CN116675213A - 一种碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种碳材料及其制备方法和应用，涉及新能源材料领域，该制备方法包括以下步骤：S1：将硬碳前驱体和石墨化促进剂混合，得到硬碳前驱体/石墨化促进剂混合物；S2：将硬碳前驱体/石墨化促进剂混合物进行初级碳化、粉碎，得到初级硬碳材料；S3：将软碳前驱体和造孔剂混合，得到软碳前驱体/造孔剂混合物；S4：将软碳前驱体/造孔剂混合物与初级硬碳材料混合，得到软碳前驱体/造孔剂混合物包覆的初级硬碳材料；S5：将软碳前驱体/造孔剂混合物包覆的初级硬碳材料进行高温烧结，即制得所述的碳材料。本发明可提升离子传输速率和倍率，在高温烧结过程中促进软碳层与硬碳内核的界面融合，降低两者的界面阻抗，改善复合材料的电子传导和离子扩散速率。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料领域，具体的说是一种碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
风电、光伏等清洁能源的有效、稳定利用离不开高效的储能器件。开发高能量/功率密度、低成本、长循环寿命的储能系统是助力节能减排的有效手段。
当前商业化的储能器件包括铅酸电池、锂离子电池及超级电容器等，然而都各自存在一些缺点。比如铅酸电池虽然成本低，但能量密度低、循环寿命短；超级电容器虽然功率密度大、循环寿命长，但是能量密度低、自放电严重；锂离子电池是近年来发展最为迅速的新型储能器件，具有能量密度高、循环寿命长、电压高的优势，但是其也存在安全性能堪忧、成本高企、倍率和循环寿命有待进一步提高的缺点；钠离子电池具有和锂离子电池类似的工作原理和制造技工艺，而且所用的材料在自然界中储存丰富，因此，钠离子电池是一种低成本的储能器件。更重要的是，钠离子电池是一种高能量/功率密度、高安全、长循环寿命和高低温性能优异的储能器件，是其他储能器件的潜在替代品和有力补充。
与以转化机理的金属化合物(充放电体积变化大、导电性差)和以合金/去合金机理的锡/铋基化合物(充放电体积变化大、成本高)相比，以嵌入/脱嵌机理的碳材料是钠离子电池最有潜力大规模商业化的负极材料，主要因为碳材料的原料来源广泛、无毒、安全性和热稳定性优异和成本低。目前锂离子电池应用的碳负极材料包括石墨、硬碳、软碳等。然而，石墨因为层间距太小(0.335nm)，钠离子无法顺利的嵌入/脱出，导致石墨储钠容量很低，而且倍率和循环很差。
硬碳是通过将富碳前驱体(生物质、高分子材料等)经过高温碳化制得，即使在很高温度(>2500℃)下也难石墨化碳材料，所得产物是一种无序的碳材料，具有较大的层间距、丰富的孔道、较高的比表面积、较多的缺陷，因此硬碳作为钠离子电池的负极材料，具有高比容量、高倍率及长循环寿命。但是，高的比表面积、缺陷和孔道是一把双刃剑，虽然提高了容量和倍率，但是影响了导电性，更造成充放电效率较低，尤其是首次效率。
软碳是一种在较高温度下易形成石墨化结构的碳材料，将前驱体(沥青、共轭有机化合物)经过高温焙烧制得，较高的石墨化程度，较小的比表面积，结构有序性较好，层间距比石墨大，作为钠离子电池的负极，比容量和倍率都远优于于石墨，且充放电效率比硬碳高；但是仍旧受制于其较小的层间距、较小的比表面积和孔道，使得其比容量和倍率不如硬碳。
现有技术中也有将软碳和硬碳结合形成复合材料的研究，比如申请号为CN202211464208.X的中国发明专利，公开了一种复合硬碳材料及其制备方法和应用，具体公开的复合硬碳材料包括硬碳颗粒基体和软碳层，所述软碳层包覆在所述硬碳颗粒基体表面；又如申请号为201810379887.8的中国发明专利公开了一种硬碳包覆软碳被用作锂离子电池负极材料的制备方法。
但是，无论硬碳包覆软碳或软碳包覆硬碳都存在一定的缺点，既没有充分利用两者的优势，也没有从根本上解决两者的缺点。硬碳包覆软碳这种方式，硬碳的高比表面积/丰富孔道/缺陷造成的低充放电效率的缺点依旧存在，软碳的低容量、低倍率仍然没解决，可以说这种方式把两者的缺点都保留了。而软碳包覆硬碳，虽然在一定程度上降低了硬碳的比表面积(软碳堵住了硬碳的部分孔道)，提高了充放电效率，但是却大大降低了材料的比容量和倍率性能(阻碍了离子传输、降低了储存位点)。这两种方法还有更严重的缺陷，一是外壳和内核没有良好的融合，存在界面内阻，二是从外壳到内核没有贯穿孔道，因而电子传导和离子传输不畅，导致内阻增加、倍率不佳。
发明内容
本发明旨在提供一种碳材料及其制备方法和应用，以解决软碳和硬碳结合形成的复合材料离子传输不畅、倍率不佳的技术问题。
为了解决以上技术问题，本发明采用的具体方案为：一种碳材料，包括硬碳内核和包覆在硬碳内核外部的软碳层，硬碳内核为石墨化硬碳，软碳层为多孔软碳。
一种碳材料的制备方法，该制备方法用于制备上述的碳材料，包括以下步骤：
S1：将硬碳前驱体和石墨化促进剂混合，得到硬碳前驱体/石墨化促进剂混合物；
S2：将S1的硬碳前驱体/石墨化促进剂混合物进行初级碳化、粉碎，得到初级硬碳材料，备用；
S3：将软碳前驱体和造孔剂混合，得到软碳前驱体/造孔剂混合物；
S4：将S3的软碳前驱体/造孔剂混合物与S2的初级硬碳材料混合，得到软碳前驱体/造孔剂混合物包覆的初级硬碳材料；
S5：将S4得到的软碳前驱体/造孔剂混合物包覆的初级硬碳材料进行高温烧结，粉碎、酸洗、分级，即制得所述的碳材料。
作为上述技术方案的进一步优化，所述硬碳前驱体为生物质、生物质衍生物、酚醛树脂、脲醛树脂、糠醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸酯、聚酰胺、聚醚、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚偏氟二烯、聚醋酸乙烯酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氨酯中的一种或几种。
作为上述技术方案的进一步优化，所述石墨化促进剂为钴元素、镍元素、钼元素、锰元素、铜元素、钛元素、镁元素的氯化物、硫化物、磷化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和磷酸盐中的一种或几种结合。
作为上述技术方案的进一步优化，所述软碳前驱体为天然沥青、页岩沥青、煤基沥青、石油沥青、磺化沥青、聚丙烯腈、聚苯胺、聚苯、聚噻吩、聚呋喃和聚吡咯中的一种或混合物。
作为上述技术方案的进一步优化，所述造孔剂为锌元素、铝元素、锂元素、钠元素、钾元素、钙元素、镁元素、铜元素的氢氧化物、氯化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐和硝酸盐中的一种或几种结合。
作为上述技术方案的进一步优化，步骤S2中初级碳化方式包括中低温烧结、溶剂热反应或水热反应；所述的中低温烧结温度范围为100-600℃，维持时间为0.5-6小时。
作为上述技术方案的进一步优化，步骤S5中高温烧结温度为1000-2800℃。
作为上述技术方案的进一步优化，步骤S5中烧结气氛为氮气、氩气、氢气中的一种或几种。
一种碳材料在钠离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明公开的多孔软碳包覆石墨化硬碳技术是晶型有序(软碳)的碳材料包覆晶型无序(硬碳)的碳材料，在有序的软碳包覆层通过造孔剂引入孔道，使得包覆层的孔道与硬碳内核丰富的孔道形成贯穿互联的孔道(避免了堵塞硬碳的孔道)，可在不降低导电性的前提下，提升离子传输速率和倍率；同时，在无序的硬碳内核通过引入石墨化促进剂，一方面在高温烧结过程中促进软碳层与硬碳内核的界面融合，降低两者的界面阻抗，改善复合材料的电子传导和离子扩散速率；另一方面通过提升石墨化程度，增加导电性、减少缺陷，提高充放电效率。
因此，多孔软碳包覆石墨化硬碳技术既解决了传统技术中软碳因层间距小、有序结尺寸过大导致的倍率性能差、比容量低的缺点，又解决了核壳结构中外层与内层材料融合不充分的缺点，还解决了传统技术中硬碳缺陷多造成的充放电效率低的不足。通过本发明公开的技术制备的多孔软碳包覆石墨化硬碳，所得的产品同时兼具高比容量、高倍率、长循环、高充放电效率的优点。同时，本发明公开的技术工艺过程简单、易规模化生产，是一种成本低、操作容易的技术。
附图说明
图1为实施例1和对比例1-3中各材料的XRD图；
图2为实施例2中多孔软碳包覆石墨化硬碳的SEM图(8μm)；
图3为实施例2中多孔软碳包覆石墨化硬碳的SEM图(200nm)；
图4为实施例3中多孔软碳包覆石墨化硬碳的TEM图；
图5为实施例3中硬碳内核精细TEM图；
图6为实施例1的首次充放电图(电流密度：0.05A/g)；
图7为对比例1的首次充放电图(电流密度：0.05A/g)；
图8为对比例2的首次充放电图(电流密度：0.05A/g)；
图9为对比例3的首次充放电图(电流密度：0.05A/g)；
图10为实施例3和实施例4中多孔软碳包覆高石墨化硬碳的倍率性能图；
图11为实施例4和实施例5中多孔软碳包覆高石墨化硬碳在0.5A/g电流密度下的循环性能；
图12为多孔软碳包覆石墨化硬碳的界面融合处的TEM图；
图13为硬碳前驱体中未加石墨化促进剂的TEM图。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案做进一步的详细阐述，本发明以下实施例中未详细记载和公开的部分，均应理解为本领域技术人员所知晓或应当知晓的现有技术。
本发明公开了一种碳材料，包括硬碳内核和包覆在硬碳内核外部的软碳层，硬碳内核为石墨化硬碳，软碳层为多孔软碳。本发明通过在硬碳外部包覆软碳层，并对硬碳进行石墨化处理、软碳进行造孔，既解决了硬碳/软碳界面融合不充分的问题，又设计从外壳到内核的贯穿孔道，从而保证硬碳层丰富的孔道/较大的层间距，并控制其比表面积和缺陷，进而提高导电性和首次效率；另外增加软碳的层间距和孔道，提升其比容量和倍率性能。因此，结合硬碳和软碳的优点，制备的这种新型复合材料，克服它们的缺点，发挥两者的优势，具有巨大的应用价值和科学意义。
本发明还公开了一种碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将硬碳前驱体和石墨化促进剂混合，得到硬碳前驱体/石墨化促进剂混合物。
其中，硬碳前驱体为生物质、生物质衍生物、酚醛树脂、脲醛树脂、糠醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸酯、聚酰胺、聚醚、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚偏氟二烯、聚醋酸乙烯酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯的一种或几种。
石墨化促进剂为钴元素、镍元素、钼元素、锰元素、铜元素、钛元素、镁元素的氯化物、硫化物、磷化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐的一种或几种结合。
硬碳前驱体和石墨化促进剂的质量比为100:(0.1-20)。
硬碳前驱体和石墨化促进剂混合包括以下三种混合方式：
一、将硬碳前驱体与石墨化促进剂直接固态混合：所述硬碳前驱体与石墨化促进剂的固态直接混合即是将硬碳前驱体和石墨化促进剂通过球磨、高剪切搅拌等方式混合；
二、将硬碳前驱体与石墨化促进剂溶于溶剂后再混合：所述的将硬碳前驱体与石墨化促进剂溶于溶剂，既包括将硬碳前驱体和石墨化促进剂同时加入溶剂，也包括分别溶于溶剂再混合，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲级吡咯烷酮、二甲亚砜、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯的一种或几种；
三、两种方式结合：即将硬碳前驱体与石墨化促进剂直接固态混合和将硬碳前驱体与石墨化促进剂溶于溶剂后再混合这两种方式相结合，具体是指将硬碳前驱体和石墨化促进剂通过球磨、高剪切搅拌等方式混合后再溶于溶剂中，所采用的溶剂与上述将硬碳前驱体与石墨化促进剂溶于溶剂后再混合中的溶剂相同。
S2：将S1的硬碳前驱体/石墨化促进剂混合物进行初级碳化、粉碎，得到初级硬碳材料，备用；
所述的初级碳化方式包括中低温烧结、溶剂热反应、水热反应的一种或几种；所述的中低温烧结温度范围为100-600℃，维持时间为0.5-6小时；
所述的初级硬碳材料的粒径为100纳米-30微米，优选为1微米-15微米。
S3：将软碳前驱体和造孔剂混合，得到软碳前驱体/造孔剂混合物。
其中，所述的软碳前驱体为天然沥青、页岩沥青、煤基沥青、石油沥青、磺化沥青、聚丙烯腈、聚苯胺、聚苯、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯的一种或混合物。
所述的造孔剂为锌元素、铝元素、锂元素、钠元素、钾元素、钙元素、镁元素、铜元素的氢氧化物、氯化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐的一种或几种结合。
所述的软碳前驱体和造孔剂的质量比为100:(0.1-20)。
软碳前驱体和造孔剂混合包括以下三种混合方式：
一、将软碳前驱体与造孔剂直接固态混合，即是将软碳前驱体和造孔剂通过球磨、高剪切搅拌等方式混合；
二、将软碳前驱体与造孔剂溶于溶剂后再混合，既包括将软碳前驱体和造孔剂同时加入溶剂，也包括分别溶于溶剂再混合，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲级吡咯烷酮、二甲亚砜、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯的一种或几种；
三、两种方式结合，即将软碳前驱体与造孔剂直接固态混合和溶于溶剂后再混合这两种方式结合，是指将软碳前驱体和造孔剂通过球磨、高剪切搅拌等方式混合后再溶于溶剂中，所采用的溶剂与上述软碳前驱体与造孔剂溶于溶剂后再混合的溶剂相同。
S4：将S3的软碳前驱体/造孔剂混合物与S2的初级硬碳材料混合，得到软碳前驱体/造孔剂混合物包覆的初级硬碳材料。
所述的初级硬碳材料与软碳前驱体/造孔剂混合物的质量比为100:(0.1-40)。
包覆方式为将S2的初级硬碳材料和S3的软碳前驱体/造孔剂混合物直接固相混合/捏合；或包覆方式为将S3的软碳前驱体/造孔剂混合物加热融化，再将S2的初级硬碳材料加入，充分搅拌使软碳前驱体/造孔剂混合物均匀包覆在S2的初级硬碳材料，冷却得到软碳前驱体/造孔剂混合物包覆初级硬碳材料；或包覆方式为将S3的软碳前驱体/造孔剂混合物加入溶剂进行分散，溶剂为水、NMP、DMF、乙醇等，再将S2的初级硬碳材料加入，充分搅拌使S2的初级硬碳材料均匀分散在软碳前驱体/造孔剂混合物的体系中，再除去溶剂，得到软碳前驱体/造孔剂混合物包覆初级硬碳材料。
S5：将S4得到的软碳前驱体/造孔剂混合物包覆的初级硬碳材料进行高温烧结，粉碎、酸洗、分级，即制得所述的碳材料。
所述的高温烧结温度为1000-2800℃；
所述的烧结气氛为氮气、氩气、氢气的一种或几种；
所述的多孔软碳包覆高石墨化硬碳的复合碳材料的粒径为0.1-50微米，优选为1-15微米。
下面结合附图及具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的详细阐述。
实施例1
本实施例中具体选取木质素作为硬碳前驱体，硝酸铁作为石墨化促进剂，石油沥青作为软碳前驱体，氢氧化钾作为造孔剂进行碳材料的制备，具体步骤如下：
S1、取木质素50g粉碎至颗粒小于50μm，取硝酸铁5g加入20ml水中搅拌溶解，将粉碎的木质素加入，加热去除溶剂，得到负载有铁元素的木质素；
S2、将S1中负载有铁元素的木质素加热到400℃维持2小时碳化，进一步粉碎至粒径1-5微米，得到木质素基初级硬碳材料(含有铁元素)；
S3、取石油沥青10g，再取氢氧化钾2g加入，加热至240℃使沥青软化并搅拌2小时，使两者混合均匀，得到石油沥青/氢氧化钾混合物；
S4、将S2得到的木质素基初级硬碳材料加入S3的石油沥青/氢氧化钾混合物中，维持200℃搅拌5小时，冷却得到沥青(含有钾元素)包覆的木质素基初级硬碳材料(含有铁元素)；
S5、将S4得到的沥青包覆的木质素基初级硬碳材料加热至1500℃烧结，烧结气氛为氮气，维持6小时，粉碎、酸洗、分级得到多孔软碳包覆石墨化硬碳的碳材料，记为1a。
实施例2
S1、取酚醛树脂30g分散到40ml乙醇中，再取硝酸钴5g加入溶解，加热去除溶剂，得到负载有钴元素的酚醛树脂；
S2、将S1负载有钴元素的酚醛树脂加热到350℃维持3小时碳化，进一步粉碎至粒径1-5微米，得到酚醛树脂基初级硬碳材料(含有钴元素)；
S3、取聚丙烯腈4g溶于30ml N,N-二甲基甲酰胺，再取氯化锌2g加入并搅拌2小时溶解，使两者混合均匀，得到聚丙烯腈/氯化锌混合物；
S4、将S2得到的酚醛树脂基初级硬碳材料加入S3的聚丙烯腈/氯化锌溶液中，剧烈搅拌3小时，除去溶剂得到聚丙烯腈(含有锌元素)包覆的酚醛树脂基初级硬碳材料(含有钴元素)；
S5、将S4得到的聚丙烯腈包覆的酚醛树脂基初级硬碳材料加热至1600℃烧结，烧结气氛为氮气，维持4小时，粉碎、酸洗、分级得到多孔软碳包覆高石墨化硬碳的碳材料，记为2a。
实施例3
S1、取聚氯乙烯40g粉碎至颗粒小于50μm，取氯化镍10g加入20ml水中搅拌溶解，将粉碎的聚氯乙烯微粒加入，加热去除溶剂，得到负载有镍元素的聚氯乙烯；
S2、将S1负载有镍元素的聚氯乙烯先加热至250℃，维持1小时，再加热到400℃维持2小时，进一步粉碎至粒径1-5微米，得到聚氯乙烯基初级硬碳材料(含有镍元素)；
S3、取煤基沥青8g，再取氯化锌4g加入，加热至220℃使沥青软化并搅拌3小时，使两者混合均匀，得到煤基沥青/氯化锌混合物；
S4、将S2得到的聚氯乙烯基初级硬碳材料加入S3的煤基沥青/氯化锌，维持220℃搅拌5小时，冷却得到沥青(含有钠元素)包覆的聚氯乙烯基初级硬碳材料(含有镍元素)；
S5、将S4得到的沥青包覆的聚氯乙烯基初级硬碳材料加热至1600℃烧结，烧结气氛为氮气，维持4小时，粉碎、酸洗、分级得到多孔软碳包覆高石墨化硬碳的碳材料，记为3a。
实施例4
S1、取脲醛树脂20g、酚醛树脂30g、硫酸锰10g，直接球磨3小时，得到负载有锰元素的脲醛树脂/酚醛树脂混合物；
S2、将S1负载有锰元素的脲醛树脂/酚醛树脂加热到450℃碳化，维持2小时，进一步粉碎至粒径1-5微米，得到脲醛树脂/酚醛树脂基初级硬碳材料(含有锰元素)；
S3、取聚苯胺10g溶于40ml N-甲基吡咯烷酮，再取硝酸锌15g加入并搅拌3小时溶解，使两者混合均匀，得到聚苯胺/硝酸锌混合物；
S4、将S2得到的脲醛树脂/酚醛树脂基初级硬碳材料(含有锰元素)加入S3的聚苯胺/氯化锌溶液中，剧烈搅拌3小时，除去溶剂得到聚苯胺(含有锌元素)包覆的脲醛树脂/酚醛树脂基初级硬碳材料(含有锰元素)；
S5、将S4得到的聚苯胺包覆的脲醛树脂/酚醛树脂基初级硬碳材料加热至1300℃烧结，烧结气氛为氮气，维持6小时，粉碎、酸洗、分级得到多孔软碳包覆高石墨化硬碳的碳材料，记为4a；
实施例5
S1、取糠醛树脂60g、硝酸钴5g、氯化铁10g直接球磨混合，得到负载有钴/铁元素的糠醛树脂；
S2、将S1负载有钴/铁元素的糠醛树脂加热到450℃碳化，维持2小时，进一步粉碎至粒径1-5微米，得到糠醛树脂基初级硬碳材料(含有钴/铁元素)；
S3、取磺化沥青10g搅拌2小时溶于100ml水中，再取硝酸锌10g加入溶解，使两者混合均匀，得到磺化沥青/硝酸锌混合物；
S4、将S2得到的酚醛树脂基初级硬碳材料加入S3的聚丙烯腈/氯化锌溶液中，剧烈搅拌3小时，除去溶剂得到聚丙烯腈(含有锌元素)包覆的酚醛树脂基初级硬碳材料(含有钴/铁元素)；
S5、将S4得到的聚丙烯腈包覆的酚醛树脂基初级硬碳材料加热至1600℃烧结，烧结气氛为氮气，维持4小时，粉碎、酸洗、分级得到多孔软碳包覆高石墨化硬碳的碳材料，记为5a。
实施例6
本实施例中具体选取木质素作为硬碳前驱体，硝酸铁作为石墨化促进剂，石油沥青作为软碳前驱体，氢氧化钾作为造孔剂进行碳材料的制备，具体步骤如下：
S1、取木质素50g粉碎至颗粒小于50μm，取硝酸铁5g加入20ml水中搅拌溶解，将粉碎的木质素加入，加热去除溶剂，得到负载有铁元素的木质素；
S2、将S1中负载有铁元素的木质素加热到100℃维持6小时碳化，进一步粉碎至粒径1-5微米，得到木质素基初级硬碳材料(含有铁元素)；
S3、取石油沥青10g，再取氢氧化钾2g加入，加热至240℃使沥青软化并搅拌2小时，使两者混合均匀，得到石油沥青/氢氧化钾混合物；
S4、将S2得到的木质素基初级硬碳材料加入S3的石油沥青/氢氧化钾混合物中，维持200℃搅拌5小时，冷却得到沥青(含有钾元素)包覆的木质素基初级硬碳材料(含有铁元素)；
S5、将S4得到的沥青包覆的木质素基初级硬碳材料加热至2800℃烧结，烧结气氛为氩气，维持6小时，粉碎、酸洗、分级得到多孔软碳包覆石墨化硬碳的碳材料。
实施例7
本实施例中具体选取木质素作为硬碳前驱体，硝酸铁作为石墨化促进剂，石油沥青作为软碳前驱体，氢氧化钾作为造孔剂进行碳材料的制备，具体步骤如下：
S1、取木质素50g粉碎至颗粒小于50μm，取硝酸铁5g加入20ml水中搅拌溶解，将粉碎的木质素加入，加热去除溶剂，得到负载有铁元素的木质素；
S2、将S1中负载有铁元素的木质素加热到600℃维持0.5小时碳化，进一步粉碎至粒径1-5微米，得到木质素基初级硬碳材料(含有铁元素)；
S3、取石油沥青10g，再取氢氧化钾2g加入，加热至240℃使沥青软化并搅拌2小时，使两者混合均匀，得到石油沥青/氢氧化钾混合物；
S4、将S2得到的木质素基初级硬碳材料加入S3的石油沥青/氢氧化钾混合物中，维持200℃搅拌5小时，冷却得到沥青(含有钾元素)包覆的木质素基初级硬碳材料(含有铁元素)；
S5、将S4得到的沥青包覆的木质素基初级硬碳材料加热至1000℃烧结，烧结气氛为氢气，维持6小时，粉碎、酸洗、分级得到多孔软碳包覆石墨化硬碳的碳材料。
对比例1
取木质素50g粉碎至颗粒小于50μm，取石油沥青10g，将木质素颗粒加入石油沥青中，搅拌，得到未经任何处理石油沥青包覆木质素，将石油沥青包覆木质素直接加热至1500℃烧结，维持6小时，粉碎、酸洗、分级软碳包覆的硬碳材料，记为1b。
对比例2
取50g未经任何处理的石油沥青直接加热至1500℃烧结，维持6小时，粉碎、酸洗、分级得到软碳材料，记为1c。
对比例3
取50g未经任何处理的木质素直接加热至1500℃烧结，维持6小时，粉碎、酸洗、分级得到硬碳材料，记为1d。
对比例4
取酚醛树脂30g，聚丙烯腈4g，混合搅拌后得到聚丙烯腈包覆的酚醛树脂，将聚丙烯腈包覆的酚醛树脂加热至1600℃烧结，维持4小时，粉碎、酸洗、分级得到软碳包覆的硬碳材料，记为2b。
对比例5
取30g未经任何处理的聚丙烯腈加热至1600℃烧结，维持4小时，粉碎、酸洗、分级得到软碳材料，记为2c。
对比例6
取30g未经任何处理的酚醛树脂加热至1600℃烧结，维持4小时，粉碎、酸洗、分级得到硬碳材料，记为2d。
下面对上述实施例和对比例的碳材料性能进行分析
<电性能检测>
对上述各实施例所得的多孔软碳包覆高石墨化硬碳的碳材料及对比例进行电性能检测，主要包括如下步骤：
1)配制5％固含量的聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮溶液；
2)称取一定量的多孔软碳包覆石墨化硬碳的碳材料或对比材料、导电剂Super-P(炭黑)先研磨混匀，再滴加PVDF的N-甲级吡咯烷酮溶液继续研磨混匀，得到浆料；其中多孔软碳包覆高石墨化硬碳的碳材料或对比材料、导电剂Super-P和PVDF的重量比例为80∶10∶10；
3)将浆料涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压、裁片，制备成极片；
4)采用钠片作为对电极，隔膜为聚乙烯/聚丙烯复合隔膜，使用1.0mol/L NaClO4的碳酸丙烯酯溶液为电解液，组装成纽扣电池。充放电电压限制在0.0001～3.0V。
表1.实施例、对比例中各材料的比表面积及电化学性能比较。
从表中数据可以看出，本发明公开的技术通过用多孔的、晶型有序的软碳包覆高石墨化程度的、晶型无序的硬碳，制备复合碳材料结合了软碳和硬碳的优势，比如软碳材料的高首次充放电效率，硬碳的高比容量、高倍率以及长循环寿命。长程有序的软碳将高比表面积、缺陷多的硬碳包覆在内层，有效降低了复合碳材料的比表面积，抑制了在充放电过程中电解液在电极表面的分解，并且通过造孔，有助于提高离子在软碳材料中的传输速率，从而提高倍率。同时，硬碳被包覆在内层，避免了与电解液的直接接触，降低了分解，而且通过添加石墨化促进剂，提升了石墨化程度和导电性，降低比表面积和缺陷，在不影响比容量前提下，提升了充放电效率。因此，所得的多孔软碳包覆高石墨化硬碳复合碳材料的综合电化学性能都比较好。未经任何处理的软碳虽然具有较高的充放电效率，但是由于钠离子在其中迁移速率较慢，其倍率性能较差。未经处理的硬碳，虽然具有较高的比容量，但是由于比表面积大、缺陷多，导致其充放电效率较低。未经处理的软碳包覆未经处理的硬碳材料，虽然表现了优于未经处理的硬碳和软碳的电化学性能，但是与多孔软碳包覆高石墨化硬碳相比，性能仍旧有差距。
<XRD测试>
如图1所示是实施例1及对比例1-3中各材料的XRD图，XRD测试是表征材料结构、晶型的有力手段。从图1中可看出，所得的未经任何处理的软碳(1c)具有相对清晰、尖锐的峰(002面)，表明软碳具有相对比较好的石墨化程度；而所得的未经任何处理的硬碳(1d)呈现出较为宽的包峰，表明该材料是高度无序的，并且峰值位置与软碳(1c)相比较小，表明硬碳的层间距比软碳的大。与未经任何处理得到的硬碳和软碳相比，多孔软碳包覆高石墨化硬碳(1a)兼具了两者的优点并克服了两者的不足，由于在硬碳内核区引入石墨化促进剂，使得1a与1d相比具有较高的石墨化程度，而在软碳外层引入造孔剂，使得1a与1c相比，具有较多的缺陷和层间距(峰值位置移向低度数)，因此，不仅提升了导电性，而且钠离子可以非常容易的嵌入/脱出。未经处理的软碳包覆未经处理的硬碳材料，虽然具有了软碳和硬碳的优点，但是也保留了两者的缺点，所以与多孔软碳包覆高石墨化硬碳相比，电化学性能仍显不足(如表1)。
<SEM图>
如图2、3所示是实施例2中多孔软碳包覆高石墨化硬碳的SEM图，从图2可看出，实施例2所得的多孔软碳包覆石墨化硬碳粒径为5-10微米，大部分呈类球形，利于加工。图3是该材料表面精细图，可看出包覆层是软碳，有明显的层状结构，石墨化程度较高，并且存在一些孔状和缝隙结构(有利于离子嵌入脱出、电解液的浸润)，这种结构既保证了导电性，又有利于离子的传输，因此可获得较高的比容量和倍率性能。
<TEM图>
图4、5所示是实施例3中多孔软碳包覆石墨化硬碳的TEM图，TEM是直观表征材料微观精细结构的有力工具。从图4可清楚的看出，包覆层具有较高的石墨化层状结构(软碳前驱体高温碳化)，并且存在较多的空道，这是造孔剂在包覆层留下的。图5是该材料的硬碳内核精细TEM图，可看出内层材料呈现了较多的石墨化晶畴，这是石墨化促进剂作用硬碳的结果。表明本发明公开的技术在软碳包覆层引入造孔剂，制造空隙和缺陷，增加层间距，在不影响导电性的前提下，改善离子传输的能力；在硬碳内核引入石墨化促进剂，有效降低了比表面积和孔道并提高了石墨化程度，因此多孔软碳包覆高石墨化硬碳可获得较高的首次效率、比容量和倍率。
<首次充放电图>
图6-9分别为实施例1及对比例1-3中1a，1b，1c和1d的首次充放电图(电流密度：0.05A/g)。
从图6～9可看出，多孔软碳包覆高石墨化硬碳(1a，图6)具有和未经处理的软碳包覆未经处理的硬碳(1b，图7)相当的可逆比容量和首次充放电效率，并且多孔软碳包覆高石墨化硬碳在可逆比容量方面更突出，这主要因为外层的软碳通过造孔，增加了储钠位点，内核硬碳通过石墨化处理，降低了比表面积和缺陷，提升了导电性。而未经任何处理的软碳和硬碳都存在一些缺点，比如，软碳虽然首效比较高，但是可逆容量比较低，而硬碳虽然可逆容量比较高，但是首效比较低。因此，本发明公开的技术具有在储钠方面具有很大优势，详情见表1。
<倍率性能图>
图10是实施例3和4制备的多孔软碳包覆高石墨化硬碳材料的倍率性能图，可看出本发明公开技术制备的多孔软碳包覆高石墨化硬碳材料具有优异的倍率性能，电流密度为0.05A/g时，比容量360mAh/g左右，当电流密度提高到1A/g时，比容量仍保持在200mAh/g左右，尤其是样品3a，在4A/g的电流密度下，比容量仍高达150mAh/g。这主要得益于外层软碳的多孔，在保证导电性的前提下，大大提高了离子传输速率，而内核硬碳的高石墨化也提高了导电性。
<循环性能>
图11是实施例4和实施例5中多孔软碳包覆高石墨化硬碳在0.5A/g电流密度下的循环性能，在循环1000次后，容量保持率均在90％左右，显示本发明公开的技术可获得长循环稳定性的碳负极材料。这归因于多孔的软碳包覆层和硬碳内核形成快捷的离子传输通道，硬碳内核通过提高石墨化改善了结构稳定性，软碳包覆层与硬碳内核界面的深度融合使得复合材料成为结构稳定的整体，进一步提高了材料的稳定性并减少了副反应。
<石墨化硬碳内核与软碳层的融合性>
图12所示为实施例1中多孔软碳包覆石墨化硬碳的界面融合处TEM图，从图中可以看出硬碳内核与软碳层的界面融合较好，软碳层的晶型长距有序，有明显晶格条纹，硬碳内核为添加石墨化促进剂的硬碳，硬碳内核也有短距晶格条纹，只不过区域比较小，通过在硬碳中加入石墨化促进剂，使得硬碳内核与软碳包覆层的界面融合成整体，降低了软碳和硬碳两者的界面阻抗，从而改善复合碳材料的电子传导和离子扩散速率。
图13所示为硬碳前驱体中未加石墨化促进剂的TEM图，可以看出带晶格条纹的软碳包覆层与晶格无序的硬碳内核有明显的界面和区别，且硬碳区孔洞较多，无明显晶格条纹。
本发明公开的多孔软碳包覆石墨化硬碳技术兼具了高比容量、高倍率和高充放电效率的优点。通过在软碳前驱体引入造孔剂，从而软碳包覆层的孔道与硬碳内核丰富的孔道相连，形成从外到内的贯穿孔道，从而避免了无孔的软碳外壳堵塞硬碳内核的孔道，可在不影响导电性的前提下提升软碳层离子的迁移速率，进而提升复合材料的倍率性能；通过在硬碳前驱体引入石墨化促进剂，在后期高温烧结过程中，使得石墨化硬碳内核与软碳外壳的界面更好的融合，从而提高电子传导和离子扩散速率。并且石墨化促进剂的引入提高了硬碳的石墨化程度、减少了缺陷，提高了电子导电性和充放电效率。因此，所得的多孔软碳包覆石墨化硬碳复合材料具有高比容量、高倍率、长循环的优点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳材料，其特征在于，包括硬碳内核和包覆在硬碳内核外部的软碳层，硬碳内核为石墨化硬碳，软碳层为多孔软碳。
2.一种碳材料的制备方法，其特征在于，该制备方法用于制备如权利要求1所述的碳材料，包括以下步骤：
S1：将硬碳前驱体和石墨化促进剂混合，得到硬碳前驱体/石墨化促进剂混合物；
S2：将S1的硬碳前驱体/石墨化促进剂混合物进行初级碳化、粉碎，得到初级硬碳材料，备用；
S3：将软碳前驱体和造孔剂混合，得到软碳前驱体/造孔剂混合物；
S4：将S3的软碳前驱体/造孔剂混合物与S2的初级硬碳材料混合，得到软碳前驱体/造孔剂混合物包覆的初级硬碳材料；
S5：将S4得到的软碳前驱体/造孔剂混合物包覆的初级硬碳材料进行高温烧结，粉碎、酸洗、分级，即制得所述的碳材料。
3.根据权利要求2所述的一种碳材料的制备方法，其特征在于，所述硬碳前驱体为生物质、生物质衍生物、酚醛树脂、脲醛树脂、糠醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸酯、聚酰胺、聚醚、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚偏氟二烯、聚醋酸乙烯酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氨酯中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种碳材料的制备方法，其特征在于，所述石墨化促进剂为钴元素、镍元素、钼元素、锰元素、铜元素、钛元素、镁元素的氯化物、硫化物、磷化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和磷酸盐中的一种或几种结合。
5.根据权利要求2所述的一种碳材料的制备方法，其特征在于，所述软碳前驱体为天然沥青、页岩沥青、煤基沥青、石油沥青、磺化沥青、聚丙烯腈、聚苯胺、聚苯、聚噻吩、聚呋喃和聚吡咯中的一种或混合物。
6.根据权利要求2所述的一种碳材料的制备方法，其特征在于，所述造孔剂为锌元素、铝元素、锂元素、钠元素、钾元素、钙元素、镁元素、铜元素的氢氧化物、氯化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐和硝酸盐中的一种或几种结合。
7.根据权利要求2所述的一种碳材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中初级碳化方式包括中低温烧结、溶剂热反应或水热反应；所述的中低温烧结温度范围为100-600℃，维持时间为0.5-6小时。
8.根据权利要求2所述的一种碳材料的制备方法，其特征在于，步骤S5中高温烧结温度为1000-2800℃。
9.根据权利要求2所述的一种碳材料的制备方法，其特征在于，步骤S5中烧结气氛为氮气、氩气、氢气中的一种或几种。
10.一种如权利要求1所述碳材料在钠离子电池中的应用。
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