CN100511781C - 复合负极活性材料及其制备方法以及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种复合负极活性材料，其包括能够使锂充电和放电的SiOx(0.05＜x＜1.95)所代表的硅氧化物颗粒、与所述硅氧化物颗粒的表面结合的碳纳米纤维(CFN)和用于促进所述碳纳米纤维生长的催化剂元素。例如，Au、Ag、Pt、Ru、Ir、Cu、Fe、Co、Ni、Mo或Mn优选作为所述催化剂元素。

Description

复合负极活性材料及其制备方法以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种复合负极活性材料，其包括能够使锂充电和放电的SiOx(0.05<x<1.95)所代表的改进了的硅氧化物颗粒，具体而言，涉及一种复合负极活性材料，其包括硅氧化物颗粒和与所述硅氧化物颗粒的表面结合的碳纳米纤维。此外，本发明还涉及一种具有优异的循环特性和高可靠性的非水电解质二次电池。
背景技术
随着电子装置逐渐便携化和无线化，对于尺寸小、重量轻和能量密度高的非水电解质二次电池的期待日益增长。目前，实际应用中使用碳素材料如石墨作为非水电解质二次电池的负极活性材料。理论上，石墨可以按一个锂原子对六个碳原子的比例吸收锂。
石墨的理论容量密度为372mAh/g；然而，由于容量损失如不可逆容量损失等，实际放电容量密度降低至约310～330mAh/g。难以得到容量密度等于或高于上述容量密度的能够吸收或解吸锂离子的碳素材料。然而，已经需求具有更高能量密度的电池。
在这些情况下，已经提出理论容量密度高于碳素材料的理论容量密度的负极活性材料。这些材料中有前景的是能够与锂形成合金的元素(如Si、Sn和Ge)的单质、氧化物和合金。
然而，包括例如Si、Sn和Ge的单质、氧化物或合金的活性材料的电子传导性非常低，因此由于电池内阻增加，实际上不能使用，除非这些活性材料与导电材料混合。
因此，已经研究了使用细颗粒石墨粉末和炭黑作为导电材料(非专利文献1)。使用这些导电材料提高了电池的初始充电/放电特性。
Si和其氧化物的导电性特别差，因此已经提出在这些材料的表面涂布碳。通过CVD(化学气相沉积)法涂布碳。碳涂层确保了电子传导性，并且减小了充电前的电极板电阻(专利文献2和3)。也已经提出了使用已知表现出高导电性的碳纳米管作为导电材料(专利文献4)。
还已经提出改善活性材料颗粒内的导电性。例如，已经提出将元素如Cr、B和P等加到活性材料中。还已经提出使用球磨机来混合碳纳米管与活性材料(非专利文献2)。
还已经提出直接在集流体上形成Si、Sn或Ge或它们的氧化物的薄膜，而不使用导电材料(专利文献5)。
专利文献1：日本特开专利公报Hei6-325765
专利文献2：日本特开专利公报2002-42806
专利文献3：日本特开专利公报2004-47404
专利文献4：日本特开专利公报2004-80019
专利文献5：日本特开专利公报Hei11-135115
非专利文献1：Zenhachi Kokumi(著)＂Latest Technologies ofNewSecondary Battery Materials＂，CMC Publishing Co.，Ltd.出版，1997年3月25日，第91-98页。
非专利文献2：＂Electrochemistry＂，2003，第71卷，第12号，第1105-1107页。
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，在非水电解质二次电池的负极中，已经研究了碳素材料的代替品。然而，这种代替品的导电性差，当各自单独使用时不能得到令人满意的充电/放电特性。因此，已经提出使用导电材料来构造电子传导网络，还已经提出在活性材料的表面上涂布碳。
然而，在充电/放电循环中，负极活性材料反复进行与锂的合金化反应和锂脱离(lithium seperation)反应。因此，活性材料颗粒反复膨胀和收缩，使得颗粒间的电子传导网络逐渐被断开。因此，电池内阻增加，难以实现令人满意的循环特性。
即使当将元素如Cr、B或P加到活性材料中时，活性材料颗粒间的电子传导网络也逐渐断开。即使当使用球磨机将活性材料和碳纳米管混合在一起时，活性材料颗粒间的电子传导网络也逐渐断开。因此，不能得到令人满意的循环特性。
在Si、Sn或Ge或它们的氧化物的薄膜直接形成于集流体上的情况下，薄膜在电极板的厚度方向上膨胀。这会使电极组件弯曲或集流体断裂，从而使容量大大下降。这里，通过卷绕正极和负极来形成电极组件，其中正极与负极之间插有隔膜。
此外，在集流体上形成硅氧化物薄膜的情况下，电解质中所含的氟化氢(HF)与硅氧化物反应产生水分。电池中存在水分会引起气体的连续产生。这最终使圆筒形电池的安全阀活动，进而将电流关闭。在矩形电池中，这使电池膨胀，并使可靠性下降。
解决问题的手段
本发明涉及一种复合负极活性材料，其包括SiOx(0.05<x<1.95)所代表的硅氧化物颗粒、与硅氧化物颗粒的表面结合的碳纳米纤维(CNF)和用于促进碳纳米纤维生长的催化剂元素。
优选的是，本文所用的催化剂元素是选自Au、Ag、Pt、Ru、Ir、Cu、Fe、Co、Ni、Mo和Mn的至少一种。
复合负极活性材料可以仅包括硅氧化物颗粒、碳纳米纤维和催化剂元素；或者还可以包括其它成分，只要其它成分不会损害复合负极活性材料的功能。这种其它成分的例子可以包括导电聚合物。
本发明的复合负极活性材料例如通过在催化剂元素的存在下，在硅氧化物颗粒的表面上生长碳纳米纤维来得到。这里，催化剂元素至少可以存在于硅氧化物颗粒的表面中；然而，它也可以存在于硅氧化物颗粒的内部。
碳纳米纤维的至少一端与硅氧化物颗粒的表面结合。然而，碳纳米纤维的两端都可以与硅氧化物颗粒的表面结合。
尽管生长碳纳米纤维，当催化剂元素未与硅氧化物颗粒分离时，催化剂元素位于碳纳米纤维的固定端。换句话说，催化剂元素位于碳纳米纤维与硅氧化物颗粒之间的结合部位。在这种情况下，得到其中催化剂元素负载在硅氧化物颗粒上的复合负极活性材料。
相反，随着碳纳米纤维生长，当催化剂元素与硅氧化物颗粒分离时，催化剂元素位于碳纳米纤维的顶端，即其自由端。在这种情况下，得到其中碳纳米纤维的一端与硅氧化物颗粒的表面结合，并且碳纳米纤维的另一端负载催化剂元素的复合负极活性材料。
在复合负极活性材料中，在其固定端具有催化剂元素的碳纳米纤维和在其自由端具有催化剂元素的碳纳米纤维可以彼此同时存在。此外，在其固定端具有催化剂元素的碳纳米纤维和在其自由端具有催化剂元素的碳纳米纤维可以同时与一个硅氧化物颗粒结合。
在本发明的优选实施方案中，碳纳米纤维的一端与硅氧化物颗粒表面上的Si结合，从而形成SiC(碳化硅)。在这种情况下，碳纳米纤维直接与硅氧化物颗粒的表面结合，没有涉及到树脂成分中间体。SiC的晶粒(微晶)大小优选为1nm～100nm。
当形成SiC时，复合负极活性材料的X-射线衍射光谱具有归属于SiC的(111)面的衍射峰。在这种情况下，通过Scherrer方法使用归属于(111)面的衍射峰的半宽度可以测定SiC的晶粒(微晶)大小。
优选的是，催化剂元素表现出令人满意的催化作用，直到碳纳米纤维生长完成。为此，优选催化剂元素在硅氧化物颗粒的表面层中和/或在碳纳米纤维的自由端以金属态存在。
催化剂元素(下文称作催化剂颗粒)优选在硅氧化物颗粒的表面层中和/或在碳纳米纤维的自由端以粒径为1nm～1000nm的颗粒状态存在。催化剂颗粒的粒径可以根据SEM观察或TEM观察等来测定。
催化剂颗粒可以仅包括选自Au、Ag、Pt、Ru、Ir、Cu、Fe、Co、Ni、Mo和Mn的至少一种金属元素，或者还可以包括其它元素。
催化剂颗粒可以是金属颗粒的状态，或可选择地是金属氧化物颗粒的状态。催化剂颗粒可以是含有金属和金属氧化物的颗粒。可以一起使用两种或更多种催化剂颗粒。优选催化剂颗粒以金属颗粒的状态存在，直到碳纳米纤维生长完成。在完成碳纳米纤维生长之后，优选至少氧化催化剂颗粒的表面。
碳纳米纤维的纤维长度优选是1nm～1mm。从提高复合负极活性材料的电子传导性的观点来看，碳纳米纤维优选包括直径1nm～40nm的细纤维，更优选同时包括直径1nm～40nm的细纤维和直径40～200nm的大纤维(largefibers)。纤维长度和纤维直径可以根据SEM观察或TEM观察等来测定。
碳纳米纤维可以包括选自管形碳、折叠形碳、板形碳和人字形碳的至少一种。碳纳米纤维可以仅包括选自上述组中的至少一种，或者还可以包括其它状态的碳纳米纤维。
应该注意，由于下述原因，作为活性材料，硅氧化物比单质硅更有利。
认为单质硅象高容量活性材料一样有前景。然而，其中单质硅电化学吸收和解吸锂的反应伴随有极复杂的晶体结构变化。随着反应的进行，硅的组成和晶体结构在Si(晶体结构：Fd3m)、LiSi(晶体结构：I41/a)、Li2Si(晶体结构：C2/m)、Li7Si2(Pbam)和Li22Si5(F23)的组成和晶体结构之间变化。晶体结构的复杂变化使Si的体积膨胀了约4倍。因此，随着反复进行充电/放电循环，也进行着对硅颗粒的破坏。此外，在锂与硅之间形成结合会损害硅初始具有的锂插入位置，使得循环寿命明显下降。
针对上述问题，也已经提出使用微晶硅或无定形硅。然而，这种应用所得到的效果限于在某种程度上抑制对颗粒的破坏。因此，这种应用不能抑制在锂与硅之间形成结合所引起的对锂插入位置的破坏。
另一方面，在硅氧化物的情况下，硅原子与氧原子共价结合。因此，为使Si与锂结合，必需断开硅原子与氧原子之间的共价键。因此，即使当插入Li时，也往往观察到抑制对硅氧化物骨架的破坏。换句话说，认为在进行硅氧化物与Li之间的反应的同时，保持着硅氧化物骨架。
此外，在硅氧化物颗粒的情况下，与单质硅颗粒的情况相比，更确切地实现催化剂元素的固定。这可能是由于位于硅氧化物颗粒表面上的氧原子与催化剂元素结合。此外，认为位于颗粒表面上的氧的吸电子作用提高了催化剂元素向金属的还原性能，因此，即使在温和的还原条件下，也可以得到高的催化活性。
本发明还涉及一种复合负极活性材料的制备方法，该方法包括如下步骤：A)使SiOx(0.05<x<1.95)所代表的硅氧化物颗粒负载用于促进碳纳米纤维生长的催化剂元素；B)在包括含碳气体(含碳原子的化合物的气体)的气氛中，在负载催化剂元素的硅氧化物颗粒的表面上生长碳纳米纤维；和C)在惰性气体气氛中，在400℃或更高且1400℃或更低的温度下，焙烤具有与其结合的碳纳米纤维的硅氧化物颗粒。
在步骤C中，当焙烤温度低于400℃时，可能形成其中存在大量表面官能团的具有大的不可逆容量的复合负极活性材料。另一方面，当焙烤温度超过1400℃时，大量SiOx可能变成SiC，使复合负极活性材料的容量下降。
本发明的制备方法特别优选例如其中催化剂元素是Ni、含碳气体是乙烯和碳纳米纤维是人字形的情况。这是因为如下事实，人字形碳由低结晶碳形成，因此柔韧性高，并且易于减轻与充电/放电操作相关的活性材料的膨胀和收缩。
本发明还涉及一种非水电解质二次电池，其包括含有上述复合负极活性材料的负极、能够充电和放电的正极、插在所述置于正极与所述负极之间的隔膜和非水电解质。
发明效果
在本发明的复合负极活性材料中，碳纳米纤维与SiOx(0.05<x<1.95)所代表的硅氧化物颗粒表面结合。因此，包括复合负极活性材料的负极的电子传导性高，从而可以得到具有优异的初始充电/放电特性的电池。
化学结合碳纳米纤维与和硅氧化物颗粒。因此，即使当在充电/放电反应期间硅氧化物颗粒反复膨胀和收缩时，碳纳米纤维与硅氧化物颗粒之间的接触也得以一直维持。因此，使用本发明的复合负极活性材料提供了具有优异的充电/放电循环特性的电池。
碳纳米纤维用作缓冲层，来吸收因硅氧化物颗粒膨胀和收缩所引起的应力。因此，即使在通过卷绕正极和负极所形成电极组件中，其中正极与负极之间插有隔膜，弯曲也受到抑制。此外，也抑制了因弯曲所引起的集流体的断裂。
通过气相反应所生长的碳纳米纤维包括一些电化学插入和脱离锂的碳纳米纤维。具有插入其中的锂的碳纳米纤维捕获电池中存在或产生的氟化氢。当被捕获到时，氟化氢转化成六氟硅化二锂化合物(Li2SiF6)。这抑制了因存在氟化氢而产生气体，从而可以得到高度可靠的电池。
附图说明
图1是示意图，说明本发明的复合负极活性材料的例子的结构；
图2是示意图，说明本发明的复合负极活性材料的另一个例子的结构；
图3是实施例1的复合负极活性材料的1000倍放大SEM照片；和
图4是实施例1的复合负极活性材料的30000倍放大SEM照片。
具体实施方式
本发明的复合负极活性材料包括SiOx(0.05<x<1.95)所代表的硅氧化物颗粒、与硅氧化物颗粒的表面结合的碳纳米纤维和用于促进碳纳米纤维生长的催化剂元素。
硅氧化物颗粒更优选由单一颗粒形成而不是由两种或多种颗粒形成的粒状体。单一颗粒在充电和放电期间几乎不发生因膨胀和收缩所引起的崩溃。从尽可能完全抑制颗粒断破裂的观点来看，由单一颗粒形成的硅氧化物颗粒的平均粒径优选在1～30μm的范围内。由两种或多种颗粒形成的粒状体的粒径大于上述范围，因此在充电和放电期间有时因受到膨胀和收缩的应力而发生崩溃。
SiOx(0.05<x<1.95)所代表的硅氧化物颗粒能够使锂充电和放电，并构成电化学活性相。在SiOx(0.05<x<1.95)中，当值x小于0.05时，观察到循环特性急剧下降；并且当值x超过1.95时，观察到放电容量下降。
硅氧化物颗粒可以是仅由硅和氧构成的纯颗粒，或还可以包括少量杂质或添加元素。然而，硅氧化物颗粒中硅和氧之外的元素的含量优选小于5wt.％。
尽管硅氧化物颗粒的粒径没有特别限制，但平均粒径优选1～30μm，更优选3～10μm。在此范围内的平均粒径使电极板的制作过程容易。
使用至少在其表面层具有促进碳纳米纤维生长的催化剂元素的硅氧化物颗粒来合成与硅氧化物颗粒的表面结合的碳纳米纤维。可以通过各种方法使硅氧化物颗粒负载催化剂元素来制备这种硅氧化物颗粒。
作为催化剂元素，优选使用选自Au、Ag、Pt、Ru、Ir、Cu、Fe、Co、Ni、Mo和Mn的至少一种。这些之外的元素可以组合使用。位于硅氧化物颗粒最外表面上的催化剂元素典型地是金属态或氧化物态。
金属态的催化剂元素为碳纳米纤维的生长提供活性点。换句话说，当金属态的催化剂元素在硅氧化物颗粒表面露出，且将硅氧化物颗粒导入含有碳纳米纤维的原料气体的高温气氛中时，碳纳米纤维进行生长。当硅氧化物颗粒的表面上不存在催化剂元素时，没有发现碳纳米纤维生长。
当碳纳米纤维已经直接在硅氧化物颗粒的表面上生长时，硅氧化物颗粒的表面与碳纳米纤维间的结合没有涉及到树脂成分中间体，而仅仅是化学结合。为此，即使当硅氧化物颗粒本身很大程度地膨胀或收缩时，硅氧化物颗粒与碳纳米纤维间的结合也不容易断裂。因此，可以减小电子传导网络中出现断开。因此，对集流的抵抗性变小，以确保高电子传导性。因此，也预期电池具有令人满意的循环特性。
催化剂元素优选以金属态存在，直到碳纳米纤维生长完成为止，以使催化剂元素表现出令人满意的催化作用。通常，催化剂元素优选以粒径为1nm～1000nm的催化剂颗粒状态存在，更优选以粒径为10nm～100nm的催化剂颗粒状态存在。
图1是示意图，说明本发明的复合负极活性材料的例子的结构。
复合负极活性材料10包括硅氧化物颗粒11、位于硅氧化物颗粒11的表面上的催化剂颗粒12和以催化剂颗粒12作为起点而生长的碳纳米纤维13。即使当碳纳米纤维已经生长，在催化剂元素不与硅氧化物颗粒分离时，也得到这种复合负极活性材料。在这种情况下，催化剂颗粒在硅氧化物颗粒与碳纳米纤维之间的结合部位存在，即在碳纳米纤维的固定端存在。
图2是示意图，说明本发明的复合负极活性材料的另一个例子的结构。
复合负极活性材料20包括硅氧化物颗粒21、一端与硅氧化物颗粒21的表面结合的碳纳米纤维23、和负载在碳纳米纤维23的另一端上的催化剂颗粒22。随着碳纳米纤维生长，当催化剂颗粒与硅氧化物颗粒分离时，得到这种复合负极活性材料。在这种情况下，催化剂颗粒在顶端存在，即在碳纳米纤维的自由端存在。
使催化剂颗粒负载在硅氧化物颗粒表面上的方法没有特别限制。下面将针对这种方法的一个例子进行说明。尽管一种可能的方法是混合固体催化剂颗粒与硅氧化物颗粒，但优选的方法是在作为催化剂颗粒原料的金属化合物的溶液中浸渍硅氧化物颗粒。从已经在溶液中浸渍过的硅氧化物颗粒除去溶剂，并根据需要随后对颗粒进行加热。按此方式，可以得到在其表面上均匀地且以高度分散状态负载粒径为1nm～1000nm，优选10～100nm的催化剂颗粒的硅氧化物颗粒。
极难形成粒径小于1nm的催化剂颗粒。另一方面，当催化剂颗粒的粒径超过1000nm时，形成的催化剂颗粒的尺寸极不均匀，并且碳纳米纤维的生长变得困难。在一些情况下，不能得到导电性优异的电极。
用于得到所述溶液的金属化合物的例子可以包括硝酸镍六水合物、硝酸钴六水合物、硝酸铁九水合物、硝酸铜三水合物、硝酸锰六水合物和七钼酸六铵四水合物；然而，金属化合物不限于这些例子。
考虑化合物的溶解度和溶剂与电化学活性相的相容性来选择溶液的溶剂。优选的溶剂选自例如水、有机溶剂、和由水和有机溶剂构成的混合物。作为有机溶剂，可以使用例如乙醇、异丙醇、甲苯、苯、己烷和四氢呋喃等。
对于每100重量份的硅氧化物颗粒，在硅氧化物颗粒上负载的催化剂颗粒的量优选0.01重量份～10重量份，更优选1重量份～3重量份。当催化剂颗粒的量过小时，有时需要长时间来生长碳纳米纤维，使生产效率降低。另一方面，当催化剂颗粒的量过大时，催化剂元素凝聚，结果生长出不均匀而且纤维直径大的碳纳米纤维。这使得电极的导电性和活性材料密度下降。在一些情况下，电化学活性相的比例变得相对太小，这使得难于使用复合负极活性材料制造高容量电极材料。
在复合负极活性材料中，优选碳纳米纤维的一端与硅氧化物颗粒表面上的Si结合，从而形成SiC(碳化硅)。认为随着充电/放电反应的进行，反复发生的膨胀和收缩产生在硅氧化物颗粒表面最大的应力。在硅氧化物颗粒与碳纳米纤维之间的结合部位形成SiC可以抑制在产生的应力最大的硅氧化物颗粒表面上的电子传导网络出现断开。因此，可以得到令人满意的循环特性。
当形成SiC时，复合负极活性材料的X-射线衍射光谱具有归属于SiC的(111)面的衍射峰。通过得到归属于(111)面的衍射峰的半宽度并将得到的值代入Scherrer公式，可以测定SiC的晶粒(微晶)大小。这样得到的SiC的晶粒大小优选为1～100nm。当SiC的晶粒大小小于1nm时，认为硅氧化物颗粒与碳纳米纤维之间的结合是弱的。为此，在长期的充电/放电循环中，观察到放电容量下降。另一方面，当SiC的晶粒大小超过100nm时，可以得到优异的循环特性。然而，应该注意，由于SiC电阻高，因此大电流放电特性有时下降。
碳纳米纤维的纤维长度优选1nm～1mm，更优选500nm～500μm。当碳纳米纤维的纤维长度小于1nm时，增大电极导电性的效果变得太小。另一方面，当纤维长度超过1mm时，电极的活性材料密度和容量往往是小的。碳纳米纤维的纤维直径优选1nm～1000nm，更优选50nm～300nm。
从提高复合负极活性材料的电子传导性的观点来看，碳纳米纤维的一部分优选由直径1nm～40nm的细纤维构成。例如，优选同时包括直径40nm或更小的细纤维和直径50nm或更大的大纤维，并且更优选同时包括直径20nm或更小的细纤维和直径80nm或更大的大纤维。
对于每100重量份的硅氧化物颗粒，在硅氧化物颗粒表面上生长的碳纳米纤维的量优选5重量份～150重量份，更优选10～100重量份。当碳纳米纤维的量过小时，有时不能充分地获得提高电极导电性以及提高电池的充电/放电特性和循环特性的效果。此外，当碳纳米纤维的量过大时，电极的活性材料密度和容量变小，尽管在电极导电性以及电池的充电/放电特性和循环特性方面没有问题。
接下来，将详细说明在硅氧化物表面上生长碳纳米纤维的条件。
当将至少在其表面层中含有催化剂元素的硅氧化物颗粒导入含有碳纳米纤维的原料气体的高温气氛中时，碳纳米纤维进行生长。例如，将硅氧化物颗粒置于陶瓷反应容器中，在惰性气体或具有还原能力的气体中，将温度升至100～1000℃，优选400～700℃的高温。随后，将碳纳米纤维的原料气体导入反应容器中来生长碳纳米纤维，生长进行例如1分钟～10小时内。当反应容器内的温度低于100℃时，不会发生碳纳米纤维生长或生长过慢，因此生产能力受损。当反应容器内的温度超过1000℃时，促进了反应气体的分解，因此碳纳米纤维的生产变难。
作为原料气体优选的是由含碳气体和氢气构成的混合气体。可用作含碳气体的是甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、乙炔和一氧化碳等。含碳气体与氢气的混合比按摩尔比(体积比)优选为2：8～8：2。当金属态的催化剂元素没有在硅氧化物颗粒的表面露出时，在某种程度上氢气的比例被控制为是大的。这样可以同时进行催化剂元素的还原和碳纳米管的生长。
为了终止碳纳米纤维的生长，用惰性气体置换由含碳气体和氢气构成的混合气体，并将反应容器的内部冷却到室温。
随后，具有与其结合的碳纳米纤维的硅氧化物颗粒在惰性气体气氛中，在400℃或更高且1400℃或更低，优选600℃或更高且1000℃或更低的温度下，焙烤例如30分钟～2小时。由此，可以抑制在电池初始充电时在电解质与碳纳米纤维之间进行的不可逆反应，并可以得到优异的充电/放电效率。
当未进行这种焙烤步骤时，或焙烤温度低于400℃时，不能抑制上述不可逆反应，并且有时电池的充电/放电效率下降。当焙烤温度超过1400℃时，在碳纳米纤维与硅氧化物颗粒的结合点周围，硅氧化物转化成电化学不活泼且电阻高的SiC。因此，这引起放电特性下降。
这里，通过控制具有与其结合的碳纳米纤维的硅氧化物颗粒的惰性气体气氛中的焙烤温度，可以控制SiC的晶粒大小。当将焙烤温度控制在400℃～1400℃时，可以将SiC的晶粒大小控制在1～100nm。
碳纳米纤维在其生长过程中可以将催化剂元素并入其内部。在硅氧化物颗粒表面上生长的碳纳米纤维有时包括管形、折叠形、板形和人字形状态的碳纳米纤维。
当生长人字形状态的碳纳米纤维时，优选例如将铜-镍合金(铜与镍的摩尔比为3：7)用作催化剂，并且反应在550～650℃的温度下进行。乙烯气体等优选用作原料气体中的含碳气体。含碳气体与氢气的混合比按摩尔比(体积比)优选为2：8～8：2。
当生长管形状态的碳纳米纤维时，优选例如将铁-镍合金(铁与镍的摩尔比为6：4)用作催化剂，并且反应在600～700℃的温度下进行。一氧化碳等优选用作原料气体中的含碳气体。含碳气体与氢气的混合比按摩尔比(体积比)优选为2：8～8：2。
当生长板形状态的碳纳米纤维时，优选例如将铁用作催化剂，并且反应在550～650℃的温度下进行。一氧化碳等优选用作原料气体中的含碳气体。含碳气体与氢气的混合比按摩尔比(体积比)优选为2：8～8：2。
应注意到，优选人字形碳的原因是其由低结晶碳形成，因此柔韧性高，从而易于减轻与充电/放电操作相关的活性材料的膨胀和收缩。管形状态的碳纳米纤维和板形状态的碳纳米纤维比人字形状态的碳纳米纤维具有更高的结晶性，因此适合于高度致密化的电极板。
下面，将说明含有上述复合负极活性材料的非水电解质二次电池的负极。本发明的复合负极活性材料含有硅氧化物颗粒，因此适合于制备包括含有树脂粘合剂以及复合负极活性材料的负极材料混合物和负载负极材料混合物的负极集流体的负极。除了复合负极活性材料和树脂粘合剂之外，负极材料混合物还可以含有导电材料和包括羧甲基纤维素(CMC)的增稠剂等作为任选的成分，只要这些任选的成分不会明显损坏本发明的有利效果。作为粘合剂，优选使用氟碳树脂如聚偏二氟乙烯(PVDF)或橡胶状树脂如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。作为导电材料，优选使用炭黑等。
负极材料混合物与液体成分混合，从而形成浆料。将这样形成的浆料涂布在集流体的两侧，然后干燥。随后，将负载在集流体上的负极材料混合物与集流体一起压延，并将压延过的产品切成预定尺寸，从而得到负极。本文所述的方法仅是例子，可以通过任何其它方法制备负极。
使用得到的负极、正极和隔膜来构造电极组件。尽管对正极没有特别限制，但优选使用的正极含有含锂的过渡金属氧化物作为正极活性材料，含锂的过渡金属氧化物如锂钴氧化物、锂镍氧化物或锂氧化锰等。对于隔膜，优选使用由聚烯烃树脂制成的微孔膜，但对隔膜没有特别限制。
电极组件与非水电解液一起容纳在电池壳中。对于非水电解液，一般使用其中溶解锂盐的非水溶剂。对锂盐没有特别限制，但优选使用例如LiPF6和LiBF4等。对非水溶剂没有特别限制，但优选使用例如碳酸酯，如碳酸亚乙酯、碳酸-1，2-亚丙酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。
下面，将根据实施例和比较例具体说明本发明，但下述实施例仅示出了本发明实施方案的一部分，并且本发明不限于这些实施例。实施例1
在100g离子交换水中溶解Kanto Chemical Co.，Inc.制造的1g硝酸铁九水合物(特级)(下面，使用相同的硝酸铁九水合物)。这样得到的溶液与Kojundo Chemical LaboratoryCo.，Ltd.制造的粉碎成粒径10μm或更小的氧化硅(SiO)混合。根据重量分析法(JIS Z2613方法)对这里所用的SiO进行分析，结果发现O/Si的摩尔比为1.01。将氧化硅颗粒和溶液的混合物搅拌1小时，然后用蒸发仪除去水，使氧化硅颗粒在其表面上负载硝酸铁。
将负载硝酸铁的氧化硅颗粒置于陶瓷反应容器中，并在氦气存在下将温度升至500℃。然后，用由50体积％的氢气和50体积％的一氧化碳气体构成的混合气体置换氦气。保持反应容器的内部在500℃1小时，以在氧化硅颗粒表面上生长纤维直径约80nm且纤维长度约50μm的板形的碳纳米纤维。然后，用氦气置换混合气体，并将反应容器的内部冷却到室温。生长出来的碳纳米纤维的量为30重量份/100重量份的氧化硅颗粒。
发现负载在氧化硅颗粒上的硝酸铁被还原成粒径约100nm的铁颗粒。通过SEM分别观察碳纳米纤维的纤维直径和纤维长度以及铁颗粒的粒径。从碳纳米纤维生长之前与之后氧化硅颗粒的重量变化来测量生长出来的碳纳米纤维的重量。SEM观察证实，除了直径约80nm的纤维之外，还存在直径30nm或更小的细纤维。得到的复合负极活性材料的1000倍放大照片和30000倍放大照片分别示于图3和图4。
随后，将由具有与其结合的碳纳米纤维的氧化硅颗粒构成的复合负极活性材料在氩气中加热到1000℃，然后在1000℃焙烤1小时，得到复合负极活性材料A。然后对复合负极活性材料A用X-射线衍射光谱测定法测量归属于SiC的(111)面的衍射峰的半宽度。使用半宽度值和Scherrer公式计算的SiC的晶粒大小为30nm。
实施例2
进行与实施例1中相同的操作，除了在100g离子交换水中溶解Kanto Chemical Co.，Inc.制造的1g硝酸镍六水合物(特级)(下面，使用相同的硝酸镍六水合物)来代替1g硝酸铁九水合物。结果，得到由具有在其表面上生长的人字形的碳纳米纤维的氧化硅颗粒构成的复合负极活性材料B。
负载在氧化硅颗粒上的镍颗粒的粒径基本上与实施例1中的铁颗粒的粒径相同。生长出来的碳纳米纤维的纤维直径、纤维长度及其与氧化硅颗粒的重量比基本上与实施例1中的相同。SEM观察证实，除了直径约80nm的纤维之外，还存在直径30nm或更小的细纤维。SiC的晶粒大小也与实施例1中的相同。
实施例3
进行实施例1中相同的操作，除了在100g离子交换水中溶解0.5g硝酸铁九水合物和0.5g硝酸镍六水合物来代替1g硝酸铁九水合物。结果，得到具有在其表面上生长的折叠形的碳纳米纤维的氧化硅颗粒的复合负极活性材料C。
负载在氧化硅颗粒上的铁颗粒和镍颗粒的粒径均基本上与实施例1中的铁颗粒的粒径相同。生长出来的碳纳米纤维的纤维直径、纤维长度及其与活性材料颗粒的重量比基本上与实施例1中的相同。SEM观察证实，除了直径约80nm的纤维之外，还存在直径30nm或更小的细纤维。SiC的晶粒大小也与实施例1中的相同。
实施例4
进行与实施例1中相同的操作，除了在碳纳米纤维生长之后没有在氩气中焙烤复合负极活性材料，从而得到复合负极活性材料D。在复合负极材料D的X-射线衍射光谱中，没有观察到归属于SiC的(111)面的衍射峰。
实施例5
进行与实施例1中相同的操作，除了在碳纳米纤维生长之后在氩气中在400℃焙烤复合负极活性材料，从而得到复合负极活性材料E。然后对复合负极活性材料E用X-射线衍射光谱测定法测量归属于SiC的(111)面的衍射峰的半宽度。使用半宽度值和Scherrer公式计算的SiC的晶粒大小为1nm。
实施例6
进行与实施例1中相同的操作，除了在碳纳米纤维生长之后在氩气中在1400℃焙烤复合负极活性材料，从而得到复合负极活性材料F。然后对复合负极活性材料F用X-射线衍射光谱测定法测量归属于SiC的(111)面的衍射峰的半宽度。使用半宽度值和Scherrer公式计算的SiC的晶粒大小为100nm。
实施例7
进行与实施例1中相同的操作，除了在碳纳米纤维生长之后在氩气中在1600℃下焙烤复合负极活性材料，从而得到复合负极活性材料G。然后对复合负极活性材料G用X-射线衍射光谱测定法测量归属于SiC的(111)面的衍射峰的半宽度。使用半宽度值和Scherrer公式计算的SiC的晶粒大小为150nm。
实施例8
进行与实施例1中相同的操作，除了在由50体积％的氢气和50体积％的一氧化碳气体构成的混合气体中碳纳米纤维的生长时间改变成1分钟，从而得到复合负极活性材料H。在氧化硅颗粒表面上生长出来的碳纳米纤维的纤维长度约0.5nm且纤维直径约80nm。生长出来的碳纳米纤维的量为1重量份或更小/100重量份的氧化硅颗粒。SiC的晶粒大小与实施例1的相同。
实施例9
进行与实施例1中相同的操作，除了在由50体积％的氢气和50体积％的一氧化碳气体构成的混合气体中碳纳米纤维的生长时间改变成5分钟，从而得到复合负极活性材料I。在氧化硅颗粒表面上生长出来的碳纳米纤维的纤维长度约1nm且纤维直径约80nm。生长出来的碳纳米纤维的量为5重量份或更小/100重量份的氧化硅颗粒。SiC的晶粒大小与实施例1的相同。
实施例10
进行与实施例1中相同的操作，除了在由50体积％的氢气和50体积％的一氧化碳气体构成的混合气体中碳纳米纤维的生长时间改变成10小时，从而得到复合负极活性材料J。在氧化硅颗粒表面上生长出来的碳纳米纤维的纤维长度约1mm且纤维直径约80nm。SEM观察证实，除了直径约80nm的纤维之外，还存在直径30nm或更小的细纤维。生长出来的碳纳米纤维的量为60重量份/100重量份的活性材料颗粒。SiC的晶粒大小与实施例1的相同。
实施例11
进行与实施例1中相同的操作，除了在由50体积％的氢气和50体积％的一氧化碳气体构成的混合气体中碳纳米纤维的生长时间改变成25小时，从而得到复合负极活性材料K。在氧化硅颗粒表面上生长出来的碳纳米纤维的纤维长度约2mm或更大且纤维直径约80nm。SEM观察证实，除了直径约80nm的纤维之外，还存在直径30nm或更小的细纤维。生长出来的碳纳米纤维的量为120重量份或更大/100重量份的活性材料颗粒。SiC的晶粒大小与实施例1的相同。
比较例1
原样使用在实施例1中使用的粉碎成粒径10μm或更小的氧化硅颗粒，得到负极活性材料L。
比较例2
干式混合100重量份的在实施例1中使用的粉碎成粒径10μm或更小的氧化硅颗粒与30重量份的作为导电材料的乙炔黑(AB)，得到负极活性材料M。
比较例3
在100g离子交换水中溶解1g硝酸铁九水合物。这样得到的溶液与5g乙炔黑(AB)混合。将这样得到的混合物搅拌1小时，然后用蒸发仪除去水，从而使乙炔黑负载硝酸铁颗粒。然后，将负载硝酸铁颗粒的乙炔黑在空气中在300℃焙烤，从而得到粒径为0.1μm或更小的铁氧化物颗粒。
将这样得到的氧化铁颗粒置于陶瓷反应容器中，并在氦气存在下将温度升至500℃。随后，用由50体积％的氢气和50体积％的一氧化碳气体构成的混合气体置换氦气。保持反应容器的内部在500℃ 1小时，以生长纤维直径约80nm和纤维长度约50μm的板形的碳纳米纤维。然后，用氦气置换混合气体，并将反应容器的内部冷却到室温。
用盐酸水溶液洗涤这样得到的碳纳米纤维，以除去铁颗粒，从而得到不含催化剂元素的碳纳米纤维。然后，干式混合30重量份的碳纳米纤维和100重量份的在实施例1中使用的粉碎成粒径10μm或更小的氧化硅颗粒，从而得到负极活性材料N。
比较例4
向100重量份的在实施例1中使用的氧化硅颗粒中，加入KantoChemical Co.，Inc.制造的0.02重量份的铬粉末(平均粒径100μm)。将这样得到的混合物用球磨机混合10小时，从而得到加入铬的氧化硅颗粒。
随后，将30重量份的比较例3中使用的碳纳米纤维和70重量份的加入铬的氧化硅颗粒用球磨机混合10小时，从而得到碳纳米纤维和加入铬的氧化硅颗粒的混合物。
将这样得到的混合物置于陶瓷反应容器中，并在氦气存在下将温度升至700℃。随后，用甲烷气体(100体积％)置换氦气，保持反应容器的内部在700℃ 6小时。结果，在氧化硅颗粒表面上形成厚度约100nm的碳层。然后，用氦气置换甲烷气体，并将反应容器的内部冷却到室温，从而得到复合负极活性材料O。
比较例5
将在实施例1中使用的粉碎成粒径10μm或更小的氧化硅颗粒置于陶瓷反应容器中，并在氦气存在下将温度升至1000℃。随后，用由50体积％的苯气体和50体积％的氦气构成的混合气体置换氦气。保持反应容器的内部在1200℃ 1小时。结果，在氧化硅颗粒表面上形成厚度约500nm的碳层。然后，用氦气置换混合气体，并将反应容器的内部冷却到室温，从而得到复合负极活性材料P。然后对复合负极活性材料P用X-射线衍射光谱测定法测量归属于SiC的(111)面的衍射峰的半宽度。使用半宽度值和Scherrer公式计算的SiC的晶粒大小为150nm。
比较例6
进行与实施例1中相同的操作，除了用Kojundo ChemicalLaboratory Co.，Ltd.制造的粉碎成粒径10μm或更小的硅颗粒(Si)来代替粉碎成粒径10μm或更小的氧化硅颗粒，从而得到复合负极活性材料Q。根据重量分析法(JIS Z2613方法)对这里所用的Si进行分析，结果发现O/Si的摩尔比为0.02或更小。负载在硅颗粒上的铁颗粒的粒径基本上与实施例1中的相同。生长出来的碳纳米纤维的纤维直径、纤维长度及其与氧化硅颗粒的重量比也基本上与实施例1中的相同。SEM观察证实，除了直径约80nm的纤维之外，还存在直径30nm或更小的细纤维。SiC的晶粒大小与实施例1的相同。
比较例7
进行与实施例1中相同的操作，除了用Kojundo ChemicalLaboratory Co.，Ltd.制造的粉碎成粒径10μm或更小的二氧化硅颗粒(SiO2)来代替粉碎成粒径10μm或更小的氧化硅颗粒，从而得到复合负极活性材料R。根据重量分析法(JIS Z2613方法)对这里所用的Si进行分析，结果发现O/Si的摩尔比为1.98或更大。负载在二氧化硅颗粒上的铁颗粒的粒径基本上与实施例1中的相同。生长出来的碳纳米纤维的纤维直径、纤维长度及其与硅氧化物颗粒的重量比也基本上与实施例1中的相同。SEM观察证实，除了直径约80nm的纤维之外，还存在直径30nm或更小的细纤维。SiC的晶粒大小与实施例1的相同。
比较例8
将Kojundo Chemical Laboratory Co.，Ltd.制造的氧化硅(SiO)的约5mm正方片以约50g的量置于由钽(Ta)制成的坩锅中，然后将坩锅置于真空气相沉积装置中。然后将坩锅在真空气氛中加热到约1700℃，通过气相沉积在15μm厚的Cu箔上形成厚度约10μm的SiO膜，从而得到负极材料S。
[评价]
将实施例1～11和比较例1～7中制备的各复合负极材料、负极活性材料或负极材料以100重量份的量与7重量份的聚偏二氟乙烯粘合剂和适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，从而制备负极材料混合物浆料。将这样得到的各浆料流延在15μm厚Cu箔上，并干燥；随后压延负极材料混合物，从而形成负极材料混合物层。将这样得到的电极板切成大小3cm×3cm，从而得到实施例1～11的负极A～K和比较例1～7的负极L～R。得到的各负极的材料混合物密度为0.8～1.4g/cm3。这里，原样使用比较例8中制备的负极材料S，在将其切成大小3cm×3cm之后用作负极S。
将这样得到的电极板在设置为80℃的烘箱中充分干燥，从而得到工作电极。对于每个工作电极使用锂金属箔作为对电极，从而制备各个通过工作电极调制的层合锂离子电池。作为非水电解液，使用其中LiPF6以浓度1.0M溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(1：1体积)的混合溶剂中得到的电解液。实施例1～11和比较例1～8的负极组成示于表1中。
Figure C200580028724D00281
(初始放电容量和初始充电/放电效率)
对于得到的层合锂离子电池，以0.05C的充电/放电速度测量初始放电容量和初始充电/放电容量。测得的初始放电容量示于表2。此外，初始放电容量与初始充电容量的比值计算作百分比，从而得到初始充电/放电效率。结果示于表2。
(初始放电效率)
对于得到的层合锂离子电池，以0.2C的速度进行充电，然后以1.0C和2.0C的速度进行放电。2.0C放电容量与1.0C放电容量的比值计算作百分比，从而得到初始放电效率值。结果示于表2。
(循环效率)
对于得到的层压锂离子电池，测量0.2C的充电/放电速度下的初始放电容量和在反复进行200次充电/放电操作循环之后的放电容量。200次循环后的放电容量与初始放电容量的比值计算作百分比，从而得到循环效率。结果示于表2。
(气体产生量)
关于得到的层压锂离子电池，以0.2C的充电速度进行充电，然后将电池以充过电的状态在60℃保存14天。然后将保存过的电池冷却到室温，以便用气体分析方法测量各电池的气体产生量。结果示于表2。
Figure C200580028724D00301
如表2所示，在使用实施例1～11中制备的电极A～K的电池中，没有确定因催化剂元素类型(催化剂类型)的不同造成的差别。任何实施例在初始充电/放电效率、初始放电效率、循环效率和气体产生量都方面全优于不含碳纳米纤维的比较例1。
在比较例1中，认为由于初始充电/放电所引起的活性材料膨胀，活性材料颗粒间的电子传导网络立即断开。因此，初始充电/放电效率和初始放电容量的值是低的。此外，在测量气体产生量之后，对于实施例1～11的电池，用X-射线衍射或XPS等来分析碳纳米纤维的表面。结果，发现少量Li2SiF6。这证实电池中的氟化氢被碳纳米纤维捕获，从而抑制气体产生。
对于比较例2和3的电池，其中碳纳米纤维和乙炔黑与氧化硅颗粒干式混合，与实施例1～11的电池相比，发现初始充电/放电效率和循环效率急剧下降。此外，在比较例4的电池中，其中用球磨机将氧化硅颗粒与碳纳米纤维混合，与实施例1～11的电池相比，也发现初始充电/放电效率和循环效率急剧下降。这归因于如下事实，即因每次充电/放电操作所引起的活性材料膨胀和收缩，使活性材料颗粒表面与碳纳米纤维之间的电子传导网络断开。还发现，在使用乙炔黑作为导电材料的电池中气体产生量增加。
此外，对于比较例5的电池，其中用碳层涂布氧化硅颗粒的表面，与实施例1～11的电池相比，发现初始充电/放电效率和循环效率急剧下降。这归因于如下事实，即因充电/放电所引起的活性材料膨胀和收缩，使活性材料颗粒之间的电子传导网络断开。此外，比较例5的电池的气体产生量高于含有碳纳米纤维的电池的气体产生量。
对于比较例6的电池，其中使用硅颗粒来代替氧化硅颗粒，初始放电容量相对高，但观察到循环下降。吸收锂使单质硅的体积膨胀4倍或更大。因此，认为结合碳纳米纤维的颗粒本身被粉碎。这使碳纳米纤维与活性材料表面之间的结合断开，从而循环下降。
应该注意，对于比较例7的电池，其中使用二氧化硅颗粒，根本不能起到电池的作用，因为二氧化硅本身是电化学不活泼的。
对于使用比较例8的负极材料的电池，其上形成氧化硅的气相沉积膜，发现循环效率下降，在60℃保存后气体产生量增加。观察到200次循环后负极具有可见的褶皱，并且氧化硅部分地从集流体脱落。鉴于在电池中没有检测出Li2SiF6的事实，保存期间气体产生的原因可能是由于电解质中所含的氟化氢。
对于使用实施例4中得到的复合负极活性材料的电池，其中在碳纳米纤维生长之后没有进行焙烤，与实施例1～3和5～7相比，初始充电/放电效率和循环效率下降。初始充电/放电效率下降归因于如下事实，即附着于碳纳米纤维表面的氢离子和官能团如甲基和羟基没有被除去，从而引起与电解质发生的不可逆反应。此外，循环特性降低归因于如下事实，即氧化硅和碳纳米纤维不是直接化学结合的。因此，认为随着充电/放电循环进行，氧化硅表面与碳纳米纤维之间的连接逐渐断开。
对于使用实施例7中得到的复合负极活性材料的电池，其中在碳纳米纤维生长之后在1600℃进行焙烤，与实施例1～6相比，初始放电容量下降。在这种情况下，附着于碳纳米纤维表面的氢离子和官能团如甲基和羟基被完全除去。然而，氧化硅与碳相互反应，从而产生大量电化学不活泼碳化硅，这使得初始放电容量下降。
对于使用实施例8中得到的复合负极活性材料的电池，其中生长出长度短至0.5mm的碳纳米纤维，与实施例1～3和9～11相比，循环特性下降。可能由于活性材料的表面上形成的碳纳米纤维，初始充电/放电中的导电性得以保持，但由于充电和放电引起活性材料反复膨胀和收缩，颗粒间的导电性逐渐失去。
相反，对于使用实施例11中得到的复合负极活性材料的电池，其中生长的碳纳米纤维很长，初始充电/放电效率和循环效率均与实施例1～3、9和10的水平相同。然而，仅观察到放电容量减小。这归因于负极中碳纳米纤维的比例相对于活性材料的量相对增大的事实。
实施例12
在100g离子交换水中溶解Kanto Chemical Co.，Inc.制造的1g硝酸镍六水合物(特级)。将这样得到的溶液与实施例1中所用的100g氧化硅颗粒(O/Si的摩尔比为1.01)混合。将这样得到的混合物搅拌1小时，然后用蒸发仪除去水，从而得到活性材料颗粒，每个颗粒由作为电化学活性相的硅颗粒和负载在硅颗粒表面上的硝酸镍组成。
将负载硝酸镍的活性材料颗粒置于陶瓷反应容器中，在氦气存在下将温度升至540℃。然后，用由20体积％的氢气和80体积％的乙烯气体构成的混合气体置换氦气。保持反应容器的内部在540℃ 1小时。结果，在氧化硅颗粒表面上生长出来纤维直径约80nm和纤维长度约50μm的人字形的碳纳米纤维。然后，用氦气置换混合气体，并将反应容器的内部冷却到室温。生长出来的碳纳米纤维的量为30重量份/100重量份的活性材料颗粒。在这种情况下，SEM观察也证实，除了直径约80nm的纤维之外，还存在直径30nm或更小的细纤维。
随后，将具有与其结合的碳纳米纤维的氧化硅颗粒的复合负极活性材料在氩气中加热到1000℃，然后在1000℃焙烤1小时。然后对这样得到的复合负极活性材料用X-射线衍射光谱测定法测量归属于SiC的(111)面的衍射峰的半宽度。使用半宽度值和Scherrer公式计算的SiC的晶粒大小为20nm。
[评价]
使用实施例12中制备的电极材料来制备与实施例1类型相同的负极。在这样得到的负极上添加锂，添加量相应于使用基于电阻加热的锂气相沉积装置的不可逆容量。
通过混合100重量份的LiNi0.8Co0.17Al0.03O2、10重量份的聚偏二氟乙烯粘合剂、5重量份的炭黑和适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，来制备正极材料混合物浆料。将这样得到的浆料流延在15μm厚的Al箔上，并干燥；随后压延正极材料混合物，从而形成正极材料混合物层。将这样得到的电极板切成大小3cm×3cm，从而得到正极。
按与实施例1相同的方式制备电池，除了使用这样得到的导入了锂的负极和这样得到的含有LiNi0.8Co0.17Al0.03O2作为正极活性材料的正极，按与实施例1相同的方式评价电池。评价结果揭示，初始放电容量/负极活性材料的重量为1007mAh/g，放电效率为85％，循环效率为89％，气体产生量为0.2ml。
适用的将锂导入负极的方法不限于上述的；导入锂的方法包括例如将锂箔粘附在负极上随后组装电池的方法，或将锂粉末引入电池内部的方法。
实施例13
进行与实施例12相同的操作，除了在20体积％的氢气和80体积％的甲烷气体构成的混合气体中，在900℃的反应温度下，在氧化硅颗粒的表面上生长碳纳米纤维，反应时间0.5小时。结果，在氧化硅颗粒表面上生长出来纤维直径约80nm和纤维长度约50μm的管形的碳纳米纤维。生长出来的碳纳米纤维的量为100重量份/100重量份活性材料颗粒。SEM观察证实，除了直径约80nm的纤维之外，还存在直径20nm或更小的细纤维。SiC的晶粒大小为10nm。
[评价]
使用实施例13中制备的电极材料来制备与实施例1类型相同的负极。在这样得到的负极上添加锂，添加量相应于使用基于电阻加热的锂气相沉积装置的不可逆容量。按与实施例1相同的方式制备电池，除了使用这样得到的导入了锂的负极和与实施例12类型相同的正极，按与实施例1相同的方式评价电池。评价结果揭示，初始放电容量/负极活性材料的重量为1002mAh/g，放电效率为82％，循环效率为80％，气体产生量为0.2ml。
工业实用性
本发明的复合负极活性材料用作预期具有高容量的非水电解质二次电池的负极活性材料。本发明的复合负极活性材料具有特别高的导电性，优选适于用作需要优异的初始充电/放电特性和循环特性并且因气体产生量减小而高度可靠的非水电解质二次电池中的负极活性材料。

Claims (25)

1.一种复合负极活性材料，其包括SiOx所代表的硅氧化物颗粒，其中0.05<x<1.95、与所述硅氧化物颗粒的表面结合的碳纳米纤维、和用于促进所述碳纳米纤维生长的催化剂元素。
2.如权利要求1所述的复合负极活性材料，其中所述催化剂元素是选自Au、Ag、Pt、Ru、Ir、Cu、Fe、Co、Ni、Mo和Mn的至少一种。
3.如权利要求1所述的复合负极活性材料，其中所述催化剂元素负载在所述硅氧化物颗粒上。
4.如权利要求1所述的复合负极活性材料，其中所述碳纳米纤维的一端与所述硅氧化物颗粒的表面结合，并且所述碳纳米纤维的另一端负载所述催化剂元素。
5.如权利要求1所述的复合负极活性材料，其中所述碳纳米纤维的一端与所述硅氧化物颗粒表面上的Si结合，从而形成SiC。
6.如权利要求5所述的复合负极活性材料，其中SiC的晶粒大小为1～100nm。
7.如权利要求1所述的复合负极活性材料，其中所述催化剂元素在所述硅氧化物颗粒的表面层中以粒径为1nm～1000nm的金属颗粒和/或金属氧化物颗粒的状态存在。
8.如权利要求1所述的复合负极活性材料，其中所述碳纳米纤维的纤维长度为1nm～1mm。
9.如权利要求1所述的复合负极活性材料，其中所述碳纳米纤维包括直径为1nm～40nm的纤维。
10.如权利要求1所述的复合负极活性材料，其中所述碳纳米纤维包括选自管形碳、折叠形碳、板形碳和人字形碳的至少一种。
11.如权利要求1所述的复合负极活性材料，其中所述催化剂元素为选自Fe和Ni中的至少一种。
12.如权利要求7所述的复合负极活性材料，其中相对于每100重量份的所述硅氧化物颗粒，所述复合负极活性材料含有0.01重量份～10重量份的所述催化剂颗粒。
13.如权利要求12所述的复合负极活性材料，其中相对于每100重量份的所述硅氧化物颗粒，所述复合负极活性材料含有1重量份～3重量份的所述催化剂颗粒。
14.如权利要求8所述的复合负极活性材料，其中所述碳纳米纤维的纤维长度为500nm～500μm。
15.如权利要求1所述的复合负极活性材料，其中所述碳纳米纤维同时包括直径20nm或更小的细纤维和直径80nm或更大的大纤维。
16.如权利要求1所述的复合负极活性材料，其中对于每100重量份的所述硅氧化物颗粒，在所述硅氧化物颗粒的表面生长的所述碳纳米纤维的含量为5重量份～150重量份。
17.如权利要求1所述的复合负极活性材料，其中对于每100重量份的所述硅氧化物颗粒，在所述硅氧化物颗粒的表面生长的所述碳纳米纤维的含量为10重量份～100重量份。
18.一种复合负极活性材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
A)使SiOx所代表的硅氧化物颗粒负载用于促进碳纳米纤维生长的催化剂元素，其中0.05<x<1.95；
B)在包括含碳气体的气氛中，在负载所述催化剂元素的所述硅氧化物颗粒的表面上生长碳纳米纤维；和
C)在惰性气体气氛中，在400℃或更高且1400℃或更低的温度下，焙烤带有与其结合的所述碳纳米纤维的所述硅氧化物颗粒。
19 如权利要求18所述的复合负极活性材料的制备方法，其中所述催化剂元素是选自Au、Ag、Pt、Ru、Ir、Cu、Fe、Co、Ni、Mo和Mn的至少一种。
20.如权利要求18所述的复合负极活性材料的制备方法，其中所述催化剂元素是Ni，所述含碳气体是乙烯和所述碳纳米纤维是人字形的。
21.如权利要求18所述的复合负极活性材料的制备方法，其中在100～1000℃的温度下进行所述步骤B。
22.如权利要求18所述的复合负极活性材料的制备方法，其中在400～700℃的温度下进行所述步骤B。
23.如权利要求18所述的复合负极活性材料的制备方法，其中在所述步骤B中，含有含碳气体的气氛是含碳气体和氢气的混合气体，含碳气体与氢气的混合比按摩尔比为2：8～8：2。
24.如权利要求18所述的复合负极活性材料的制备方法，其中在所述步骤C中，将所述硅氧化物颗粒在600℃或更高且1000℃或更低的温度下进行焙烤。
25.一种非水电解质二次电池，其包括含有如权利要求1所述的复合负极活性材料的负极、能够充电和放电的正极、插在所述正极与所述负极之间的隔膜和非水电解质。
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