KR20110122509A - 고용량 음극 물질이 코팅된 수퍼 도전성 나노 입자를 포함하는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지 - Google Patents

고용량 음극 물질이 코팅된 수퍼 도전성 나노 입자를 포함하는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

고용량 음극 물질이 코팅된 수퍼 도전성 나노 입자를 포함하는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지가 개시된다.

Description

고용량 음극 물질이 코팅된 수퍼 도전성 나노 입자를 포함하는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지{Negative active material containing super-conductive nanoparticle coated with high capacity negative material and lithium battery comprising same}
고용량 음극 물질이 코팅된 수퍼 도전성 나노 입자를 포함하는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 예를 들면, LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 - xCoxO2 (0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 사용할 수 있다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 및 Si과 같은 비탄소계 물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.　 상기 이러한 비탄소계 물질은 흑연 대비 용량 밀도가 10배 이상으로, 매우 고용량을 나타낼 수 있으나, 리튬 충방전시 부피 팽창 수축으로 인해, 사이클 수명 특성이 저하될 수 있다.
용량 및 수명 특성이 개선된, 나노 메탈 분말 및 수퍼 도전성 나노 입자를 포함하는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따라, 고용량 음극 물질이 코팅된 수퍼 도전성 나노 입자를 포함하는 음극 활물질이 제공된다.
상기 수퍼 도전성 나노 입자는
6개의 카본 원자가 6각형 모양으로 연결되어 이루어진 고리들이 서로 축합되어 일 평면 상에 배열되어 있는 다환 나노시트(polycyclic nano-sheet) n개가 상기 일 평면에 대하여 수직인 방향을 따라 적층된 구조를 가지며,
상기 n은 2 내지 100의 정수이고,
상기 n 개의 다환 나노시트의 카본들 중 제 1 카본과 상기 n 개의 다환 나노시트의 카본들 중 제 2 카본을 L1 ≥ L2가 되도록 선택하여(여기서, 상기 L1은 상기 제 1 카본과 상기 제 2 카본 사이의 거리를 나타내고, 상기 L2는 상기 n 개의 다환 나노시트의 카본들 중 상기 제 1 카본 및 제 2 카본을 제외한 임의의 제 3 카본과 상기 n 개의 다환 나노시트의 카본들 중 상기 제 1 카본, 제 2 카본 및 제 3 카본을 제외한 임의의 제 4 카본 사이의 거리를 나타냄) 상기 제 1 카본을 x 축, y 축 및 z 축을 갖는 3 차원 좌표계의 원점 A(0, 0, 0)에 위치시킬 때, 상기 제 2 카본은 좌표 B(a, b, c)를 갖고, 상기 a 및 b는 서로 독립적으로, 10 ㎛ 이하이고, 상기 c는 100 nm 이하이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고용량 음극 물질은 Si, Ni, Al, Sn, Ge, Si 합금, Ni 합금, Al 합금, Sn 합금, Ge 합금, Si 산화물, Ni 산화물, Al 산화물, Sn 산화물, Ge 산화물, Si 합금 산화물, Ni 합금 산화물, Al 합금 산화물, Sn 합금 산화물, Ge 합금 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 다환 나노시트의 인접 카본들은 서로 sp2 결합에 의하여 연결될 수 있다.
본 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상기 다환 나노시트 각각의 두께가 카본 원자 입경±1nm의 범위일 수 있다.
본 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상기 n이 2 내지 10의 정수일 수 있다.
본 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상기 c가 카본 원자 입경의 50배±10nm의 범위일 수 있다.
본 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상기 c가 0.1nm 내지 50nm일 수 있다.
본 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상기 c가 0.1nm 내지 20nm일 수 있다.
본 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질의 크기가 3 ㎛ 내지 60 ㎛일 수 있다.
본 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질이 코팅되지 않은 수퍼 도전성 나노 입자를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질의 표면은 피치 코팅(pitch coating)될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 양극 활물질을 포함한 양극; 고용량 음극 물질이 코팅된 수퍼 도전성 나노 입자를 포함하는 음극 활물질을 포함한 음극; 및 전해액을 포함한 리튬 전지가 제공된다.
상기 수퍼 도전성 나노 입자는
6개의 카본 원자가 6각형 모양으로 연결되어 이루어진 고리들이 서로 축합되어 일 평면 상에 배열되어 있는 다환 나노시트(polycyclic nano-sheet) n개가 상기 일 평면에 대하여 수직인 방향을 따라 적층된 구조를 가지며,
상기 n은 2 내지 100의 정수이고,
상기 n 개의 다환 나노시트의 카본들 중 제 1 카본과 상기 n 개의 다환 나노시트의 카본들 중 제 2 카본을 L1 ≥ L2가 되도록 선택하여(여기서, 상기 L1은 상기 제 1 카본과 상기 제 2 카본 사이의 거리를 나타내고, 상기 L2는 상기 n 개의 다환 나노시트의 카본들 중 상기 제 1 카본 및 제 2 카본을 제외한 임의의 제 3 카본과 상기 n 개의 다환 나노시트의 카본들 중 상기 제 1 카본, 제 2 카본 및 제 3 카본을 제외한 임의의 제 4 카본 사이의 거리를 나타냄) 상기 제 1 카본을 x 축, y 축 및 z 축을 갖는 3 차원 좌표계의 원점 A(0, 0, 0)에 위치시킬 때, 상기 제 2 카본은 좌표 B(a, b, c)를 갖고, 상기 a 및 b는 서로 독립적으로, 10 ㎛ 이하이고, 상기 c는 100 nm 이하이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고용량 음극 물질은 Si, Ni, Al, Sn, Ge, Si 합금, Ni 합금, Al 합금, Sn 합금, Ge 합금, Si 산화물, Ni 산화물, Al 산화물, Sn 산화물, Ge 산화물, Si 합금 산화물, Ni 합금 산화물, Al 합금 산화물, Sn 합금 산화물, Ge 합금 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 다환 나노시트의 인접 카본들은 서로 sp2 결합에 의하여 연결될 수 있다.
본 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상기 다환 나노시트 각각의 두께가 카본 원자 입경±1nm의 범위일 수 있다.
본 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상기 n이 2 내지 10의 정수일 수 있다.
본 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상기 c가 카본 원자 입경의 50배±10nm의 범위일 수 있다.
본 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상기 c가 0.1nm 내지 50nm일 수 있다.
본 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상기 c가 0.1nm 내지 20nm일 수 있다.
본 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질의 크기가 3 ㎛ 내지 60 ㎛일 수 있다.
본 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질이 코팅되지 않은 수퍼 도전성 나노 입자를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질의 표면은 피치 코팅(pitch coating)될 수 있다.
본 발명의 일 구현예를 따르는 리튬 이차 전지는, 고용량 나노물질이 수퍼도전성 나노입자에 코팅되어 있는 상태에서 구형화된, 활물질을 포함하는 것으로서 용량 및 효율이 증가하며, 수퍼도전성 나노입자를 포함하는 음극 활물질의 동작 안정성 또한 증가한다.　 이러한 전지는 용이하게 제조될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예를 따르는 수퍼도전성 나노입자를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 도 1 중 T1으로 표시된 점선 원 부분을 분자 수준으로 확대한 개략도이다.
도 3은 도 1 중 T2로 표시된 점선 원 부분을 확대한 개략도이다.
도 4는 도 1 중 A1 위치의 제1카본을 x, y 및 z축을 갖는 3차원 좌표계의 원점 A(0, 0, 0)에 위치시킬 때, 도 1 중, B1 위치의 제2카본이 좌표 B(a, b, c)를 가짐을 나타낸 도면으로서, 원점 A와 좌표 B 사이의 거리가 최대 거리가 되는 가상의 정육면체를 함께 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예를 따르는 리튬 전지의 분해 사시도이다.
도 6a는 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 6b는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질이 구형화된 모습을 확대한 SEM 사진이다.
도 8은 비교예1에 따른 음극 활물질이 구형화된 모습을 확대한 SEM 사진이다.
도 9a는 제조예 1의 수퍼도전성 나노입자 분말을 관찰한 SEM 사진이다.
도 9b는 제조예 1의 수퍼도전성 나노입자를 관찰한 TEM 사진이다.
도 10는 제조예 1의 수퍼도전성 나노입자 분말의 사이즈 분산도 결과이다.
도 11은 실시예 1 및 비교예 1,2의 전지의 용량 특성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 1 및 비교예 1,2의 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
Si, Sn, Ni계 활물질들은 높은 이론 용량에도 불구하고 실제 충방전에 사용시 부피 팽창과 Li 석출 등이 일어나 실제로 전지에 적용이 불가능하다는 단점이 있다.　 그러나 높은 용량을 활용하기 위해서는 Si 등 원료 물질의 부피 팽창이 일어나더라도 전지에 직접적인 손상을 주지않을 수 있는 방법이 고안되어야 한다.
일반적으로 Si-C 복합계를 구현시 가장 어려운 점은 니노 크기의 Si를 그래파이트 혹은 카본 물질로 적절히 둘러싸는 방법이다. Si와 C의 비중차이가 크고 Si가 100 nm 이상의 비교적 큰 크기 이므로 기존의 방법인 흑연 구형화 후 기공(pore)을 통해 Si를 첨가하거나 Si가 단순히 그래파이트와 혼합된 상태에서 구형화기를 이용하여 구형화하는 경우 Si와 탄소상 (carbon phase)이 분리되므로 제조가 어렵다. 따라서 초기 형성방법 중 Si가 카본과 붙어있는 형태로 제작하는 것이 필요하다.
또한 Si는 열화 (degradation)된 이후의 모양이 산산히 부서지는 특성을 나타내기 때문에 C 상(C phase)으로 적절히 감싸주고 내부에서 Si가 부서진 후에도 도전 경로 (conducting path)를 유지해 줄 지지대가 필요하다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 고용량 음극 물질이 코팅된 수퍼 도전성 나노 입자를 포함한다.
도 1은 일 구현예를 따르는 수퍼도전성 나노입자(10)의 개략도이다.
상기 수퍼도전성 나노입자(10)는 불규칙한 형태를 가질 수 있으나, 기본적으로 "판상"의 형태를 갖는다.　 상기 수퍼도전성 나노입자(10)의 형태는 "판상"을 기본으로 하나, 휜 거나, 말단부가 말려 있는 등 다양한 변형 형태를 가질 수 있다.　 상기 수퍼도전성 나노입자(10)의 형태가 기본적으로 "판상"이라는 것은, 후술할 도 1 내지 4를 참조한 수퍼도전성 나노입자(10)에 대한 설명 및 도 8a 및 8b의 수퍼도전성 나노입자 분말 및 수퍼도전성 나노입자를 관찰한 사진으로부터 용이하게 이해할 수 있다.
상기 수퍼도전성 나노입자(10)는 6개의 카본 원자가 6각형 모양으로 연결되어 이루어진 고리들이 서로 축합되어 일 평면 상에 배열되어 있는 다환 나노시트(polycyclic nano-sheet) n개가 상기 일 평면에 대하여 수직인 방향을 따라 적층된 구조를 갖는다.
본 명세서 중 "6개의 카본 원자가 6각형 모양으로 연결되어 이루어진 고리"란 용어는, 육각형 고리로서 상기 육각형의 각 꼭지점에는 카본이 위치한 고리를 가리키는 것이다.　 이하, 약어로서, "6원(6-membered) 카본 고리"라고도 한다.　 상기 다환 나노시트는 복수 개의 6원 카본 고리를 갖는데, 상기 복수 개의 6원 카본 고리는 서로 축합되어(fused) 벌집 형태를 이루며 일 평면 상에 배열되어 있다.　 여기서, "일 평면 상에 배열되어 있다"란 용어는 복수 개의 6원 카본 고리가 좌우로 축합되어 배열 및 연장된 것을 가리키는 것으로서 상하로 축합되어 배열 및 연장된 것은 배제됨을 가리키는 것이다.　 상기 "6개의 카본 원자가 6각형 모양으로 연결되어 이루어진 고리들이 서로 축합되어 일 평면 상에 배열되어 있다"란 도 1 중 T1으로 표시된 점선 원의 부분을 분자 수준으로 확대한 도 2를 참조하면 보다 용이하게 이해될 수 있다.　 도 2에 따르면, 상기 복수 개의 6원 카본 고리는 서로 축합되어 있어 6원 카본 고리들 사이에는 별도의 공간이 없이 벌집 모양을 이루고 있으며, 이는 좌우 방향으로 배열 및 연장되어 있다.　 도 2 중, 각 6원 카본 고리의 꼭지점에는 카본이 존재하며, 이는 당업자에게 용이하게 이해될 수 있다.
상기 다환 나노시트의 카본들 중 인접한 카본들은 서로 sp2 결합에 의하여 연결될 수 있다.　 이로써, 상기 6원 카본 고리 내의 공진 구조(resonance)가 형성될 수 있어, 전자의 이동이 보다 용이해질 수 있다.
상기 다환 나노시트는 복수 개의 6원 카본 고리가 서로 축합되어 일 평면 상에 배열된 구조를 가지므로, 예를 들어, 상기 다환 나노시트의 두께는 카본 원자 입경±1nm의 범위일 수 있다.　 여기서, 상기 다환 나노시트의 두께가 카본 원자 입경의 "±1nm"의 범위를 갖는 것은 상기 다환 나노시트가 휘거나 말단부가 말린 형태를 가질 수 있고, 부분적으로 결손될 수 있음을 반영한 것이다.
상기 수퍼도전성 나노입자(10)은 상술한 바와 같은 다환 나노시트 n개가 적층된 구조를 갖는다.　 여기서, 상기 n개의 다환 나노시트는 상기 다환 나노시트의 복수 개의 6원 카본 고리가 서로 축합되어 배열되어 있는 일 평면에 대하여 수직인 방향에 따라 적층되어 있다.
상술한 바는 도 1의 T2로 표시된 점선 원 부분을 확대 도시한 도 3 및 도 2를 참조하여 보다 용이하게 이해될 수 있다.　 상기 n개의 다환 나노시트는 적층된 순서에 따라 제1다환 나노시트, 제2다환 나노시트, 제3다환 나노시트, ..., 제n-2다환 나노시트, 제n-1다환 나노시트, 및 제n다환 나노시트로 표시될 수 있다.　 도 1의 수퍼도전성 나노입자(10)는 n이 7인데, 도 3에 따르면, 상기 수퍼도전성 나노입자(10)는 제1다환 나노시트(21), 제2다환 나노시트(22), 제3다환 나노시트(23), 제4다환 나노시트(24), 제5다환 나노시트(25), 제6다환 나노시트(26) 및 제7다환 나노시트(27)가 적층된 구조를 가짐을 알 수 있다.　 여기서, 상기 제1다환 나노시트(21) 내지 상기 제7다환 나노시트(27)이 적층된 방향은 도 2에 도시된 복수 개의 6원 카본 고리가 서로 축합되어 배열된 일 평면의 방향인 "좌-우" 방향에 대하여 수직인 "상-하" 방향임을 알 수 있다.
상기 n은 2 내지 100의 정수, 예를 들면, 2 내지 80의 정수, 예를 들면, 2 내지 70의 정수, 예를 들면, 2 내지 40의 정수, 구체적으로는 2 내지 20의 정수, 보다 구체적으로는 2 내지 10의 정수일 수 있다.
상기 수퍼도전성 나노입자(10)에서, 상기 n개의 다환 나노시트의 카본들 중 제1카본과 상기 n개의 다환 나노시트의 카본들 중 제2카본을 L1≥L2가 되도록 선택하여 상기 제1카본을 x축, y축 및 z축을 갖는 3차원 좌표계의 원점 A(0, 0, 0)에 위치시킬 때, 상기 제2카본은 좌표 B(a, b, c)를 갖고, 상기 a 및 b는 서로 독립적으로, 10㎛ 이하이고, 상기 c는 100nm 이하일 수 있다.　 여기서, 상기 L1은 상기 제1카본과 상기 제2카본 사이의 거리를 나타내고, 상기 L2는 상기 n개의 다환 나노시트의 카본들 중 상기 제1카본 및 제2카본을 제외한 임의의 제3카본과 상기 n개의 다환 나노시트의 카본들 중 상기 제1카본, 제2카본 및 제3카본을 제외한 임의의 제4카본 사이의 거리를 나타낸다.　 즉, 상기 제1카본 및 상기 제2카본은 n개의 다환 나노시트에 포함된 카본들 중 카본 사이의 거리가 최장이 되도록 선택된 2개의 카본인 것으로 이해할 수 있다.
예를 들어, 도 1에 도시된 수퍼도전성 나노입자(10)의 제1카본은 A1 위치에 존재할 수 있고, 제2카본은 B1 위치에 존재할 수 있다.　 도 4는, 상술한 바와 같이 선택된 제1카본을 x축, y축 및 z축을 갖는 3차원 좌표계의 원점 A(0, 0, 0)에 위치시킬 때, 상기 제2카본이 좌표 B(a, b, c)를 가짐을 개략적으로 설명한 도면으로서, 편의상 원점 A와 좌표 B 사이의 거리가 최대가 되는 가상의 정육면체도 함께 도시한 것이다.　 따라서, 상기 "a", "b" 및 "c"는 각각 도 4에 도시된 가상의 정육면체의 가로, 세로, 및 높이에 대응되는 바, 상기 "a", "b" 및 "c"는 도 1에 도시된 수퍼도전성 나노입자(10)가 컴팩트하게 담긴 가상의 정육면체의 가로, 세로 및 높이라고도 해석될 수 있다.
상기 a 및 b는 서로 독립적으로, 10㎛ 이하, 예를 들면, 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 c는 카본 원자 입경의 50배±10nm의 범위일 수 있다.　 상기 "카본 원자 입경의 50배±10nm" 중 "카본 원자 입경의 50배"는 상기 수퍼도전성 나노입자(10)가 다환 나노시트를 최대 50개까지 포함할 수 있음을 반영한 것이고, 상기 "카본 원자 입경의 50배±10nm" 중 "±10nm"은 상기 수퍼도전성 나노입자(10)이 휘거나, 말단부가 말린 형태를 가질 수 있으며, 부분적으로 결손될 수도 있음을 반영한 것이다.
상기 c는 100nm 이하, 예를 들면, 0.1nm 내지 100nm, 구체적으로는 0.1nm 내지 90nm, 보다 구체적으로는 0.1nm 내지 50nm일 수 있다.　 예를 들어, 상기 c는 0.1nm 내지 20nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수퍼도전성 나노입자(10)의 a, b 및 c가 상술한 바와 같은 범위를 만족함으로써, 특정 이론에 한정되려는 것은 아니나, 제조되는 음극 활물질이 채용되는 전지의 용량 및 수명이 최적이 된다.
상기 수퍼도전성 나노입자 분말은 복수 개의 서로 개별적인 수퍼도전성 나노입자를 포함한다.　 상기 수퍼도전성 나노입자 분말에 포함된 각각의 수퍼도전성 나노입자에 대한 설명은 상술한 바를 참조한다.
상기 수퍼도전성 나노입자 분말에 포함된 복수 개의 수퍼도전성 나노입자의 형태 및 사이즈는 서로 상이하다.　 따라서, 상기 수퍼도전성 나노입자 분말의 정의는 상술한 바와 같은 각각의 수퍼도전성 나노입자에 대한 설명 및 수퍼도전성 나노입자 분말에 대하여 수행된 사이즈 분산도 측정에 기초할 수 있다.　 예를 들면, 상기 수퍼도전성 나노입자 분말에 대하여 상기 각각의 수퍼도전성 나노입자에 대하여 정의된 "a", "b" 및 "c"를 갖되, 상기 a, b 및 c는 이들의 d50으로서 정의될 수 있다.　 상기 d50의 정의는 당업자에게 용이하게 이해될 수 있다.
상기 수퍼도전성 나노입자 분말의 a 및 b의 d50은 서로 독립적으로, 10㎛ 이하, 예를 들면, 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 수퍼도전성 나노입자 분말의 c의 d50은 카본 원자 입경의 50배±10nm의 범위일 수 있다.　 상기 "카본 원자 입경의 50배±10nm" 중 "카본 원자 입경의 50배"는 상기 수퍼도전성 나노입자 분말에 포함된 각각의 수퍼도전성 나노입자가 다환 나노시트를 최대 50개까지 포함할 수 있음을 반영한 것이고, 상기 "카본 원자 입경의 50배±10nm" 중 "±10nm"은 상기 수퍼도전성 나노입자 분말에 포함된 각각의 수퍼도전성 나노입자가 휘거나, 말단부가 말린 형태를 가질 수 있으며, 부분적으로 결손될 수도 있음을 반영한 것이다.
상기 수퍼도전성 나노입자 분말의 c의 d50은 100nm 이하, 예를 들면, 0.1nm 내지 100nm, 구체적으로는 0.1nm 내지 90nm, 보다 구체적으로는 0.1nm 내지 50nm일 수 있다.　 예를 들어, 상기 c의 d50은 0.1nm 내지 20nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 음극 활물질의 크기는 3 ㎛ 내지 60 ㎛일 수 있다.
음극 활물질의 크기가 상기 범위인 경우 수명 및 충방전 rate 특성이 최적이 되며, 극판 형성 특성을 확보할 수 있다.
본 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 코팅되지 않은 수퍼 도전성 나노 입자를 더 포함할 수 있으며, 음극 활물질의 표면은 피치 코팅(pitch coating)된 것일 수 있다.
상술한 바와 같은 수퍼도전성 나노입자 분말은, 흑연을 출발 물질로 사용하여 제조할 수 있다.　 상기 수퍼도전성 나노입자 분말의 제조 방법의 일 예는, 흑연을 팽창시키는 단계 상기 팽창된 흑연에 용매를 추가한 다음, 상기 용매 중 팽창된 흑연을 분쇄하는 단계 및 이로부터 수득한 분쇄물로부터 용매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.　 이를 보다 상세히 설명하면 하기와 같다.
먼저, 흑연을 가열하여 팽창시킨 후 이로부터 발생한 가스를 제거한다.　 여기서, 출발 물질로서 팽창 흑연을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.　 흑연 팽창을 위한 온도는 예를 들면, 400℃ 내지 600℃일 수 있고, 열처리 시간은 30분 내지 2시간일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.　 상기 열처리 온도 범위 및 시간을 만족할 경우, 카본 간의 결합이 실질적으로 손상되지 않으면서, 상술한 바와 같은 "c"또는 "c의 d50" 범위를 만족하는 수퍼도전성 나노입자 분말을 얻기에 충분할 정도로 흑연이 팽창될 수 있다.
이 후, 선택적으로, 흑연 팽창시 발생한 가스를 제거할 수 있다.　 상기 가스는 흑연에 존재하는 불순물(예를 들면 카본 이외의 원자, 분자 등)이 산소 등과 결합하여 생성된 산화물일 수 있다.　 예를 들면, 상기 가스는 SO2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.　 상기 흑연 팽창 단계에 의하여 흑연에 존재하는 불순물이 소성되어 제거되는 효과를 얻을 수 있으므로, 수퍼도전성 나노입자 분말의 순도가 향상될 수 있다.
이 후, 팽창된 흑연에 용매를 추가하고 용매 중 팽창된 흑연을 분쇄한다.　 상기 용매로는 팽창된 흑연과 실질적으로 반응하지 않으면서 흐름성을 제공할 수 있는 물질이 사용될 수 있다.　 상기 용매로는, 예를 들면 알코올류(예를 들면, 에탄올) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서 상술한 바와 같은 용매 중에 포함된 팽창된 흑연을 분쇄한다.　 분쇄 방법으로는 호모게나이저(homogenizer)를 이용하는 방법, 마이크로 플루이다이저(micro fluidizer)를 이용하는 방법 등 다양한 방법을 이용할 수 있으며 상기 분쇄 공정은 수회 반복될 수 있으며, 분쇄 방법을 달리 하여 2회 이상 수행될 수 있다.　 한편, 팽창된 흑연의 분쇄 전 팽창된 흑연과 임의의 산을 혼합할 수 있는 등 다양한 변형이 가능하다.　 예를 들어, 마이크로 플루이다이저를 이용한 분쇄 공정 반복 회수에 따라 상기 수퍼도전성 나노입자의 a 및/또는 b가 제어될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그 다음으로 상기 용매를 제거하여 수퍼도전성 나노입자 분말을 수득한다.　 용매 제거는 용매의 끓는점 등과 같은 물성을 고려한 다양한 방법이 이용될 수 있는데 예를 들면 분쇄 결과물을 여과 및 세척한 후 80℃ 하에서 열처리할 수 있는 등 다양한 방법이 이용될 수 있다.
다음으로 수퍼도전성 나노입자에 고용량 음극 물질을 코팅하는 방법에 관하여 설명한다.
상기 고용량 음극 물질은 Si, Ni, Al, Sn, Ge, Si 합금, Ni 합금, Al 합금, Sn 합금, Ge 합금, Si 산화물, Ni 산화물, Al 산화물, Sn 산화물, Ge 산화물, Si 합금 산화물, Ni 합금 산화물, Al 합금 산화물, Sn 합금 산화물, Ge 합금 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
수퍼도전성 나노입자에 Si, Ni, Al, Sn, Ge, Si 합금, Ni 합금, Al 합금, Sn 합금, Ge 합금 형태를 코팅하는 경우, 이들 금속을 할로겐 화합물화한 액상의 할로겐화 금속에 침지시킨 후, 할로겐화 금속을 환원시키는 방법을 사용한다.
수퍼도전성 나노입자에 Si 산화물, Ni 산화물, Al 산화물, Sn 산화물, Ge 산화물, Si 합금 산화물, Ni 합금 산화물, Al 합금 산화물, Sn 합금 산화물, Ge 합금 산화물로 코팅하는 경우는 상기 방법에서 할로겐화 금속을 환원시킨 후, 이를 다시 산소 분위기에서 산화시키는 방법을 사용한다.
코팅은 수퍼도전성 나노입자 전체를 피복하거나 또는 아일렌드 형태(island type), 또는 닷 형태(dot type)로 코팅하는 방식으로 이루어질 수 있다.
코팅의 두께는 예를 들어 1 nm 내지 100nm일 수 있다.
이와 같이 수퍼도전성 나노입자에 상기 고용량 음극 물질을 코팅한 후, 이를 구형화한다.
구형화 공정은 일반적인 구형화 장비를 이용하여 구형화할 수 있으며, 이는 당업자에게 알려진 공정이므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 양극 활물질을 포함한 양극; 고용량 음극 물질이 코팅된 수퍼 도전성 나노 입자를 포함하는 음극 활물질을 포함한 음극; 및 전해액을 포함한 리튬 전지가 제공된다.
상기 양극은 집전체 및 이 집전체상에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.　 상기 양극 활물질층을 형성하기 위한 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.　 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
LiaA1 - bXbD2 (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bXbO2-cDc(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bXbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αMα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αM2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cMnbXcO2-αMα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αM2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4 ; 티탄산 리튬.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; M은 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 양극 활물질은 티탄산 리튬일 수 있다.
상기 티탄산 리튬은, 결정 구조에 따라, 스피넬(spinel)형 티탄산 리튬, 아나타제(anatase)형 티탄산 리튬, 람스델라이트(ramsdellite)형 티탄산 리튬 등을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 Li4 - xTi5O12(0≤x≤3)으로 표시될 수 있다.　 예를 들어, 상기 양극 활물질은 Li4Ti5O12일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또는 상기 양극 활물질의 구체예로는, LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, e = 0임, 예를 들면, a = 1, b = 0.5, c = 0.2, d = 0.3, e = 0 임), LiMn2O4 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 양극으로서 리튬 전극을 사용할 수 있는데, 이를 하프 셀이라고도 한다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 용이하게 인식될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질층은 또한 바인더를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 양극 활물질 및 바인더(선택적으로, 도전제도 포함됨)를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.　 이와 같은 양극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
도 6a는 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 6a을 참조하면, 음극 활물질은 고용량 음극 물질이 코팅된 수퍼 도전성 나노 입자를 포함하는 것으로서, 수퍼 도전성 나노 입자, 고용량 음극 물질, 코팅 방법 등은 앞서 설명한 바와 동일하다.
도 6b는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 6b을 참조하면, 음극 활물질은 고용량 음극 물질이 코팅된 수퍼 도전성 나노 입자 외에 코팅되지 않은 수퍼 도전성 나노 입자를 더 포함하고 있다.
도 6b와 같은 형태의 음극 활물질은 고용량 음극 물질이 코팅된 수퍼 도전성 나노 입자에 코팅되지 않은 수퍼 도전성 나노 입자를 단순 첨가 혼합하여 형성될 수 있거나 또는 도 6a와 같은 형태의 음극 활물질로부터 일부 Si가 떨어져나와 형성될 수도 있다. 그러나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질의 크기는 3 ㎛ 내지 60 ㎛일 수 있으며, 상기 음극 활물질의 표면은 피치 코팅(pitch coating)된 것일 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질이 구형화된 모습을 확대한 SEM 사진이다.
음극 활물질은 바인더 및 용매를 포함할 수 있으며, 이 경우 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.　
또한, 음극 활물질은 도전제로서 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 인조 흑연, 천연 흑연, 구리 분말, 니켈 분말, 알루미늄 분말, 은 분말 및 폴리페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.　 경우에 따라서는 상기 양극 전극 활물질 조성물 및 음극 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성할 수 있다.
상기 전해액은 비수계 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있다.
이와 같은 비수계 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함할 수 있다.　 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다.　 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로, 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 아울러 상기 리튬 전지는 일차 전지 또는 이차 전지 모두에 사용 가능하다. 이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 5는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.　 도 5에 도시된 바와 같이 상기 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 음극(112) 및 상기 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)을 포함한다.　 상기 도 5에 도시된 리튬 이차 전지(100)는, 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(140)에 수납하여 구성된 것이다.
[실시예]
제조예 1
팽창 흑연 100g을 500℃에서 1시간 동안 가열하여 팽창시킨 후, 이로부터 발생한 가스를 오븐의 배기구를 통하여 배기시킨 후, 이로부터 수득한 결과물을 에탄올에 분산시켜, 호모게나이저(homogenizer)를 이용하여 10,000rpm으로 10분간 분쇄하였다.　 이로부터 수득한 혼합물을 마이크로 플루이다이저(micro fluidizer)을 이용하여 추가 분쇄한 다음, filtering 장비를 이용하여 여과한 후 에탄올로 세척하고 120℃의 오븐에서 건조시켜 수퍼도전성 나노입자 분말을 수득하였다.
상기 수퍼도전성 나노입자 분말을 SEM(전자 주사 현미경)으로 관찰한 사진은 도 9a를 참조한다.　 도 9a에 따르면, 수퍼도전성 나노입자 분말에 포함된 개별 수퍼도전성 나노입자들은 기본적으로 "판상"의 형태를 가짐을 확인할 수 있다.
상기 수퍼도전성 나노입자 분말 중 나노입자를 TEM(투과 전자 현미경)으로 관찰한 사진은 도 9b를 참조한다.　 도 9b 중 점선 원으로 표시된 부분은, 예를 들면, 도 1의 T2로 표시된 점선 원에 대응되는 부분으로서 그 두께가 약 10nm임을 확인할 수 있다.　 따라서, 도 9b로부터, 상술한 바와 같이 제조된 수퍼도전성 나노입자가 약 10nm의 c(상기 "c"의 정의는 도 1 및 4와 발명의 상세한 설명의 관련 부분 참조)를 가짐을 확인할 수 있다.
한편, 수퍼도전성 나노입자 분말에 포함된 수퍼도전성 나노입자들의 사이즈 분산도를 Melvern, Hydro2000을 이용해 평가하여, 그 결과는 도 10에 나타내었다.　 도 10에 따르면, 상기 수퍼도전성 나노입자 분말의 a 또는 b(상기 "a" 및 "b"의 정의는 도 1 및 4와 발명의 상세한 설명의 관련 부분 참조)의 d10은 2.1마이크로미터, d50은 4.11마이크로미터, d90은 7.16마이크로미터임을 확인할 수 있다.
실시예 1
상기 제조예 1의 수퍼도전성 나노입자 분말을 SiCl4 액체에 침지시킨 후, 300?에서 drying & annealing 과정을 2번 이상 반복 후 600?에서 2 시간 소성하여 phase를 안정 시킨 후 3회의 washing & drying 공정을 수행하여 수퍼도전성 나노입자 분말에 Si를 약 1 ~ 10 nm 두께로 코팅시켰다. 코팅 후 분말을 구형화 장비를 이용하여 d50 = 15 ㎛인 크기로 조립화하여 음극활물질을 완성하였다.
이렇게 Si가 코팅된 상기 음극활물질, 바인더로서 PI, 도전제로서 덴카블렉(denka black)을 80 : 10 : 10의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.　
상기 음극 활물질 슬러리를 90㎛의 두께로 알루미늄박(Al-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 다음, 70㎛의 두께를 갖도록 압연(pressing)하였다.　 이로부터 얻은 극판을 13φ 크기의 원형으로 펀칭하여 무게를 기록한 후 웰딩(welding)이 가능하도록 음극을 형성하고 다시 무게를 기록하였다.　 이로부터 얻은 결과물을 2032 코인 셀 하부에 웰딩한 후 250℃의 진공 오븐에서 5시간 동안 배기시켰다.　
코인셀의 양극은 Li 금속을 이용하였다.
상기 음극, 양극, 두께 20㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터, 및 전해액(EC(에틸렌 카보네이트)와 EMC(에틸메틸 카보네이트)(EM:EMC의 부피비는 3:7임)의 혼합물+1.3M의 LiPF6)을 조립하여 전지를 제작하였다.
실시예1에 따른 음극 활물질이 구형화된 모습을 도 7에 나타내었다.
비교예 1
상기 제조예 1의 수퍼도전성 나노입자 분말 및 d50 = 300 nm의 Si를 80 : 20 의 중량비로 혼합한 후, 구형화 장비를 이용하여 d50 = 15 ㎛인 크기로 조립화하여 음극활물질을 완성하였다.
상기 음극활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
비교예 1에 따른 음극 활물질이 구형화된 모습을 도 8에 나타내었다.
비교예 2
상기 제조예 1의 수퍼도전성 나노입자 분말을 구형화 장비를 이용하여 d50 = 15 ㎛인 크기로 조립화하였다. 상기 구형화된 수퍼도전성 나노입자, d50 = 300 nm의 Si, 바인더로서 PI, 도전제로서 덴카블렉(denka black)을 64 : 16 : 10 : 10 중량비로 혼합하여 용매로서 N-메틸피롤리돈을 사용하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극활물질 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
평가예
상기 실시예 1 및 비교예 1,2의 전지에 대하여 상온(25℃)에서 20시간 동안 방치함으로써 화성 공정을 수행하였다.
화성 공정이 수행된 실시예 1 및 비교예 1,2의 전지에 대하여 0.2C의 충방전속도로 50회 이상의 cycle 수명 중 용량 변화를 측정하여 비교하였다. 이때의 충방전 조건은0.01V CC(Constant Current)/CV(Constant Voltage) 0.01C 컷-오프(cut-off) 충전한 후, 0.2C의 충방전 속도로 1.1V 컷-오프 방전하는 것으로 하였다.　　 그 결과를 도 11 및 12에 나타내었다.
도 11에 따르면, 실시예 1의 전지는 비교예 1,2의 전지에 비하여 cycle 진행 중에서도 용량의 저하가 없고 가장 높은 용량을 나타냄을 확인할 수 있다.
도 12에 따르면, 실시예 1의 전지가 비교예 1,2의 전지와 충방전 경향이 거의 비슷하면서 용량이 월등한 것을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
10: 수퍼도전성 나노입자
21: 제1다환 나노시트
22: 제2다환 나노시트
23: 제3다환 나노시트
24: 제4다환 나노시트
25: 제5다환 나노시트
26: 제6다환 나노시트
27: 제7다환 나노시트
A1: 제1카본의 위치
B1: 제2카본의 위치
100: 리튬전지
112: 음극 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　113: 세퍼레이터
114: 양극 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (22)

  1. 고용량 음극 물질이 코팅된 수퍼 도전성 나노 입자를 포함하는 음극 활물질에 있어서,
    상기 수퍼 도전성 나노 입자는
    6개의 카본 원자가 6각형 모양으로 연결되어 이루어진 고리들이 서로 축합되어 일 평면 상에 배열되어 있는 다환 나노시트(polycyclic nano-sheet) n개가 상기 일 평면에 대하여 수직인 방향을 따라 적층된 구조를 가지며,
    상기 n은 2 내지 100의 정수이고,
    상기 n 개의 다환 나노시트의 카본들 중 제 1 카본과 상기 n 개의 다환 나노시트의 카본들 중 제 2 카본을 L1 ≥ L2가 되도록 선택하여(여기서, 상기 L1은 상기 제 1 카본과 상기 제 2 카본 사이의 거리를 나타내고, 상기 L2는 상기 n 개의 다환 나노시트의 카본들 중 상기 제 1 카본 및 제 2 카본을 제외한 임의의 제 3 카본과 상기 n 개의 다환 나노시트의 카본들 중 상기 제 1 카본, 제 2 카본 및 제 3 카본을 제외한 임의의 제 4 카본 사이의 거리를 나타냄) 상기 제 1 카본을 x 축, y 축 및 z 축을 갖는 3 차원 좌표계의 원점 A(0, 0, 0)에 위치시킬 때, 상기 제 2 카본은 좌표 B(a, b, c)를 갖고, 상기 a 및 b는 서로 독립적으로, 10 ㎛ 이하이고, 상기 c는 100 nm 이하인 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고용량 음극 물질은 Si, Ni, Al, Sn, Ge, Si 합금, Ni 합금, Al 합금, Sn 합금, Ge 합금, Si 산화물, Ni 산화물, Al 산화물, Sn 산화물, Ge 산화물, Si 합금 산화물, Ni 합금 산화물, Al 합금 산화물, Sn 합금 산화물, Ge 합금 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 다환 나노시트의 인접 카본들은 서로 sp2 결합에 의하여 연결된 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다환 나노시트 각각의 두께가 카본 원자 입경±1nm의 범위인 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 n이 2 내지 10의 정수인 음극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 c가 카본 원자 입경의 50배±10nm의 범위인 음극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 c가 0.1nm 내지 50nm인 음극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 c가 0.1nm 내지 20nm인 음극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 크기가 3 ㎛ 내지 60 ㎛인 음극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질이, 코팅되지 않은 수퍼 도전성 나노 입자를 더 포함하는 음극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 표면이 피치 코팅(pitch coating)된 음극 활물질.
  12. 양극 활물질을 포함한 양극;
    고용량 음극 물질이 코팅된 수퍼 도전성 나노 입자를 포함하는 음극 활물질을 포함한 음극; 및
    전해액을 포함한 리튬 전지로서,
    상기 수퍼 도전성 나노 입자는
    6개의 카본 원자가 6각형 모양으로 연결되어 이루어진 고리들이 서로 축합되어 일 평면 상에 배열되어 있는 다환 나노시트(polycyclic nano-sheet) n개가 상기 일 평면에 대하여 수직인 방향을 따라 적층된 구조를 가지며,
    상기 n은 2 내지 100의 정수이고,
    상기 n 개의 다환 나노시트의 카본들 중 제 1 카본과 상기 n 개의 다환 나노시트의 카본들 중 제 2 카본을 L1 ≥ L2가 되도록 선택하여(여기서, 상기 L1은 상기 제 1 카본과 상기 제 2 카본 사이의 거리를 나타내고, 상기 L2는 상기 n 개의 다환 나노시트의 카본들 중 상기 제 1 카본 및 제 2 카본을 제외한 임의의 제 3 카본과 상기 n 개의 다환 나노시트의 카본들 중 상기 제 1 카본, 제 2 카본 및 제 3 카본을 제외한 임의의 제 4 카본 사이의 거리를 나타냄) 상기 제 1 카본을 x 축, y 축 및 z 축을 갖는 3 차원 좌표계의 원점 A(0, 0, 0)에 위치시킬 때, 상기 제 2 카본은 좌표 B(a, b, c)를 갖고, 상기 a 및 b는 서로 독립적으로, 10 ㎛ 이하이고, 상기 c는 100 nm 이하인 리튬 전지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 고용량 음극 물질은 Si, Ni, Al, Sn, Ge, Si 합금, Ni 합금, Al 합금, Sn 합금, Ge 합금, Si 산화물, Ni 산화물, Al 산화물, Sn 산화물, Ge 산화물, Si 합금 산화물, Ni 합금 산화물, Al 합금 산화물, Sn 합금 산화물, Ge 합금 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 전지.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 다환 나노시트의 인접 카본들은 서로 sp2 결합에 의하여 연결된 리튬 전지.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 다환 나노시트 각각의 두께가 카본 원자 입경±1nm의 범위인 리튬 전지.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 n이 2 내지 10의 정수인 리튬 전지.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 c가 카본 원자 입경의 50배±10nm의 범위인 리튬 전지.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 c가 0.1nm 내지 50nm인 리튬 전지.
  19. 제 12 항에 있어서,
    상기 c가 0.1nm 내지 20nm인 리튬 전지.
  20. 제 12 항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 크기가 3 ㎛ 내지 60 ㎛인 리튬 전지.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질이, 코팅되지 않은 수퍼 도전성 나노 입자를 더 포함하는 리튬 전지.
  22. 제 12 항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 표면이 피치 코팅(pitch coating)된 리튬 전지.
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