CN106033821A - 一种电极悬浮液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子液流电池电极悬浮液及其制备方法，所述电极悬浮液包括电极活性材料、电解液、导电剂和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，其中电解液包含研磨助剂、溶剂和锂盐；该方法首先采用高沸点高闪点的研磨助剂进行电极活性材料和导电剂的混合，获得成分均匀一致的悬浮浆料，然后向悬浮浆料中加入溶剂和锂盐，依据实际使用需要可在其中加入适量添加剂偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，有效避免电极悬浮液中固体颗粒的团聚，减缓颗粒沉降速度，提高电极悬浮液的质量稳定性。使用该方法制备的电极悬浮液活性材料颗粒分散均匀、质量稳定，能够避免直接使用电解液制备电极悬浮液可能存在的安全问题和质量稳定性问题。
Description
技术领域
本发明属于化学储能技术领域，涉及一种锂离子液流电池电极悬浮液的制备方法。
背景技术
锂离子液流电池综合了锂离子电池和液流电池的优点，是一种输出功率和储能容量彼此独立、能量密度大，成本较低的新型可充电电池。锂离子液流电池由正极悬浮液池、负极悬浮液池、电池反应器、密封管道、液泵或其它动力装置组成。其中，正极悬浮液池盛放正极悬浮液，负极悬浮液池盛放负极悬浮液。锂离子液流电池工作时，电极悬浮液在液泵或其它动力推动下通过密封管道在电极悬浮液池和电池反应器之间流动，流速可根据悬浮液浓度和环境温度进行调节。
锂离子液流电池的电极悬浮液作为电池关键材料，对于整个系统的开发具有重要意义。电极悬浮液主要由电极活性材料、导电剂和电解液组成，电极活性颗粒和导电剂颗粒在电解液中受重力、浮力和粘滞阻力的作用发生运动，其运动方程由Stokes定律描述：
式中：ρ—颗粒材料密度；ρ*—电解液密度；g—重力加速度；r—颗粒平均半径；η—粘滞系数。通过Stokes方程分析，提高电极悬浮液稳定性的途径有：1)减小颗粒的密度，使其与电解液的密度接近；2)减少颗粒半径；3)提高电解液的粘度，使粘滞系数增大。如何在提高电极悬浮液能量密度的同时，保证电极活性材料颗粒和导电剂在电解液中的的悬浮和稳定分散，是目前制备电极悬浮液的难点问题。
此外，电极悬浮液在长期静置的过程中极易发生电极活性材料颗粒的沉降，而提高电解液的粘度是减缓颗粒沉降的有效方法。
机械研磨法可用于制备电极悬浮液，通过研磨球对物料的撞击来实现物料的混合和细化，具有工艺流程简单、可大规模生产的特点。机械研磨法包括干法研磨和湿式研磨，干法研磨工艺流程简单，但是存在颗粒易于团聚、卸料困难的问题，且一般研磨粒径只能达到8μm，对于8μm以下粒径的物料就必须使用湿式研磨；湿法研磨可以防止研磨过程中生成的细小颗粒的再次聚集，有效实现颗粒在介质中的均匀分散。
对于锂离子液流电池的电极悬浮液而言，若采用水作为介质，对于绝大多数电极活性材料来说并不可行，原因是：电极活性材料可能会与水发生严重的副反应(例如：磷酸铁锂材料采用水助剂湿法研磨后，可以观察到水溶液中有大量红棕色铁氧化物的生成析出)；另外，研磨后的脱水烘干步骤非常耗时耗能，并且颗粒在烘干的过程还容易发生再次团聚，而残留的水分一旦进入电极悬浮液，也会导致锂离子液流电池的电化学性能急剧下降。若采用锂离子电池电解液作为介质，由于其主要成分是容易与水发生反应的锂盐和具有挥发性的非水、非质子性有机溶剂，具有易挥发、遇水易分解及强腐蚀性的特点，因此必须考虑设备的密封性、防腐蚀性，以及因电解液挥发而导致质量不稳定的问题。
发明内容
针对以上问题，本发明提供一种活性材料颗粒分散均匀、悬浮稳定的电极悬浮液及其制备方法，本发明针对电极悬浮液的要求和特点，对添加剂和制备过程中的研磨助剂进行了选择，避免直接使用电解液制备电极悬浮液可能存在的安全问题和质量稳定性问题，减少了烘干后再研磨的生产环节，使得生产过程简单，原料损耗减少，可显著降低生产成本。
本发明采用以下技术方案：
一种锂离子液流电池电极悬浮液，包括电极活性材料颗粒、导电剂、电解液和添加剂，其特征在于：所述电极悬浮液中的添加剂为偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；所述电解液包括高沸点高闪点的研磨助剂、溶剂以及锂盐，其中电极悬浮液中的电极活性材料颗粒和导电剂的质量比为5：1～50：1，电解液中研磨助剂与溶剂的质量比为1：1～1：10，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物占电极悬浮液质量比0.1％～2％。
所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物可溶于电解液中，可以有效避免电极悬浮液中固体颗粒的团聚，减缓颗粒沉降速度，提高电极悬浮液的质量稳定性。
所述研磨助剂是组成电解液溶剂中沸点大于10℃，闪点大于28℃的单一或者混合有机溶剂，可以是碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯类高沸点的链状碳酸酯、环状和卤代碳酸酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸二甲酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、离子液体中的一种或几种混合。
所述溶剂为配制电解液所需要的混合有电解液添加剂的溶剂，可以是电解液配方里的碳酸二甲酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、二样戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、乙腈等相对低沸点和低闪点的溶剂，也可以包括上述研磨助剂中未经使用的任意一种或几种混合；所述添加剂包括已公知的为提高电池循环和安全性所添加的电解液添加剂，包括防过充添加剂、成膜添加剂、耐高温添加剂。
所述锂盐为公知的锂离子电解液中所添加的锂盐，可以是六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、双五氟乙基磺酰亚胺锂(LiN(SO2C2F5)2)中的一种或几种。
所述电极活性材料颗粒包括正极活性材料颗粒或负极活性材料颗粒，所述正极活性材料颗粒为磷酸亚铁锂、磷酸锰锂、硅酸锂、硅酸铁锂、硫酸盐化合物、钛硫化合物、钼硫化合物、铁硫化合物、掺杂锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂钛氧化物、锂钒氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍锰钴氧化物以及其它可脱嵌锂化合物的一种或几种混合物。
所述负极活性材料颗粒为可逆嵌锂的铝基合金、硅基合金、锡基合金、锂钒氧化物、锂钛氧化物、碳材料的一种或几种混合物。
所述导电剂为无定形碳、碳纤维、科琴黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种混合物。
本发明的另一个目的为提供一种上述锂离子液流电池电极悬浮液的湿法高能研磨制备方法，该方法首先采用高沸点高闪点的研磨助剂进行电极活性材料和导电添加剂的混合，使活性材料颗粒与导电剂混合均匀，获得成分均匀一致的悬浮浆料，研磨助剂的使用减少了电解液直接作为研磨溶剂的挥发和不稳定，既可实现湿法球磨的效果，又能够降低成本，提高质量稳定性。然后向悬浮浆料中加入溶剂、锂盐和添加剂偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，进行短时间的研磨即可得到所需的电极悬浮液。
一种锂离子液流电池电极悬浮液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将电极活性材料和导电剂按质量比为5：1～50：1的比例称量，加入高能研磨机腔体内，将研磨助剂加入研磨机腔体内，其中研磨助剂与腔体内固体颗粒的质量比为2：1～10：1；
(2)设置高能研磨机的时间、转速等研磨工艺参数，开启研磨机，通过高速分散、剪切、研磨等作用力实现腔体内颗粒的细化和均匀分散，得到粘稠态的悬浮浆料；所述研磨设备的时间为2～20小时，优选为4小时，转速为300～2000转/分钟，优选为500转/分钟；
(3)根据电解液中各物质的配比以及所制备电极悬浮液中电解液的添加量，计算出溶剂、锂盐和添加剂偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的添加量；向步骤(2)制得的悬浮浆料中加入溶剂、锂盐和添加剂偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；
(4)设置研磨机参数，开启设备，对研磨机腔体内混合物进行分散和研磨，制得所需电极悬浮液；所述研磨设备的时间为0.2～2小时，优选为0.5小时，转速为200～1000转/分钟之间，优选为300转/分钟；
(5)步骤(4)制得的电极悬浮液通过与研磨设备相连的密闭管道和控制阀进入储存罐中，密闭避光储存。
所述研磨设备是采用物理方法在特定的处理工艺条件下，利用碰撞、挤压、剪切、摩擦等作用力破碎物料，实现电极活性材料、导电剂和溶剂均匀混合的关键设备，优选为湿法球磨机和砂磨机。
所述研磨设备与溶剂接触的部位采用能够耐锂离子电解液腐蚀的材料，优选为不锈钢金属或聚四氟乙烯塑料。
所述研磨设备具有利用阀门控制其开启和密封状态的两个粉体投料口、一个溶剂注入口和一个电极悬浮液输出口，其中一个粉体投料口用于向研磨设备的腔体内加入电极活性材料和导电剂粉体，另一个粉体投料口用于加入锂盐和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，溶剂注入口用于向研磨设备的腔体内注入研磨助剂和溶剂，悬浮液输出口用于将制备好的电极悬浮液输出到电极悬浮液储液罐中。用于加入锂盐和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的粉体投料口通过阀门与外部的物料储存容器连接，溶剂注入口通过阀门与外部的溶剂储存罐连接，通过控制阀门的开启和闭合来控制物料和溶剂的加入，避免与外部空气的接触；进一步的，溶剂注入口处配置有流量控制阀；电极悬浮液输出口通过耐电解液腐蚀的密封管道和控制阀与电极悬浮液储液罐连接。
将研磨助剂通过溶剂注入口加入研磨机腔体内，可通过流量控制阀调整研磨助剂的加入量；所述电极活性材料、导电剂和研磨助剂可同时加入，也可依据物料性质的不同调整加入顺序。
所述研磨设备开启之前，设备的所有粉体投料口、溶剂注入口和电极悬浮液输出口均处于关闭状态。
本发明的技术优势体现在：
传统的锂离子液流电池电极悬浮液由电极活性材料颗粒、导电剂颗粒和电解液直接混合而成；或将电极活性材料颗粒与导电剂颗粒通过粘接剂粘接制成活性电极颗粒后再与锂离子电解液混合制成电极悬浮液。由于电极活性材料颗粒的密度和粒径较大，电极活性材料颗粒在电解液中容易沉降，电极悬浮液悬浮性能差。
本发明具有以下优势：
1)电极悬浮液中添加剂偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的使用可以进一步避免颗粒的团聚和沉降，提高电极悬浮液的质量稳定性；
2)通过湿法研磨方式使电极活性材料和导电剂均匀分散，形成稳定的悬浮状态，避免颗粒快速沉降和导电剂分布不均匀的现象发生；
3)电极活性颗粒和导电剂制备成电极悬浮液后，通过密闭管道流进储液罐，可直接使用，减少工序，有效避免电极悬浮液和空气接触而致使性能下降的问题，同时降低制造成本；
4)高沸点高闪点研磨助剂的使用减少了电解液直接作为研磨溶剂的挥发和不稳定，既可实现湿法球磨的效果，又能够降低成本，提高质量稳定性；
5)避免了粘接剂的使用，减少制备工序，制备中无需粉体回收，减少损耗和废料的产生，绿色无污染；
附图说明
图1为分别采用普通搅拌混合和本发明湿法高能研磨两种方式制备的电极悬浮液，分别静置2天后的沉降效果图。
图2为采用本发明制备方法制备的正极悬浮液的循环曲线图。
具体实施方式
如图1所示，采用搅拌混合制备的电极悬浮液在静置2天后产生明显沉降，而采用本方法制备的电极悬浮液，静置2天后悬浮性良好。本试验中所用的电极悬浮液为磷酸铁锂、炭黑和电解液的混合物。
图2所示循环曲线图为采用该工艺制备的正极悬浮液在0.1mA/cm2电流密度下的循环曲线图，可见其充放电循环性能良好。
实施例一：
一种正极悬浮液及制备方法：
本实施例采用的湿法研磨机为行星式球磨机。具体实施步骤如下：
1)正极活性材料颗粒为磷酸铁锂，导电剂颗粒为科琴黑，称量10g磷酸铁锂和1g科琴黑混合均匀，在80℃的烘箱中干燥2小时，加入球磨罐中；
2)在球磨罐中加入碳酸二乙酯100ml；
3)在球磨罐中加入不锈钢研磨球，研磨球的直径为10mm，研磨球的质量为100g；
4)将球磨罐通过螺纹密封，安装在球磨机上，固定，进行高速研磨，研磨转速为500转/分钟，时间为4小时；
5)达到研磨时间后，在研磨罐加入50ml的碳酸二甲酯、50ml的甲酸甲酯、30g锂盐和4g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，密封，研磨转速为200转/分钟，时间为20分钟；
6)将球磨罐中的电极悬浮液取出，密闭储存待用。
实施例二：
一种负极悬浮液及制备方法：
本实施例采用的湿法研磨机为砂磨机。具体实施步骤如下：
1)负极活性材料颗粒为钛酸锂，导电剂颗粒为碳纤维，将200g钛酸锂和40g碳纤维合，在80℃的烘箱中干燥2小时；
2)通过钛酸锂和碳纤维的粉体投料口将步骤1)中干燥后的钛酸锂和碳纤维加入砂磨机中，再通过溶剂注入口注入500ml亚硫酸乙烯酯；
3)将砂磨机完全密封，设置砂磨机的转速为200转/分钟，时间为20小时，物料受到强大的剪切力、摩擦力、高能球磨等物理作用，被有效地分散和粉碎，形成粘稠浆料；
4)调节溶剂注入口的阀门，开启与溶剂的连接通道，向砂磨机中加入碳酸二甲酯500ml、乙酸乙酯500ml、丙酸乙酯500ml；称量400g LiPF6和50g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物置入储存容器，将该容器通过阀门与锂盐和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的粉体投料口连接，开启阀门，将全部物料加入砂磨机中；
5)关闭所有阀门，设置砂磨机的转速为500转/分钟，时间为60分钟，得到分散均匀的钛酸锂负极悬浮液；
6)开启悬浮液输出口的控制阀门，将制备好的悬浮液输出到悬浮液储液罐中，密闭避光储存。
实施例三：
一种正极悬浮液及制备方法：
本实施例采用的湿法研磨机为砂磨机。具体实施步骤如下：
1)正极活性材料颗粒为钴酸锂，导电剂颗粒为炭黑，将400g钴酸锂和10g碳黑混合，在80℃的烘箱中干燥2小时；
2)通过钴酸锂和碳黑的粉体投料口将步骤1)中干燥后的钴酸锂和炭黑加入砂磨机中，再通过溶剂注入口注入1000ml碳酸丙烯酯；
3)将砂磨机完全密封，设置砂磨机的转速为2000转/分钟，时间为2小时，物料受到强大的剪切力、摩擦力、高能球磨等物理作用，被有效地分散和粉碎，形成粘稠浆料；
4)调节溶剂注入口的阀门，开启与溶剂的连接通道，向砂磨机中加入碳酸二甲酯800ml、甲酸甲酯800ml；称量800g四氟硼酸锂和50g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物置入储存容器，将该容器通过阀门与锂盐和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的粉体投料口连接，开启阀门，将全部物料加入砂磨机中；
5)关闭所有阀门，设置砂磨机的转速为1000转/分钟，时间为15分钟，得到分散均匀的钴酸锂正极悬浮液；
6)开启悬浮液输出口的控制阀门，将制备好的悬浮液输出到悬浮液储液罐中，密闭避光储存。
实施例四：
一种负极悬浮液及制备方法：
本实施例采用的湿法研磨机为大型球磨机。具体实施步骤如下：
1)负极活性材料颗粒为石墨，导电剂颗粒为炭黑，称量500g石墨和10g炭黑混合均匀，在80℃的烘箱中干燥2小时；
2)在球磨罐中加入不锈钢研磨球，研磨球的直径为10mm，质量为5kg；
3)通过粉体投料口向球磨机中加入石墨和炭黑粉体；
4)在球磨罐中加入亚硫酸二甲酯1200ml，关闭球磨机的各阀门；调节球磨参数进行高速研磨，研磨转速为1000转/分钟，时间为10小时；
5)开启溶剂注入口加入碳酸二乙酯1200ml、碳酸甲乙酯1200ml，开启粉体投料口向球磨机中加入偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物30g和高氯酸锂500g，关闭阀门，调节转速为200转/分钟，时间为120分钟；
6)通过管道将电极悬浮液输出至储液罐中，密闭储存待用。
最后需要注意的是，公布实施方式的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。
Claims (8)
1.一种锂离子液流电池电极悬浮液，包括电极活性材料颗粒、导电剂、电解液和添加剂，其特征在于：所述电极悬浮液中的添加剂为偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；所述电解液包括高沸点高闪点的研磨助剂、溶剂以及锂盐，其中电极悬浮液中的电极活性材料颗粒和导电剂的质量比为5：1～50：1，电解液中研磨助剂与溶剂的质量比为1：1～1：10，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物占电极悬浮液质量比0.1％～2％。
2.如权利要求1所述的电极悬浮液，其特征在于：所述研磨助剂是沸点大于10℃，闪点大于28℃的单一或者混合有机溶液，为碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯类高沸点的链状碳酸酯、环状和卤代碳酸酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸二甲酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、离子液体中的一种或几种混合。
3.如权利要求1所述的电极悬浮液，其特征在于：所述溶剂为配制电解液所需要的混合有电解液添加剂的溶剂，为电解液配方中的碳酸二甲酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、二样戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、乙腈等相对低沸点和低闪点溶剂中的一种或几种，或者，包括上述研磨助剂中未经使用的任意一种或几种混合；所述添加剂包括已公知的为提高电池循环和安全性所添加的电解液添加剂，包括防过充添加剂、成膜添加剂、耐高温添加剂。
4.如权利要求1所述的电极悬浮液，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、双五氟乙基磺酰亚胺锂(LiN(SO2C2F5)2)中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的电极悬浮液，其特征在于：所述电极活性材料颗粒包括正极活性材料颗粒或负极活性材料颗粒，所述正极活性材料颗粒为磷酸亚铁锂、磷酸锰锂、硅酸锂、硅酸铁锂、硫酸盐化合物、钛硫化合物、钼硫化合物、铁硫化合物、掺杂锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂钛氧化物、锂钒氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍锰钴氧化物以及其它可脱嵌锂化合物的一种或几种混合物；
所述负极活性材料颗粒为可逆嵌锂的铝基合金、硅基合金、锡基合金、锂钒氧化物、锂钛氧化物、碳材料的一种或几种混合物。
6.如权利要求1所述的电极悬浮液，其特征在于：所述导电剂为无定形碳、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、石墨烯中的一种或几种混合物。
7.一种如权利要求1-6所述电极悬浮液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将电极活性材料和导电剂按质量比为5：1～50：1的比例称量，加入高能研磨机腔体内，将研磨助剂加入研磨机腔体内，其中研磨助剂与腔体内固体颗粒的质量比为2：1～10：1；
(2)设置高能研磨机的时间、转速等研磨工艺参数，开启研磨机，通过高速分散、剪切、研磨等作用力实现腔体内颗粒的细化和均匀分散，得到粘稠态的悬浮浆料；所述研磨设备的时间为2～20小时，优选为4小时，转速为300～2000转/分钟之间，优选为500转/分钟；
(3)根据电解液中各物质的配比以及所制备电极悬浮液中电解液的添加量，计算出溶剂、锂盐和添加剂偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的添加量；向步骤(2)制得的悬浮浆料中加入溶剂、锂盐和添加剂偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；
(4)设置研磨机参数，开启设备，对研磨机腔体内混合物进行分散和研磨，制得所需电极悬浮液；所述研磨设备的时间为0.2～2小时，优选为0.5小时，转速为200～1000转/分钟之间，优选为300转/分钟；
(5)步骤(4)制得的电极悬浮液通过与研磨设备相连的密闭管道和控制阀进入储存罐中，密闭避光储存。
8.一种如权利要求7所述电极悬浮液的制备方法，其特征在于：所述研磨设备与溶剂接触的部位采用能够耐锂离子电解液腐蚀的材料，优选为不锈钢金属或聚四氟乙烯塑料；
所述研磨设备具有利用阀门控制其开启和密封状态的两个粉体投料口、一个溶剂注入口和一个电极悬浮液输出口，其中一个粉体投料口用于向研磨设备的腔体内加入电极活性材料和导电剂粉体，另一个粉体投料口用于加入锂盐和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，溶剂注入口用于向研磨设备的腔体内注入研磨助剂和溶剂，悬浮液输出口用于将制备好的电极悬浮液输出到电极悬浮液储液罐中。
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