CN114975916A - 一种锂离子电池的负极复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种锂离子电池的负极复合材料及其制备方法。一种锂离子电池的负极复合材料，所述的负极复合材料由内核和包覆所述的内核的外壳组成；其中，所述的内核为掺杂锡基材料的氧化石墨；所述的外壳为含碳的海绵钛。本发明还公开了该负极复合材料的制备方法。本发明所述的一种锂离子电池的负极复合材料及其制备方法，通过在石墨内核掺杂锡基材料提升比容量，外壳包覆海绵钛提升材料的锂离子扩散速率及其吸液保液性能，并改善循环和倍率性能。

Description

一种锂离子电池的负极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料的技术领域，具体涉及一种锂离子电池的负极复合材料及其制备方法。
背景技术
随着锂离子电池对长续航里程及其快速充电要求的提高，要求锂离子电池所用负极材料具有高的能量密度及其快充性能，而目前市场化的负极材料为人造石墨，其比容量在355mAh/g左右，压实密度≤1.7g/cm3，充电能力在1-4C之间，且负极材料无法兼顾能量密度与快充性能。其原因为，石墨负极材料表面的包覆材料为无定形碳，存在比容量低、压实密度低、首次效率低等缺陷，会降低整个负极材料的能量密度。同时内核石墨为层状结构，理论的比容量仅仅为372mAh/g，无法大幅提升材料的比容量。
有鉴于此，本发明提出一种新的锂离子电池的负极复合材料及其制备方法，可以提升石墨材料的能量密度及其快充性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池的负极复合材料，在石墨内核掺杂锡基材料提升比容量，外壳包覆海绵钛提升材料的锂离子扩散速率及其吸液保液性能，并改善循环和倍率性能。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
一种锂离子电池的负极复合材料，由内核和包覆所述的内核的外壳组成；
其中，所述的内核为掺杂锡基材料的氧化石墨；
所述的外壳为含碳的海绵钛。
进一步的，所述的负极复合材料中外壳的质量分数为1-10％。
进一步的，所述的内核中氧化石墨与锡基材料质量比90-95：10-5；
所述的锡基材料为氧化锡。
进一步的，所述的外壳中海绵钛与无定形碳的质量比5-20：95-80。
本发明的另一个目的在于提供上述的负极复合材料的制备方法，通过液相法在多孔石墨的层间及其表面掺杂锡基材料
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
上述的负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多孔石墨在锡盐溶液中浸泡24h后，喷雾干燥，得掺杂锡基材料的氧化石墨前驱体材料；
(2)将四氯化碳充分溶解于四氯化钛中，通入还原性气体，在700-900℃下反应1-6h，得含碳的海绵钛；
(3)将树脂、催化剂和聚乙烯醇混匀后，添加所述的含碳的海绵钛，搅拌浸泡均匀后，添加所述的掺杂锡基材料的氧化石墨前驱体材料，在惰性气氛、800-1200℃下碳化，最后高温石墨化、粉碎，得所述的负极复合材料。
进一步的，所述的步骤(1)中，多孔石墨的制备方法为：将石墨与碱溶液混合搅拌反应后，依次进行离心、干燥、碳化、研磨处理，得到多孔石墨。
进一步的，所述的步骤(1)中，锡盐为氯化锡、硫酸锡、锡酸钠中的至少一种。
所述的步骤(3)中，催化剂为氯化铁、氯化钴、氯化镍中的一种。
再进一步的，所述的步骤(1)中，锡盐溶液的质量浓度为1-10％。
进一步的，所述的步骤(2)中，溶解压力为0.05-0.5Mpa，四氯化碳加入流量为800-1000ml/min。
进一步的，所述的步骤(3)中，树脂、催化剂、聚乙烯醇、掺杂锡基材料的氧化石墨前驱体材料的质量比为5-20：0.5-2：1-5：100。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明的技术方案，通过液相法在多孔石墨的层间及其表面掺杂锡基材料，依靠其锡基材料的高的比容量及其低阻抗提升材料的比容量，同时多孔石墨具有膨胀低的优点，降低充放电过程中锡基材料的膨胀。
2、本发明的技术方案，外层包覆的海绵钛在充放电过程中形成钛酸锂具有锂离子导电率高，首次效率高等特性，提升其材料的快充性能，同时多孔结构，提升材料的吸液保液能力改善循环性能；
3、本发明的技术方案，利用聚乙烯醇及其催化剂的作用，使其碳层形成多孔及其直线通道结构，提升材料的快充性能。
附图说明
图1为实施例1制备出的石墨复合材料的SEM图。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明一种锂离子电池的负极复合材料及其制备方法，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种锂离子电池的负极复合材料及其制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
下面将结合具体的实施例，对本发明一种锂离子电池的负极复合材料及其制备方法做进一步的详细介绍：
本发明公开了一种锂离子电池所用高能量密度快充负极复合材料及其制备方法，其复合材料呈现核壳结构，内核是由氧化石墨及其掺杂在之间的锡基材料组成，外壳为包覆有海绵钛的无定形碳材料。其制备方法为：将氧化石墨添加到氯化锡溶液中浸泡，喷雾干燥得到前驱体；在四氯化钛溶液中加入四氯化碳溶液、溶解、水热反应得到海绵钛化合物；将树脂、催化剂、聚乙烯醇配置成溶液，并添加海绵钛，搅拌浸泡均匀后，添加前驱体材料，碳化得到石墨复合材料。其复合材料利用内核中掺杂锡提升材料的比容量，外壳中钛在充放电过程中形成钛酸锂提升材料扩散速率，且外壳多孔结构和乙烯醇及其催化剂的作用，提升材料的吸液保液能力并提升循环及其功率性能。
本发明的技术方案为：
一种锂离子电池的负极复合材料，由内核和包覆所述的内核的外壳组成；
其中，所述的内核为掺杂锡基材料的氧化石墨；
所述的外壳为含碳的海绵钛。
硅基材料虽然比容量高、但是膨胀大、首次效率低，无法直接使用。锡基材料具有比容量适中(990mAh/g)，膨胀低，阻抗低等优点，掺杂在石墨层间可以提升材料的比容量，同时阻抗增加较少，并在其表面包覆无定形碳及其氧化物可以降低其材料的副反应，提升首次效率和快充性能等。
优选的，所述的负极复合材料中外壳的质量分数为1-10％。
优选的，所述的内核中氧化石墨与锡基材料质量比90-95：10-5；
所述的锡基材料为氧化锡。
优选的，所述的外壳中海绵钛与无定形碳的质量比5-20：95-80。
上述的负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多孔石墨在锡盐溶液中浸泡24h后，喷雾干燥，得掺杂锡基材料的氧化石墨前驱体材料；
(2)将四氯化碳充分溶解于四氯化钛中，通入还原性气体，在700-900℃下反应1-6h，得含碳的海绵钛；
(3)将树脂、催化剂和聚乙烯醇混匀后，添加所述的含碳的海绵钛，搅拌浸泡均匀后，添加所述的掺杂锡基材料的氧化石墨前驱体材料，在惰性气氛、800-1200℃下碳化，最后高温石墨化、粉碎，得所述的负极复合材料。
优选的，所述的步骤(1)中，多孔石墨的制备方法为：将石墨与碱溶液混合搅拌反应后，依次进行离心、干燥、碳化、研磨处理，得到多孔石墨。
优选的，所述的步骤(1)中，锡盐为氯化锡、硫酸锡、锡酸钠中的至少一种；
所述的步骤(3)中，催化剂为氯化铁、氯化钴、氯化镍中的一种。
进一步优选的，所述的步骤(1)中，锡盐溶液的质量浓度为1-10％。
优选的，所述的步骤(2)中，溶解压力为0.05-0.5Mpa，四氯化碳加入流量为800-1000ml/min。
优选的，所述的步骤(3)中，树脂、催化剂、聚乙烯醇、掺杂锡基材料的氧化石墨前驱体材料的质量比为5-20：0.5-2：1-5：100。
实施例1.
具体操作步骤如下：
(1)将100g人造石墨与500ml的5wt％氢氧化钠碱溶液混合搅拌反应24h后，产物进行离心、80℃真空干燥24h，之后在800℃碳化3h，研磨粉碎后，得到多孔石墨材料。
将95g多孔石墨添加到5wt％的氯化锡溶液(氯化锡溶液中含有8.65g氯化锡)中，浸泡24h后，喷雾干燥，得到掺杂锡基材料的氧化石墨前驱体材料。
(2)将100g四氯化钛添加到正压的储料罐中(维持压力0.1Mpa)，之后加入3g四氯化碳，四氯化碳加入流量为900ml/min，使四氯化碳充分溶解于四氯化钛中；之后通入氢气，并在800℃下反应3h，得到含碳的海绵钛。
(3)将10g酚醛树脂、1g氯化镍催化剂、3g聚乙烯醇添加到500ml的四氯化碳中配置成溶液后，添加3g含碳的海绵钛，搅拌浸泡均匀后，再添加100g掺杂锡基材料的氧化石墨前驱体材料，喷雾干燥，并在氩气惰性气氛下升温到1000℃碳化3h，之后高温石墨化、粉碎、分级，得到石墨复合材料，即锂离子电池的负极复合材料。
实施例2.
具体操作步骤如下：
(1)将100g人造石墨与500ml的5wt％氢氧化钾碱溶液混合搅拌反应24h后，产物进行离心、80℃真空干燥24h，之后在800℃碳化3h，研磨粉碎后，得到多孔石墨材料。
将90g多孔石墨添加到10wt％的硫酸锡溶液(硫酸锡溶液中含有14.25g硫酸锡)中，浸泡24h，喷雾干燥，得到掺杂锡基材料的氧化石墨前驱体材料。
(2)将100g四氯化钛添加到正压的储料罐中(维持压力0.05Mpa)，之后加入0.1四氯化碳，四氯化碳加入流量为800ml/min，使四氯化碳充分溶解于四氯化钛中；之后通入氨气，并在700℃反应6h，得到含碳的海绵钛；
(3)将5g糠醛树脂、0.5g氯化钴、1g聚乙烯醇添加到500ml环己烷配置成溶液后，添加1g含碳的海绵钛，搅拌浸泡均匀后，再添加100g掺杂锡基材料的氧化石墨前驱体材料，在惰性气氛下升温到800℃碳化6h，之后高温石墨化、粉碎、分级，得到石墨复合材料，即锂离子电池的负极复合材料。
实施例3.
具体操作步骤如下：
(1)将100g人造石墨与500ml的5wt％氢氧化钙碱溶液混合搅拌反应24h后，产物进行离心、80℃真空干燥24h，之后800℃碳化3h，研磨粉碎后，得到多孔石墨材料。
将96g多孔石墨添加到1wt％的锡酸钠溶液(锡酸钠溶液中含有锡酸钠7.08g)中，浸泡24h，喷雾干燥，得到掺杂锡基材料的氧化石墨前驱体材料。
(2)将100g四氯化钛添加到正压的储料罐中(维持压力0.5Mpa)，之后加入5g四氯化碳，四氯化碳加入流量为1000ml/min，使四氯化碳充分溶解于四氯化钛中；之后通入氢气，并在900℃反应1h，得到含碳的海绵钛。
(3)将20g环氧树脂、2g氯化铁、5g聚乙烯醇添加到500mlN-甲基吡咯烷酮配置成溶液后，添加5g含碳的海绵钛，搅拌浸泡均匀后，再添加100g掺杂锡基材料的氧化石墨前驱体材料，在氩气惰性气氛下升温到1200℃碳化1h，之后高温石墨化、粉碎、分级，得到石墨复合材料，即锂离子电池的负极复合材料。
对比例1.
将20g环氧树脂、2g氯化铁、5g聚乙烯醇添加到500mlN-甲基吡咯烷酮配置成溶液，搅拌浸泡均匀后，添加100g人造石墨材料，在氩气惰性气氛下升温到1200℃碳化1h，之后高温石墨化、粉碎、分级，得到石墨复合材料。
对比例2.
将10g酚醛树脂、1g氯化镍催化剂、3g聚乙烯醇添加到500ml的四氯化碳中配置成溶液，搅拌浸泡均匀后，添加100g实施例1制备出的掺杂锡基材料的氧化石墨前驱体材料，喷雾干燥，并在氩气惰性气氛下升温到1000℃碳化3h，之后高温石墨化、粉碎、分级，得到石墨复合材料。
性能测试：
(1)SEM测试
将实施例1制备的石墨复合负极材料进行SEM测试，结果如图1所示。由图1可以看出，所得复合材料呈现颗粒状，粒径介于10-20μm之间，大小分布均匀。
(2)扣式电池测试
将实施例1-3制得的石墨复合负极材料和对比例1-2的负极材料按照如下方法分别组装成扣式电池：
向负极材料中加入粘结剂、导电剂、溶剂，搅拌混合均匀制成负极浆料，将负极浆料浆液涂覆在铜箔上，烘干、辊压，裁切制得负极片。粘结剂为LA132粘结剂，导电剂为SP导电剂，溶剂为二次蒸馏水，且负极材料、SP导电剂、LA132粘结剂与二次蒸馏水的重量比为95:1:4:220。以金属锂片为对电极，以聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜或聚乙丙烯(PEP)复合膜为隔膜，以LiPF6/EC+DEC(LiPF6的浓度为1.3mol/L，EC和DEC的体积比为1:1)为电解液，在充氩气的手套箱中进行电池装配。
将制得的扣式电池分别安装在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上，以0.1C倍率进行充放电，充放电电压范围为0.005V至2.0V，测得首次放电比容量和首次放电效率。测试其3C的倍率放电容量。
按照国家标准GB/T-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》测试上述负极材料的粉体电导率，比表面积，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003638336950000071
Figure BDA0003638336950000081
从表1可以看出，实施例1-3制备出的复合负极材料的放电比容量明显高于对比例；其原因可能是因为石墨材料表面包覆有锂离子导电率高的海绵钛，提升材料的比表面积及其钛化合物自身首次效率高的特性，降低了材料容量的不可逆损失，并提高了材料的离子电导率，从而提高材料的首次充放电效率。同时内核中含有比容量高的锡基材料，提升复合材料的比容量。
(3)软包电池测试
分别以实施例1-3和对比例1-2制备出的石墨复合材料作为负极，以三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为正极材料制备正极，以LiPF6(溶剂为EC+DEC，体积比1:1，浓度1.3mol/L)为电解液，celegard2400为隔膜制备出2Ah软包电池。
负极制备时，向负极材料中加入粘结剂、导电剂、溶剂，搅拌混合均匀制成负极浆料，将负极浆料浆液涂覆在铜箔上，烘干、辊压，裁切制得负极片。粘结剂为LA132粘结剂，导电剂为SP导电剂，溶剂为二次蒸馏水，且负极材料、SP导电剂、LA132粘结剂与二次蒸馏水的重量比为95:1:4:220。
正极制备时，向正极材料中加入粘结剂、导电剂、溶剂，搅拌混合均匀制成正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，烘干，辊压，裁切制得正极片，粘结剂为PVDF，导电剂为超级炭黑，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。正极极材料、导电剂、粘结剂与溶剂的重量比为93:3:4:180。
3.1倍率性能测试
充放电电压范围为2.8-4.2V，测试温度为25±3.0℃，分别以1.0C、2.0C、3.0C、5.0C进行充电，以1.0C进行放电，测试在不同充电模式下电池的恒流比和温度，结果如表2所示：
表2
Figure BDA0003638336950000082
Figure BDA0003638336950000091
从表2可知，本发明的包电池的倍率充电性能明显优于对比例，充电时间较短，表明本发明的复合负极材料具有良好的快充性能。原因可能在于，由于电池在充电过程中需要锂离子的迁移，实施例的复合材料表面含有较多的锂离子，为锂离子的嵌入和脱出提供便利，提高其倍率性能，同时实施例中含具有高的比表面积，降低阻抗。
3.2循环性能测试
将采用实施例1-3及对比例1-2中的负极材料制得的软包电池进行如下实验：以2C/2C充放电倍率，电压范围为2.8-4.2V，依次进行100次、300次、500次充放电循环，测试其容量保持率，结果如表3所示：
表3实施例1-3与对比例的锂离子电池的循环性能
Figure BDA0003638336950000092
Figure BDA0003638336950000101
从表3可以看出，本发明制得的复合负极材料制备的锂离子电池的循环性能，在各个阶段均明显优于对比例，原因可能在于石墨表面包覆海绵钛(快离子导体)、及其无定形碳可以提高锂离子的传输速率，从而提升电池的循环性能。
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池的负极复合材料，其特征在于，
所述的负极复合材料由内核和包覆所述的内核的外壳组成；
其中，所述的内核为掺杂锡基材料的氧化石墨；
所述的外壳为含碳的海绵钛。
2.根据权利要求1所述的负极复合材料，其特征在于，
所述的负极复合材料中外壳的质量分数为1-10％。
3.根据权利要求1所述的负极复合材料，其特征在于，
所述的内核中氧化石墨与锡基材料质量比90-95：10-5；
所述的锡基材料为氧化锡。
4.根据权利要求1所述的负极复合材料，其特征在于，
所述的外壳中海绵钛与无定形碳的质量比5-20：95-80。
5.权利要求1-4任一项所述的负极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将多孔石墨在锡盐溶液中浸泡24h后，喷雾干燥，得掺杂锡基材料的氧化石墨前驱体材料；
(2)将四氯化碳充分溶解于四氯化钛中，通入还原性气体，在700-900℃下反应1-6h，得含碳的海绵钛；
(3)将树脂、催化剂和聚乙烯醇混匀后，添加所述的含碳的海绵钛，搅拌浸泡均匀后，添加所述的掺杂锡基材料的氧化石墨前驱体材料，在惰性气氛、800-1200℃下碳化，最后高温石墨化、粉碎，得所述的负极复合材料。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(1)中，多孔石墨的制备方法为：将石墨与碱溶液混合搅拌反应后，依次进行离心、干燥、碳化、研磨处理，得到多孔石墨。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(1)中，锡盐为氯化锡、硫酸锡、锡酸钠中的至少一种；
所述的步骤(3)中，催化剂为氯化铁、氯化钴、氯化镍中的一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(1)中，锡盐溶液的质量浓度为1-10％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(2)中，溶解压力为0.05-0.5Mpa，四氯化碳加入流量为800-1000ml/min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(3)中，树脂、催化剂、聚乙烯醇、掺杂锡基材料的氧化石墨前驱体材料的质量比为5-20：0.5-2：1-5：100。
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