CN111133613A - 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池 - Google Patents

负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种负极活性材料，包含：包含SiOx(0<x<2)的核；设置在所述核上并且包含锂硅酸盐的壳；和设置在所述壳上并且包含碳纳米管的涂层。

Description

负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负 极的二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年10月19日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2017-0135882的权益，该韩国专利申请的公开内容以引用的方式整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池，其中，具体地，所述负极活性材料包含核，所述核包含SiOx(0<x<2)；设置在所述核上并且包含锂硅酸盐的壳；和设置在所述壳上并且包含碳纳米管的涂层。
背景技术
由于化石燃料的使用迅速增加，因此对使用替代能源或清洁能源的需求已经增加，并且作为这种趋势的一部分，利用电化学反应的发电和蓄电是最积极研究的领域。
目前，使用电化学能的电化学装置的典型实例可以是二次电池并且存在它的使用领域正在越来越扩大的趋势。近年来，随着对诸如便携式计算机、移动电话和照相机的便携式装置的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度(即高容量)的锂二次电池已经经过大量研究并且已经被商业化和广泛使用。
一般来说，二次电池由正极、负极、电解质和隔膜构成。负极包含负极活性材料，其中来自正极的锂离子被嵌入和脱嵌，并且具有高放电容量的硅类粒子可以用作负极活性材料。然而，诸如SiOx(0≤x<2)的硅类粒子具有以下局限性，即它具有低的初始效率，寿命特性不优异，并且它的体积在充电和放电期间过度变化。
通常，已经使用用于在硅类粒子的表面上形成涂层的技术来解决这种局限性。例如，正在使用在硅类粒子的表面上形成包含无定形碳的碳涂层的技术(韩国专利申请公开号10-2015-0112746)。然而，由于仅通过包含无定形碳的碳涂层来确保导电路径是不够的，因此改善初始效率和寿命特性的效果不显著。此外，由于需要用于形成碳涂层的单独工序，因此存在制备工序不能简化的局限性。
因此，对能够进一步改善初始效率和寿命特性的负极活性材料和可以简化制备工序的制备负极活性材料的方法存在需求。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利申请公开号10-2015-0112746
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种能够改善初始效率和寿命特性的负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极、包含所述负极的二次电池和可以简化制备工序的制备负极活性材料的方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种负极活性材料，包含：包含SiOx(0<x<2)的核；设置在所述核上并且包含锂硅酸盐的壳；和设置在所述壳上并且包含碳纳米管的涂层。
根据本发明的另一个方面，提供了一种包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备负极活性材料的方法，包括：混合SiOx(0<x<2)和Li2CO3；以及将所述混合的SiOx(0<x<2)和Li2CO3与催化剂一起在H2气氛中进行热处理。
有益效果
根据本发明，由于负极活性材料包含锂硅酸盐，因此可以改善电池的初始效率和容量。此外，由于负极活性材料包含碳纳米管，因此可以改善电池的初始效率和寿命特性并且可以控制在电池的充电和放电期间核的过度体积膨胀。由于在制备负极活性材料期间可以在负极活性材料中形成锂硅酸盐和碳纳米管这两者，因此可以简化负极活性材料的制备工序。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以使得能够更清楚地理解本发明。
应当了解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应当被解释为常用词典中定义的含义。将进一步了解的是，词语或术语应当基于发明人可以适当地定义所述词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则被解释为具有与它们在本发明的相关领域和技术构思的背景下的含义一致的含义。
本文所用的术语仅用于描述特定示例性实施方式的目的而不意图限制本发明。在说明书中，除非相反地指出，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
将进一步了解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“包含”或“具有”表示所述特征、数字、步骤、要素或其组合的存在，但是不排除一个以上其它特征、数字、步骤、要素或其组合的存在或添加。
根据本发明的一个实施方式的负极活性材料可以包含：包含SiOx(0<x<2)的核；设置在所述核上并且包含锂硅酸盐的壳；和设置在所述壳上并且包含碳纳米管的涂层。
所述核可以包含SiOx(0<x<2)，具体地，可以包含SiOx(0<x≤1)。由于所述核包含SiOx(0<x<2)，因此可以增加二次电池的放电容量。
所述核可以具有1μm至30μm，特别是3μm至20μm，更特别是4μm至7μm的平均粒径(D50)。在平均粒径满足上述范围的情况下，由于确保了锂离子扩散所需的路径，因此降低了电极电阻并且可以控制电极的体积膨胀。在本说明书中，平均粒径(D50)可以被定义为累积粒径分布中50％处的粒径。平均粒径(D50)例如可以通过使用激光衍射法测量。激光衍射法一般可以测量从亚微米水平到几毫米范围的粒径，并且可以获得高度可重复且高分辨率的结果。
所述壳可以被设置在所述核上。具体地，所述壳可以覆盖所述核的表面的至少一部分。更具体地，所述壳可以覆盖所述核的整个表面。
所述壳可以包含锂硅酸盐，具体地，所述壳可以包含锂硅酸盐和SiOx(0<x<2)。所述壳的SiOx(0<x<2)可以与核的SiOx(0<x<2)相同，并且可以具体地是SiOx(0<x≤1)，例如SiO。
所述锂硅酸盐可以包含Li2SiO3和Li2Si2O5中的至少一种。所述锂硅酸盐可以通过所述核或壳的SiOx(0<x<2)与Li2CO3的反应而形成。由于在形成锂硅酸盐的同时可以减少最初不可逆地起作用的SiO2的量，因此可以改善电池的初始效率和容量。
基于负极活性材料的总重量，所述锂硅酸盐的含量可以是1重量％至45重量％，特别是1重量％至20重量％，更特别是1重量％至12重量％。在其中所述锂硅酸盐的量满足上述范围的情况下，可以改善电池的初始效率和容量。
所述壳可以具有10nm至1μm，特别是10nm至400nm，更特别是50nm至350nm的厚度。在所述厚度满足上述范围的情况下，由于确保了锂离子扩散所需的路径，因此降低了电极电阻并且可以控制电极的体积膨胀。
所述涂层可以被设置在所述壳上。具体地，所述涂层可以覆盖所述壳的表面的至少一部分。更具体地，所述涂层可以覆盖所述壳的整个表面。
所述涂层可以包含碳纳米管。由于可以通过碳纳米管确保负极活性材料的导电路径，因此可以改善二次电池的寿命特性。所述碳纳米管可以通过H2气体与在形成锂硅酸盐期间产生的CO2的反应而形成。
所述碳纳米管可以具有1nm至150nm，特别是1nm至100nm，更特别是1nm至50nm的直径。所述碳纳米管可以具有100nm至5μm，特别是100nm至3μm，更特别是100nm至1μm的长度。在其中满足所述碳纳米管的直径或长度的情况下，由于可以确保导电路径，因此可以改善初始效率和寿命特性。在制备负极活性材料期间，通过在催化剂存在下进行热处理使Li2CO3与核的反应形成所述碳纳米管，其中通过这样的方法形成的碳纳米管可以具有上述直径和长度。
基于负极活性材料的总重量，所述碳纳米管的含量可以为0.1重量％至20重量％，特别是0.1重量％至15重量％，更特别是0.1重量％至13重量％。在所述碳纳米管的量满足上述范围的情况下，由于可以充分确保导电路径，因此可以改善初始效率和寿命特性，并且可以控制在充电和放电期间核的过度体积膨胀。
所述涂层可以具有10nm至1μm，特别是10nm至500nm，更特别是10nm至300nm的厚度。在所述厚度满足上述范围的情况下，可以在改善导电性的同时，使由于碳纳米管引起的容量降低减到最低限度。
根据本发明的另一个实施方式的负极可以包含负极活性材料，在此，所述负极活性材料与上述实施方式的负极活性材料相同。具体地，所述负极可以包含集电器和设置在所述集电器上的负极活性材料层。所述负极活性材料层可以包含所述负极活性材料。此外，所述负极活性材料层还可以包含粘合剂和/或导电剂。
所述集电器不受特别限制，只要它具有导电性而不会引起电池中不利的化学变化即可。例如，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧成碳，或用碳、镍、钛、银等中的一种进行了表面处理的铝或不锈钢作为集电器。具体地，可以使用良好地吸附碳的过渡金属，如铜或镍作为所述集电器。所述集电器可以具有6μm至20μm的厚度，但是集电器的厚度不限于此。
所述粘合剂可以包含选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸，以及其中其氢被锂(Li)、钠(Na)或钙(Ca)置换的聚合物组成的组中的至少一种，并且还可以包含其各种共聚物。
所述导电剂不受特别限制，只要它具有导电性而不会引起电池中不利的化学变化即可，并且可以使用导电材料，例如石墨，如天然石墨和人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；导电管，如碳纳米管；金属粉末，如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物。
根据本发明的另一个实施方式的二次电池可以包含负极、正极、设置在所述正极与所述负极之间的隔膜和电解质，并且所述负极与上述负极相同。由于上文已经描述了所述负极，因此将省略其详细描述。
所述正极可以包含正极集电器和正极活性材料层，所述正极活性材料层形成在所述正极集电器上并且包含正极活性材料。
在正极中，所述正极集电器不受特别限制，只要它具有导电性而不会引起电池中不利的化学变化即可，例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧成碳，或用碳、镍、钛或银中的一种进行了表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度并且可以具有具微细粗糙度的表面以改善对正极活性材料的粘附性。所述正极集电器可以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。
所述正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。具体地，所述正极活性材料可以包括：层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)，或被一种或多种过渡金属置换的化合物；锂铁氧化物，如LiFe3O4；锂锰氧化物，如Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；由化学式LiNi1-c2Mc2O2(其中M是选自由钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、铜(Cu)、铁(Fe)、镁(Mg)、硼(B)和镓(Ga)组成的组中的至少一种，并且c2满足0.01≤c2≤0.3)表示的镍(Ni)位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-c3Mc3O2(其中M是选自由Co、Ni、Fe、铬(Cr)、锌(Zn)和钽(Ta)组成的组中的至少一种并且c3满足0.01≤c3≤0.1)或Li2Mn3MO8(其中M是选自由Fe、Co、Ni、Cu和Zn组成的组中的至少一种)表示的锂锰复合氧化物；以及其中一部分Li被碱土金属离子置换的LiMn2O4，但是所述正极活性材料不限于此。所述正极可以是Li金属。
所述正极活性材料层可以包含正极导电剂和正极粘合剂以及上述正极活性材料。
在这种情况下，正极导电剂用于为电极提供导电性，其中可以使用任何导电剂而没有特别的限制，只要它具有电子传导性而不会引起电池中不利的化学变化即可。正极导电剂的具体实例可以是石墨，如天然石墨和人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其单独一种或两种以上的混合物。
此外，正极粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的粘合以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附。所述正极粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其单独一种或两种以上的混合物。
隔膜分离负极和正极并且提供锂离子的移动路径，其中可以使用任何隔膜作为所述隔膜而没有特别的限制，只要它通常用于二次电池中即可，特别是，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子的转移具有低阻力的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物制备的多孔聚合物膜，或具有其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物组分的经涂布的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
所述电解质可以包括可以用于锂二次电池制备中的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但是本发明不限于此。
具体地，所述电解质可以包含非水有机溶剂和金属盐。
所述非水有机溶剂的实例可以是非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
特别是，碳酸酯类有机溶剂中作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯作为高粘度有机溶剂由于高介电常数而在电解液中良好地解离锂盐，因此，可以优选使用环状碳酸酯。由于当将环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当的比例混合时，可以制备具有高导电性的电解液，因此这样的组合使用可能是更优选的。
可以使用锂盐作为所述金属盐，并且所述锂盐是易溶于非水电解液中的材料，其中例如，可以使用选自由F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的任一种作为所述锂盐的阴离子。
除了上述电解质组分之外，在电解质中还可以包含至少一种添加剂，例如，卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0002419021190000101
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝，以改善电池的寿命特性，防止电池容量降低并且改善电池的放电容量。
根据本发明的另一个实施方式的负极类似于上述实施方式的负极，但是不同之处在于所述负极还包含石墨类活性材料粒子。所述石墨类活性材料粒子可以通过与由核、壳和涂层构成的上述实施方式的活性材料粒子混合而使用。结果，可以改善电池的充电/放电特性。所述石墨类活性材料粒子可以包含选自由人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和石墨化中间相碳微球组成的组中的至少一种。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包含所述二次电池作为单元单体(unit cell)的电池模块和包含所述电池模块的电池组。由于所述电池模块和电池组包含具有高容量、高倍率性能和高循环特性的上述二次电池，因此所述电池模块和电池组可以用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和蓄电系统组成的组中的中大型装置的电源。
根据本发明的另一个实施方式的制备负极活性材料的方法可以包括：将SiOx(0<x<2)粒子和Li2CO3混合；和将所述混合的SiOx(0<x<2)粒子和Li2CO3与催化剂一起在H2气氛中进行热处理。
在所述混合中，SiOx(0<x<2)粒子可以具有3μm至20μm，例如4μm至7μm的平均粒径(D50)。
Li2CO3可以具有100nm至5μm，例如100nm至1μm的平均粒径(D50)。在所述平均粒径满足上述范围的情况下，由于可以改善Li2CO3的反应性，因此可以使未反应的Li2CO3的量减到最低限度，由此，可以获得所期望的量的碳纳米管。
SiOx(0<x<2)粒子对Li2CO3的重量比可以在1:0.111至1:0.667，特别是1:0.25至1:0.667，更特别是1:0.429至1:0.667的范围内。在所述重量比满足上述范围的情况下，由于SiOx(0<x<2)粒子的SiO2可以充分还原，因此可以改善电池的初始效率，并且由于由Li2CO3形成的碳纳米管的量是足够的，可以改善二次电池的寿命特性。
所述进行热处理可以包括在将所述混合的SiOx(0<x<2)粒子和Li2CO3引入反应炉中之后在特定条件下施加热量。
可以在所述催化剂与混合的SiOx(0<x<2)粒子和Li2CO3混合的状态下进行所述热处理。所述催化剂的作用是由Li2CO3形成用于形成碳纳米管的沉积物(deposit)。所述催化剂可以包含Fe和Ca中的至少一种的氧化物。由于可以通过所述热处理在负极活性材料中形成锂硅酸盐和碳纳米管这两者，因此可以简化负极活性材料的制备工序。
H2气体的作用是供给构成碳纳米管的氢。可以将H2气体引入反应炉中。对于H2气氛，可以500sccm至1,000sccm的流速将H2引入混合的SiOx(0<x<2)和Li2CO3中，持续30分钟至2小时。
所述热处理的温度可以在800℃至1,200℃，特别是850℃至1,000℃，更特别是850℃至950℃的范围内。在热处理温度满足上述范围的情况下，可以抑制其中碳纳米管包含侧链分支的现象。
所述制备负极活性材料的方法还可以包括在所述热处理之后对经热处理的SiOx(0<x<2)粒子进行酸处理。具体地，所述酸处理可以包括在10M至12M HCl中将经热处理的SiOx(0<x<2)粒子搅拌10分钟至1小时，但是本发明不限于此。可以通过酸处理去除至少一部分锂硅酸盐和未反应的Li2CO3。具体地，可以去除锂硅酸盐中的至少一部分Li4SiO4，特别是全部Li4SiO4。
在下文中，将提供优选的实施例以更好地理解本发明。对于本领域技术人员来说将显而易见的是，提供这些实施例仅用于说明本发明，并且在本发明的范围和技术主旨内各种修改和变化是可行的。这些修改和变化落入本申请包括的权利要求书的范围内。
实施例和比较例
实施例1：电池的制备
(1)负极活性材料的制备
1)SiOx(0<x<2)粒子和Li2CO3的混合物的制备
通过使用球磨机将6g具有5μm平均粒径(D50)的SiO粒子和4g具有1μm平均粒径(D50)的Li2CO3搅拌10分钟以制备混合物。
2)热处理工序
将3g所述混合物和0.3g作为催化剂的Fe/CaO(铁氧化物和钙氧化物)混合，然后引入反应炉中，在以500sccm的流速将H2气体引入反应炉中的同时，将反应炉的温度设定为900℃，并且将所述混合物进行热处理3小时。将在热处理之后获得的材料在10M HCl中搅拌30分钟，然后过滤以制备实施例1的负极活性材料。通过粒度分析器、透射电子显微镜(TEM)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)和热重分析检查所制备的负极活性材料的结果示于表1中。
(2)负极的制备
将所制备的负极活性材料、石墨、炭黑(作为导电剂)以及羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)(作为粘合剂)以4.8:91:1:1.7:1.5的重量比混合以制备5g混合物。通过将28.9g蒸馏水添加到混合物中来制备负极浆料。用该负极浆料涂布作为负极集电器的20μm厚的铜(Cu)薄膜并且干燥。在这种情况下，循环空气的温度是60℃。随后，将经涂布的负极集电器辊压，在真空烘箱中在130℃下干燥12小时，然后冲压成具有1.4875cm2的面积的圆形以制备负极。
(3)二次电池的制备
使用所制备的负极并且使用切割成1.7671cm2面积的圆形的锂(Li)金属薄膜作为正极。将多孔聚乙烯隔膜设置在正极与负极之间，并且通过注入电解液来制备锂硬币半电池，在所述电解液中，0.5重量％碳酸亚乙烯基酯被溶解且1M LiPF6被溶解在其中碳酸甲乙酯(EMC)对碳酸亚乙酯(EC)的混合体积比是7:3的混合溶液中。
实施例2：电池的制备
以与实施例1中相同的方式制备二次电池，不同的是在实施例1的SiOx(0<x<2)粒子和Li2CO3的混合物的制备中使用5g SiO粒子和5g Li2CO3。
比较例1：电池的制备
将3g具有5μm平均粒径(D50)的SiO粒子和0.3g作为催化剂的Fe/CaO(铁氧化物和钙氧化物)混合，然后设置在腔室中，并且在以100sccm的流速将CO2引入腔室中的同时施加900℃的热3小时。之后，将经热处理的材料在10M HCl水溶液中搅拌30分钟，然后过滤以在SiO粒子上设置碳纳米管。之后，通过与实施例1的负极和二次电池的制备方法相同的方法制备负极和二次电池。
[表1]
Figure BDA0002419021190000141
实验例1：放电容量、初始效率和容量保持率的评价
对实施例1和实施例2以及比较例1的电池进行充电和放电以评价放电容量、初始效率和容量保持率，并且其结果列于下表2中。
在第1次循环和第2次循环中，以0.1C对电池进行充电和放电，并且从第3次循环到第49次循环，以0.5C进行充电和放电。第50次循环在充电状态(其中锂被包含在负极中的状态)下终止。
充电条件：CC(恒定电流)/CV(恒定电压)(5mV/0.005C电流截止)
放电条件：CC(恒定电流)条件1.5V
由第1次充电和放电循环期间的结果导出放电容量(mAh/g)和初始效率(％)。具体地，通过以下计算导出初始效率(％)。
初始效率(％)＝(第1次放电后的放电容量/第1次充电容量)×100
通过以下计算导出容量保持率。
容量保持率(％)＝(第49次循环中的放电容量/第1次循环中的放电容量)×100
[表2]
电池 放电容量(mAh/g) 初始效率(％) 容量保持率(％)
实施例1 408.2 90.2 74.2
实施例2 405.1 90.5 72.6
比较例1 401.6 87.5 71.3
参照表2，可以了解的是，实施例1和实施例2的放电容量、初始效率和容量保持率优于比较例1。其原因是在由Li2CO3形成碳纳米管的同时，同时形成锂硅酸盐。

Claims (16)

1.一种负极活性材料，包含：
包含SiOx(0<x<2)的核；
设置在所述核上并且包含锂硅酸盐的壳；和
设置在所述壳上并且包含碳纳米管的涂层。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述壳具有10nm至1μm的厚度。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述锂硅酸盐包含Li2SiO3和Li2Si2O5中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中基于所述负极活性材料的总重量，所述锂硅酸盐的含量为1重量％至45重量％。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述涂层具有10nm至1μm的厚度。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述碳纳米管具有1nm至150nm的直径，并且
所述碳纳米管具有100nm至5μm的长度。
7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中基于所述负极活性材料的总重量，所述碳纳米管的含量为0.1重量％至20重量％。
8.一种制备负极活性材料的方法，所述方法包括：
混合SiOx(0<x<2)粒子和Li2CO3；和
将所述混合的SiOx(0<x<2)粒子和Li2CO3与催化剂一起在H2气氛中进行热处理。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述SiOx(0<x<2)粒子对所述Li2CO3的重量比在1:0.111至1:0.667的范围内。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述热处理在800℃至1,200℃下进行。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述催化剂包含铁(Fe)和钙(Ca)中的至少一种的氧化物。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述H2气氛是通过以500sccm至1,000sccm的流速将H2引入所述混合的SiOx(0<x<2)和Li2CO3中30分钟至2小时而形成。
13.根据权利要求8所述的方法，还包括在进行所述热处理之后对经所述热处理的SiOx(0<x<2)粒子进行酸处理。
14.一种负极，包含根据权利要求1至7中任一项所述的负极活性材料。
15.根据权利要求14所述的负极，还包含石墨类活性材料粒子。
16.一种二次电池，包含：
根据权利要求15所述的负极；
正极；
设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；和
电解质。
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