CN114447305A

CN114447305A - 一种多元碳基快充负极复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN114447305A
Application number: CN202210108859.9A
Authority: CN
Inventors: 梁慧宇
Original assignee: Liaoning Zhonghong Energy New Material Co ltd
Current assignee: Liaoning Zhonghong Energy New Material Co ltd
Priority date: 2022-01-29
Filing date: 2022-01-29
Publication date: 2022-05-06
Anticipated expiration: 2042-01-29
Also published as: CN114447305B

Abstract

本发明实施例公开了一种多元碳基快充负极复合材料，其具有核壳结构，内核为掺杂氮元素和锡元素的石墨颗粒和硬碳复合体，外壳为碳纳米管和无定型碳复合层。本发明通过将硬碳前驱体的有机溶液与人造石墨、硅烷偶联剂、氮源和锡源反应得到内核，再将内核与催化剂、粘结剂混合，通入碳源气体，高温下在内核表面生长碳纳米管，同时掺杂生成无定型碳，高温石墨化后得到所述复合材料。本发明的多元碳基快充负极复合材料的石墨和硬碳内核中掺杂氮和锡，使材料具有较高的电子导电率和比容量，水热反应过程赋予其多孔结构提升材料的吸液保液能力并降低阻抗，外层为碳纳米管和无定型碳的复合层，降低材料的阻抗，提升功率性能。

Description

一种多元碳基快充负极复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体的说涉及一种多元碳基快充负极复合材料及其制备方法。

背景技术

随着锂离子电池对快充性能要求的提高，要求锂离子电池所用负极材料具有高的能量密度及快充性能，而目前所用负极材料主要以石墨类材料为主，其具有能量密度偏低，快充性能偏差的缺陷；硬碳是一种难石墨化的无定形碳，具有层间距大和良好的快速充放电性能，但是其能量密度偏低；硅基材料能量密度高，但是膨胀大、高温存储性能差。

因此开发一种复合碳基材料，需兼顾材料的能量密度，并尽可能减少阻抗，提升其快速充放电性能，元素掺杂及表面包覆是可选择的方式，但材料的选择及制备过程中的各种因素均影响着材料的快充性能。

发明内容

针对以上不足，本发明提供一种多元碳基快充负极复合材料及其制备方法，通过掺杂比容量高、阻抗低的材料，并进行表面包覆改性降低材料界面阻抗，提升材料快充性能。

为实现以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明第一方面的技术目的是提供一种多元碳基快充负极复合材料，其具有核壳结构，内核为掺杂氮元素和锡元素的石墨颗粒和硬碳复合体，外壳为碳纳米管和无定型碳复合层，以复合材料的总重量计，外壳所占的质量百分比为1％～6％。

进一步的，内核中硬碳和石墨颗粒的质量比为1～4:3～6，以内核的总重量计，氮元素的掺杂质量百分比为0.2％～3.3％，锡元素的掺杂质量百分比为0.5％～4.0％。

进一步的，以外壳的总重量计，其中碳纳米管和无定型碳的质量比为0.5～2:1～5。

进一步的，内核中石墨颗粒为D50为5～10μm的人造石墨。

进一步的，所述复合材料的粒径为8～20μm。

本发明第二方面的技术目的是提供一种多元碳基快充负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：

内核的制备：向硬碳前驱体的有机溶液中加入人造石墨、硅烷偶联剂、氮源和锡源，于100～200℃密闭反应1～6h，过滤、干燥、粉碎，得到掺杂氮和锡的石墨-硬碳前驱体材料，即为内核；

外壳的制备：将掺杂氮和锡的石墨-硬碳前驱体材料与催化剂、粘结剂混合，以甲烷和惰性气体混合气置换后，持续通入混合气，升温至600～1000℃保温反应1～6h，在内核表面生长碳纳米管，粘结剂裂解生成无定型碳，之后进行高温石墨化，得到所述多元碳基快充负极复合材料。

进一步的，所述硬碳前驱体选自椰壳、淀粉、酚醛树脂、糠醛树脂和环氧树脂中的至少一种；有机溶剂选自四氯化碳、N-甲基吡咯烷酮、环己烷和二甲苯中的一种。硬碳前驱体在有机溶液中的质量浓度为1～10wt％。

进一步的，所述人造石墨为D50为5～10μm的人造石墨。

进一步的，所述硅烷偶联剂选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷中的一种。

进一步的，所述氮源选自尿素、三聚氰铵、苯胺和吡咯中的一种；所述锡源选自二氯化锡、四氯化锡和氧化锡中的一种。

进一步的，制备内核时各物质的质量比为：硬碳前驱体:人造石墨:硅烷偶联剂:氮源:锡源＝10～40:30～60:0.5～2:1～5:1～5。

进一步的，制备内核时所述干燥为冷冻干燥。

进一步的，制备外壳时各物质的质量比为：掺杂氮和锡的石墨-硬碳前驱体材料:催化剂:粘结剂＝100:0.5～2:1～5。

进一步的，所述催化剂为纳米铁、纳米钴和纳米镍中的一种，粒径为100～1000nm。

进一步的，所述甲烷和惰性气体混合气中二者体积比为1-5:1。

进一步的，所述粘结剂为煤沥青和石油沥青中的一种，软化点为150～250℃。

进一步的，所述掺杂氮和锡的石墨-硬碳前驱体材料与催化剂、粘结剂以球磨方式混合。

本发明第三方面的技术目的是提供上述多元碳基快充负极复合材料作为电池负极材料的应用。

本发明的多元碳基快充负极复合材料的石墨和硬碳内核中掺杂氮和锡，使材料具有较高的电子导电率和比容量，水热反应过程赋予其多孔结构提升材料的吸液保液能力并降低阻抗，外层为碳纳米管和无定型碳的复合层，降低材料的阻抗，提升功率性能。

实施本发明实施例，将具有如下有益效果：

(1)本发明的多元碳基快充负极复合材料具有核壳结构，能更多维度地平衡复合材料的综合性能。其内核为掺杂氮元素和锡元素的石墨颗粒和硬碳复合体，掺杂氮提升材料的电子导电率，锡提升材料的比容量，掺杂反应过程是硬碳形成多孔结构，提升材料的吸液保液能力并降低阻抗；

(2)本发明的多元碳基快充负极复合材料的外壳为碳纳米管和无定型碳的复合层，外壳的制备采用金属颗粒催化剂，催化碳源气体在内核表面反应生成碳纳米管，并掺杂无定型碳使复合材料整体具有较低的阻抗和较高的功率性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

其中：

图1为实施例1制备的多元碳基快充负极复合材料的SEM图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在实施例1-3中制备了多元碳基快充负极复合材料：

实施例1

S1，内核的制备：

将30g酚醛树脂添加到600mL四氯化碳溶剂中配制质量浓度为5wt％硬碳前驱体溶液，之后添加50g粒度D50为8μm的人造石墨，1g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3g尿素、3g二氯化锡，之后转移到高压反应釜中，在温度为150℃反应3h，过滤、冷冻干燥，粉碎、得到掺杂氮和锡的石墨-硬碳前驱体材料，即为内核。

S2，外壳的制备：

取100g S1得到的内核材料、1g纳米铁(500nm)、3g石油沥青球磨混合均匀，转移到管式炉中，首先通入体积比为3:1的甲烷和氩气混合气排除管内空气，持续通入混合气，之后升温到800℃保温3h，在内核表面生长碳纳米管，同时生成无定型碳，之后进行高温石墨化，得到所述多元碳基快充负极复合材料。

通过对内核和复合材料的重量统计，按复合材料的总重量计，外壳所占的质量百分比为5％。

实施例2

S1，内核的制备：

将10g糠醛树脂添加到1000mL环己烷溶剂中配制质量浓度为1wt％的硬碳前驱体溶液，之后添加60g粒度D50为5μm的人造石墨，0.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，1g三聚氰胺、1g四氯化锡，之后转移到高压反应釜中，在温度为100℃反应6h，过滤、冷冻干燥，粉碎、得到掺杂氮和锡的石墨-硬碳前驱体材料，即为内核。

S2，外壳的制备：

取100g S1得到的内核材料、0.5g纳米钴(粒度100nm)、1g煤沥青粘结剂球磨混合均匀，转移到管式炉中，首先通入体积比为1:1的甲烷和氩气混合气排除管内空气，持续通入混合气，之后升温到600℃保温6h，在内核表面生长碳纳米管，同时掺杂生成无定型碳，之后进行高温石墨化，得到所述多元碳基快充负极复合材料。

通过对内核和复合材料的重量统计，按复合材料的总重量计，外壳所占的质量百分比为1％。

实施例3

S1，内核的制备：

将40g椰壳添加到400mL二甲苯溶剂中配制质量浓度为10wt％的硬碳前驱体溶液，之后添加60g粒度D50为10μm的人造石墨，5g 3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，5g吡咯、5g氧化锡，之后转移到高压反应釜中，在温度为200℃反应1h，过滤、冷冻干燥，粉碎、得到掺杂氮和锡的石墨-硬碳前驱体材料，即为内核。

S2，外壳的制备：

取100g S1得到的内核材料、2g纳米镍(1000nm)、5g石油沥青球磨混合均匀，转移到管式炉中，首先通入体积比为5:1的甲烷和氩气混合气排除管内空气，持续通入混合气，之后升温到1000℃保温6h，在内核表面生长碳纳米管，同时掺杂生成无定型碳，之后进行高温石墨化，得到所述多元碳基快充负极复合材料。

通过对内核和复合材料的重量统计，按复合材料的总重量计，外壳所占的质量百分比为6％。

对比例1

将10g酚醛树脂、1g石油沥青添加到球磨机中，研磨均匀后，与100g人造石墨混合均匀后，之后在氩气气氛下升温到200℃并保温1h进行预碳化，之后升温到800℃碳化6h，之后自然降温到室温，之后进行高温石墨化，粉碎，分级得到硬碳包覆石墨复合材料。

性能测定：

(1)形貌测试

对实施例1中的多元碳基快充负极复合材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。由图1可知，复合材料复合材料呈现球状，大小分布均匀，其粒径介于8～18μm之间。

(2)粉体电导率测试

对实施例1-3和对比例中的复合材料进行粉体电导率测试，粉体电导率的测试方法为以2T的压力在粉体压实密度仪上将粉体压制成块状结构，之后采用四探针测试仪进行粉体电导率测试。测试结果见表1。

(3)振实密度、比表面积测定

按照GB/T 24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》方法测定，测试结果见表1。

表1

由表1可以看出，本发明的实施例制得的复合材料的电导率明显高于对比例，其原因为，材料中氮锡电子导电率高，提高其离子的传输速率；同时在材料表面沉积有比表面积较大的碳纳米管提升材料的比表面积。

(4)扣式电池测试

将实施例1-3及对比例中的复合材料作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池。

具体制备方法为：在锂离子电池负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片；所用粘结剂为LA132，导电剂为SP，溶剂为二次蒸馏水，负极材料分别为实施例和对比例制备的复合材料，按负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水＝95g：1g：4g：220mL，制备出负极极片；电解液中LiPF₆为电解质，体积比为1:1的EC和DEC的混合物为溶剂，电解质浓度为1.2mol/L；金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)膜。扣式电池装配在充氩气的手套箱中进行。电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C，并测试其2C的比容量，计算出2C/0.1C的倍率性能。

测试结果如表2所示。

表2

从表2可以看出，采用实施例1-3所得复合负极材料的锂离子电池的首次放电容量及首次充放电效率明显高于对比例，其原因为石墨材料中掺杂有氮、锡化合物降低材料阻抗，同时锡基材料具有高的比容量提升石墨材料的比容量。同时外表面的碳纳米管降低材料的阻抗，提升首次效率。

(5)软包电池测试：

将实施例1-3及对比例中的复合材料作为负极材料，以三元材料(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/ ₃O₂)为正极，以LiPF₆(溶剂为EC+DEC，体积比1：1，浓度1.3mol/L)为电解液，celegard2400为隔膜制备出5Ah软包电池。

测试循环性能：充放电电流1C/1C，电压范围2.8-4.2V，循环次数500次。

测试结果见表3。

测试倍率性能：充电倍率：1C/3C/5C/8C，放电倍率1C；电压范围：2.8-4.2V。

测试结果见表4。

表3

从表3可以看出，本发明的复合材料制备出的软包电池的循环性能优于对比例，其原因为，在1C/1C倍率循环性能方面，依靠在石墨内核掺杂氮降低阻抗，同时反应中增加偶联剂，提升材料之间的结合力，也一定程度上降低材料阻抗，提升其循环性能。

表4

由表4可以看出，本发明的复合材料制备的软包电池具有更好的恒流比，其原因为，材料表面碳纳米管降低材料的阻抗，从而提升其倍率充电性能。

Claims

1.一种多元碳基快充负极复合材料，其特征在于，其具有核壳结构，内核为掺杂氮元素和锡元素的石墨颗粒和硬碳复合体，外壳为碳纳米管和无定型碳复合层，以复合材料的总重量计，外壳所占的质量百分比为1％～6％。

2.根据权利要求1所述的多元碳基快充负极复合材料，其特征在于，内核中硬碳和石墨颗粒的质量比为1～4:3～6，以内核的总重量计，氮元素的掺杂质量百分比为0.2％～3.3％，锡元素的掺杂质量百分比为0.5％～4.0％。

3.根据权利要求1所述的多元碳基快充负极复合材料，其特征在于，以外壳的总重量计，其中碳纳米管和无定型碳的质量比为0.5～2:1～5。

4.根据权利要求1所述的多元碳基快充负极复合材料，其特征在于，所述复合材料的粒径为8～20μm。

5.一种多元碳基快充负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硬碳前驱体选自椰壳、淀粉、酚醛树脂、糠醛树脂和环氧树脂中的至少一种；有机溶剂选自四氯化碳、N-甲基吡咯烷酮、环己烷和二甲苯中的一种；硬碳前驱体在有机溶液中的质量浓度为1～10wt％。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，制备内核时各物质的质量比为：硬碳前驱体:人造石墨:硅烷偶联剂:氮源:锡源＝10～40:30～60:0.5～2:1～5:1～5。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷中的一种；所述氮源选自尿素、三聚氰铵、苯胺、吡咯和噻吩中的一种；所述锡源选自二氯化锡、四氯化锡和氧化锡中的一种。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，制备外壳时各物质的质量比为：掺杂氮和锡的石墨-硬碳前驱体材料:催化剂:粘结剂＝100:0.5～2:1～5。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为纳米铁、纳米钴和纳米镍中的一种，粒径为100～1000nm。