KR102239076B1 - 이산화탄소로부터 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재의 제조방법 - Google Patents

이산화탄소로부터 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이산화탄소로부터 제조된 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 마그네슘 기반 이산화탄소 환원제와 전이금속 기반 촉매를 이용한 상압에서 기체 상태인 이산화탄소의 환원 공정을 통해 이산화탄소로부터 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재를 제조할 수 있고, 본 발명의 이산화탄소로부터 제조된 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재는 그래핀과 탄소나노섬유가 공존함으로써 높은 전기화학적 활성을 가지며, 이차전지 전극으로 활용 시 충방전용량 및 안정성 측면에서 성능이 우수하고, 이차전지 중간층으로의 활용도 가능하다.

Description

이산화탄소로부터 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재의 제조방법{Method of Synthesizing Graphene-CNF Composite Materials by Using Carbon Dioxide}
본 발명은 이산화탄소로부터 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 마그네슘 기반 이산화탄소 환원제와 전이금속 기반 촉매를 이용한 상압에서 기체 상태인 이산화탄소의 환원 공정을 통해 이산화탄소로부터 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이산화탄소는 주요한 온실 가스로서 범세계적인 지구 온난화의 원인 중 하나로 알려져 있다. 따라서 대기 중에 존재하거나 새롭게 배출되는 이산화탄소를 처리하기 위한 기술이 광범위하게 연구되고 있다. 현존하는 이산화탄소의 포집 및 저장 기술만으로는 화석 연료의 연소로 인해 전세계에서 발생하는 이산화탄소를 처리하는 데에 한계가 있다. 또한 포집 및 저장 방법에는 해양 포집 시 해양의 pH가 변하여 생태계가 파괴되거나, 지중 및 해저에 저장된 이산화탄소가 지진이나 해일에 의해 분출될 위험성 등 파생되는 문제도 상당하다. 따라서 이산화탄소를 원료로 하여 부가가치가 높은 탄소 소재를 제조하는 전환 공정의 확립이 보다 효과적이고 지속가능한 이산화탄소의 처리를 위해 필수적이다.
통상 이산화탄소를 다이아몬드, 그래핀, 풀러렌, 탄소나노튜브 혹은 탄소나노섬유와 같은 고부가가치 탄소 물질로 전환하는 기술은 고압 기체 상태의 혹은 고체/초임계유체 상태의 이산화탄소를 이용한다. 선행연구로는 800기압에서 고체 상태 이산화탄소로부터 다이아몬드를 합성하거나 (Lou, Z., et al., J. Am. Chem. Soc, 2003, 125(31), 9302), 초임계유체 상태의 이산화탄소로 풀러렌을 합성(Motiei, M., et al., J. Am. Chem. Soc., 2001, 123(35), 8624), 고체 상태의 이산화탄소로부터 탄소나노튜브(Lou, Z., et al., Carbon, 2003, 41(15), 3063) 및 그래핀(Chakrabarti, A., et al., J. Mater. Chem., 2011, 21(26), 9491; Poh, H.L., Small, 2014, 10(8), 1529)을 합성하거나 2.96 MPa의 고압에서 기체 상태의 이산화탄소로부터 그래핀 옥사이드를 합성(Zhang, J., et al., J. Phy. Chem. C, 2012, 116(3), 2639)한 사례가 있다. 하지만 상기의 공정들은 기체 상태의 이산화탄소를 고압으로 공급하거나, 고체 혹은 초임계유체로 만드는 추가적인 공정이 필요하여 에너지와 비용이 많이 드는 단점이 있다. 또한 상압 기체 상태에서 이산화탄소를 전환한 연구가 소수 있으나, 상대적으로 가치가 낮은 비정질 다공성 탄소를 합성하였다(Zhang, J., et al., Carbon, 2013, 53, 216; Byeon, A., et al., J. Mater. Chem. A, 2015, 3(11), 5843).
이에 본 발명자들은 상압(1기압)에서 기체 상태의 이산화탄소로부터 그래핀과 탄소나노섬유가 공존하는 고부가가치 탄소 복합소재를 합성한 사례가 없음을 인식하고 상기 문제점을 해결하고자 예의 노력한 결과, 마그네슘 기반 이산화탄소 환원제와 전이금속 기반 촉매를 이용하여 상압(1기압)에서 기체 상태의 이산화탄소로부터 그래핀과 탄소나노섬유가 공존하는 고부가가치 탄소 복합소재를 합성하였으며, 본 발명의 이산화탄소로부터 제조된 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재는 그래핀과 탄소나노섬유가 공존함으로써 높은 전기화학적 활성을 가지며, 이차전지 전극으로 활용 시 충방전용량 및 안정성 측면에서 성능이 우수하여 리튬이온전지 또는 리튬황전지 등의 이차전지의 전극 물질로 사용이 가능하며, 서로 연결된 구조로 인해 막 형태로 제조가 용이하여 이차전지 중간층(interlayer)으로도 사용될 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 상압에서 기체 상태의 이산화탄소로부터 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재와 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 의하여 합성된 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재로 뛰어난 성능을 보이는 이차 전지(리튬이온전지, 리튬황전지) 전극 및 중간층 재료와 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 마그네슘 기반 이산화탄소 환원제와 전이금속 기반 촉매의 존재하에 이산화탄소를 첨가하고 반응시키는 단계를 포함하는 이산화탄소로부터 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조되고, 그래핀 시트의 표면 또는 각 시트 사이에 탄소나노섬유가 연결된 구조로 공존하고 있으며, 0.1~3.0 V의 전압과 0.05~20 A/g의 전류밀도 기준으로 200~2000 mAh/g의 충방전용량을 가지는 것을 특징으로 하는 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재를 포함하는 리튬이온전지 음극재, 리튬황전지 양극재 또는 리튬황전지 중간층을 제공한다.
본 발명에 따라서 기존 고압/초임계유체 상태의 이산화탄소가 아닌 상압 기체 상태의 이산화탄소로부터 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재를 제조함으로써 기존의 제조 공정보다 에너지와 비용을 절감할 수 있는 공정이다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 이산화탄소로부터 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재를 제조함으로써 기존의 비정질 탄소 제조 공정보다 경제성과 부가가치가 높은 공정이다. 본 발명을 통해 제조된 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재는 그래핀과 탄소나노섬유가 공존함으로써 전기화학적 활성을 향상시켜서 이차전지 전극으로 활용 시 그 성능이 뛰어나며, 자체적으로 막 형태로 제조 가능한 성상을 가지게 된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 이산화탄소로부터 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재 (G-CNF) 제조방법을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 G-CNF 시료의 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 G-CNF 기반 리튬이온전지 음극재의 제조방법을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 G-CNF 기반 리튬이온전지 음극재의 반쪽 셀 측정 실험으로부터 얻어진 충방전곡선이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 G-CNF 기반 리튬이온전지 음극재의 반쪽 셀 측정 실험으로부터 얻어진 사이클곡선이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3에 따른 G-CNF 기반 리튬황전지 양극재의 제조방법을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따른 G-CNF 기반 리튬황전지 양극재의 반쪽 셀 측정 실험으로부터 얻어진 충방전곡선이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3에 따른 G-CNF 기반 리튬황전지 양극재의 반쪽 셀 측정 실험으로부터 얻어진 사이클곡선이다.
도 9는 본 발명의 실시예 4에 따른 G-CNF 기반 리튬황전지 중간층의 제조방법을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시예 4에 설명된 제조방법에 따라 DIW에 분산된 G-CNF 시료의 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예 4에 설명된 제조방법에 따라 분산된 G-CNF에 원심 분리 처리를 거친 시료의 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시예 4에 설명된 제조방법에 따라 감압 여과 방식을 통해 PC 여과막 위에 압착된 G-CNF 막 시료의 사진이다.
도 13은 본 발명의 실시예 4에 설명된 제조방법에 따라 PC 여과막을 DMF에 녹인 뒤 순수하게 남겨진 G-CNF 막 시료의 사진이다.
도 14는 본 발명의 실시예 4에 설명된 제조방법에 따라 G-CNF 막을 리튬황전지용 분리막에 접착시키는 과정의 사진이다.
도 15는 본 발명의 실시예 4에 설명된 제조방법에 따라 리튬황전지용 분리막 위에 부착된 G-CNF 막의 사진이다.
도 16은 본 발명의 실시예 3 및 4에 따른 G-CNF 기반 리튬황전지 양극재 및 중간층의 반쪽 셀 측정 실험으로부터 얻어진 충방전곡선이다.
도 17은 본 발명의 실시예 3 및 4에 따른 G-CNF 기반 리튬황전지 양극재 및 중간층의 반쪽 셀 측정 실험으로부터 얻어진 사이클곡선이다.
도 18은 본 발명의 실시예 2, 3 및 4에서 셀 조립에 사용된 부품들과 명칭을 나타낸 것이다.
도 19는 본 발명의 실시예 4에서 중간층의 두께를 나타낸 도면이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 마그네슘 기반 이산화탄소 환원제와 전이금속 기반 촉매를 이용하여 상압(1기압)에서 기체 상태의 이산화탄소로부터 그래핀과 탄소나노섬유가 공존하는 고부가가치 탄소 복합소재를 합성할 수 있다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서 마그네슘 기반 이산화탄소 환원제와 전이금속 기반 촉매의 존재하에 이산화탄소를 첨가하고 반응시키는 단계를 포함하는 이산화탄소로부터 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 이산화탄소로부터 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재의 제조방법은 (a) 마그네슘 기반 이산화탄소 환원제와 전이금속 기반 촉매를 혼합하는 단계; 및 (b) 혼합물에 이산화탄소를 첨가하고 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 있어서, 이산화탄소는 상압에서 기체 상태일 수 있다.
본 발명의 (a) 단계에서 사용되는 마그네슘 기반 이산화탄소 환원제는 마그네슘, 혹은 마그네슘을 포함한 염, 수화물 및 산화물일 수 있다. 보다 구체적으로는 마그네슘(Mg), 마그네슘하이드라이드(MgH2), 마그네슘클로라이드(MgCl2), 마그네슘클로라이드 수화물 (MgCl2·xH2O, x= 2~8의 정수), 마그네슘카보네이트(MgCO3), 마그네슘하이드록사이드(Mg(OH)2) 및 마그네슘붕소하이드라이드(Mg(BH4)2)로 구성된 군에서 1종 이상 선택되며, 바람직하게는 파우더 형태의 마그네슘을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a) 단계에서 사용되는 전이금속 기반 촉매는 전이금속, 전이금속을 포함한 염, 수화물 또는 산화물일 수 있다. 보다 구체적으로는 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 철(Fe) 또는 망간(Mn) 등의 전이금속 및 이들의 염, 이들의 수화물 및 이들의 산화물로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있다. 상기 금속의 염은 니켈클로라이드(NiCl2), 아이언클로라이드(FeCl2)와 같은 염화물; Ni(CH3COO)2, Mn(CH3COO)2와 같은 아세테이트염; 또는 니켈카보네이트(NiCO3), 코발트카보네이트(CoCO3) 등과 같은 탄산염의 형태로 사용되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 전이금속의 수화물로는 니켈하이드록사이드(Ni(OH)x, x=1~4의 정수) 및 코발트하이드록사이드(Co(OH)x, x=1~4의 정수); 산화물로는 니켈옥사이드(NiO), 코발트옥사이드(Co3O4) 등을 예로 들 수 있으며, 상기된 전이금속과 수화물 또는 산화물을 제조할 수 있는 화합물은 모두 사용될 수 있다.
상기 (a) 단계에서 전이금속 기반 촉매의 사용량은 상기 마그네슘 기반 환원제 대비 1 내지 100몰%일 수 있다. 이 때 혼합 방법은 고체 상태 환원제와 전이금속 촉매를 물리적으로 혼합할 수 있으며, 물, 알코올, 또는 유기 용매에 환원제와 촉매를 분산시킨 후 이를 혼합한 뒤 증발시키는 것도 가능하다.
상기 (b) 단계의 반응은 1 내지 100 기압의 이산화탄소 압력에서 가열반응시키며, 바람직하게는 상압에서 가열시킬 수 있다. 이 때 이산화탄소의 유속은 10~200 mL/min일 수 있으며, 1~10 ℃/min의 속도로 승온하여 600~1200℃에서 0.5~4시간 동안 유지할 수 있다. 상기 범위의 압력 및 유속에서 수행될 때 압력 및 유속 변화에 따라 탄소수율과 형상(morphology)이 바뀌는 효과가 있으며, 온도 측면에서 열처리 온도가 600℃ 미만이면 마그네슘 기반 환원제가 녹지 않아 환원 수율이 낮아지며, 1200℃를 초과하면 열처리 장치의 부식이 심해져 내구성에 영향을 준다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 의하여 상기 (b) 단계 이후에 (c) 반응물을 세척하여 염을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 (c) 단계는 수득된 탄소 소재에 포함된 미반응물 및 마그네슘옥사이드로 대표되는 염을 제거하기 위함이며, 실온 ~ 90℃의 산으로 처리하는 것이 바람직하다. 상기 산은 염산(HCl), 과염소산(HClO4), 질산(HNO3) 및 황산(H2SO4)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 강산을 사용할 수 있으며, 0.1~10 M 염산(HCl)이 가장 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
또한 산으로 세척된 탄소소재의 중성화를 위해 증류수 및 알코올로 세척하는 단계를 추가로 더 포함할 수 있다. 상기 알코올은 메탄올, 에탄올 및 프로판올로 구성된 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 의하여 상기 (c) 단계 이후에 (d') 세척된 탄소소재를 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 세척한 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재를 건조하는 단계는 50℃ 내지 130℃의 오븐에서 0.5~2일 건조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이산화탄소로부터 제조된 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재는 그래핀과 탄소나노섬유가 공존함으로써 높은 전기화학적 활성을 가지며, 이차전지 전극으로 활용 시 충방전용량 및 안정성 측면에서 성능이 우수하여 리튬이온전지 또는 리튬황전지 등의 이차전지의 전극 물질로 사용이 가능하며, 서로 연결된 구조로 인해 막 형태로 제조가 용이하여 이차전지 중간층(interlayer)으로도 사용될 수 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 다른 관점에서 상기 방법에 의해 제조되고, 그래핀 시트의 표면 또는 각 시트 사이에 탄소나노섬유가 연결된 구조로 공존하고 있으며, 0.1~3.0 V의 전압과 0.05~20 A/g의 전류밀도 기준으로 200~2000 mAh/g의 충방전용량을 가지는 것을 특징으로 하는 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 관점에서 상기 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재를 포함하는 리튬이온전지 음극재, 리튬황전지 양극재 또는 리튬황전지 중간층에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 그래핀 및 탄소나노섬유 복합 소재를 감압 여과(vacuum filtration) 방식을 이용해 막 형태로 제조된 중간층 막의 두께가 20 ㎛ (20x10-6m) 바람직하게는 1~20 ㎛일 수 있고, 그 중간층의 무게가 양극재 총무게 대비 20% 이하일 수 있다. 그러므로, 셀 제작에 있어서 작은 공간을 차지하는 효과를 가진다.
본 발명에 의한 이산화탄소로부터 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재 기반 리튬이온전지 음극재는 (a) 마그네슘 기반 이산화탄소 환원제와 탄소나노섬유 성장을 위한 전이금속 기반 촉매를 혼합하는 단계; (b) 상기 혼합물을 이산화탄소와 가열하여 반응시키는 단계; (c) 반응물을 세척하여 염을 제거하는 단계; (d) 상기 (c)단계 물질로부터 전극을 제조하는 단계를 포함하는 이산화탄소로부터 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재 기반 리튬이온전지 음극재의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 (d) 단계는 (a)-(c) 단계에서 얻어진 재료가 전극의 역할을 할 수 있도록 하기 위함이며, (c) 단계 이후의 재료를 그대로 사용할 수도 있고 집전체(current collector), 도전재(conductor), 바인더(binder) 등과 혼합하여 만들어질 수도 있다.
음극용 집전체로는 구리 호일(copper foil)이 일반적이나 그 외 단단한 지지체를 활용할 수도 있다.
도전재는 탄소나노튜브, 흑연, 그래핀, 카본 블랙(carbon black), 슈퍼-피(super-P), 에틸렌 블랙(ethylene black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케찬 블랙(Ketjen black)으로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.
바인더는 플루오르화 폴리비닐리덴(Polyvinylidene fluoride, PVDF), 합성 고무(Styrene butadiene rubber, SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluroroethylene, PTFE), 폴리바이닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 카복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose, CMC)로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.
본 발명에 의한 이산화탄소로부터 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재 기반 리튬황전지 양극재는 (a) 마그네슘 기반 이산화탄소 환원제와 탄소나노섬유 성장을 위한 전이금속 기반 촉매를 혼합하는 단계; (b) 상기 혼합물을 이산화탄소와 가열하여 반응시키는 단계; (c) 반응물을 세척하여 염을 제거하는 단계; (d) 상기 (c)단계 물질에 황을 함침시켜 황-탄소 복합체를 형성하는 단계; (e) 상기 (d)단계 물질로부터 전극을 제조하는 단계를 포함하는 이산화탄소로부터 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재 기반 리튬황전지 양극재의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 (d) 단계는 (a)-(c) 단계에서 제조된 탄소 소재와 리튬황전지에서 활물질로 작용하는 황의 복합체를 형성하여 전기화학적 활성을 극대화하기 위함이다. 상기 황-탄소 복합체는 황 입자를 녹여 (a)-(c) 단계에서 제조된 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재와 혼합하여 형성될 수 있다. 이 때 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재:황의 중량비는 1:20 이상이고 1:1 이하일 수 있다. 효율적인 혼합을 위해 황 입자를 녹이는 공정은 비활성기체 조건 하에서 1~10 ℃/min 의 속도로 승온하여 100~400℃의 온도에서 1~20시간동안 유지함으로써 이루어질 수 있다.
상기 (e) 단계는 (a)-(d) 단계에서 얻어진 재료가 전극의 역할을 할 수 있도록 하기 위함이며, (d) 단계 이후의 재료를 그대로 사용할 수도 있고 집전체(current collector), 도전재(conductor), 바인더(binder) 등과 혼합하여 만들어질 수도 있다.
양극용 집전체로는 알루미늄 호일(aluminium foil)이 일반적이나 그 외 단단한 지지체를 활용할 수도 있다.
도전재는 탄소나노튜브, 흑연, 그래핀, 카본 블랙(carbon black), 슈퍼-피(super-P), 에틸렌 블랙(ethylene black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케찬 블랙(Ketjen black)으로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.
바인더는 플루오르화 폴리비닐리덴(Polyvinylidene fluoride, PVDF), 합성 고무(Styrene butadiene rubber, SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluroroethylene, PTFE), 폴리바이닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 카복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose, CMC)로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.
본 발명에 의한 이산화탄소로부터 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재 기반 리튬황전지 중간층은 (a) 마그네슘 기반 이산화탄소 환원제와 탄소나노섬유 성장을 위한 전이금속 기반 촉매를 혼합하는 단계; (b) 상기 혼합물을 이산화탄소와 가열하여 반응시키는 단계; (c) 반응물을 세척하여 염을 제거하는 단계; (d) 상기 (c)단계 물질을 막 형태로 제조하는 단계를 포함하는 이산화탄소로부터 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재 기반 리튬황전지 중간층의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 (d) 단계는 (a)-(c) 단계에서 제조된 탄소 소재의 성상을 활용하여 리튬황전지 안정성 향상을 위해 사용되는 중간층을 제조하기 위함이며, (a)-(c) 단계에서 제조된 탄소 소재를 용매에 분산시켜 감압여과(vacuum filtration) 방식으로 제조하는 것이 일반적이다. 분산시키는 용매로는 물(deionized water), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 아이소프로필알코올 (isopropylalcohol)로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있다. 용매와 탄소 소재의 비율은 0.01 g/mL 이상이고 20 g/mL 이하일 수 있다. 또한 이 때 분산을 용이하게 하기 위해 계면활성제(surfactant)를 활용할 수 있다. 계면 활성제로는 소듐도데실설페이트(sodium dodecyl sulfate), 소듐도데실벤젠설포네이트(sodium dodecylbenzenesulfonate), Triton X-100으로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있다. 분산은 음파처리 (sonication)를 통해 이루어지며, 이 때 처리 시간은 30분~10시간 사이가 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1: 마그네슘(Mg)와 니켈(Ni)을 이용한 이산화탄소로부터 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재(G-CNF) 제조
이산화탄소로부터 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재의 제조방법을 도 1을 참고하여 다음과 같이 구체적으로 기재한다.
이산화탄소 환원제로는 마그네슘 파우더 (>99%), 탄소나노섬유 성장을 위한 전이금속 기반 촉매로는 니켈 파우더(< 50 μm, 99.7 %)를 각각 이용하였다. 마그네슘 2 g과 니켈 0.2 g을 각각 유리 바이알(vial)에 담은 뒤 아이소프로필알코올(IPA)을 15 mL와 6 mL씩 넣고, 30분간 소니케이션 (Sonication)시켰다. 그 후 니켈 분산액을 마그네슘 분산액에 부어 추가로 30분간 소니케이션시킨 뒤 혼합액을 알루미나 도가니에 넣고 80℃ 오븐에서 12시간동안 말려 IPA를 증발시켰다. 마그네슘과 니켈 혼합물이 담긴 도가니를 퍼니스(furnace) 반응기 내에 넣고 이산화탄소를 75 ml/min의 유속으로 흘려주었다. 이 때 반응조건은 승온속도 5 ℃/min으로 실온에서 680℃까지 올려준 뒤 1시간 동안 해당 온도를 유지하였다. 그 후 다시 실온으로 식혀 생성된 시료를 세척하였다. 세척 과정은 다음과 같다.
시료를 250 ml 비커에 옮겨 담고, 3 M 염산(Hydrocholoric acid, HCl) 용액 150 mL를 부은 뒤 80℃에서 3 시간 동안 350 rpm으로 교반시켰다. 이후 감압 필터 장치를 통해 시료를 제외한 산 용액을 제거하였다. 이 단계를 한 번 더 반복한 후, 중성화 처리를 위해 증류수(deionized water, DIW)를 이용하여 15분 동안 350 rpm으로 교반 후 필터 장치로 용액을 제거하는 과정을 5번 반복하였다. 마지막으로 에탄올을 이용하여 해당 과정을 반복하고 난 뒤 시료를 80℃의 오븐에서 12시간 이상 건조시켰다.
상기와 같이 마그네슘과 니켈을 이용해 이산화탄소를 환원시켜 만들어진 탄소 소재에 세척 및 건조 과정을 거쳐 최종적으로 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재 (G-CNF)를 제조하였다(도 2).
실시예 2: 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재(G-CNF)로부터 리튬이온전지 음극재의 제조
상기 실시예 1에서 제조되어 도 2에서 확인한 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재(G-CNF)로부터 리튬이온전지 음극재의 제조방법을 도 3을 참고하여 다음과 같이 구체적으로 기재한다.
10 ml 바이알에 플루오르화 폴리비닐리덴(poly-1,1-difluoroethene, PVDF) 20 mg 과 메틸피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 1 ml을 넣고 500 rpm 으로 30분 동안 교반시켜 혼합 용액을 만들었다. G-CNF 60 mg 과 카본 블랙(Carbon Black) 20 mg을 막자와 막자 사발을 이용하여 골고루 잘게 섞은 뒤, 이전에 만들어 놓은 PVDF 및 NMP 혼합 용액에 넣어 1000 rpm 으로 24 시간 동안 교반시켰다. 이렇게 만들어진 슬러리 형태의 혼합물을 덜어 내어 구리 호일(Copper foil)에 평평하게 바른 뒤, 80℃ 오븐에서 24시간 이상 건조시켜 NMP 용매를 증발시켰다.
위와 같이 만들어진 전극을 작동 전극(Working electrode, WE)으로, 리튬 금속(Lithium metal, Li metal)을 상대 전극(Counter electrode, CE) 및 기준 전극(Standard electrode, SE)으로, 유기 전해질인 1 M 육불화인산리튬 용액 (Lithium hexafluorophosphate solution in ethyl carbonate and diethyl carbonate, 1.0 M LiPF6 in EC/DEC = 50/50 (v/v))을 전해질로 사용하여 코인 셀 타입(Coin-cell type) 리튬이온전지 반쪽 셀(half cell) 실험을 진행하였다. 구체적인 조립 과정은 다음과 같다(도 18).
케이스(case)에 지름 10 mm로 펀칭한 리튬 금속을 정가운데에 놓고, 적당한 압력을 가하여 움직이지 않도록 케이스에 고정시켰다. 그 위에 전해질 5 μL, Celgard사로부터 구입하여 지름 14mm 로 펀칭한 분리막(separator), 전해질 10 μL, 지름 10 mm로 펀칭한 작동 전극, 가스켓(gasket), 스페이서(spacer), 스프링(spring)을 차례대로 쌓고 마지막으로 캡(cap)으로 덮었다. 조립한 셀을 추가로 밀봉기(sealing machine)를 사용하여 밀봉한 뒤 측정 장치에 달아 전극의 성능을 관찰하였다. 측정 장치에 셀을 달기 전까지의 모든 조립 과정은 수분과 산소가 차단된 아르곤 환경의 글로브박스 안에서 이루어졌다.
실험 결과, 도 4과 도 5에서 보이는 충방전곡선과 사이클곡선을 얻었으며, 이로부터 0.01 V-3.0 V의 전압 범위와 1 A/g 의 전류밀도 기준으로 1000 mAh/g의 전기 용량(Capacitance)을 100 cycle 이상 유지하는 모습을 확인하였다.
실시예 3: 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재(G-CNF)로부터 리튬황전지 양극재의 제조
실시예 1에서 제조되어 도 2에서 확인한 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재(G-CNF)로부터 리튬황전지 양극재의 제조방법을 도 6을 참고하여 다음과 같이 구체적으로 기재한다.
G-CNF 0.1 g과 황 입자(S) 0.4 g을 막자와 막자 사발을 이용하여 골고루 잘게 섞은 혼합물이 담긴 도가니를 퍼니스(furnace) 반응기 내에 넣고 아르곤 기체를 100 ml/min의 유속으로 흘려주었다. 이 때 반응조건은 승온속도 5 ℃/min으로 실온에서 155℃까지 올려준 뒤 12 시간 동안 해당 온도를 유지했다. 그 후 다시 실온으로 식혀 G-CNF/S 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 리튬황전지 양극재를 구체적으로 아래 방법대로 제조하였다.
10 ml 바이알에 플루오르화 폴리비닐리덴(poly-1,1-difluoroethene, PVDF) 20 mg 과 메틸피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 1 ml을 넣고 500 rpm 으로 30 분 동안 교반시켜 혼합 용액을 만들었다. G-CNF/S 60 mg과 카본 블랙(Carbon Black) 20 mg 을 막자와 막자 사발을 이용하여 골고루 잘게 섞은 뒤, 이전에 만들어 놓은 PVDF 및 NMP 혼합 용액에 넣어 1000 rpm으로 24 시간 동안 교반시켰다. 이렇게 만들어진 슬러리 형태의 혼합물을 덜어 내어 알루미늄 호일 (Aluminium foil)에 평평하게 바른 뒤, 80℃ 오븐에서 24시간 이상 건조시켜 NMP 용매를 증발시켰다.
위와 같이 만들어진 전극을 작동 전극(Working electrode, WE)으로, 리튬 금속(Lithium metal, Li metal)을 상대 전극(Counter electrode, CE) 및 기준 전극(Standard electrode, SE)으로, 0.2 M LiNO3가 첨가제로 들어간 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 용액(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide in dioxolane and 1,2-dimethoxyethane, 1.0 M LiTFSI in DOL/DME = 50/50 (v/v))을 전해질로 사용하여 코인 셀 타입(Coin-cell type) 리튬황전지 반쪽 셀(half cell) 실험을 진행하였다. 구체적인 조립 과정은 도 18을 참고하여 다음과 같다.
케이스(case)에 지름 10 mm로 펀칭한 리튬 금속을 정가운데에 놓고, 적당한 압력을 가하여 움직이지 않도록 케이스에 고정시켰다. 그 위에 전해질 5 μL, Celgard사로부터 구입하여 지름 14mm로 펀칭한 분리막(separator), 전해질 10 μL, 지름 10 mm로 펀칭한 작동 전극, 가스켓(gasket), 스페이서(spacer), 스프링(spring)을 차례대로 쌓고 마지막으로 캡(cap)으로 덮었다. 조립한 셀을 추가로 밀봉기(sealing machine)를 사용하여 밀봉한 뒤 측정 장치에 달아 전극의 성능을 관찰하였다. 측정 장치에 셀을 달기 전까지의 모든 조립 과정은 수분과 산소가 차단된 아르곤 환경의 글로브박스 안에서 이루어졌다.
실험 결과, 도 7과 도 8에서 보이는 충방전곡선과 사이클곡선을 얻었으며, 이로부터 1.7 V-2.8 V의 전압 범위와 0.5 C(= 0.8375 A/g) 의 전류밀도 기준으로 500 mAh/g 이상의 전기 용량(Capacitance)을 100 cycle까지 유지하는 모습을 확인하였다.
실시예 4: 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재(G-CNF)로부터 리튬황전지 중간층의 제조
실시예 1에서 제조되어 도 2에서 확인한 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재(G-CNF)로부터 리튬황전지 중간층의 제조방법을 도 9 및 도10 - 13을 참고하여 다음과 같이 구체적으로 기재한다.
G-CNF 0.07 g과 sodium dodecyl sulfate (SDS) 0.7 g을 탈이온수(deionized water, DIW) 70 mL에 넣은 뒤, 2시간 동안 음파 처리 (sonication)을 통해 고르게 분산시켰다. (도 10) 그 후 분산된 용액을 5000 rpm에서 30분 간 원심분리를 통해 고르게 분산된 상층액만 확보한 뒤(도 11), 감압 여과 방식을 통해 polycarbonate (PC) 여과막 위에 압착시킨다. (도 12) 그 후 PC 여과막을 dimethylformamide (DMF)에 녹이는 과정을 통해 G-CNF로 구성된 막만 남겼다(도 13).
리튬황전지에 응용하기 위해 위의 막을 리튬황전지에 사용되는 분리막 (separator)에 부착시켜 (도 14) 분리막-중간층 복합 막을 만든 뒤(도 15), 이를 기존 분리막 대신 사용하였으며, 상기 실시예 3에서 만들어진 전극을 작동 전극(Working electrode, WE)으로, 리튬 금속(Lithium metal, Li metal)을 상대 전극(Counter electrode, CE) 및 기준 전극(Standard electrode, SE)으로, 0.2 M LiNO3가 첨가제로 들어간 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 용액(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide in dioxolane and 1,2-dimethoxyethane, 1.0 M LiTFSI in DOL/DME = 50/50 (v/v))을 전해질로 사용하여 코인 셀 타입(Coin-cell type) 리튬황전지 반쪽 셀(Half cell) 실험을 진행하였다. 구체적인 조립 과정은 도 18을 참고하여 다음과 같다.
케이스(case)에 지름 10 mm로 펀칭한 리튬 금속을 정가운데에 놓고, 적당한 압력을 가하여 움직이지 않도록 케이스에 고정시켰다. 그 위에 전해질 5 μL, Celgard사로부터 구입하여 지름 14mm 로 펀칭한 분리막(separator), 전해질 10 μL, 지름 10 mm로 펀칭한 작동 전극, 가스켓(gasket), 스페이서(spacer), 스프링(spring)을 차례대로 쌓고 마지막으로 캡(cap)으로 덮었다. 조립한 셀을 추가로 밀봉기(sealing machine)를 사용하여 밀봉한 뒤 측정 장치에 달아 전극의 성능을 관찰하였다. 측정 장치에 셀을 달기 전까지의 모든 조립 과정은 수분과 산소가 차단된 아르곤 환경의 글로브박스 안에서 이루어졌다.
실험 결과, 도 16과 도 17에 나타낸 바와 같은 충방전곡선과 사이클곡선을 얻었으며, 이로부터 1.7 V-2.8 V의 전압 범위와 0.5 C(= 0.8375 A/g)의 전류밀도 기준으로 800 mAh/g 이상의 전기 용량(capacitance)을 100 cycle까지 유지하는 모습을 확인하였다.
사용된 G-CNF 중간층의 무게는 0.045 mg/cm2으로 실시예 3에서 사용된 실제 양극재에서의 황(sulfur) 로딩 무게(0.45~0.8 mg/cm2)와 비교해 볼 때 10% 이하로 중간층의 무게가 양극재 무게보다 아주 적어 효율적인 셀 제작이 가능함을 보여주었다. 또한 도 19에서 나타낸 바와 같이 중간층의 두께가 약 10 micron 이하로 셀 제작에 있어 작은 공간을 차지하는 가능성을 보여주고 있다,
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 마그네슘 기반 이산화탄소 환원제와 전이금속 기반 촉매의 존재하에 이산화탄소를 첨가하고 반응시키는 단계를 포함하는 이산화탄소로부터 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 기반 이산화탄소 환원제는 마그네슘(Mg), 마그네슘하이드라이드(MgH2), 마그네슘클로라이드(MgCl2), 마그네슘클로라이드 수화물(MgCl2·xH2O, x=2~8의 정수), 마그네슘카보네이트(MgCO3), 마그네슘하이드록사이드(Mg(OH)2) 및 마그네슘붕소하이드라이드(Mg(BH4)2)로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 기반 촉매는 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 철(Fe) 또는 망간(Mn)의 전이금속 및 이들의 염, 이들의 수화물 및 이들의 산화물로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 기반 촉매의 사용량은 상기 마그네슘 기반 이산화탄소 환원제 대비 1~100몰%인 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 반응은 1 내지 100 기압에서 가열 반응시키는 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 가열 반응 시 이산화탄소의 유속은 10 내지 200 mL/min인 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 가열 반응은 1~10 ℃/min의 속도로 승온하여 600~1200℃에서 0.5~4시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 반응 단계 이후에 반응물을 염산(HCl), 과염소산(HClO4), 질산(HNO3) 및 황산(H2SO4)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 강산으로 세척하여 염을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 이산화탄소로부터 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 염을 제거하는 단계 이후에 증류수 또는 알코올로 세척하여 탄소소재의 중성화를 수행하는 단계를 추가로 포함하는 이산화탄소로부터 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 염을 제거하는 단계 이후에 세척된 탄소소재를 건조하는 단계를 추가로 포함하는 이산화탄소로부터 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 기반 이산화탄소 환원제와 전이금속 기반 촉매의 혼합 방법은 물리적 혼합 또는 물, 알코올, 유기 용매에 분산시킨 후 혼합하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소로부터 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 그래핀과 탄소나노섬유의 복합소재를 포함하는 리튬황전지 중간층으로서, 그래핀 시트의 표면 또는 각 시트 사이에 탄소나노섬유가 연결된 구조로 공존하고 있으며, 0.1~3.0 V의 전압과 0.05~20 A/g의 전류밀도 기준으로 200~2000 mAh/g의 충방전용량을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬황전지 중간층.
  16. 제15항에 있어서, 상기 리튬황전지 중간층의 두께가 20 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬황전지 중간층.
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