CN104332608A - 一种锂离子电池硅复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池硅复合负极材料及其制备方法，该硅复合负极材料包括基体混合物和包覆在基体混合物表面的碳层；所述基体混合物包括以下重量份数的组分：纳米硅1～5份、含锂化合物1～5份、空心碳球1～10份、石墨70～95份。本发明所得锂离子电池硅复合负极材料，纳米硅提高了负极材料的容量，掺杂的空心碳球降低了硅在反应过程中的膨胀作用，提高了导电性和基体材料的结构稳定性；碳层覆盖在基体表面起连接不同基体组分的作用；基体混合物中各组分与碳层相互配合，协同作用，使硅复合负极材料具有容量高、吸液保液能力强、膨胀率低、循环性能好的优点，可提高锂离子电池的综合性能，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池硅复合负极材料，同时还涉及一种锂离子电池硅复合负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。一般情况下，锂离子电池的组成包括正极、负极、隔膜和电解质，其中电极材料都是锂离子可以嵌入(插入)/脱嵌(脱插)的。当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极；而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样，当对电池进行放电时(即使用电池的过程)，嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极；回正极的锂离子越多，放电容量越高。因此，负极材料是电池中的关键组成部分，其与正极材料一起决定着锂离子电池的循环寿命、容量和安全性等关键性能。
目前，商业化锂离子电池的负极主要采用天然石墨、人造石墨等碳质材料，这些石墨化碳质材料的理论容量只有372mAh/g，相对比较低，已不能满足如富锂材料、镍锰尖晶石高电压材料等高能量正极材料的要求，极大地限制了电池整体容量的进一步提升。为了满足高容量锂离子电池的需求，研究开发高比容量负极材料已经变得十分迫切和必要。
在非碳负极材料中，硅系材料的理论比容量高，达到4200mAh/g，且储量丰富、成本低廉，成为目前最有前途的锂离子电池负极材料。然而，由纯粹硅粉组成的负极在脱嵌锂过程中伴随非常大的体积变化，导致活性材料从负极极板上脱落，从而造成不可逆的容量损失和安全性降低；同时其易团聚，影响电极的循环稳定性，限制其广泛应用。因此，如何在碳质材料与硅系材料的基础上，开发一种克容量高、膨胀率低、循环性能好的负极材料，是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池硅复合负极材料，解决现有碳质或硅系负极材料不能同时兼顾克容量高、膨胀率低、循环性能好的问题。
本发明的第二个目的是提供一种锂离子电池硅复合负极材料的制备方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种锂离子电池硅复合负极材料，包括基体混合物和包覆在基体混合物表面的碳层；所述基体混合物包括以下重量份数的组分：纳米硅1～5份、含锂化合物1～5份、空心碳球1～10份、石墨70～95份。
所述硅复合负极材料为颗粒状；粒径D50为8～18μm。
其中，碳层的厚度为0.5～5μm。
所述基体混合物与碳层的质量比为100:5～30。
所述碳层包括碳纳米线；所述碳纳米线在碳层中的质量百分含量为70％～90％。
所述碳纳米线为实心碳纳米线。
所述碳纳米线的直径为200～600nm，长度为5～50μm。
所述碳层还包括碳纳米管和无定形碳，所述碳纳米管和无定形碳在碳层中的质量百分含量为10％～30％。
较长的实心碳纳米线可以起到连接基体的作用；碳纳米管与无定形碳起到填充缝隙的作用，同时，进一步提高导电率和材料的压实密度。
所述纳米硅的粒径为10～100nm。
所述含锂化合物为LiAlO2。
LiAlO2既可以发挥其自身的锂离子通道的优点，提高其充放电速率，又可以发挥LiAlO2在电池反应过程中的安全保护功能。
所述空心碳球的直径为300～800nm，壁厚为50～200nm。
空心碳球具有较大的力学强度及导电性，可以缓冲纳米硅膨胀产生的负面效应。
所述石墨为改性的人造石墨或天然石墨。
所述改性的人造石墨或天然石墨是通过氧化剂对人造石墨或天然石墨进行氧化，使其表面接枝羟基和/或羧基基团。其中，所述氧化剂为H2O2。所述羟基和/或羧基基团的质量含量为1％～5％。改性的人造石墨或天然石墨可提高复合材料间的吸附力，从而提高材料间的结构稳定性。
一种上述的锂离子电池硅复合负极材料的制备方法，包括下列步骤：
1)取分散剂加入溶剂中，再加入纳米硅、含锂化合物、空心碳球、石墨和催化剂，分散均匀后，过滤、干燥、粉碎，即得基体混合物；
2)采用化学气相沉积法在步骤1)所得基体混合物表面形成碳层，即得。
步骤1)中，所述分散剂为十二烷基苯环酸钠；所述溶剂为乙醇或丙二醇。
分散剂可以使纳米硅得到均匀分散，降低或消除纳米硅的团聚。
所述分散剂与溶剂的质量比为1～2:10～50。
所述分散剂与纳米硅的质量比为1～2:1～5。
所述催化剂为二茂铁。催化剂与纳米硅的质量比为1～5:1～5。
催化剂的作用是促进碳层的形成。采用二茂铁催化剂可制备出实心碳纳米线。
步骤1)中，加入纳米硅、含锂化合物、空心碳球、石墨和催化剂的具体操作为：先将纳米硅加入分散剂与溶剂的混合体系，搅拌均匀后，再加入含锂化合物、空心碳球，并在25～100℃条件下超声分散1～2h后，加入石墨、催化剂并持续搅拌1～12h，至分散均匀。
步骤2)中，所述化学气相沉积法的具体操作为：
将步骤1)所得基体混合物置于反应器中，在氮气气氛下加热；切断氮气，向反应器通入氨气与二甲苯进行一次反应，在基体混合物表面形成碳纳米线前驱体；切断氨气与二甲苯，向反应器通入氢气进行二次反应；后在氮气气氛下冷却至室温，酸化、干燥，即得。
其中，通入氨气与二甲苯的摩尔比为1～5:1。
通入氢气的量为：氢气与二甲苯的摩尔比为1～10:1。
所述加热是指加热至1000℃。
所述一次反应的温度为500～1200℃，反应时间为20～60min。
所述二次反应的温度为600～800℃，反应时间为24～48h。
所述酸化是指采用硝酸进行酸化。
化学气相沉积法制备碳纳米线，是以二茂铁为催化剂，在浮动反应器(反应时，反应器处于运动状态)中，经二甲苯催化裂解生成碳纳米线前驱体，并经氢气还原生成碳纳米线，之后酸化除去未反应的二茂铁催化剂以提高材料纯度。
本发明所得锂离子电池硅复合负极材料中，硅基材料与空心碳球复合明显提高了负极材料的循环性能、降低了其不可逆容量。空心碳球一方面提供了更高的电导率，另一方面充当了惰性基质，降低了硅在充放电过程中的体积膨胀，改善了材料的循环性能。基体混合物外表面包覆一层实心碳纳米线，进一步提高了材料的结构稳定性及其循环性能；一方面可以发挥实心碳纳米线优良的导电性、较大的比表面积、优良的稳定性、较宽的电化学窗口等优点，又可以利用其较大的比表面积，增加材料与电解液之间的接触面积并抑制锂离子嵌入脱出过程中材料的体积效应，进一步提高硅复合负极材料的电化学性能。
进一步的，基体混合物表面包覆的碳层中含有质量百分含量为70％～90％的实心碳纳米线；与表面包覆碳纳米管相比，碳纳米线长度更长，力学强度更高，使其连接基体材料的效果更好，即可以使基体材料间的连接范围更大；同时，碳层中含有少量碳纳米管与无定形碳又可以起到填充缝隙作用，并进一步提高导电率。
本发明的锂离子电池硅复合负极材料，包括基体混合物和包覆在基体混合物表面的碳层；所述基体混合物由纳米硅、含锂化合物、空心碳球、石墨混合而成；纳米硅提高了负极材料的容量，掺杂的空心碳球降低了硅在反应过程中的膨胀作用，提高了导电性和基体材料的结构稳定性；基体混合物中，少量添加含锂化合物提高了锂离子的传输速率和安全性能；基体混合物表面包覆碳层，碳层覆盖在基体表面起连接不同基体组分的作用，该碳层具有高的导电性、高的力学强度、大的比表面积，从而提高材料的倍率性能及其吸液保液能力；基体混合物中各组分与碳层相互配合，协同作用，使硅复合负极材料具有容量高、吸液保液能力强、膨胀率低、循环性能好的优点，可提高锂离子电池的综合性能，具有广泛的应用前景。
本发明的锂离子电池硅复合负极材料的制备方法，是先采用分散剂与溶剂将纳米硅、含锂化合物、空心碳球、石墨和催化剂混合制成基体混合物，再采用化学气相沉积法在基体混合物表面形成碳层；分散剂可使纳米硅、空心碳球、石墨等均匀地分散在溶剂中，从而形成混合均匀的基体材料；化学气相沉积法可有效控制碳层的形成及碳层中碳纳米线的直径和长度，从而提高碳层连接不同基体组分的作用及碳层与基体材料的结合力；所得硅复合负极材料具有容量高、吸液保液能力强、膨胀率低、循环性能好的优点，同时结构稳定，机械强度高，可提高锂离子电池的综合性能；该制备方法工艺简单，操作方便，易于自动化控制，成本低，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所得锂离子电池硅复合负极材料的SEM图；
图2采用实施例1～3所得硅复合负极材料制备的软包电池的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例的锂离子电池硅复合负极材料，包括基体混合物和包覆在基体混合物表面的碳层；所述基体混合物包括以下重量份数的组分：纳米硅3份、LiAlO23份、空心碳球3份、改性的人造石墨85份。其中，所述纳米硅的粒径为50nm；空心碳球的直径为500nm，壁厚为70～100nm。
所述硅复合负极材料为颗粒状；粒径D50为8μm；其中，碳层的厚度为0.5～2μm。所述基体混合物与碳层的质量比为100:5。所述碳层包括碳纳米线、碳纳米管和无定形碳；所述碳纳米线在碳层中的质量百分含量为70％，余量为碳纳米管和无定形碳。所述碳纳米线为实心，直径为200～600nm，长度为5～50μm。
其中，所述改性的人造石墨是通过氧化剂H2O2对人造石墨进行氧化，使其表面接枝羟基和/或羧基基团。所述羟基和/或羧基基团的质量含量为1％。
本实施例的锂离子电池硅复合负极材料的制备方法，包括下列步骤：
1)称取1.5g十二烷基苯环酸钠加入30g乙醇中(分散剂与溶剂的质量比为1.5:30)，分散均匀后，再加入3g纳米硅、3g空心碳球、3g LiAlO2，并在50℃条件下超声分散2h后，加入改性的人造石墨85g、二茂铁2g(二茂铁催化剂与纳米硅的质量比为2:3)，并持续搅拌6h至分散均匀，之后过滤、低温干燥，粉碎，即得基体混合物；
2)将步骤1)所得基体混合物置于浮动反应器中，向所述反应器中通入氮气，并加热使反应器内的温度达到1000℃；停止通入氮气，之后向反应器通入氨气和二甲苯，氨气与二甲苯的摩尔比为1:1，在1000℃下保温50min进行一次反应，在基体混合物表面形成碳纳米线前驱体；之后停止通入氨气和二甲苯，向反应器通入氢气(氢气的通入量为：氢气与二甲苯的摩尔比为2:1)，并将温度调整至800℃保温24h进行二次反应，将碳纳米线前驱体还原生成碳纳米线；之后在氮气气氛下冷却至室温，硝酸酸化除去二茂铁催化剂形成碳层，使基体混合物与碳层的质量比为100:5，干燥，即得所述锂离子电池硅复合负极材料。
对所得锂离子电池硅复合负极材料进行SEM分析，结果如图1所示。
从图1可以看出：所得硅复合负极材料形貌均匀，包覆牢固、粒度大小分布合适，且表面具有适量微孔结构，从而可以提高材料的吸液保液能力。
实施例2
本实施例的锂离子电池硅复合负极材料，包括基体混合物和包覆在基体混合物表面的碳层；所述基体混合物包括以下重量份数的组分：纳米硅1份、LiAlO21份、空心碳球1份、改性的天然石墨70份。其中，所述纳米硅的粒径为20nm；空心碳球的直径为300nm，壁厚为50～80nm。
所述硅复合负极材料为颗粒状；粒径D50为13μm；其中，碳层的厚度为1～4μm。所述基体混合物与碳层的质量比为100:20。所述碳层包括碳纳米线、碳纳米管和无定形碳；所述碳纳米线在碳层中的质量百分含量为80％，余量为碳纳米管和无定形碳。所述碳纳米线为实心，直径为200～600nm，长度为5～50μm。
其中，所述改性的天然石墨是通过氧化剂H2O2对天然石墨进行氧化，使其表面接枝羟基和/或羧基基团。所述羟基和/或羧基基团的质量含量为3％。
本实施例的锂离子电池硅复合负极材料的制备方法，包括下列步骤：
1)称取1.0g十二烷基苯环酸钠加入10g乙醇中(分散剂与溶剂的质量比为1.0:10)，分散均匀后，再加入1g纳米硅、1g空心碳球、1g LiAlO2，并在25℃条件下超声分散2h后，加入改性的天然石墨70g、二茂铁1g(二茂铁催化剂与纳米硅的质量比为1:1)，并持续搅拌12h至分散均匀，之后过滤、低温干燥，粉碎，即得基体混合物；
2)将步骤1)所得基体混合物置于浮动反应器中，向所述反应器中通入氮气，并加热使反应器内的温度达到1000℃；停止通入氮气，之后向反应器通入氨气和二甲苯，氨气与二甲苯的摩尔比为3:1，在1200℃下保温20min进行一次反应，在基体混合物表面形成碳纳米线前驱体；之后停止通入氨气和二甲苯，向反应器通入氢气(氢气的通入量为：氢气与二甲苯的摩尔比为5:1)，并将温度调整至600℃保温48h进行二次反应，将碳纳米线前驱体还原生成碳纳米线；之后在氮气气氛下冷却至室温，硝酸酸化除去二茂铁催化剂形成碳层，使基体混合物与碳层的质量比为100:20，干燥，即得所述锂离子电池硅复合负极材料。
实施例3
本实施例的锂离子电池硅复合负极材料，包括基体混合物和包覆在基体混合物表面的碳层；所述基体混合物包括以下重量份数的组分：纳米硅5份、LiAlO25份、空心碳球5份、改性的人造石墨95份。其中，所述纳米硅的粒径为20nm；空心碳球的直径为800nm，壁厚为100～200nm。
所述硅复合负极材料为颗粒状；粒径D50为18μm；其中，碳层的厚度为2～5μm。所述基体混合物与碳层的质量比为100:30。所述碳层包括碳纳米线、碳纳米管和无定形碳；所述碳纳米线在碳层中的质量百分含量为90％，余量为碳纳米管和无定形碳。所述碳纳米线为实心，直径为200～600nm，长度为5～50μm。
其中，所述改性的人造石墨是通过氧化剂H2O2对人造石墨进行氧化，使其表面接枝羟基和/或羧基基团。所述羟基和/或羧基基团的质量含量为5％。
本实施例的锂离子电池硅复合负极材料的制备方法，包括下列步骤：
1)称取2.0g十二烷基苯环酸钠加入50g丙二醇中(分散剂与溶剂的质量比为2.0:50)，分散均匀后，再加入5g纳米硅、5g空心碳球、5g LiAlO2，并在80℃条件下超声分散2h后，加入改性的人造石墨95g、二茂铁5g(二茂铁催化剂与纳米硅的质量比为5:5)，并持续搅拌12h至分散均匀，之后过滤、低温干燥，粉碎，即得基体混合物；
2)将步骤1)所得基体混合物置于浮动反应器中，向所述反应器中通入氮气，并加热使反应器内的温度达到1000℃；停止通入氮气，之后向反应器通入氨气和二甲苯，氨气与二甲苯的摩尔比为5:1，在500℃下保温60min进行一次反应，在基体混合物表面形成碳纳米线前驱体；之后停止通入氨气和二甲苯，向反应器通入氢气(氢气的通入量为：氢气与二甲苯的摩尔比为10:1)，并将温度调整至700℃保温36h进行二次反应，将碳纳米线前驱体还原生成碳纳米线；之后在氮气气氛下冷却至室温，硝酸酸化除去二茂铁催化剂形成碳层，使基体混合物与碳层的质量比为100:30，干燥，即得所述锂离子电池硅复合负极材料。
实验例
本实验例对实施例1～3所得锂离子电池硅复合负极材料的电化学性能进行测试。
(1)扣电测试
分别将实施例1～3中所得锂离子电池硅复合负极材料组装成扣式电池A1、A2、A3；其制备方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂SP，负极材料分别为实施例1～3制备出的硅复合负极材料，溶剂为二次蒸馏水，其比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水＝95g：1g：4g：220mL；电解液是LiPF6/EC+DEC(1:1)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜，模拟电池装配在充氢气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C。
其中，对比例是以市场上购置未进行改性的人造石墨为负极材料，其它与实施例1相同。
扣电测试结果如表1所示。
表1 实施例与对比例扣电测试结果对比
| 扣电电池 | A1 | A2 | A3 | 对比例 |
| 负极材料 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 人造石墨 |
| 首次放电容量(mAh/g) | 398.2 | 386.4 | 382.3 | 339.5 |
| 首次效率(％) | 94.1 | 94.3 | 93.1 | 91.4 |
从表1可以看出，采用实施例1～3所得硅复合负极材料的扣电电池放电容量及其效率明显高于对比例。实验结果表明，本发明的硅复合负极材料具有较高的放电容量和效率，原因在于硅复合负极材料中的掺杂硅等提高材料的克容量。
2)软包电池测试
分别以实施例1、实施例2、实施例3所得硅复合负极材料作为负极材料，以磷酸铁锂为正极材料，采用LiPF6/EC+DEC(体积比1∶1)为电解液，Celgard2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池B1，B2，B3及其相对应的负极极片，并测试其负极极片的吸液保液能力、电芯膨胀率及其软包电池的循环性能。
其中，对比例是以市场上购置未进行改性的人造石墨为负极材料，以磷酸铁锂为正极材料，采用LiPF6/EC+DEC(体积比1∶1)为电解液，Celgard2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池B；并测试其负极极片的吸液保液能力及其软包电池的循环性能。
软包电池测试结果如表2、3和图2所示。
表2 不同材料的吸液保液能力对比表
| 负极材料 | 吸液速度(mL/min) | 保液率(24h电解液量/0h电解液量) |
| 实施例1 | 7.2 | 95.3％ |
| 实施例2 | 6.5 | 94.2％ |
| 实施例3 | 6.4 | 94.4％ |
| 对比例(人造石墨) | 3.1 | 83.7％ |
从表2可以看出，实施例1～3所得硅复合负极材料的吸液保液能力明显高于对比例。实验结果表明，本发明的硅复合负极材料具有较高的吸液保液能力，其原因主要是硅复合负极材料中掺杂的空心微球及表面碳层中的碳纳米线具有较大的比表面积，从而提高了复合材料的吸液保液能力。
表3 实施例与对比例循环性能比较
注：测试条件，2.0C/2.0C，2.5V～3.65V，25±3.0℃。
图2为采用实施例1～3所得硅复合负极材料制备的软包电池的循环性能曲线图。
从图2和表3可以看出，采用实施例1～3所得硅复合负极材料制备的软包电池的循环性能，在各个阶段均明显优于对比例。实验结果表明，本发明的硅复合负极材料中，空心碳球的微孔及实心碳纳米线所具有的大比表面积使负极材料的吸液保液能力增强，同时由于空心碳球的掺杂使材料在循环过程中避免了结构的破坏，提高了材料的结构稳定性，从而提高了锂离子电池的循环性能。
Claims (10)
1.一种锂离子电池硅复合负极材料，其特征在于：包括基体混合物和包覆在基体混合物表面的碳层；所述基体混合物包括以下重量份数的组分：纳米硅1～5份、含锂化合物1～5份、空心碳球1～10份、石墨70～95份。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅复合负极材料，其特征在于：所述基体混合物与碳层的质量比为100:5～30。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池硅复合负极材料，其特征在于：所述碳层包括碳纳米线；所述碳纳米线在碳层中的质量百分含量为70％～90％。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池硅复合负极材料，其特征在于：所述含锂化合物为LiAlO2。
5.一种如权利要求1所述的锂离子电池硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
1)取分散剂加入溶剂中，再加入纳米硅、含锂化合物、空心碳球、石墨和催化剂，分散均匀后，过滤、干燥、粉碎，即得基体混合物；
2)采用化学气相沉积法在步骤1)所得基体混合物表面形成碳层，即得。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述分散剂为十二烷基苯环酸钠；所述溶剂为乙醇或丙二醇。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述催化剂为二茂铁。
8.根据权利要求5所述的锂离子电池硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述化学气相沉积法的具体操作为：
将步骤1)所得基体混合物置于反应器中，在氮气气氛下加热；切断氮气，向反应器通入氨气与二甲苯进行一次反应，在基体混合物表面形成碳纳米线前驱体；切断氨气与二甲苯，向反应器通入氢气进行二次反应；后在氮气气氛下冷却至室温，酸化、干燥，即得。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述一次反应的温度为500～1200℃，反应时间为20～60min。
10.根据权利要求8所述的锂离子电池硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述二次反应的温度为600～800℃，反应时间为24～48h。
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| CN104332608B (zh) | 2017-06-06 |
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