CN117276518A - 一种锡基合金硬碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二次电池材料技术领域，提出了一种锡基合金硬碳复合材料及其制备方法。所述一种锡基合金硬碳复合材料，包括内核、内壳和外壳，所述内核为锡掺杂多孔硬碳，内壳为无定形碳，外壳为聚苯胺和N‑乙基‑N‑(2‑羟乙基)‑4‑(4‑硝基苯基偶氮)苯胺；所述制备方法包括：将碳源、无机模板剂、功能添加剂与溶剂混合，进行水热反应，得到多孔硬碳；将锡熔融后与多孔硬碳混合，进行无定形碳包覆后，分散在聚苯胺溶液中，再加入N‑乙基‑N‑(2‑羟乙基)‑4‑(4‑硝基苯基偶氮)苯胺溶液混合均匀，干燥，得到锡基合金硬碳复合材料。通过上述技术方案，解决了现有技术中的掺杂合金材料的硬碳材料比容量低和循环性能差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池材料技术领域，具体的，涉及一种锡基合金硬碳复合材料及其制备方法。
背景技术
硬碳是难石墨化的碳，具有高度无序的各向同性的稳定结构和较大的层间距，使其具有较高的离子扩散系数，但是由于硬碳自身为乱层结构造成其材料的电子导电率差，影响其倍率性能，同时硬碳自身的乱层结构造成其材料的比容量偏低。
目前，研究者为提升硬碳材料的比容量及电子导电率主要采取的措施为：材料掺杂、包覆等。但是不同的掺杂元素，对材料的提升幅度不同，比如掺杂氮、硼、磷，虽然可以提升材料的比容量，但是会造成材料的阻抗增加，降低功率性能；掺杂金属或金属化合物虽然可以储钠容量，并提升材料的比容量，但是体积膨胀较大，会降低其循环性能。
如专利申请号CN201910298567.4公开了一种钠离子电池负极材料的制备方法，该复合材料为MoNb2SnC2粉体的复合材料，单质为Mo、Nb、Sn和C，其中C材料为石墨、炭黑、硬碳、软碳、碳微球、石墨烯、活性炭、无定形碳、碳纳米管中的一种，虽然掺杂合金材料可以在一定程度上提升硬碳材料的比容量，但采用物理混合合金元素之间的均匀性差，导致提升幅度受限，还存在体积膨胀大、循环性能差的问题。
发明内容
本发明提出一种锡基合金硬碳复合材料及其制备方法，解决了相关技术中的掺杂合金材料的硬碳材料比容量低和循环性能差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种锡基合金硬碳复合材料，其特征在于，包括内核、内壳和外壳，所述内核为锡掺杂多孔硬碳，所述内壳为无定形碳，所述外壳为聚苯胺和N-乙基-N-(2-羟乙基)-4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺。
作为进一步的技术方案，所述内核中锡与多孔硬碳的质量百分比为1~5:100。
作为进一步的技术方案，所述内壳的厚度为50~200nm。
作为进一步的技术方案，所述外壳的原料包括质量比为1:0.5~1.5的聚苯胺和N-乙基-N-(2-羟乙基)-4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺。
本发明还提出了一种锡基合金硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将碳源、无机模板剂、功能添加剂与溶剂混合，进行水热反应，干燥后，碳化，得到多孔硬碳；
S2、将锡熔融后与所述多孔硬碳混合均匀，得到锡掺杂多孔硬碳；
S3、将所述锡掺杂多孔硬碳进行无定形碳包覆，得到无定形碳包覆锡掺杂多孔硬碳；
S4、将无定形碳包覆锡掺杂多孔硬碳分散在聚苯胺溶液中，再加入N-乙基-N-(2-羟乙基)-4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺溶液混合均匀，干燥，得到锡基合金硬碳复合材料。
作为进一步的技术方案，所述S1中碳源包括糖类化合物；
无机模板剂包括过氧碳酸钠、三硫代碳酸钠、硼烷碳酸钠中的一种或多种；
功能添加剂包括甲基硅树脂、甲基苯基硅树脂、聚甲基硅树脂、氨基硅树脂、氟硅树脂中的一种或多种；
所述碳源、无机模板剂和功能添加剂的质量比为100:1~10:1~10；
所述溶剂包括非极性溶剂。
作为进一步的技术方案，所述糖类化合物包括麦芽糖、葡萄糖、蔗糖中的一种或多种。
作为进一步的技术方案，所述非极性溶剂包括四氢呋喃、氯仿、乙醚、乙酸、丙酮、乙腈、异丙醇、甲醇中的一种或多种。
作为进一步的技术方案，所述S1中水热反应的温度为50~150℃、压强为1~5MPa、时间为1~6h；
碳化的温度为1200~1800℃、时间为12~24h。
作为进一步的技术方案，所述S2中锡与多孔硬碳的质量比为1~5:100。
作为进一步的技术方案，所述S3中进行无定形碳包覆具体为：通入含碳气体在700~1000℃气相沉积1~6h。
作为进一步的技术方案，所述含碳气体包括甲烷、乙烯、乙烷、乙炔中的一种或多种。
作为进一步的技术方案，所述聚苯胺溶液为浓度10g/L聚苯胺的N-甲基吡咯烷酮溶液，N-乙基-N-(2-羟乙基)-4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺溶液为浓度10~30g/L N-乙基-N-(2-羟乙基)-4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺的四氢呋喃溶液；
所述无定形碳包覆锡掺杂多孔硬碳、聚苯胺溶液与N-乙基-N-(2-羟乙基)-4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺溶液的质量体积比为100g:1L:500mL。
本发明的工作原理及有益效果为：
1、本发明提供了一种锡基合金硬碳复合材料，以锡掺杂多孔硬碳为内核，提高硬碳的比容量；以无定形碳为内壳，聚苯胺和N-乙基-N-(2-羟乙基)-4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺为外壳，降低锡的膨胀，提高循环性能。
2、本发明通过制备出多孔硬碳，并在其多孔中通过热熔锡进行掺杂金属锡，具有掺杂均匀性好的优点，可以更好的提升硬碳的比容量；同时在锡掺杂多孔硬碳的表面通过气相沉积法在其表面沉积无定形碳，并在无定形碳的表面再包覆一层聚苯胺和N-乙基-N-(2-羟乙基)-4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺，不仅可以提高导电率，还可以降低充放电过程中锡的膨胀，提升循环性能。
3、本发明在制备多孔硬碳的过程中添加甲基硅树脂、甲基苯基硅树脂、聚甲基硅树脂、氨基硅树脂、氟硅树脂中的一种或多种作为功能添加剂，其在高温时会发生裂解生成硅氧键，可以提升材料的结构稳定性，同时会生成孔洞结构，可以降低内核中的锡在充放电过程中的膨胀。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1制备的锡基合金硬碳复合材料的SEM图像。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
以下实施例及对比例中聚苯胺的重均分子量为5万~6万，表观密度为0.3~0.5g/cm3，粒径＜30μm，纯度＞99.0wt%，CAS号为5612-44-2。
实施例1
S1、将100g葡萄糖、5g过氧碳酸钠、5g甲基硅树脂添加到500g氯仿中混合均匀，在100℃、3Mpa进行水热反应3h，过滤，在-40℃低温冷冻干燥24h后，在1500℃高温碳化18h，得到多孔硬碳；
S2、将3g锡块放入加热炉中，通入惰性气体排出管内空气后，加热到275℃到熔融状态，添加100g多孔硬碳前驱体，并进行球磨混合均匀，得到锡掺杂多孔硬碳，通过气相沉积法，向加热炉中通入甲烷气体，在温度为850℃进行碳包覆3h后，在氩气的惰性气体下冷却到室温，得到无定形碳包覆锡掺杂多孔硬碳；
S3、将100g无定形碳包覆锡掺杂多孔硬碳分散在1L浓度为10g/L聚苯胺的N-甲基吡咯烷酮溶液中，再加入500mL浓度为20g/L N-乙基-N-(2-羟乙基)-4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺的四氢呋喃溶液混合均匀，过滤，干燥，得到锡基合金硬碳复合材料。
实施例2
S1、将100g葡萄糖、5g过氧碳酸钠、5g甲基硅树脂添加到500g氯仿中混合均匀，在100℃、3Mpa进行水热反应3h，过滤，在-40℃低温冷冻干燥24h后，在1500℃高温碳化18h，得到多孔硬碳；
S2、将3g锡块放入加热炉中，通入惰性气体排出管内空气后，加热到275℃到熔融状态，添加100g多孔硬碳前驱体，并进行球磨混合均匀，得到锡掺杂多孔硬碳，通过气相沉积法，向加热炉中通入甲烷气体，在温度为850℃进行碳包覆3h后，在氩气的惰性气体下冷却到室温，得到无定形碳包覆锡掺杂多孔硬碳；
S3、将100g无定形碳包覆锡掺杂多孔硬碳分散在1L浓度为10g/L聚苯胺的N-甲基吡咯烷酮溶液中，再加入500mL浓度为10g/L N-乙基-N-(2-羟乙基)-4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺的四氢呋喃溶液混合均匀，过滤，干燥，得到锡基合金硬碳复合材料。
实施例3
S1、将100g葡萄糖、5g过氧碳酸钠、5g甲基硅树脂添加到500g氯仿中混合均匀，在100℃、3Mpa进行水热反应3h，过滤，在-40℃低温冷冻干燥24h后，在1500℃高温碳化18h，得到多孔硬碳；
S2、将3g锡块放入加热炉中，通入惰性气体排出管内空气后，加热到275℃到熔融状态，添加100g多孔硬碳前驱体，并进行球磨混合均匀，得到锡掺杂多孔硬碳，通过气相沉积法，向加热炉中通入甲烷气体，在温度为850℃进行碳包覆3h后，在氩气的惰性气体下冷却到室温，得到无定形碳包覆锡掺杂多孔硬碳；
S3、将100g无定形碳包覆锡掺杂多孔硬碳分散在1L浓度为10g/L聚苯胺的N-甲基吡咯烷酮溶液中，再加入500mL浓度为30g/L N-乙基-N-(2-羟乙基)-4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺的四氢呋喃溶液混合均匀，过滤，干燥，得到锡基合金硬碳复合材料。
实施例4
S1、将100g蔗糖、1g三硫代碳酸钠、1g甲基苯基硅树脂添加到500g乙醚中混合均匀，在50℃、5Mpa进行水热反应6h，过滤，在-40℃低温冷冻干燥24h后，在1200℃高温碳化24h，得到多孔硬碳；
S2、将1g锡块放入加热炉中，通入惰性气体排出管内空气后，加热到250℃到熔融状态，添加100g多孔硬碳前驱体，并进行球磨混合均匀，得到锡掺杂多孔硬碳，通过气相沉积法，向加热炉中通入乙烯气体，在温度为700℃进行碳包覆6h后，在氩气的惰性气体下冷却到室温，得到无定形碳包覆锡掺杂多孔硬碳；
S3、将100g无定形碳包覆锡掺杂多孔硬碳分散在1L浓度为10g/L聚苯胺的N-甲基吡咯烷酮溶液中，再加入500mL浓度为10g/L N-乙基-N-(2-羟乙基)-4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺的四氢呋喃溶液混合均匀，过滤，干燥，得到锡基合金硬碳复合材料。
实施例5
S1、将100g麦芽糖、10g硼烷碳酸钠、10g聚甲基硅树脂添加到500g乙酸中混合均匀，在150℃、1Mpa进行水热反应1h，过滤，在-40℃低温冷冻干燥24h后，在1800℃高温碳化12h，得到多孔硬碳；
S2、将5g锡块放入加热炉中，通入惰性气体排出管内空气后，加热到300℃到熔融状态，添加100g多孔硬碳前驱体，并进行球磨混合均匀，得到锡掺杂多孔硬碳，通过气相沉积法，向加热炉中通入乙烷气体，在温度为1000℃进行碳包覆1h后，在氩气的惰性气体下冷却到室温，得到无定形碳包覆锡掺杂多孔硬碳；
S3、将100g无定形碳包覆锡掺杂多孔硬碳分散在1L浓度为10g/L聚苯胺的N-甲基吡咯烷酮溶液中，再加入500mL浓度为10g/L N-乙基-N-(2-羟乙基)-4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺的四氢呋喃溶液混合均匀，过滤，干燥，得到锡基合金硬碳复合材料。
对比例1
与实施例1的区别仅在于不添加N-乙基-N-(2-羟乙基)-4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺的四氢呋喃溶液。
对比例2
与实施例1的区别仅在于没有S3，S2得到的无定形碳包覆锡掺杂多孔硬碳为锡基合金硬碳复合材料。
性能测试：
（1）SEM测试：
将实施例1得到的锡基合金硬碳复合材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。
由图1可以看出，实施例1得到的锡基合金硬碳复合材料呈现颗粒状结构，大小分布均匀，粒径在5~10μm。
（2）物化性能及扣式电池测试：
将实施例1~5及对比例1~2得到的锡基合金硬碳复合材料，参考GB/T 24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》中的方法进行粉体电导率、振实密度、比表面积、微量元素含量（锡）及比容量的测试，并通过XRD测试锡基合金硬碳复合材料的层间距。
将实施例1~5及对比例1~2得到的锡基合金硬碳复合材料组装成扣式电池；制备方法为：将锡基合金硬碳复合材料、LA132粘结剂、导电剂SP及二次蒸馏水混合，搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极极片，比例为锡基合金硬碳复合材料:导电剂SP:LA132粘结剂:二次蒸馏水=94g:2g:4g:220mL；电解液为NaPF6/EC+DEC（体积比1:1，浓度为1.1mol/L），金属钠片为对电极，隔膜采用聚乙烯膜，模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V~2.0V，充放电速率为0.1C；同时测试其扣式电池的倍率（2C/0.1C）和循环性能（0.2C/0.2C，200次）及其满电膨胀，测试结果如下表1所示。
表1 物化性能及扣式电池性能
本发明通过硬碳中掺杂锡提升材料的电子导电率和依靠锡自身高的比容量，提升材料的比容量及其倍率性能，同时在锡掺杂多孔硬碳的表面通过气相沉积法在其表面沉积无定形碳，并在无定形碳的表面再包覆一层聚苯胺和N-乙基-N-(2-羟乙基)-4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺，降低充放电过程中锡的膨胀，提升循环性能。
由表1可以看出，本发明提供的锡基合金硬碳复合材料的粉体电导率在67S/cm以上，振实密度在0.87g/cm3以上，比表面积在6.9m2/g以上，层间距在0.384nm以上，首次放电容量在355mAh/g以上，首次效率在90.6%以上，倍率性能（2C/0.1C）在89.1%以上，容量保持率（0.2C/0.2C，循环200次）在91.3%以上，满电膨胀在6.4以下，具有高的比容量和良好的循环性能。
实施例1与对比例1相比，实施例1使用聚苯胺和N-乙基-N-(2-羟乙基)-4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺包覆无定形碳包覆锡掺杂多孔硬碳，对比例1使用聚苯胺包覆无定形碳包覆锡掺杂多孔硬碳，对比例2未包覆无定形碳包覆锡掺杂多孔硬碳，实施例1得到的锡基合金硬碳复合材料的物化性能及组装成扣式电池后的性能好于对比例1~2，说明使用聚苯胺和N-乙基-N-(2-羟乙基)-4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺包覆无定形碳包覆锡掺杂多孔硬碳可以提高锡基合金硬碳复合材料的物化性能及组装成扣式电池后的性能。
（3）软包电池测试：
将实施例1~5及对比例1~2得到的锡基合金硬碳复合材料作为负极，进行合浆、涂布制备负极极片，以层状氧化物（NaFe1/3Mn1/3Ni1/3O2）为正极，以NaPF6（溶剂为EC+DEC、体积比1:1，浓度1.3mol/L）为电解液，celegard2400为隔膜，制备出2Ah软包电池。
测试循环性能：充放电电流1.0C/1.0C，电压范围1.5~3.95V，循环次数500次，并测试其循环充电DCR。
测试倍率性能：2C充电条件下的恒流比，即恒流容量/（恒流容量+恒压容量）。
测试结果如下表2所示.
表2 软包电池性能
由表1可以看出，本发明提供的锡基合金硬碳复合材料作为负极制备的软包电池循环500次后循环保持率在93.3%以上，循环充电DCR在82mΩ以下，2C恒流比在90.1%以上，具有良好的循环性能和倍率性能。
实施例1与对比例1~2相比，实施例1得到的锡基合金硬碳复合材料作为负极制备的软包电池的循环性能和恒流比高于对比例1~2，可能是由于实施例1得到的锡基合金硬碳复合材料的比表面积高于对比例1~2，具有高的比表面积可以提升锡基合金硬碳复合材料的吸液速度，同时还具有低的满电膨胀，从而提高了循环性能。此外，实施例1得到的锡基合金硬碳复合材料的粉体电导率高于对比例1~2，高的粉体电导率可以提升材料的倍率性能。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锡基合金硬碳复合材料，其特征在于，包括内核、内壳和外壳，所述内核为锡掺杂多孔硬碳，所述内壳为无定形碳，所述外壳为聚苯胺和N-乙基-N-(2-羟乙基)-4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺。
2.根据权利要求1所述的一种锡基合金硬碳复合材料，其特征在于，所述内核中锡与多孔硬碳的质量百分比为1~5:100。
3.根据权利要求1所述的一种锡基合金硬碳复合材料，其特征在于，所述内壳的厚度为50~200nm。
4.根据权利要求1所述的一种锡基合金硬碳复合材料，其特征在于，所述外壳的原料包括质量比为1:0.5~1.5的聚苯胺和N-乙基-N-(2-羟乙基)-4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺。
5.根据权利要求1~4任意一项所述的一种锡基合金硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将碳源、无机模板剂、功能添加剂与溶剂混合，进行水热反应，干燥后，碳化，得到多孔硬碳；
S2、将锡熔融后与所述多孔硬碳混合均匀，得到锡掺杂多孔硬碳；
S3、将所述锡掺杂多孔硬碳进行无定形碳包覆，得到无定形碳包覆锡掺杂多孔硬碳；
S4、将无定形碳包覆锡掺杂多孔硬碳分散在聚苯胺溶液中，再加入N-乙基-N-(2-羟乙基)-4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺溶液混合均匀，干燥，得到锡基合金硬碳复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种锡基合金硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中碳源包括糖类化合物；
无机模板剂包括过氧碳酸钠、三硫代碳酸钠、硼烷碳酸钠中的一种或多种；
功能添加剂包括甲基硅树脂、甲基苯基硅树脂、聚甲基硅树脂、氨基硅树脂、氟硅树脂中的一种或多种；
所述碳源、无机模板剂和功能添加剂的质量比为100:1~10:1~10；
所述溶剂包括非极性溶剂。
7.根据权利要求5所述的一种锡基合金硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中水热反应的温度为50~150℃、压强为1~5MPa、时间为1~6h；
碳化的温度为1200~1800℃、时间为12~24h。
8.根据权利要求5所述的一种锡基合金硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中锡与多孔硬碳的质量比为1~5:100。
9.根据权利要求5所述的一种锡基合金硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述S3中进行无定形碳包覆具体为：通入含碳气体在700~1000℃气相沉积1~6h。
10.根据权利要求9所述的一种锡基合金硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述含碳气体包括甲烷、乙烯、乙烷、乙炔中的一种或多种。
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