CN107768625B - 硅碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

硅碳复合负极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107768625B
CN107768625B CN201710915041.7A CN201710915041A CN107768625B CN 107768625 B CN107768625 B CN 107768625B CN 201710915041 A CN201710915041 A CN 201710915041A CN 107768625 B CN107768625 B CN 107768625B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
lithium
carbon composite
negative electrode
fluoride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710915041.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107768625A (zh
Inventor
张彬
赵磊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ulanqab Darsen Graphite New Materials Co ltd
Original Assignee
Ulanqab Darsen Graphite New Materials Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ulanqab Darsen Graphite New Materials Co ltd filed Critical Ulanqab Darsen Graphite New Materials Co ltd
Priority to CN201710915041.7A priority Critical patent/CN107768625B/zh
Publication of CN107768625A publication Critical patent/CN107768625A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107768625B publication Critical patent/CN107768625B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及一种硅碳复合负极材料，该硅碳复合负极材料具有核壳结构，该硅碳复合负极材料包括内核部分和包覆于内核部分的外壳部分，其中内核部分为纳米硅，外壳部分为含多孔碳材料与锂盐的复合结构。本发明还提供一种硅碳复合负极材料的制备方法。

Description

硅碳复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，尤其涉及一种硅碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术
随着市场对高能量密度锂离子电池需求的增加，要求锂离子电池负极材料具有更高的质量和体积能量密度。目前市场化的负极材料以石墨类(理论容量372mAh/g)为主，但是其实际比容量已接近理论容量，难以有大幅度提高，而限制负极材料的能量密度的提高。
硅碳负极材料是近几年发展起来的一种新型负极材料，其具有比容量高、价格低、来源广泛等优点。但由于硅材料本身导电性能差，并且，在电化学嵌脱锂时产生的严重体积效应，造成材料结构的破坏和机械粉化，导致电极材料间及电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，致使电极的循环性能急剧下降。
目前，降低硅碳材料的膨胀方法措施之一是，与膨胀率高、结构稳定的碳材料及其聚合物材料复合，以降低材料在充放电过程中的膨胀及其导电性。比如中国公开专利申请(公开号为：CN103367727A)公开了一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法。该负极材料包括纳米硅、石墨聚合体和有机物裂解碳。该负极材料存在充放电过程中锂离子的嵌出速度慢及其大倍率条件下膨胀率高的问题，导致循环性能、倍率性能偏差，最终影响硅碳负极材料的电化学性能。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种循环性能、倍率性能佳的硅碳复合负极材料及其制备方法。
本发明提供一种硅碳复合负极材料，该硅碳复合负极材料具有核壳结构，该硅碳复合负极材料包括内核部分和包覆于内核部分的外壳部分，其中内核部分为纳米硅，外壳部分为含多孔碳材料与锂盐的复合结构。
本发明还提供一种硅碳复合负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将多孔碳材料、添加剂加至一有机溶剂中，得到第一混合物；
(2)向所述第一混合物加入锂盐，得到第二混合物；
(3)向所述第二混合物加入纳米硅，分散后，再加入粘结剂，得到第三混合物，并对该三混合物进行喷雾干燥，得到硅碳复合前驱体；以及
(4)对所述硅碳复合前驱体进行碳化，得到硅碳复合负极材料。
与现有技术相比较，本发明所述硅碳复合负极材料具有以下优点：
第一，由于外壳部分引入了锂盐，因而，该硅碳复合负极材料应用至锂离子电池时，该锂盐可在充放电过程中提供充足的锂离子，特别是在形成SEI膜(全称为：固体电解质界面膜)时为所消耗的锂离子提供补充，从而提高硅碳复合负极材料中锂离子的传输速率及首次效率。
第二，该硅碳复合负极材料的外壳部分还包括添加剂无机氟化物。该无机氟化物中的氟原子与锂离子电池所用的电解液六氟磷酸锂中的氟离子具有相似的性质，因而，可提高该硅碳复合负极材料与电解液两者间的相容性；并氟化物具有结构稳定的特性，从而提高锂离子电池的结构稳定性及循环性能。
第三，多孔碳材料具有比表面积大、膨胀率高、孔隙率大的优点，因而，该硅碳复合负极材料应用至锂离子电池后，多孔碳材料可为充放电过程中锂离子的嵌出提供缓冲空间，提高锂离子电池的循环性能。同时，高比表面的多孔碳材料具有吸液保液能力强的优点，也可进一步提高锂离子电池的循环性能。
所述硅碳复合负极材料的制备方法的优点如下：
预先将锂盐及添加剂加至第二混合物，然后加入纳米硅，对得到的第三混合物进行喷雾干燥，得到核壳结构的硅碳复合负极材料。该制备方法简单易行，可方便的控制所加入的锂盐、添加剂等各组分的含量。该制备方法易于操作，利于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1所制备的硅碳复合负极材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下将对本发明提供的硅碳复合负极材料及其制备方法作进一步说明。
本发明提供一种硅碳复合负极材料。该硅碳复合负极材料具有核壳结构，该硅碳复合负极材料包括内核部分和包覆于内核部分的外壳部分，其中内核部分为纳米硅，外壳部分为含多孔碳材料与锂盐的复合结构。
所述硅碳复合负极材料为颗粒状。所述所述硅碳复合负极材料的粒径大小为1微米～10微米。所述硅碳复合负极材料的内核部分与外壳部分的厚度比为100：(10～20)。优选的，所述硅碳复合负极材料的内核部分与外壳部分的厚度比为100：(15～20)。
所述锂盐均匀分布于所述硅碳复合负极材料的外壳中。所述锂盐为无机锂盐，碳酸锂、氢氧化锂、偏铝酸锂、锆酸锂、硅酸锂、偏硅酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、亚硫酸锂、磷酸锂、钼酸锂、磷酸氢二锂、氯化锂、高氯酸锂、氟化锂、四氯铝酸锂、偏硼酸锂中的至少一种。
所述锂盐与所述多孔碳材料的质量比例为(1～5):(10～50)。优选的，所述锂盐与多孔碳材料的质量比例为(2～4):(20～30)。
所述多孔碳材料可为沥青改性后制备而成的多孔碳材料，其制备过程为：将0.1g～10g沥青溶于100mL～400mL无水四氯化碳，再加入3g～50g无水三氯化铝作为催化剂进行Friedel-Crafts反应，后用200mL～500mL乙醇反应终止剂终止反应，取固体产物依次进行900℃炭化后得到。
进一步，该硅碳复合负极材料的外壳部分还包括添加剂。所述添加剂均匀分布于该硅碳复合负极材料的外壳中。所述添加剂为无机氟化物，其加入的目的在于：无机氟化物中的氟原子与锂离子电池所用的电解液六氟磷酸锂中的氟离子具有相似的性质。因而，可提高该硅碳复合负极材料与电解液两者间的相容性。所述添加剂具体为氟化钠、氟化钾、氟化钙、氟化铝、氟化铜、氟化银、氟化钛、氟化砷中的至少一种。所述添加剂与所述多孔碳材料的质量比为(1～5):(10～50)。优选的，所述添加剂与所述多孔碳材料的质量比为(2～4):(20～40)。
本发明还提供一种硅碳复合负极材料的制备方法，其包括以下几个步骤：
S1，将多孔碳材料、添加剂加至一有机溶剂中，得到第一混合物；
S2，向所述第一混合物加入锂盐，得到第二混合物；
S3，向所述第二混合物加入纳米硅，分散后，再加入粘结剂，得到第三混合物，并对该三混合物进行喷雾干燥，得到硅碳复合前驱体；以及
S4，对所述硅碳复合前驱体进行碳化，得到硅碳复合负极材料。
在步骤S1中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、二异丁基酮、环己酮、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃、1，2-二乙氧基乙烷、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、二氯甲烷、三氯乙烯中的至少一种。优选的，所述有机溶剂为具有发挥性的溶剂，具体为乙醇、丙酮、四氢呋喃、甲酸乙酯、正己烷中的一种，利于后续的喷雾干燥。
所述多孔碳材料可通过对沥青改性得到，具体的制备方法如下：将0.1g～10g沥青溶于100mL～400mL无水四氯化碳；再加入3g～50g无水三氯化铝催化剂进行Friedel-Crafts反应；最后将得到的固体物，进行炭化，得到多孔碳材料。
所述多孔碳材料、添加剂与有机溶剂的比例为：(10g～50g):(1g～5g):(100mL～500mL)。优选的，所述多孔碳材料、添加剂与有机溶剂的比例为：(10g～50g):(1g～5g):(100mL～500mL)。
在步骤S3中，所述纳米硅可为市场购得。所述纳米硅的粒径为纳米级。所述粘结剂为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、乙烯-氯三氟乙烯共聚物，聚氯化乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二酸橡胶中的至少一种。优选的，所述粘结剂为聚氯化乙烯、聚乙烯、聚丙烯、纤维素中的一种。
所述纳米硅、粘结剂与步骤S1多孔碳材料的比例为：(1g～5g):(0.5g～2g):(10g～50g)。优选的，所述纳米硅、粘结剂与步骤S1多孔碳材料的比例为：(1g～5g):(0.5g～2g):(10g～50g)。
喷雾干燥的工艺为现有的，在此不做赘述。
在步骤S4中，对所述硅碳复合前驱体进行碳化的目的在于，提高材料的导电性，降低膨胀，同时提高材料的首次效率。
与现有技术相比较，本发明所述硅碳复合负极材料具有以下优点：
第一，由于外壳部分引入了锂盐，因而，该硅碳复合负极材料应用至锂离子电池时，该锂盐可在充放电过程中提供充足的锂离子，特别是在形成SEI膜(全称为固体电解质界面膜)时为所消耗的锂离子提供补充，从而提高硅碳复合负极材料中锂离子的传输速率及首次效率。
第二，该硅碳复合负极材料的外壳部分还包括添加剂无机氟化物。该无机氟化物中的氟原子与锂离子电池所用的电解液六氟磷酸锂中的氟离子具有相似的性质，因而，可提高该硅碳复合负极材料与电解液两者间的相容性；并氟化物具有结构稳定的特性，从而提高锂离子电池的结构稳定性及循环性能。
第三，多孔碳材料具有比表面积大、膨胀率高、孔隙率大的优点，因而，该硅碳复合负极材料应用至锂离子电池后，多孔碳材料可为充放电过程中锂离子的嵌出提供缓冲空间，提高锂离子电池的循环性能。同时，高比表面的多孔碳材料具有吸液保液能力强的优点，也可进一步提高锂离子电池的循环性能。
所述硅碳复合负极材料的制备方法的优点如下：
预先将锂盐及添加剂加至第二混合物，然后加入纳米硅，对得到的第三混合物进行喷雾干燥，得到核壳结构的硅碳复合负极材料。该制备方法简单易行，可方便的控制所加入的锂盐、添加剂等各组分的含量。该制备方法易于操作，利于工业化生产。
以下，将结合具体的实施例对本发明所述硅碳复合负极材料及其制备方法进一步说明。
实施例1
1)将5g的沥青加入200mL的无水四氯化碳中，搅拌溶解，得混合物A；
2)将20g的无水三氯化铝置于反应釜中，加入50mL的无水四氯化碳中(无水四氯化碳的总用量为250mL)，无水三氯化铝溶解后，再加入步骤1)所得混合物A，搅拌条件下加热至50℃，回流进行Friedel-Crafts反应，反应24h后，加入300mL的乙醇作为反应终止剂终止反应，取反应所得混合体系依次经过滤、洗涤、过滤、干燥后，得多孔碳材料B。
3)称取20g多孔碳基材料B、3g氟化钠添加到300mL的异丁醇中，分散均匀；
4)再添加3g偏铝酸锂并分散均匀得到多孔碳基混合液C；
5)称取3g纳米硅粉(粒径200nm)添加到多孔碳基混合液C中，之后添加1g四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，并高速分散分散均匀后，通过喷雾干燥技术制备出球状硅碳复合负极材料前驱体，之后在900℃碳化6h，粉碎、分级，制得硅碳复合负极材料。
实施例2
多孔碳材料B的制备与实施例1相同，在此不做赘述。
1)称取10g多孔碳基材料B、1g氟化钾添加到100mL的二乙醚有机溶剂中，分散均匀；
2)再添加1g锆酸锂并分散均匀得到多孔碳基混合液C'；
3)之后称取1g纳米硅粉(粒径100nm)添加到多孔碳基混合液C'中，之后添加0.5g乙烯-四氟乙烯共聚物，并高速分散分散均匀后，通过喷雾干燥技术制备出球状硅碳复合负极材料前驱体，之后在850℃进行碳化6h，粉碎、分级制得硅碳复合负极材料。
实施例3
多孔碳材料B的制备与实施例1相同，在此不做赘述。
1)称取50g多孔碳基材料B、5g添氟化铝添加到500mL的乙酸丁酯有机溶剂中，分散均匀；
2)再添加5g碳酸锂并分散均匀得到多孔碳基混合液C"；
3)之后称取5g纳米硅粉(粒径500nm)添加到多孔碳基混合液C"中，之后添加2g纤维素，并高速分散分散均匀后，通过喷雾干燥技术制备出球状硅碳复合负极材料前驱体，之后在950℃进行碳化6h，粉碎、分级制得硅碳复合负极材料。
对比例
将5g纳米硅粉添加到500mL的环己烷中，分散均匀后，过滤、干燥，之后转移到管式炉中，并在温度为950℃进行碳化6h，粉碎、分级制得硅碳复合负极材料。
对实施例1所得到的硅碳复合负极材料进行形貌测试，结果见图1。由图1可见，硅碳复合负极材料呈现均匀的颗粒状，粒径为1微米～5微米。
进一步的，将实施例1至3和对比例中所得负极材料组装成扣式电池A1、A2、A3和B1。制备方法如下：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂(具体为：丙烯腈和聚丙烯酸的交联物、分子量10万)，导电剂SP(超级碳黑)，负极材料为实施例1至3制备出的负极材料，溶剂为二次蒸馏水，其比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水＝95g:1g:4g:220mL；电解液是LiPF6/EC+DEC(1:1)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜。模拟电池装配在充氢气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电新威5v/10mA型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C。
对该得到的扣式电池A1、A2、A3和B1进行扣电测试，结果如表1所示。
表1扣电测试结果对比
扣电电池 A1 A2 A3 B
所采用的负极材料 实施例1 实施例2 实施例3 对比例
首次放电容量(mAh/g) 857.7 773.7 787.5 556.8
首次效率(％) 89.1 88.8 88.3 81.4
比表面积(m<sup>2</sup>/g) 8.9 8.7 8.1 2.3
由表1可以看出，实施例1至3所得负极材料制得的扣电电池的放电容量及效率都明显高于对比例。可见，本发明的硅碳复合负极材料能使电池具有良好的放电容量和效率。这是因为：在硅碳复合负极材料的外壳部分引入了锂盐，该锂盐可在充放电过程中提供充足的锂离子，特别是在形成SEI膜(全称为固体电解质界面膜)时为所消耗的锂离子提供补充，从而提高硅碳复合负极材料中锂离子的传输速率及首次效率。并且，无机氟化物可提高该硅碳复合负极材料与电解液两者间的相容性。另外，多孔碳材料的引入，也增加了硅碳复合负极材料的吸液保液能力，及提高电池的循环性能。
2)软包电池测试
分别以实施例1、实施例2、实施例3和对比例所得材料作为负极材料，以磷酸铁锂为正极材料，采用LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池C1、C2、C3和D及其相对应的负极极片。并测试该得到的多个负极极片的吸液保液能力、极片反弹性、循环性能及该多个软包电池的一致性。测试结果见表2、表3及表4。
表2负极极片的吸液保液能力测试结果
吸液速度(mL/min) 保液率(24h电解液量/0h电解液量)
实施例1 5.3 93.3％
实施例2 5.1 92.2％
实施例3 4.2 91.4％
对比例 1.5 83.7％
由表2可见，实施例1至3所得负极材料的吸液保液能力明显高于对比例。这说明，本发明所述硅碳复合负极材料具有较高的吸液保液能力，原因在于：多孔碳材料具有较大的比表面积，从而提高硅碳复合负极材料的吸液保液能力。
表3负极极片的反弹率测试结果
反弹率(％)
实施例1 8.8
实施例2 9.6
实施例3 9.8
对比例 13.6
由表3可见，采用实施例1至3所得硅碳复合负极材料制备的负极极片的反弹率明显低于对比例。这说明，采用本申请的硅碳复合负极材料所得负极极片具有较低的反弹率，原因在于：外壳部分紧紧包覆内核部分，该外壳部分中的氟化物具有结构稳定的特性，可降低材料在充放电过程中的膨胀率；同时，外壳的多孔结构缓冲材料在充放电过程中的膨胀。
表4软包电池的循环性能测试结果
Figure BDA0001425687180000111
由表4可见，采用实施例1至3硅碳复合负极材料得到的软包电池的循环性能明显优于采用对比例负极材料所得到的软包电池；对比例的容量保持率(71.8％)明显差于实施例1至3的容量保持率(80.3％-83.4％)。这是因为，多孔碳材料具有多个纳米级与微米级的孔洞，因而可缓冲充放电过程中材料的膨胀；同时，无机氟化物添加剂具有结构稳定的特性，可提高其材料的循环性能；另外，外壳部分中的锂盐可为充放电过程中材料提供充足的锂离子，从而提高锂离子电池的循环性能
这是因为，有机硅酸酯分解后形成的二氧化硅分布于石墨烯之间，因而得到的负极材料具有振实密度高、掺杂均匀的特性；石墨烯具有优良的导电性能，而可提高负极材料的导电性，并且石墨烯的存在可缓冲充放电过程中二氧化硅的膨胀，提高负极材料的结构稳定性、导电率，并提高电池的循环性能。
进一步，采用实施例1至3及对比例的负极材料制备成锂离子电池，并进行直流内阻测试(测试方法：参照《FreedomCAR电池测试手册》)和针刺短路测试(测试方法：参照UL2054安全标准测试标准)。测试结果见表5。
表5锂离子电池直流内阻测试及针刺短路测试结果
直流内阻(mΩ) 安全性系数
实施例1 4.21 9/10
实施例2 4.26 8/10
实施例3 4.29 8/10
对比例 8.89 4/10
由表5可见，采用实施例1至3的负极材料制成的锂离子电池的安全性能明显优于采用对比例的负极材料制成的锂离子电池。这是因为：石墨烯具有优良的导电率，因此所得到的负极材料及负极极片的导电率也得到提高；同时，在氧化剂和造孔剂的作用下所形成的第一孔结构、第二孔结构，可降低负极材料的膨胀，提高其锂离子电池在充放电过程中的安全性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1) 将多孔碳材料、添加剂加至一有机溶剂中，得到第一混合物，其中所述添加剂为无机氟化物，所述无机氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化钙、氟化铝、氟化铜、氟化银、氟化钛、氟化砷中的至少一种；
(2) 向所述第一混合物加入锂盐，得到第二混合物；
(3) 向所述第二混合物加入纳米硅，分散后，再加入粘结剂，得到第三混合物，并对该第三混合物进行喷雾干燥，得到硅碳复合前驱体；以及
(4) 对所述硅碳复合前驱体进行碳化，得到硅碳复合负极材料，其中，该硅碳复合负极材料具有核壳结构，该硅碳复合负极材料包括内核部分和包覆于内核部分的外壳部分，其中内核部分为纳米硅，外壳部分为含多孔碳材料与锂盐的复合结构，所述外壳部分还包括所述无机氟化物。
2.如权利要求1所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多孔碳材料的制备方法如下：将0.1g~10g沥青溶于100mL~400mL无水四氯化碳；再加入3g~50g无水三氯化铝催化剂进行Friedel-Crafts 反应；最后将得到的固体物，进行炭化，得到多孔碳材料。
3.如权利要求1所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、二异丁基酮、环己酮、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃、1，2-二乙氧基乙烷、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、二氯甲烷、三氯乙烯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多孔碳材料、添加剂与有机溶剂的比例为：(10g~50g):(1g~5g):(100mL~500mL)。
5.如权利要求1所述的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述粘结剂为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、乙烯-氯三氟乙烯共聚物，聚氯化乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二酸橡胶中的至少一种，所述纳米硅、粘结剂与步骤(1)多孔碳材料的比例为：(1g~5g):(0.5g~2g): (10g~50g)。
6.一种采用权利要求1-5任一项制备方法得到的硅碳复合负极材料，其特征在于，该硅碳复合负极材料具有核壳结构，该硅碳复合负极材料包括内核部分和包覆于内核部分的外壳部分，其中内核部分为纳米硅，外壳部分为含多孔碳材料与锂盐的复合结构，所述外壳部分还包括所述无机氟化物。
7.如权利要求6所述的硅碳复合负极材料，其特征在于，所述硅碳复合负极材料的内核部分与外壳部分的厚度比为100：（10~20）。
8.如权利要求6所述的硅碳复合负极材料，其特征在于，所述锂盐为无机锂盐，碳酸锂、氢氧化锂、偏铝酸锂、锆酸锂、硅酸锂、偏硅酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、亚硫酸锂、磷酸锂、钼酸锂、磷酸氢二锂、氯化锂、高氯酸锂、氟化锂、四氯铝酸锂、偏硼酸锂中的至少一种。
9.如权利要求6所述的硅碳复合负极材料，其特征在于，所述锂盐与所述多孔碳材料的质量比例为(1~5):(10~50)。
CN201710915041.7A 2017-09-30 2017-09-30 硅碳复合负极材料及其制备方法 Active CN107768625B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710915041.7A CN107768625B (zh) 2017-09-30 2017-09-30 硅碳复合负极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710915041.7A CN107768625B (zh) 2017-09-30 2017-09-30 硅碳复合负极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107768625A CN107768625A (zh) 2018-03-06
CN107768625B true CN107768625B (zh) 2020-09-29

Family

ID=61266980

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710915041.7A Active CN107768625B (zh) 2017-09-30 2017-09-30 硅碳复合负极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107768625B (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108448103A (zh) * 2018-04-25 2018-08-24 华南理工大学 一种具有核壳结构的高性能硅碳复合材料及其制备方法与在锂离子电池中的应用
CN108493428A (zh) * 2018-04-28 2018-09-04 天津巴莫科技股份有限公司 一种快离子锂盐包覆型硅碳材料及其制备方法
CN108899518B (zh) * 2018-07-04 2021-03-26 大连海事大学 一种壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料及其制备和应用
CN108736007B (zh) * 2018-08-20 2022-02-22 赣州市瑞富特科技有限公司 一种高压实密度锂离子电池硅碳负极材料的制备方法
KR20200073350A (ko) * 2018-12-13 2020-06-24 삼성전자주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
CN109671943B (zh) * 2018-12-26 2021-11-23 成都爱敏特新能源技术有限公司 一种高首效硅碳复合负极材料及其制备方法
CN109786696B (zh) * 2018-12-29 2021-06-11 湖南中科星城石墨有限公司 一种多组分硅碳材料及其制备方法
CN112652755B (zh) * 2019-10-09 2022-07-12 中国石油化工股份有限公司 硅碳负极材料及其制备方法和应用以及锂离子电池
CN112467135A (zh) * 2020-09-09 2021-03-09 珠海中科兆盈丰新材料科技有限公司 一种硅碳复合材料、制备方法及其锂离子电池
CN112467138B (zh) * 2020-09-09 2022-09-16 珠海中科兆盈丰新材料科技有限公司 一种铝掺杂多孔硅碳复合材料的制备方法、锂离子电池
CN114497469B (zh) * 2020-11-11 2023-12-22 成都爱敏特新能源技术有限公司 一氧化硅-氟化钴-石墨烯复合负极材料及其制备方法
CN112467115A (zh) * 2020-11-30 2021-03-09 湖南中科星城石墨有限公司 一种硅碳复合材料及其制备方法、锂电池负极
CN113422037B (zh) * 2021-08-24 2021-11-16 北京壹金新能源科技有限公司 原位转化构筑含磷酸锂包覆层的硅基复合材料及制备方法
CN115842090A (zh) * 2021-09-18 2023-03-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包、用电装置
JP7459369B2 (ja) * 2021-10-27 2024-04-01 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 改質シリコン材料及び製造方法、負極材料、負極極板、二次電池、電池モジュール、電池パック並びに電力消費装置
CN114122372B (zh) * 2021-11-10 2024-03-29 云南中晟新材料有限责任公司 一种锂离子电池所用低膨胀硅碳负极材料及其制备方法
CN115632105B (zh) * 2022-12-19 2023-03-21 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种多孔负极极片及其制备方法和锂离子电池
CN116435464B (zh) * 2023-06-12 2023-09-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片及其制备方法、二次电池和用电装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101286560A (zh) * 2008-05-30 2008-10-15 成都中科来方能源科技有限公司 一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法
CN103311522A (zh) * 2013-05-31 2013-09-18 中国科学院过程工程研究所 一种硅/碳复合微球负极材料及其制备方法和用途
CN103943860A (zh) * 2014-04-25 2014-07-23 焦作聚能能源科技有限公司 锂离子动力与储能电池用负极材料及其制备方法和电池
CN106328900A (zh) * 2016-10-09 2017-01-11 珠海格力电器股份有限公司 一种钛酸锂和碳双层包覆的硅复合材料、制备方法及应用
CN106450311A (zh) * 2016-10-14 2017-02-22 焦作聚能能源科技有限公司 一种石墨复合负极材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101286560A (zh) * 2008-05-30 2008-10-15 成都中科来方能源科技有限公司 一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法
CN103311522A (zh) * 2013-05-31 2013-09-18 中国科学院过程工程研究所 一种硅/碳复合微球负极材料及其制备方法和用途
CN103943860A (zh) * 2014-04-25 2014-07-23 焦作聚能能源科技有限公司 锂离子动力与储能电池用负极材料及其制备方法和电池
CN106328900A (zh) * 2016-10-09 2017-01-11 珠海格力电器股份有限公司 一种钛酸锂和碳双层包覆的硅复合材料、制备方法及应用
CN106450311A (zh) * 2016-10-14 2017-02-22 焦作聚能能源科技有限公司 一种石墨复合负极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107768625A (zh) 2018-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107768625B (zh) 硅碳复合负极材料及其制备方法
CN109004203B (zh) 一种硅碳复合负极材料及其制备方法
CN107492645B (zh) 一种氧化亚硅-石墨烯复合材料及其制备方法
CN107959010B (zh) 一种石墨复合材料及其制备方法
CN106356519B (zh) 一种锂离子电池用膨胀石墨/硅@碳负极材料的制备方法
CN110767880A (zh) 一种用于锂二次电池的补锂浆料及锂二次电池的制备方法
CN105489855A (zh) 高容量型锂离子电池用核壳硅碳复合负极材料及其制备方法
CN103346293A (zh) 锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN106025194B (zh) 一种黑磷基复合负极材料及其制备方法
CN104795559A (zh) 一种高能量密度的锂离子动力电池
CN103762335B (zh) 钛酸锂电极片及锂离子电池
CN104332608A (zh) 一种锂离子电池硅复合负极材料及其制备方法
WO2020111201A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極組成物、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池
US20180102533A1 (en) Negative electrode for lithium ion battery and method for preparing the same
CN113540423A (zh) 一种高稳定性硅碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN113555541A (zh) 一种高能量密度的锂离子电池
CN110190258B (zh) 硅碳复合材料水性复合浆料及其制备方法、锂离子电池
CN111029549A (zh) 一种高性能锂离子电池负极结构及其制备方法
CN117096273B (zh) 一种保护层修饰的锂金属复合负极及其制备方法和电池
CN109244335A (zh) 一种聚酰亚胺隔膜锂硫电池及其制备方法
CN106374083B (zh) 硅基负电极及其制备方法和锂离子电池
CN105826552A (zh) 一种石墨烯复合的钴酸锂正极材料的制备方法
CN110970599B (zh) 一种石墨烯基复合负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN114655951B (zh) 一种锂离子电池负极材料的制备方法
CN112467138B (zh) 一种铝掺杂多孔硅碳复合材料的制备方法、锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant