KR20100028766A - 비수계 리튬이차전지용 고용량 음극활물질 - Google Patents

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조병원
정경윤
이중기
조원일
김창삼
곽종윤
이동준
이경직
박철완
이형동
최현기
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Abstract

본 발명은 비수계 리튬이차전지용 고용량 음극활물질에 관한 것으로서, 실리콘 외에 금속재료 및 비금속재료를 포함하여 이루어진 실리콘계 합금입자와 탄소계 재료를 포함하는 것으로서, 중량당 용량 및 충방전 효율 특성이 우수하므로, 이를 포함하는 비수계 리튬이차전지는 기존의 흑연 또는 금속재료만의 실리콘 합금을 이용한 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지보다 고용량 및 고효율 특성을 나타낸다.
음극활물질, 실리콘, 금속재료, 비금속재료, 합금, 리튬이차전지, 고용량, 고효율

Description

비수계 리튬이차전지용 고용량 음극활물질{HIGH CAPACITY ANODE ACTIVE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수계 리튬이차전지의 제조에 사용될 수 있는 고용량 음극활물질에 관한 것이다.
휴대폰과 노트북으로 대표되는 모바일 기기의 기능이 다양해지고, 이동성이 용이하도록 경량화, 박형화가 진행됨에 따라, 이들 기기의 전원공급원인 리튬이차전지의 고용량화가 요구되고 있다. 전지의 구성요소로는 크게 양극활물질, 음극활물질, 분리막, 전해액의 네 가지로 분류할 수 있는데, 전지 용량은 이들 중 양극활물질과 음극활물질의 고유 용량에 의해 결정된다.
현재 음극활물질은 흑연으로 대표되는 탄소계 재료가 사용되고 있으나, 고용량 전지를 구현하기 위해 흑연보다 높은 용량의 실리콘계 재료를 개발하기 위한 연구가 활발히 진행 중이다.
실리콘계 재료는 중량당 이론용량이 4200 mAh/g으로서 흑연의 370 mAh/g 보 다 10 배 이상의 높은 용량이 가지기 때문에 고용량 전지용 음극활물질의 유력 후보재료이다. 하지만, 충전과정에서 발생되는 실리콘 입자의 부피팽창과 그로 인한 활물질간의 전도성 감소, 전해액과의 지속적 반응 등 전지성능 저하를 초래하는 많은 문제점으로 인해 아직까지 상용화 수준에는 미치지 못하고 있다.
이러한 문제점을 해결하고자, 실리콘과 흑연과의 혼합화, 실리콘 입자 표면에 전도성과 부피팽창 개선을 위한 도금 또는 코팅화, 실리콘과 각종 금속과의 합금화 등의 방법이 제안되고 있다.
구체적으로 종래의 기술들을 나열하면 실리콘과 흑연과의 혼합화 방법으로, 흑연입자와 실리콘 입자 또는 리튬 분말을 혼합하여 음극을 제조하는 방법 (미국 특허등록 제 5,888,430 호), 범용 실리콘 분말을 질소 분위기에서 미분화하여 실리콘 미립자와 흑연을 혼합하는 방법 (H. Uono et al., Mitsubishi Chemical Group and Keio Univ., Japan) 등이 보고되고 있다.
실리콘 표면의 도금 또는 코팅화 방법으로, 실리콘 입자의 표면에 비흑연성 탄소계로 구성되는 피복층을 코팅하는 방법 (일본 특허공개 제 2004-259475 호, Osaka Gas Co. Ltd.), 미립자 실리콘과 탄소를 혼합한 후, 열분해 기상 성장법으로 탄소를 피복하는 방법 (M. Yamada et al., Hitachi Maxell Ltd., Japan), 범용 실리콘 입자 표면에 무전해 구리도금 방법 (J. W. Kim et al., Seoul National Univ., Korea), n-타입(type) 실리콘에 크롬(Cr)을 도핑하는 방법으로 전도성 및 사이클 안정성을 향상시키는 방법 (Dept. of Applied Chem., Oita Univ., Japan), 피치와 폴리실란 혼합물의 열분해에 의한 탄소피복 방법 (W. Xing et al., Dept. of Physics, Dalhousie Univ., Canada), 지르코니아 피복에 의한 실리콘 나노복합체 음극활물질 제조방법 (D.Q. Shi et al., Dept. of Materials Science and Engineering, Zhejiang Univ., China) 등이 있다.
실리콘과 각종 금속과의 합금화 방법으로, 실리콘, 흑연, 각종 금속(Ag, Ni, Cu)으로 구성된 음극소재를 기계적 합금 방법으로 제조하는 기술 (S. Kugino et al., Dept. of Applied Chem. Saga Univ., Japan; G. Wang et al., Institute for Superconducting and Electronic Materials, Wollongong Univ., Australia), 기계적 합금화 방법을 도입하여 나노 결정립 크기의 실리콘 상과 실리콘 금속간 화합물 상으로 이루어진 합금입자 제조방법 (대한민국 특허등록 제 10-0752058 호, 주식회사 소디프신소재) 등이 보고되고 있다.
하지만, 실리콘과 흑연과의 혼합화 방법 및 도금화 방법은 실리콘 입자의 최대 크기가 1 ㎛ 이하 일 때, 전지성능을 확보할 수 있으며, 특히 도금화 방법은 복잡한 제조공정에 의한 고비용의 단점이 있다. 따라서, 실리콘 합금화 방법이 많이 시도되고 있는데, 대부분의 합금 재료가 금속재료로 구성된 조성물로 한정되어 있으며, 붕소(B)와 불소(F)로 대표되는 비금속재료가 첨가된 실리콘 합금 조성물은 보고된 적이 없다.
따라서 본 발명의 목적은, 실리콘 음극활물질의 제조에 새로운 구성재료를 사용하여, 기존의 실리콘-금속재료만으로 구성된 합금입자를 이용한 음극활물질보다 용량 및 효율면에서 개선된 신규의 음극활물질 및 이를 포함하는 비수계 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
상기의 목적에 따라, 본 발명에서는 비수계 리튬이차전지용 음극활물질에 쓰이는 실리콘 합금에 있어서 비금속재료를 구성성분으로 포함하는 음극활물질을 제공하며, 구체적으로 실리콘, 금속재료 및 비금속재료를 포함하여 이루어진 실리콘계 합금입자와 탄소계 재료를 포함하는 음극활물질 및 이를 이용하여 제조된 비수계 리튬이차전지를 제공한다. 이 때, 상기 실리콘계 합금입자는 탄소재료로 코팅된 실리콘계 합금입자인 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 음극활물질은 중량당 용량이 높고 충방전 효율 특성이 우수하므로, 이를 포함하는 비수계 리튬이차전지는 고용량 특성을 가지게 되고, 이를 전원공급원으로 하는 모바일 기기의 경량화, 박형화 및 소형화를 구현할 수 있게 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극활물질은 실리콘, 비금속재료 및 금속재료로 이루어진 합금입자를 주원료로 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 합금입자의 재료인 실리콘은 Si, 금속재료는 M(metal), 비금속재료는 N(Non-metal)으로 나타낼 수 있는데, 이하 본 발명의 합금입자를 Si-M-N 합금입자라 칭한다.
본 발명의 음극활물질 재료인 실리콘, 비금속재료, 및 금속재료의 평균입경은 각각 50 nm 내지 10 ㎛, 특히 60 nm 내지 3 ㎛ 의 평균입경을 가지는 것이 바람직하다. 또한, Si-M-N 합금입자의 평균입경은 100 nm 내지 10 ㎛, 특히 200 nm 내지 5 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 금속재료(M)로는 리튬과 반응하지 않는 것으로 알려진 주기율표 상의 2(2A), 13(3B), 14(4B)족 원소 및 전이금속(3~12족)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 아연(Zn), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 칼슘(Ca) 및 알루미늄(Al)으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 비금속재료(N) 또한 리튬과 반응하지 않는 것으로 알려진 주기율표 상의 13(3B), 15(5B), 16(6B) 및 17(7B)족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 붕소(B), 인(P), 셀레늄(Se), 불소(F) 및 브롬(Br)으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 음극활물질을 제조하는데 쓰이는 상기 Si-M-N 합금입자에 대한 실리콘(Si)와 금속재료(M) 및 비금속재료(N)의 함량 비율은 전체 합금입자의 중량을 기준으로, 실리콘 30 내지 70 중량%, 금속재료 20 내지 60 중량%, 비금속재료 1 내지 50 중량%인 것이 바람직하다.
이러한 Si-M-N 합금입자는 이들 재료를 이용한 기계적 합금법을 통해 제조될 수 있다. 상기 기계적 합금법은 둘 이상의 화학적으로 상이한 원소들을 밀링기(milling machine)를 이용하여 가공함으로써, 밀링의 기계적 에너지에 기인한 물질이동현상에 의해 합금을 생산하는 공정이다. 여기에는 통상적인 기계적 합금법이 사용될 수 있으며, 구체적으로 고에너지 볼밀링에 사용되는 쉐이커 밀링기(shaker milling machine), 플래너터리 밀링기(planetary milling machine), 애트리터 밀링기(attritor milling machine), 마그네틱 볼 밀링기(magnetic ball milling machine) 등의 장비를 사용하여 실리콘과 금속재료 및 비금속재료로부터 제조될 수 있다. 상기 기계적 합금법의 원리는, 용기에 볼(ball)과 시료를 장입하여 회전 또는 진동의 기계적 에너지(또는 운동에너지)를 가하면, 볼-볼과 볼-용기벽 사이에 충돌이 일어나, 충돌되는 볼과 볼, 볼과 용기벽 사이에 분말이 끼게 되면서 분말에 볼의 운동에너지가 전달됨으로써, 볼과 시료의 충돌작용에 의한 냉간압접 단계; 반복가공과 냉간압접에 의한 분말의 층상구조 변형 단계; 및 조직의 무질서화로 최종적 원자 수준의 혼합(합금화)에 도달하는 냉간접합 단계를 거쳐 분말의 변형이 일어나게 되며, 이 과정에서 실리콘 결정립, 금속 결정립 및 비금속 결정립으로 이루어진 본 발명의 합금입자가 제조되는 것이다. 이를 통해 제조된 합금입자는 안정성을 높이기 위하여 열처리 공정을 거칠 수도 있다. 이상 간략히 설명한 본 발명의 Si-M-N 합금입자의 제조 방법은 국내 특허등록 제 10-0752058 호에 상세히 설명되 어 있다.
그 후 상기 합금입자는 탄소를 코팅하는 표면처리 공정과 추가적으로 탄소계 재료를 혼합하는 공정을 통해 본 발명에 따르는 음극활물질로 최종 완성된다.
상기 탄소를 코팅하는 표면처리 공정에 쓰이는 탄소 코팅 재료로는 석유와 석탄을 증류해서 얻은 핏치, 탄화 후 탄소만 남는 고분자 재료 및 프로필렌과 부틸렌 등의 열분해시 탄소만 남는 탄화수소계 가스로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 제조방법에 따라 선택적으로 1종 이상의 재료가 사용될 수 있다.
그리고 탄소를 코팅하는 표면처리 공정으로서는, 핏치를 사용한 기계-화학적 방법의 건식법과 습식법, 그리고 탄화수소계 가스와 고분자 재료를 사용한 열분해 방법이 사용될 수 있다.
특히 탄화수소계 가스를 사용한 열분해 방법이 바람직한데, 탄화수소계 가스의 단독 사용보다는 아르곤과 질소 등의 비활성 분위기 제어용 가스와 프로필렌, 부틸렌 등의 열분해 탄소 코팅용 탄화수소계 가스를 혼합해서 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 비활성 가스와 탄화수소계 가스의 혼합 비율은 혼합 가스 전체 몰수에 대해서 탄화수소 가스의 몰비가 5 내지 50 mol%가 바람직한데, 그 이유는 탄소 코팅 두께의 조절이 용이하기 때문이다.
상기 열분해법의 열처리 후 합금입자에 코팅된 탄소의 두께는 1 내지 20 nm가 바람직하다. 코팅 두께가 1 nm 미만이 되면, 실리콘 입자의 전기적 특성 향상과 부피팽창의 억제 효과를 기대하기 어렵고, 20 nm 이상이 되면, 특별한 전기적 특성의 향상이 없으며, 오히려 코팅 재료 사용량 증가에 따른 비용 발생과 열처리시 다 량의 흄 발생 등의 문제점이 있다. 상기 열분해법의 열처리는 질소 및 비활성 가스 분위기 하에서 500 내지 1300 ℃, 바람직하게는 700 내지 1100 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 탄소 코팅된 Si-M-N 합금과 탄소계 재료를 혼합하는 공정에 있어, 상기 합금입자와 탄소계 재료의 혼합 비율은 중량비로서 1 : 0.05 내지 1 : 20 가 되도록 한다. 상기 혼합 공정에서 사용되는 탄소계 재료는 평균입경이 1 내지 30 ㎛의 인편상(鱗片狀) 천연흑연, 구상(球狀) 천연흑연, 비드(bead)형 인조흑연, 파이버(fiber)형 인조흑연, 분쇄 공정 후 특정 형상을 가지지 않는 인조흑연, 하드카본(hard carbon), 소프트카본(soft carbon), 카본블랙(carbon black)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 탄소계 재료가 사용될 수 있다.
본 발명의 음극활물질은 필요에 따라 통상적인 방법으로 도전성 미립자, 결합제용 고분자, 증점제용 고분자 및 용매와 혼합시켜 음극활물질 슬러리 조성물로 제조될 수 있으며, 그 후 이를 구리 집전체의 표면 위에 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 코팅한 후, 열풍기를 이용하여 건조, 롤프레스를 이용하여 압연, 진공건조기에서 건조시키는 통상적인 방법으로 리튬이차전지용 음극을 제조할 수 있다.
또한 상기의 음극 외에 양극, 전해질, 분리막 등으로 구성된 리튬이차전지를 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 음극활물질은 합금화 제조방법 중, 합금 재료의 선정에 있어 기존의 금속재료로 구성된 조성물 대신에 비금속재료가 첨가된 Si-M-N 합 금의 음극활물질을 제조함으로써, 기존 금속계 재료만으로 구성했을 때보다 중량당 용량과 효율을 향상시킬 수 있으며, 이를 포함하는 비수계 리튬이차전지의 용량 및 효을특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르는 비수계 리튬이차전지용 음극활물질 및 비교대상의 음극활물질을 아래와 같이 제조하였다.
실시예 1
본 발명의 실시예 1의 Si-M-N 합금입자로 구성된 음극활물질을 다음과 같은 순서로 제조하였다:
- 재료 준비 - 실리콘 분말과 금속재료로서 각각 Aldrich사(미국)의 325 메쉬(mesh)망을 투과시킨 실리콘 분말과 구리 분말을, 플래너터리 볼밀링을 실시하여 평균입경 1 내지 3 ㎛를 가지도록 가공시켜 준비하였다. 그리고 비금속재료로서 TWM powder사(중국)에서 제조한 600 내지 800 nm의 평균입경을 갖는 보론 분말을 특별한 가공 없이 준비하였다. 각각의 재료의 양은, 실리콘 분말 5.5 g, 구리 분말 4 g, 보론 분말 0.5 g을 준비하였다.
- 합금 공정 - 상기 재료들에 대해 기계적 합금화 방법 중 볼밀링법을 실시하였다. 밀링 용기 내에 상기 재료 분말과 비활성 분위기 제어용 아르곤 가스를 투입하고, 400 rpm의 속도로 5 시간 동안 교반하여 평균입경 600 nm 내지 1 ㎛의 실리콘/구리/보론 합금 분말을 얻었다.
- 열분해 공정 - 혼합된 분말을 회수하여 관형로(tubular furnace)에 넣고 열분해를 실시하였다. 열분해는 비활성 분위기 제어용 아르곤 가스와 열분해 탄소 코팅재료인 프로필렌 가스가 각각 90 : 10의 몰비로 구성된 혼합가스를 투입하여, 700 ℃에서 10 시간 열처리하여 5 nm의 두께로 탄소 코팅을 실시하였다. 이후 자연 냉각시킨 뒤 200 메쉬의 망체에 의한 분급과정을 거쳐서 탄소 코팅된 실리콘/구리/보론 합금 분말을 얻었다.
- 혼합 공정 - 상기 탄소 코팅된 실리콘/구리/보론 합금을 평균 입경 18 ㎛의 구상 천연흑연과 30 : 70의 중량비로 혼합하여, 탄소 코팅된 실리콘/구리/보론-흑연 복합체 음극활물질을 제조하였다.
실시예 2
본 발명의 실시예 2의 Si-M-N 합금입자로 구성된 음극활물질을 다음과 같은 순서로 제조하였다:
- 재료 준비 - 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 하되, 각각의 재료의 양을 실리콘 분말 5 g, 구리 분말 4 g, 보론 분말 1 g으로 하였다.
- 합금 공정, 열분해 공정 및 혼합 공정 - 상기 재료들에 대해 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 합금 공정, 열분해 공정 및 혼합 공정을 실시하여, 탄소 코팅된 실리콘/구리/보론-흑연 복합체 음극활물질을 제조하였다.
실시예 3
본 발명의 실시예 3의 Si-M-N 합금입자로 구성된 음극활물질을 다음과 같은 순서로 제조하였다:
- 재료 준비 - 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 하되, 각각의 재료의 양을 실리콘 분말 4.5 g, 구리 분말 4 g, 보론 분말 1.5 g으로 하였다.
- 합금 공정, 열분해 공정 및 혼합 공정 - 상기 재료들에 대해 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 합금 공정, 열분해 공정 및 혼합 공정을 실시하여, 탄소 코팅된 실리콘/구리/보론-흑연 복합체 음극활물질을 제조하였다.
비교예
비금속재료(N)가 제외된, 실리콘과 금속재료로 구성된 합금입자(Si-M)를 이용한 음극활물질을 다음과 같은 순서로 제조하였다:
- 재료 준비 - 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 하되, 실리콘 분말 6 g, 구리 분말 4 g을 준비하고, 비금속재료인 보론 분말을 준비하지 않았다.
- 합금 공정, 열분해 공정 및 혼합 공정 - 상기 재료들에 대해 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 합금 공정, 열분해 공정 및 혼합 공정을 실시하여, 탄소 코팅 된 실리콘/구리-흑연 복합체 음극활물질을 제조하였다.
시험예
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 얻은 음극활물질의 전지특성을 비교하기 위하여 하기와 같이 전극을 제조한 후, 반쪽전지(half cell)과 완전전지(full cell) 전지실험을 실시하였다.
- 시험 절차
먼저 전극을 제조하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 얻은 각각의 음극활물질 5g, 카본 블랙 도전재 0.2 g, 0.1 중량%의 카복시메틸셀룰로스(CMC) 용매에 스티렌부타디엔러버(SBR)가 40 중량%로 포함되어 있는 수용액 7.5 g을 혼합하여 구리박막에 도포하기 쉬운 점도인 1,000 cP(centi-poise)로 조절한 후, 혼합기를 사용하여 3,000 rpm의 고속으로 15분간 교반하였다. 교반된 슬러리를 10 ㎛ 두께의 구리박막(copper foil)에 닥터블레이드 방법을 이용하여 100 ㎛ 두께로 도포하여 후 건조와 압연 과정을 거쳐서 음극판을 제조하였다. 그리고 이를 일정한 크기 (3×4 cm)로 절단하여 전지 조립 전에 80 ℃에서 24시간 동안 진공오븐에서 건조를 실시하였다.
이렇게 제조된 음극판으로 전지를 제조하는데 있어서, 반쪽전지의 경우에는 상대전극으로 리튬 금속전극을 적층하여 구성하고 두 전극 사이에 폴리프로필렌(PP) 분리막을 삽입하며, 에틸카보네이트(EC) / 에틸메틸카보네이트(EMC) / 디메 틸카보네이트(DMC)가 부피비로 1 : 1 : 1 로 혼합된 유기용매에 1 M LiPF6가 용해되어 있는 전해액을 주입한 알루미늄 파우치 전지를 구성하였다. 그리고 완전전지의 경우에는 상대전극으로 리튬코발트산화물을 양극활물질로 하는 양극판을 제조한 후, 상기의 반쪽전지와 동일한 구조로 구성하였다.
이렇게 제조된 각각의 리튬이차전지를 이용하여 성능을 시험함에 있어서, 리튬이차전지의 충전용량 및 방전용량의 측정의 조건으로, 반쪽전지의 경우 0.005 ~ 1.0 V vs Li/Li+ 전위구간, 완전전지의 경우 3 ~ 4.2 V vs Li/Li+ 전위구간에서 각각 0.25 mA/cm2의 동일한 전류밀도로 10회 반복 실시하여 측정하였다. 그리고 전지의 효율은 충전용량 대비 방전용량의 비율로서 계산하여 구하였다.
- 시험 결과
도 1a는 실시예 2의 음극활물질로 제조한 반쪽전지의 충방전 전압 곡선을 나타낸 그림이다. 이를 보면 실리콘의 평탄전위가 나타나지 않고 있으며 충전용랑은 각 사이클에 따라 안정된 값을 보이는 반면에 방전용량은 각 사이클에 따라서 첫 번째 사이클의 방전용량에 비해 2 번째 사이클의 방전용량이 증가한 경향을 보이고 있고 역시 4 번째 사이클까지 안정된 형태를 유지하고 있다. 도 1b는 실시예 2의 음극활물질로 제조한 반쪽전지의 사이클 특성을 나타낸 그림이다. 초기의 충전용량은 483 mAh/g이며 방전용량은 427 mAh/g으로 나타나 비가역적인 용량은 56 mAh/g이고 충방전 효율은 88.4 %를 보였다. 10 사이클까지 진행한 결과, 충전용량은 483 mAh/g으로 일정하게 나타났고, 방전용량은 480 mAh/g으로 초기 용량보다 증가하여 충방전 효율은 99.4 %의 우수한 특성을 나타냈다.
도 1c는 실시예 2의 음극활물질로 제조한 완전전지의 충방전 전압 곡선을 나타낸 그림이다. 기존의 상용화된 리튬 이차 전지의 충방전 특성과 비교해 볼 때 유사한 형태를 나타내고 있으며, 초기의 충방전용량은 비가역적인 반응으로 인해 용량이 작게 나타나고 있고 이후 3 번째 사이클부터는 안정된 형태를 유지하고 있다. 도 1d는 실시예 2의 음극활물질로 제조한 완전전지의 사이클 특성을 나타낸 그림이다. 초기의 충전용량은 564 mAh/g 이며 방전용량은 483 mAh/g으로 나타나 비가역적인 용량은 81 mAh/g이고 충방전 효율은 85.6 %를 보였다. 10 사이클까지 진행한 결과, 충전용량은 563 mAh/g 으로 일정하게 나타났고, 방전용량은 548 mAh/g으로 초기 용량보다 증가하여 충방전 효율은 97.4 %의 우수한 특성을 나타냈다.
도 2a는 비교예의 음극활물질로 제조한 반쪽전지의 충방전 전압 곡선을 나타낸 그림이다. 역시 실리콘에 해당하는 평탄전위가 나타나지 않고 있고 첫 번째 사이클의 방전용량에 비해 2 번째 사이클의 방전용량이 증가한 경향을 보이고 있으며 4 번째 사이클까지 안정된 형태를 유지하고 있다. 도 2b는 비교예의 음극활물질로 제조한 반쪽전지의 사이클 특성을 나타낸 그림이다. 초기의 충전용량은 476 mAh/g이며 방전용량은 420 mAh/g으로 나타나 비가역적인 용량은 56 mAh/g이고 충방전 효율은 88.2 %를 보였다. 10 사이클까지 진행하였을 때 충전용량은 476 mAh/g로서 초기의 충전용량과 같고 방전용량은 467 mAh/g 으로 충방전 효율은 98.1 %로 나타났다.
하기의 표 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 얻은 각각의 음극활물질을 이용하여 제조한 반쪽전지에 대해 시험한 결과 얻어진 전지특성을 비교 정리한 것이다.
1 사이클 10 사이클
충전용량 (mAh/g) 방전용량 (mAh/g) 효율 (%) 충전용량 (mAh/g) 방전용량 (mAh/g) 효율 (%)
실시예 1 491 432 88.0 491 482 98.2
실시예 2 483 427 88.4 483 480 99.4
실시예 3 469 417 88.9 469 468 99.7
비교예 476 420 88.2 476 467 98.1
이를 보면, 실시예 1에서 3으로 갈수록, 즉 실리콘의 함량이 감소하고 상대적으로 비금속재료인 보론의 함량이 증가할수록, 1 사이클의 충방전용량은 감소하는 대신 충방전 효율은 증가하였다, 또한 10 사이클까지 진행했을 경우, 비금속재료의 함량이 증가할수록 사이클 특성이 우수한 것으로 나타났다. 특히 실시예 2의 경우, 1 사이클의 충방전용량과 충방전 효율 및 사이클 특성을 동시에 만족하는 우수한 전지성능을 나타내었다.
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3, 특히 실시예 2의 음극활물질로 제조한 반쪽전지의 경우, 비교예의 음극활물질로 제조한 반쪽전지에 비하여 높은 용량과 효율을 가질 뿐만 아니라, 10 사이클에서의 전지특성 결과 수명특성 또한 우수한 것으로 나타났다.
도 1a 및 1b는 실시예 2에서 제조한 탄소 코팅된 실리콘/구리/보론-흑연 음극활물질을 포함하는 반쪽전지의 충방전 전압 곡선과 사이클 특성을 나타낸 그림이고, 도 1c 및 1d는 실시예 2에서 제조한 탄소 코팅된 실리콘/구리/보론-흑연 음극활물질을 포함하는 완전전지의 충방전 전압 곡선과 사이클 특성을 나타낸 그림이다.
도 2a 및 2b는 비교예에서 제조한 탄소 코팅된 실리콘/구리-흑연 음극활물질을 포함하는 반쪽전지의 충방전 전압 곡선과 사이클 특성을 나타낸 그림이다.

Claims (6)

  1. 실리콘, 금속재료 및 비금속재료를 포함하여 이루어진 실리콘계 합금입자와 탄소계 재료를 포함하는 비수계 리튬이차전지용 음극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 합금입자는 합금입자의 전체 중량을 기준으로, 실리콘 30 내지 70 중량%, 금속재료 20 내지 60 중량%, 비금속재료 1 내지 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속재료는, 주기율표 상의 2(2A), 13(3B), 14(4B)족 원소 및 전이금속(3 내지 12족)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비금속재료는, 주기율표 상의 13(3B), 15(5B), 16(6B) 및 17(7B)족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 합금입자는 탄소재료로 코팅된 것임을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극활물질.
  6. 제1항에 따르는 음극활물질을 포함하는 음극과 함께, 양극, 전해질 및 상기 전극들 사이에 분리막을 포함하는 비수계 리튬이차전지.
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