CN114284486A

CN114284486A - 一种锂离子液流电池石墨负极浆料及其制备方法

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Publication number: CN114284486A
Application number: CN202111586587.5A
Authority: CN
Inventors: 阮晶晶; 刘艳侠; 刘福园; 李珅珅; 高桂红; 王恩阳; 张锁江
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS; Zhengzhou Institute of Emerging Industrial Technology
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS; Zhengzhou Institute of Emerging Industrial Technology
Priority date: 2021-12-23
Filing date: 2021-12-23
Publication date: 2022-04-05

Abstract

本发明提供一种锂离子液流电池石墨负极浆料及其制备方法，属于化学储能电池领域。所述石墨负极浆料由石墨负极电极材料、电解液、导电剂和表面活性剂组成，将石墨负极电极材料和高导电性的碳材料导电剂形成的导电网络进行复合，再与表面活性剂和电解液球磨混合形成石墨负极浆料。本发明选用石墨表面经过羧基和不饱和键官能团修饰的改性石墨，提高首效和循环性能。通过对浆料制备工艺调控和引入表面添加剂，解决悬浮液导电性与黏度之间相互制约问题，增强浆料悬浮液稳定性和流动性。

Description

一种锂离子液流电池石墨负极浆料及其制备方法

技术领域

本发明属于化学储能电池领域，具体涉及一种锂离子液流电池石墨负极浆料及其制备方法。

背景技术

锂离子液流电池是一种新型的电化学储能技术，通过将锂离子电池的材料体系和液流电池的结构特征相结合，形成储能容量与功率密度可以独立设计的电化学储能系统，适用于容量与功率比要求较高的大规模储能应用场合。基本结构包括储液罐、电池反应器、密封管道及驱动控制系统等，电极浆料通过驱动系统作用在储液罐和电池反应器之间进行连续或间歇流动。锂离子液流电池具有与锂离子电池相同的电化学活性材料体系和反应机理，其主要特征是活性材料颗粒和导电添加剂颗粒无须涂覆于集流体上，而是分散在电解液中形成固液混合的电极浆料，该浆料是电子和离子的混合导体，即同时具有离子传输和电子传导的性质。

电极活性颗粒和导电剂颗粒分散于电解液中形成电极浆料，是发生电化学反应的主体材料，因此也是锂离子液流电池研究的基础。目前电极浆料的主要问题是粘度高、导电性差，对于锂离子液流电池而言，需要在保证流动性的前提下提高电极浆料的导电性和颗粒分散均匀性，进而提高体系的比容量和倍率性能。增加电极活性材料的含量可以提高电极浆料的比容量，增加导电剂含量则可以提高电极浆料的电导率，进而改善电池倍率性能。但是，当固含量增加到一定程度时，电极浆料的黏度增大，流动性能变差，电极活性材料和导电剂的含量也在一定程度上相互制约。因此进行材料体系选择、调整和制备工艺研究是电极浆料性能优化的基础工作，选择具有较高电导率和可稳定分散的导电添加剂是提高电极浆料性能的关键。

负极浆料首次不可逆容量及表面SEI膜的产生会影响电池循环性能，是电极浆料制备中需要关注的问题。石墨作为锂离子电池负极材料已经得到广泛应用，但在锂离子液流电池中的应用报道较少。

发明内容

针对目前锂离子液流电池电极浆料容易沉降、流动性差以及首效低等问题，本发明提供一种用于锂离子液流电池石墨负极浆料及其制备方法。本发明通过选用表面改性的石墨、浆料制备工艺调控和引入表面添加剂，提高首效和SEI膜稳定性，解决悬浮液导电性与黏度之间相互制约问题，增强浆料悬浮液稳定性和流动性。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种锂离子液流电池石墨负极浆料，所述石墨负极浆料由下述重量百分比的组分组成：石墨负极电极材料5%-25%、电解液72%-94%、导电剂0.5%-1.5%和表面活性剂组成0.5%-3%。

进一步，所述石墨负极电极材料采用表面经过含有羧基和不饱和键的有机小分子盐修饰改性的石墨，改性石墨的制备方法：选用含有羧基和不饱和键的有机小分子盐丙烯酸钠，通过简单的液相包覆方法制得。

进一步，所述电解液由非水有机溶剂、锂盐和添加剂组成，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丁酸甲酯的两种或两种以上；所述锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂和二草酸硼酸锂的一种或多种；所述添加剂为碳酸乙烯亚乙酯（VEC）、丙烯基-1,3-磺酸内酯（PES）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）的一种或多种。

进一步，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。

进一步，所述导电剂为碳纳米管、科琴黑和石墨烯中的一种或几种混合。

本发明所述的锂离子液流电池石墨负极浆料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将石墨负极电极材料和导电剂加入球磨机，球磨后得到石墨负极电极材料和导电剂复合材料；

（2）在惰性气氛下，将电解液、表面活性剂和球磨珠加入步骤（1）球磨后得到的石墨负极电极材料和导电剂复合材料中进行球磨、过筛，得到锂离子液流电池石墨负极浆料。

进一步，步骤（1）中球磨时间为1h-4h，球磨机自转转速为100-300 rpm，球磨机公转转速为30-150 rpm。

进一步，步骤（2）中球料比为3:1-7:1，球磨机球磨时间为0.2h-3h，球磨机自转转速为100-300rpm。

进一步，步骤（2）惰性气氛为氮气、氦气、氖气或氩气。

本发明的有益效果：1、优化电极浆料制备工艺，可以提高电极颗粒分散的均匀性，改善颗粒表面状态，对提高电极浆料的悬浮稳定性起积极作用；2、通过加入表面活性剂，连接负极电极材料与电解液，强化浆料分散效果，增加电解液对活性物质的浸润性，提高浆料悬浮流动性；3、通过优选原料，选用表面改性的石墨，石墨表面包覆层中的羧基和不饱和键可以参与SEI生成，解决负极浆料首次不可逆容量大问题，提高循环性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需使用的附图作简单介绍。

图1为实施例1采用球磨方式，加表面活性剂制备的浆料。

图2为对比例2采用球磨方式，不加表面活性剂制备的浆料。

图3为对比例3采用磁力搅拌方式，不加表面活性剂制备的浆料。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进-步说明本发明的技术方案。

下述实施例中的实验方法如无特殊说明均为常规方法；所用的实验原料如无特殊说明均自常规生化试剂厂购买得到。

实施例1

本实施例的锂浆料电池石墨负极浆料及其制备方法如下：

（1）称取5g石墨负极材料和1.5g科琴黑加入球磨机混合均匀，球磨2h，设置球磨自传转速200rpm，公转转速60rpm，得到石墨负极材料和科琴黑复合材料。

（2）在氩气下，将93g电解液（1MLiPF6/EC+DEC+DMC/VEC）和0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入上述石墨负极材料和科琴黑复合材料进行球磨，球磨0.2h，设置球磨自传转速150rpm，球料比为7:1，将球磨后的浆料过筛，得到石墨负极浆料。

实施例2

本实施例的锂浆料电池石墨负极浆料及其制备方法如下：

（1）称取10g石墨负极材料和1g科琴黑加入球磨机混合均匀，球磨1h，设置球磨自传转速150rpm，公转转速100rpm，得到石墨负极材料和科琴黑复合材料。

（2）在氩气下，将87g电解液（1MLiTFSI/PC/PES）和2g聚乙烯吡咯烷酮加入上述石墨材料和科琴黑复合材料进行球磨，球磨1h，设置球磨自传转速200rpm，球料比为5:1，将球磨后的浆料过筛，得到石墨负极浆料。

实施例3

本实施例的锂浆料电池负极浆料及其制备方法如下：

（1）称取13g石墨负极材料和0.6g碳纳米管和石墨烯（质量比1:1）加入球磨机混合均匀，球磨1.5h，设置球磨自传转速250rpm，公转转速30rpm，得到石墨材料和碳纳米管/石墨烯复合材料。

（2）在氦气混合气下，将83.4g电解液（1MLiPF6/EC+DEC+DMC /LiDFOB）和3g聚乙烯吡咯烷酮加入上述石墨材料和碳纳米管/石墨烯复合材料进行球磨，球磨2.5h，设置球磨自传转速100rpm，球料比为3:1，将球磨后的浆料过筛，得到石墨负极浆料。

实施例4

本实施例的锂浆料电池负极浆料及其制备方法如下：

（1）称取25g石墨负极材料和0.5g碳纳米管/石墨烯加入球磨机混合均匀，球磨4h，设置球磨自传转速300rpm，公转转速150rpm，得到石墨负极材料和碳纳米管/石墨烯复合材料。

（2）在氖气下，将71.5g电解液（1MLiN(SO₂CF₃)₂/EC+DEC /LiDFOB）和3g聚乙烯吡咯烷酮加入上述石墨负极材料和碳纳米管/石墨烯复合材料进行球磨，球磨3h，设置球磨自传转速200rpm，球料比为5:1，将球磨后的浆料过筛，得到石墨负极浆料。

在实施例1的基础上对方法进行调整得到对比例1-5。

对比例1（磁力搅拌方式制备锂浆料电池石墨负极浆料）

与实施例1相比，其中步骤2为在氩气下，将93g电解液（1MLiPF6/EC+DEC+DMC）和1g聚乙烯吡咯烷酮加入上述石墨负极材料和科琴黑复合材料磁力搅拌30min，超声30 min后，继续磁力搅拌2 h，过筛，得到石墨负极浆料。其余步骤与实施例1相同，该对比例1主要目的是考察浆料混合制备工艺对负极浆料影响。实验结果发现：采用磁力搅拌方式制备电化学性能差，充放电比容量和首效都低，具体数据详见表1.

对比例2（球磨方式+不加表面活性剂制备锂浆料电池石墨负极浆料）

与实施例1相比，其中步骤2为在氩气下，将94g电解液（1MLiPF6/EC+DEC+DMC）加入上述石墨负极材料和科琴黑复合材料进行球磨，球磨1.5h，设置球磨自传转速150rpm，球料比为7:1，将球磨后的浆料过筛，得到石墨负极浆料。其余步骤与实施例1相同，该对比例2主要目的是考察表面活性剂对负极浆料影响。实验结果发现：用球磨方式制备过程中，不加表面活性剂时，浆料流动性很差，难以用吸管吸放，转移到试管时，浆料很容易粘壁。

对比例3（磁力搅拌方式+不加表面活性剂制备锂浆料电池石墨负极浆料）

与实施例1相比，其中步骤2为在氩气下，将94g电解液（1MLiPF6/EC+DEC+DMC）加入上述石墨负极材料和科琴黑复合材料磁力搅拌30min，超声30 min后，继续磁力搅拌2 h，过筛，得到石墨负极浆料。其余步骤与实施例1相同，该对比例3主要目的是考察用磁力搅拌方式制备过程中，不加表面活性剂时，浆料悬浮性很差，浆料转移到试管后，浆料很容易快速分层。

对比例4（延长球磨时间制备浆料电池石墨负极浆料）

与实施例1相比，其中步骤2为在氩气下，将93g电解液（1MLiPF6/EC+DEC+DMC）和1g聚乙烯吡咯烷酮加入上述石墨负极材料和科琴黑复合材料进行球磨，分别球磨3.5h、4h和5h，设置球磨自传转速150rpm，球料比为7:1，将球磨后的浆料过筛，得到石墨负极浆料。其余步骤与实施例1相同，该对比例4主要目的是考察用球磨方式制备过程中，球磨时间对石墨负极浆料影响。实验结果发现：延长球磨时间，浆料流动性和悬浮稳定性没有明显变化，但电化学性能变差很多。

对比例5

与实施例1相比，采用不经过羧基和不饱和键修饰的普通商用石墨，其余步骤同实施例1。

表1为实施例和对比例制备浆料的电化学性能数据表

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种锂离子液流电池石墨负极浆料，其特征在于：所述石墨负极浆料由下述重量百分比的组分组成：石墨负极电极材料5%-25%、电解液72%-94%、导电剂0.5%-1.5%和表面活性剂组成0.5%-3%。

2.根据权利要求1所述的锂离子液流电池石墨负极浆料，其特征在于：所述石墨负极电极材料采用表面经过含有羧基和不饱和键的有机小分子盐修饰改性的石墨。

3.根据权利要求1所述的锂离子液流电池石墨负极浆料，其特征在于：所述电解液由非水有机溶剂、锂盐和添加剂组成，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丁酸甲酯的两种或两种以上；所述锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂和二草酸硼酸锂的一种或多种；所述添加剂为碳酸乙烯亚乙酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、二氟草酸硼酸锂的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的锂离子液流电池石墨负极浆料，其特征在于：所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。

5.根据权利要求1所述的锂离子液流电池石墨负极浆料，其特征在于：所述导电剂为碳纳米管、科琴黑和石墨烯中的一种或几种混合。

6.根据权利要求1-5任一所述的锂离子液流电池石墨负极浆料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的锂离子液流电池石墨负极浆料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中球磨时间为1h-4h，球磨机自转转速为100-300 rpm，球磨机公转转速为30-150 rpm。

8.根据权利要求6所述的锂离子液流电池石墨负极浆料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中球料比为3:1-7:1，球磨机球磨时间为0.2h-3h，球磨机自转转速为100-300rpm。

9.根据权利要求6所述的锂离子液流电池石墨负极浆料的制备方法，其特征在于：步骤（2）惰性气氛为氮气、氦气、氖气或氩气。