CN111313023A

CN111313023A - 一种高固含量半固态电极，其制备方法及包含该电极的锂浆料液流电池

Info

Publication number: CN111313023A
Application number: CN202010101562.0A
Authority: CN
Inventors: 张兰; 巫湘坤; 钱伟伟; 彭琳珊; 张海涛; 张锁江
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS; Langfang Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS; Langfang Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2020-02-19
Filing date: 2020-02-19
Publication date: 2020-06-19
Anticipated expiration: 2040-02-19
Also published as: CN111313023B

Abstract

本发明涉及一种高固含量半固态电极的组成、制备方法及其锂浆料液流电池。所述电极由活性材料、导电剂、表面接枝有极性烷基链的纳米结构分散剂、电解液组成和集流体构成，其特点在于，该半固态电极中活性物质颗粒的质量占比可达浆料体系的90％，且分散剂与导电剂共同吸附在活性物质颗粒表面，一方面减小了活性物质与电解液的直接接触、降低了副反应的可能性，提高了电池库伦效率；另一方面，纳米结构的分散剂有效降低了半固态电极的粘度及剪切强度，因而同一固含量下电极具有更好的流动性，有利于降低浆料液流电池电极流动过程中的功耗。该电极用于锂浆料液流电池，可提升电池首次库伦效率和能量密度，有利于电池的长期、稳定循环。

Description

一种高固含量半固态电极，其制备方法及包含该电极的锂浆料液流电池

技术领域

本发明涉及半固态电极及锂离子储能电池制造技术领域，尤其涉及一种高固含量的半固态电极的组成、制备方法及其锂浆料液流电池。

背景技术

随着经济社会的快速发展，化石能源等不可再生资源快速被消耗，同时也带来了CO₂大量排放、环境污染等问题，以风能、太阳能为代表的新能源电力能否有效的利用，已成为关系国计民生的重要问题。储能电站是新能源电力应用的关键，不仅可以减少弃风、弃光，还可以有效提升电能质量，对安全、智能电网的建设至关重要。

锂离子电池(LIBs)和液流电池(FBs)是目前应用最广的两种储能电池。其中LIBs具有能量密度高、成本低、安全环保等特点，然而其在规模应用对电池一致性要求高、电池管理系统复杂且安全性较差，不适用于百MW以上规模级电站。全钒液流电池(VRB)是FBs的代表，其具有易于规模化、能量与功率单独可控等优势，近年来在国内外均有应用，但其同样存在非常突出的问题：由于采用活性物质的水溶液做电解液，受限于溶解度及水的凝固，其能量密度仅为LIBs的1/5，且高价V离子毒性较强。在这样的背景下，锂浆料液流电池(LSFB)应运而生，其结合了LIB与FB的特点，采用锂离子电池的活性材料，且能量被储存在半固态的浆料电极中，因此具有能量密度高、易于规模化制备等特点，是一种非常有应用前景的新型储能电池。

LSFB之所以具有较高的能量密度，一方面是由于采用了具有较高比容量和充放电电压的电极材料，另一方面，是由于突破了溶解度的限制，活性物质被分散在电解液形成悬浮状的“浆料”或半固态电极，因此，如何制备稳定、不沉降、且具有较高固(活性物质)含量的半固态电极是提高浆料电池能量密度和循环寿命的关键。CN104040764B公开了一种具有多孔集流体的半固体电极电池及其制造方法，发明人采用陶瓷工业和胶体化学常见的表面活性剂和分散剂，如硬脂酸、TX100等来促进活性物质科里尼在三维集流体中的分散。同一发明人稍后还在CN105074965B与CN107871842A中公布了改善该半固态电极倍率性能的方法，通过严格控制导电剂用量和分散方式、分散时间，所得的浆料有较好的长期稳定性，且采用此极片的电池在C/4的倍率下有约7mAh/cm²以上的面积比容量，从而有效提升了电池的能量密度。

本发明提供了一种高固含量半固态电极的组成、制备方法及其锂浆料液流电池的解决方案。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种高固含量半固态电极的组成、制备方法及其锂浆料液流电池的解决方案，有望在提高半固态电极中活性物质含量的同时保障其流动性能与稳定性、减少界面副反应，从而提升电池能量密度与能量转化效率。

第一方面，本发明提供了一种适用于锂浆料液流电池的高固含量电极及其制备方法，所述电极由活性物质、导电剂、分散剂和电解液组成的浆料涂覆在集流体上组成，其特点在于，所述分散剂可包覆在活性物质表面，改善浆料的流变性能，且活性物质在浆料中的质量占比在30％～90％之间。

具体的，所述活性物质为粒径在50nm～30μm的嵌入型电极材料，如含有活性锂的钴酸锂(LCO)、锰酸锂(LMO)、磷酸铁锂(LFP)、镍锰酸锂(LNMO)、三元材料(NCM)中一种或一种以上的组合；或不含锂的人造石墨(AG)、天然石墨(NG)、中间相炭微球(MCMB)中一种或一种以上的组合。

第二方面，本发明提供了一种可改善电极材料分散性能、优化浆料流变性能的分散剂，其特点在于，其可与导电剂共同吸附在电极材料表面，分散剂端基取代基团所带来的分子间斥力有助于改善浆料的稳定性。

进一步的，所述分散剂具有如附图2所示的类似核壳结构，由纳米颗粒(核)、及接枝在其上的有机硅烷或钛酸酯偶联剂组成(壳)；该分散剂中的纳米颗粒不溶于权利要求1所述的电解液，其包括但不仅限于直径在2～50nm间的SiO₂、TiO₂、ZrO₂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)；其R1、R2各自独立的为烷基、卤(氟、氯、溴)代烷基、端基被-NH₂、-COOX(X＝F、Cl、Br、H)、-OH、苯环等取代的饱和结构，进一步的，该烷基的碳链长度不超过10个碳原子，且此纳米颗粒由于空间位阻或分子间静电作用的存在，不易发生团聚。

优选地，所述分散剂上接枝的有机硅烷或钛酸酯偶联剂与所述电解液有良好的亲和力，当分散剂与导电剂包覆到活性物质颗粒表面时，不对活性物质的分散过程产生显著影响。

第三方面，本发明提供一种第一方面所述半固态电极的制备方法。其特点在于，所述电极中活性物质质量占比在30％～90％，导电剂占2％～20％，分散剂占0.1％～20％，整个制备过程在露点低于-50℃的环境中进行，且包括以下步骤：

1)将干燥的活性物质颗粒、导电剂、分散剂按比例初步混合后，干混或加入一定比例溶剂中，机械混合，使导电剂和分散剂均匀分散在活性物质颗粒表面，得到预混料1；且该溶剂是权利要求1所述的电解液成分之一。

优选的，混合过程的温度控制在80℃以下。

2)向预混料1中加入电解液溶剂及添加剂至额定量，机械分散得到均匀的预混料2；

优选的，为防止机械分散过程中升温造成的有机溶剂分解，该分散过程需严格控制温度，优选的，该温度在80℃以下。

3)冷却预混料2至室温以下，加入锂盐，进一步分散至锂盐完全溶解，得到目标浆料；

优选的，该步骤温度需控制体系温度在50℃以下。

4)将浆料转移至集流体，采用涂布或压制的方法得到半固态电极。

第四方面，本发明还提供采用上述电极的锂浆料液流电池制备方法，该电池的对电极可以是固态或半固态，且电池的负极/正极容量比(N/P比)在0.9～2之间，所述制备过程在环境露点低于-50℃的环境中完成，且包括以下步骤：

1)将半固态电极快速冷冻至电解液的凝固点以下，得到固态极片，为减少电极中电解液的升华，冷冻过程时长在1h以内，冷冻后模切成特定尺寸；

2)将步骤1)所得的极片与涂覆有纳米氧化物颗粒如SiO₂、TiO₂、ZrO₂的隔膜、对电极，通过叠片的方式制备成电芯；

3)当对电极也是半固态电极时，其制备过程与权利要求8相似，组装电池前也需要采用权利要求9中的步骤1)进行处理；

4)将步骤2)得到的电芯经焊接极耳、入壳、封口后室温静置24小时后化成；

5)化成完成后得到目标所述的一种采用高固含量半固态电极的锂浆料液流电池。

与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

本发明提供了一种适用于锂浆料液流电池的高固含量半固态电极及其制备方法，由于一方面，该电极采用的纳米核壳结构分散剂可吸附在活性物质表面，且分散剂分子间的斥力增进了浆料的稳定性、抑制了沉降；另一方面，纳米结构的分散剂吸附在活性物质颗粒表面，可以起到保护层的作用，减少电极材料与电解液的直接接触、提升电池库伦效率。同时，当纳米颗粒为金属氧化物时，其可吸收电极中的水分和HF，减少电池副反应，稳定电池循环。

附图说明

图1为本发明提供的吸附有导电剂和分散剂的活性物质颗粒结构示意图。

图2为分散剂的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

为避免其它因素影响，显示本发明的有益效果，所有实施例、对比例均采用金属锂为对电极对本发明所涉及的半固态电极进行测试。

实施例1

在露点为-52℃的环境中，以D50为8μm的钴酸锂为活性物质，添加科琴黑(KB)和碳纳米管(CNT)为导电剂，分散剂为接枝有丁基硅烷的直径10～15nm的SiO₂纳米颗粒，称取60份钴酸锂、3份KB、5份CNT和5份分散剂，加入活性物质质量15份的DMC中，机械搅拌30min，得到预混料1，混合过程中体系温度最高约63℃，预混料中DMC有少量挥发。

将预混料加入EC：VC：LiDFOB＝15.6:1:1的混合物共12.37份中，进一步搅拌20min，得到预混料2。

将预混料冷冻至5℃，加入3.5份的LiPF₆，混合均匀，得到浆料。

将浆料涂敷于泡沫镍上，得到半固态电极。

将电极冷冻至-20℃，并剪裁成直径为14mm的圆片，单片活性物质质量约80mg，在扣式电池中以厚度为120μm的金属锂为对电极，采用双侧均涂覆有Al₂O₃纳米颗粒的聚烯烃隔膜，组装过程中不再添加电解液，电池N/P比约2.0，室温静止12h以上后0.2C测试电池性能。电池充放电区间为2.8～4.2V。

实施例2

活性物质采用70份(质量比，下同)D50为150nm的磷酸铁锂，在露点为-50℃的环境中，添加2份导电炭黑Super P和3份碳纳米管为导电剂，分散剂为5份接枝有氟代正丁基硅烷的直径5～15nm的TiO₂纳米颗粒，将四者按比例混合后在干混机中机械混合60min，得到预混料1，混合过程中体系温度最高约78℃。

向预混料1中添加5.8份EC，10.8份DMC，0.37份VC和0.37份LiFSI，在带有冷却装置的混料釜中机械搅拌100min，得到预混料2，混料过程中最高温度约53℃。

将预混料冷冻至5℃，加入2.6份的LiPF₆，混合均匀，得到浆料。

将浆料涂敷于表面粗化的铝箔，得到半固态电极。

将电极冷冻至-20℃，并剪裁成直径为14mm的圆片，单片活性物质质量约85mg，在扣式电池中以厚度为120μm的金属锂为对电极，采用双侧均涂覆有Al₂O₃纳米颗粒的聚烯烃隔膜，组装过程中不再添加电解液，电池N/P比约1.76，室温静止12h以上后0.2C测试电池性能。电池充放电区间为2.5～4.0V。

实施例3

实施过程与实施例2相同，但活性物质采用D50为3μm的NCM622大单晶，环境湿度控制在露点为-55℃。单片活性物质质量约85mg，电池N/P比约为1.57。电池测试的电压区间为2.8～4.4V。

实施例4

与实施例1相同，但活性物质采用人造石墨，最终浆料涂布在泡沫铜上，且直径为14mm的极片活性物质量约45mg，同样采用采用双侧均涂覆有Al₂O₃纳米颗粒的聚烯烃隔膜，电池N/P比约为1.48，电池测试电压区间为0.01～2.0V。

实施例5

与实施例4相同，但分散剂采用平均粒径为25nm的接枝有羧丁基硅氧烷的ZrO₂，最终浆料涂布在单面粗化的铜箔上，最终直径为14mm的极片活性物质量约45mg，电池N/P比约为1.48，电池测试电压区间为0.01～2.0V。

对比例1

采用实施例1中的活性物质钴酸锂，导电剂种类、用量不变，分散剂以电解液代替，其它工艺条件均相同，涂布于泡沫镍，裁剪成直径14mm的极片，单片活性物质质量约80mg。

对比例2

采用实施例2中的活性物质磷酸铁锂，导电剂种类、用量不变，分散剂以电解液代替，其它工艺条件均相同，涂布于单面粗化的铝箔，裁剪成直径14mm的极片，单片活性物质质量约85mg。

对比例3

采用实施例4中的活性物质人造石墨，导电剂种类、用量不变，分散剂以电解液代替，其它工艺条件均相同，涂布于泡沫铜上，裁剪成直径14mm的极片后单片活性物质质量约45mg。

上述对比例全部采用采用厚度120μm的金属锂为对电极，采用双侧均涂覆有Al₂O₃纳米颗粒的聚烯烃隔膜，室温搁置12小时后0.2C充放电测试其性能。

实施效果

各实施例、对比例的首效、首放及第10周的放电容量如表1所示。

表1

由表1可见，本发明所涉及的高固含量半固态电极有效改善了锂浆料液流电池的容量发挥、减少了首次的不可逆容量损失，并提升了循环稳定性。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种适用于锂浆料液流电池的高固含量半固态电极，其特征在于，所述电极由活性物质颗粒、导电剂、表面接枝有极性烷基链的纳米结构分散剂、电解液组成的浆料和集流体构成，其中活性物质颗粒在浆料中的质量百分比为30％～90％，分散剂与导电剂共同吸附在活性物质颗粒表面。

2.如权利要求1所述的半固态电极，其特征在于，所述活性物质在浆料中的质量占比在30％～90％之间。

优选的，其质量占比在40％～80％之间。

3.如权利要求1所述的半固态电极，其特征在于，所述活性物质为颗粒尺寸在50nm～30μm的嵌入型电极材料，如含有活性锂的钴酸锂(LCO)、锰酸锂(LMO)、磷酸铁锂(LFP)、镍锰酸锂(LNMO)和三元材料(NCM)中一种或两种以上的组合；或不含锂的人造石墨(AG)、天然石墨(NG)和中间相炭微球(MCMB)中一种或两种以上的组合。

4.如权利要求1所述的半固态电极，其特征在于，所述导电剂为导电石墨、导电炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、还原氧化石墨烯和石墨烯中两种以上的组合，其质量占比在浆料中为2％～20％。

优选的，导电剂至少包含碳纳米管或碳纳米纤维中的一种，并与其它进行组合。

5.如权利要求1所述的半固态电极，其特征在于，所述表面接枝有极性烷基链的纳米结构分散剂在浆料中的质量占比为0.1％～20％；且该分散剂有如下所示的类似于核壳结构，由纳米颗粒(核)、及接枝在其上的有机硅烷或钛酸酯偶联剂组成(壳)；该纳米结构分散剂中的纳米颗粒不溶于权利要求1所述的电解液，其包括但不仅限于直径在2～50nm间的SiO₂、TiO₂、ZrO₂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)；其R1、R2各自独立的为烷基、卤代烷基、端基被-NH₂、-COOX、-OH、苯环取代的饱和结构；进一步的，该烷基的碳链长度不超过10个碳原子，此纳米颗粒由于空间位阻或分子间静电作用的存在，不易发生团聚。

优选的，分散剂占比为0.5％～15％。

6.如权利要求1所述的半固态电极，其特征在于，所述集流体是在电极工作电压下化学、电化学均稳定的平面或多孔箔材，其包括但不仅限于金属、合金、或碳纤维/碳纳米管编制的织物及其复合材料，且该集流体具有自支撑的特性。

7.如权利要求1所述的半固态电极，其特征在于，所述电解液由锂盐、添加剂和溶剂组成，其室温电导率不低于1×10^-3S/cm；进一步的，该锂盐包括但不仅限于LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiDFOB、LiTFSI和LiFSI中的一种或两种以上的组合，其在电解液中的摩尔浓度为0.1～60mol/L，优选的，其摩尔浓度为0.5～10mol/L；所述添加剂包括但不仅限于碳酸亚乙烯酯(VC)、联苯(BP)、硫酸乙烯酯(DTD)、亚硫酸乙烯酯(ES)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、LiNO₃、LiCl、LiBr锂离子电池电解液添加剂，且其在电解液中的质量占比为0.1％～5.0％；所述溶剂选自碳酸酯、醚、羧酸酯、氟代碳酸酯、氟醚、氟代羧酸酯，包括但不仅限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、乙酸乙酯、氟代乙酸乙酯和氢氟醚中一种或两种以上的组合。

8.如权利要求1所述的半固态电极的制备方法，其特征在于，所述制备过程在环境露点低于-50℃的环境中完成，且包括以下步骤：

1)将一定比例的活性物质颗粒、导电剂、分散剂混合后，采用干混机或加入少量有机溶剂后通过超声、球磨、机械搅等方式实现混合，得到预混料1；

优选的，所述有机溶剂是权利要求1或权利要求7所述的半固态电极中电解液的组成部分。

2)向步骤1得到的预混料1中添加电解液溶剂、添加剂至预定值，机械分散得到均匀的预混料2；

优选的，为防止机械分散过程中升温造成的有机溶剂分解，该分散过程需严格控制温度，优选的，该温度在80℃以下；

优选的，该步骤温度需控制体系温度在50℃以下；

9.采用如权利要求1所述的半固态电极的锂浆料液流电池，其特征在于，其对电极是固态或半固态，且电池的负极/正极容量比(N/P比)在0.9～2之间。

10.权利要求9所述的锂浆料液流电池的制备方法，需要在环境露点低于-50℃的环境中完成，且包括以下步骤：

(1)将半固态电极快速冷冻至电解液的凝固点以下，得到固态极片，为减少电极中电解液的升华，冷冻过程时长在1h以内，冷冻后模切成特定尺寸；

(2)将步骤(1)所得的极片与涂覆有纳米氧化物颗粒如SiO₂、TiO₂、ZrO₂的隔膜、对电极，通过叠片的方式制备成电芯；

(3)当对电极也是半固态电极时，组装电池前需要快速冷冻至电解液的凝固点以下，得到固态极片，为减少电极中电解液的升华，冷冻过程时长在1h以内，冷冻后模切成特定尺寸；

(4)将步骤(2)得到的电芯经焊接极耳、入壳、封口后室温静置24小时后化成；

(5)化成完成后得到目标所述的一种采用高固含量半固态电极的锂浆料液流电池。