CN111653749A - 基于镍钴锰酸锂碳纳米管复合材料的半固态锂正极悬浮液 - Google Patents

基于镍钴锰酸锂碳纳米管复合材料的半固态锂正极悬浮液 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于镍钴锰酸锂/碳纳米管复合材料的半固态锂正极悬浮液，用于改善半固态锂离子液流电池中悬浮液导电性与流动性之间的矛盾，并且提升半固态锂离子液流电池的电化学性能。碳纳米管作为一种高性能的导电剂，对比传统炭黑导电剂更容易形成导电网络，但在直接添加进悬浮液时会使得悬浮液粘度大幅增加，增大泵功从而降低电池系统效率。而将碳纳米管与锂离子活性物质复合，可以在增强悬浮液导电性的同时减少粘度的增加，并且能够带来电化学性能上的诸多提升。

Description

基于镍钴锰酸锂碳纳米管复合材料的半固态锂正极悬浮液
技术领域
本发明属于电池领域，具体涉及一种基于镍钴锰酸锂/碳纳米管复合材料的半固态锂正极悬浮液。
背景技术
为解决化石能源短缺、环境污染严重的问题，太阳能、风能等可再生能源逐步得到发展，但新能源发电具有明显的不连续、不稳定和不可控的非稳态特征，大规模发电并网将对电网带来冲击，影响电网的安全可靠性。配套高效储能系统可以改变传统电力系统对电能的生产、输送、使用同步进行的模式，通过削峰填谷来提高电网的效率和运行稳定性。因此，加快储能技术开发对于推进可再生能源应用和建立智能电网具有重要意义。而可再生能源、智能电网以及电动车的发展已成为国际趋势，同时也拉动了各类大型储能电池的市场需求。目前可采用的，能够达到MW级功率应用并被广泛研究的电池技术，有锂离子电池、液流电池等。
而近年来提出的半固态锂离子液流电池将液流电池与锂离子电池结合，优势互补，应用前景广阔。半固态锂液流电池主要由电池反应器、正极悬浮液存储罐、负极悬浮液存储罐、液泵及密封管道等组成。其中，正极悬浮液存储罐盛放正极活性材料颗粒、导电剂和电解液的混合物，负极悬浮液存储罐盛放负极活性材料颗粒、导电剂和电解液的混合物。电池反应器是半固态锂液流电池的核心，其结构主要包括:正极集流体、正极反应腔、多孔隔膜、负极反应腔、负极集流体和外壳。锂离子液流电池工作时使用液泵对悬浮液进行循环，悬浮液在液泵或其他动力推动下通过密封管道在悬浮液存储罐和电池反应器之间连续流动或间歇流动，流速可根据悬浮液浓度和环境温度进行调节。目前正负极活性材料、导电剂和电解液等基本沿用锂离子电池的配置，例如常用正极活性材料：锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、三元锂材料等；常用负极活性材料：石墨、钛酸锂等；导电剂一般使用炭黑颗粒；电解液通常以六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂等锂盐为溶质，以乙醚、乙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯等有机溶剂配制而成。
半固态锂离子液流电池能量密度可达传统液流电池的5～10倍，同时保持了液流电池的诸多优点。但相较于传统液流电池的电解液，半固态锂液流电池电解液的粘度(～1000cP)却也大幅增加，而这会带来大量的泵功从而大大降低电池的系统能量效率。为了在电极悬浮液中形成良好的导电网络，往往会添加一定量的导电剂，随着导电剂质量分数的提高，导电性虽然增强，粘度却也会明显增加，因此，弱化悬浮液导电性与粘度之间的矛盾对于半固态锂离子液流电池的发展和应用具有重要意义。
发明内容
本发明所提出的复合正极材料针对于半固态锂离子液流电池而设计，旨在改善半固态锂离子液流电池中悬浮液导电性与流动性之间的矛盾，并且提升半固态锂离子液流电池的电化学性能。
碳纳米管具有优良的导电性能、较大的比表面积和极大的长径比，且管状结构比球形颗粒更易形成导电网络，电导模拟计算表明，碳纳米管在浓度很低(1％，质量分数)时就可以形成网络状结构，并影响体系的复合性能。相比炭黑导电体系，正极材料中引入碳纳米管意味着可以更少地使用导电添加剂；另一方面，碳纳米管与锂离子活性物质复合形成正极材料之后，能进一步弱化碳纳米管对于粘度的负面影响，而且有利于电化学反应中的脱/嵌锂过程，减小电池的极化损失，带来电化学性能上的诸多提升。
本发明所采用的具体技术方案如下：
一种基于镍钴锰酸锂/碳纳米管复合材料的半固态锂正极悬浮液，所述悬浮液为锂离子活性材料颗粒、导电剂和电解液的混合物；其中锂离子活性材料颗粒为三元锂材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与碳纳米管的复合物，其制备方法如下：
S1：将锂盐、镍盐、钴盐、锰盐按照化学计量比溶于水中，再加入碳纳米管混合均匀，得到第一混合溶液；
S2：将所述第一混合溶液加热升温后，进行持续搅拌反应，然后加入柠檬酸作为螯合剂，混合后得到第二混合溶液；
S3：将所述第二混合溶液蒸发除去多余溶剂形成前驱体凝胶，将前驱体凝胶置于惰性气氛保护下高温烧结；
S4：将S3中的烧结产物进行球磨，得到复合正极材料。
作为优选，所述的导电剂为炭黑颗粒。
作为优选，所述电解液的溶质为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或高氯酸锂中至少一种，溶剂为乙醚、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯或二乙基碳酸酯中至少一种。
作为优选，所述电解液的溶质为六氟磷酸锂，溶剂为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。
作为优选，正极活性材料中，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与碳纳米管的质量比为3～5:1。
作为优选，步骤S1中，所述锂盐、镍盐、钴盐、锰盐均为乙酸盐，其混合的化学计量比为3.3：1：1：1。
作为优选，步骤S2中，将所述第一混合溶液加热升温至80℃后，进行持续搅拌反应1小时，然后加入与S1中锂离子等摩尔的柠檬酸，混合后得到第二混合溶液。
作为优选，步骤S3中，将所述第二混合溶液在120℃下加热12小时，蒸发除去多余溶剂形成前驱体凝胶，将前驱体凝胶在400℃下预处理2h后，再置于惰N2气氛保护下升温至900℃并保持10h完成烧结。
作为优选，步骤S4中，将S3中的烧结产物放入行星球磨机的球磨罐中，在500rpm下进行球磨2h，筛分后得到复合正极材料。
作为优选，悬浮液中含有2.0g LNCM/CNTs，0.666g炭黑和12.4ml电解液。
本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：
碳纳米管作为一种高性能的导电剂，对比传统炭黑导电剂更容易形成导电网络，但在直接添加进悬浮液时会使得悬浮液粘度大幅增加，增大泵功从而降低电池系统效率。而本发明中将碳纳米管与锂离子活性物质复合，可以在增强悬浮液导电性的同时减少粘度的增加，并且能够带来电化学性能上的诸多提升。因此总体而言，本发明提出的悬浮液可以改善半固态锂离子液流电池中悬浮液导电性与流动性之间的矛盾，并且提升半固态锂离子液流电池的电化学性能。
附图说明
图1为本发明所应用的半固态锂离子液流电池基本示意图。
图2为本发明实施例中复合正极材料的制备示意图。
图3为本发明实施例中制备的LNCM、LNCM/CNTs复合正极材料的SEM、 TEM图。
图4为本发明实施例中LNCM、LNCM/CNTs悬浮液的综合改善效果对比图。
图中：铝集流体1，铜集流体2，离子交换膜3，正极悬浮液4，负极悬浮液 5，正极蠕动循环泵6，负极蠕动循环泵7。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
本发明提供的一种基于镍钴锰酸锂/碳纳米管复合材料的半固态锂正极悬浮液，是由锂离子活性材料颗粒、导电剂和电解液组成的混合物。
其中，锂离子活性材料颗粒为三元锂材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与碳纳米管的复合物LNCM/CNTs。本发明的实施方案采用溶胶-凝胶法制备三元锂材料，并在其制备过程中加入一定量的碳纳米管，最终得到LNCM/CNTs复合正极材料。如图2所示，其具体制备方法如下：
S1：将锂盐、镍盐、钴盐、锰盐按照化学计量比溶于水中，再加入碳纳米管混合均匀，得到第一混合溶液；
S2：将所述第一混合溶液加热升温后，进行持续搅拌反应，然后加入柠檬酸作为螯合剂，混合后得到第二混合溶液；
S3：将所述第二混合溶液蒸发除去多余溶剂形成前驱体凝胶，将前驱体凝胶置于惰性气氛保护下高温烧结；
S4：将S3中的烧结产物进行球磨，得到复合正极材料。
在该悬浮液中，导电剂和电解液可以根据液流电池的要求进行配置。在本发明中，导电剂一般可以采用炭黑颗粒，电解液的溶质为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或高氯酸锂中至少一种，溶剂为乙醚、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯或二乙基碳酸酯中至少一种。在后续实施例中，电解液的溶质为六氟磷酸锂，溶剂为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。
正极活性材料中，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与碳纳米管的质量比为3～5:1，具体可根据需要进行调整。
锂盐、镍盐、钴盐、锰盐可以采用各金属的可溶性盐，优选为乙酸盐，其混合的比例应当满足LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的化学计量比(即3：1：1：1)，但Li应当略过量。
下面通过具体实施例对本发明的技术效果进行展示。
实施例
本实施例中，分别制备了LNCM和LNCM/CNTs两种材料，以对比其具体技术效果上的差异。
首先制备镍钴锰酸锂/碳纳米管复合材料LNCM/CNTs，其制备基本步骤如下：
原料包括未经任何纯化处理分析纯程度的CH3COOLi·2H2O(≥99.0％)， Ni(CH3COO)2·4H2O(≥98.0％)，Co(CH3COO)2·4H2O(≥99.5％)和 Mn(CH3COO)2·4H2O(≥99.0％)。
1)将原料溶解在蒸馏水中，形成Li：Ni：Co：Mn化学计量比为3.3：1：1： 1的褐色金属浆液，过量的锂用于补偿制备过程中的损失。
2)向褐色金属浆液中加入碳纳米管混合均匀，其中碳纳米管的加入量应保证最终制备得到的LNCM/CNTs中碳纳米管质量占比为25％，即LNCM： CNTs＝3:1。LNCM的质量可以根据1)中的金属原料加入量进行估算，例如Li 的加入量为n摩尔，则最终的LNCM质量为n摩尔LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2对应的质量。
3)将含有碳纳米的金属浆液加热至80℃，持续进行磁力搅拌1小时，并向溶液中边搅拌边缓慢添加与锂离子等摩尔的柠檬酸，得到溶胶。
4)将溶胶在120℃下加热12小时，以除去溶剂并得到前驱体。将前驱体置于马弗炉中在400℃下预处理2h，然后在N2气氛保护下加热至900℃并保持10h，完成烧结。
5)最后将烧结产物其放入行星球磨机的球磨罐中，在500rpm下球磨2h，最终获得LNCM/CNTs粉末。
LNCM材料的制备步骤与上述相同，其区别仅在于步骤2)中不加入碳纳米管，而是将金属浆液直接在3)中进行加热并添加柠檬酸。
在本实施例中，我们制备了包含25％(质量分数)CNTs的复合正极材料 LNCM/CNTs以及LNCM。然后通过使用扫描电子显微镜(SEM，SU-8010)和透射电子显微镜(TEM，HT-7700，120kV)表征了两种材料的形貌结构。其结构如图3所示，其中a)和b)分别为LNCM、LNCM/CNTs材料的SEM图，c) 和d)分别为LNCM、LNCM/CNTs材料的TEM图。
上述制备的复合正极材料LNCM/CNTs可以作为锂离子活性材料颗粒，与导电剂和电解液配制成混合物悬浮液，用于作为液流电池中的半固态锂正极悬浮液。
本实施例为了观察使用CNTs作为导电添加剂以及CNTs与LNCM复合的效果，配制了常用的半固态锂悬浮液(组分：1.5g LNCM，0.666g KB，12.4ml电解液)作为对照组1。然后根据复合材料中CNTs的质量分数，分别配制悬浮液实验1组(组分：2.0g LNCM/CNTs，0.666gKB，12.4ml电解液)，悬浮液实验 2组(组分：1.5g LNCM，0.5g CNTs，0.666g KB，12.4ml电解液)。上述电解液均为LiPF6溶于有机溶剂所得，其中LiPF6浓度为1M，有机溶剂为EC、DMC 混合物，EC：DMC＝1：1。
使用电导率仪与粘度计在相同条件下分别测得三组悬浮液的电导率和粘度，以作后续改善效果的评估。悬浮液的流变特性是通过旋转粘度计(Brookfield的 DV2T)使用SC4-21转子进行测量的。悬浮液的电学特性使用DJS-10C电极，通过电导仪(Rex的DDS-11A)测量。所有测量均在25℃水浴控制下进行。在测量之前，对悬浮液进行高速预剪切作为初始化步骤，使用均质仪(来自DLAB 的D-500)以10000rpm的转速均质10分钟。半小时后，悬浮液逐渐稳定，开始记录流变和电学数据。
为了评价导电剂对于半固态锂离子液流电池悬浮液导电性与流动性的综合影响，本发明定义了
Figure BDA0002528675290000061
ΔPloss(δρ)表示悬浮液导电性的提升对于电池功率损失的积极影响，ΔPloss(δμ)表示悬浮液粘度的增加对于电池功率损失的消极影响，α值越大代表导电剂的加入对于悬浮液导电性与流动性的综合影响越积极，对于悬浮液导电性与流动性之间矛盾的改善效果越好。
由以下液流电池相关公式：
Figure BDA0002528675290000062
Figure BDA0002528675290000071
推导出
Figure BDA0002528675290000072
(ε是一个取决于电池结构大小及流速的常数)，δρ表示电阻率的减小量，δμ表示粘度的增大量。
以下表1和图4是本实施例对于半固态锂离子液流电池悬浮液导电性与流动性的综合改善效果：
表1
Figure BDA0002528675290000073
从结果中可以看出，实验1组的改善效果α1大于实验2组的改善效果α2，α1＝3α1。因此，LNCM/CNTs复合正极材料对于半固态锂离子液流电池的综合效果远远好于直接添加等量的碳纳米管，可以节省大量的功率损失。
基于上述制备的半固态锂正极悬浮液，本发明还可以进一步提供一种液流电池结构。如图1所述，该电池中包括铝集流体1，铜集流体2，离子交换膜3，正极悬浮液4，负极悬浮液5，正极蠕动循环泵6，负极蠕动循环泵7，其中铝集流体1，铜集流体2分别置于液流电池的正极腔室和负极腔室中，正极腔室和负极腔室由离子交换膜3分隔。正极腔室和负极腔室分别通过循环管路连接正极悬浮液4储罐和负极悬浮液5储罐，两条管路上分别带有提供动力的正极蠕动循环泵6，负极蠕动循环泵7。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种基于镍钴锰酸锂/碳纳米管复合材料的半固态锂正极悬浮液，其特征在于，所述悬浮液为锂离子活性材料颗粒、导电剂和电解液的混合物；其中锂离子活性材料颗粒为三元锂材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与碳纳米管的复合物，其制备方法如下：
S1：将锂盐、镍盐、钴盐、锰盐按照化学计量比溶于水中，再加入碳纳米管混合均匀，得到第一混合溶液；
S2：将所述第一混合溶液加热升温后，进行持续搅拌反应，然后加入柠檬酸作为螯合剂，混合后得到第二混合溶液；
S3：将所述第二混合溶液蒸发除去多余溶剂形成前驱体凝胶，将前驱体凝胶置于惰性气氛保护下高温烧结；
S4：将S3中的烧结产物进行球磨，得到复合正极材料。
2.如权利要求1所述的基于镍钴锰酸锂/碳纳米管复合材料的半固态锂正极悬浮液，其特征在于，所述的导电剂为炭黑颗粒。
3.如权利要求1所述的半固态锂离子液流电池的复合正极材料制备方法，其特征在于，所述电解液的溶质为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或高氯酸锂中至少一种，溶剂为乙醚、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯或二乙基碳酸酯中至少一种。
4.如权利要求1所述的基于镍钴锰酸锂/碳纳米管复合材料的半固态锂正极悬浮液，其特征在于，所述电解液的溶质为六氟磷酸锂，溶剂为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。
5.如权利要求1所述的基于镍钴锰酸锂/碳纳米管复合材料的半固态锂正极悬浮液，其特征在于，正极活性材料中，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与碳纳米管的质量比为3～5:1。
6.如权利要求1所述的基于镍钴锰酸锂/碳纳米管复合材料的半固态锂正极悬浮液，其特征在于，步骤S1中，所述锂盐、镍盐、钴盐、锰盐均为乙酸盐，其混合的化学计量比为3.3：1：1：1。
7.如权利要求1所述的基于镍钴锰酸锂/碳纳米管复合材料的半固态锂正极悬浮液，其特征在于，步骤S2中，将所述第一混合溶液加热升温至80℃后，进行持续搅拌反应1小时，然后加入与S1中锂离子等摩尔的柠檬酸，混合后得到第二混合溶液。
8.如权利要求1所述的基于镍钴锰酸锂/碳纳米管复合材料的半固态锂正极悬浮液，其特征在于，步骤S3中，将所述第二混合溶液在120℃下加热12小时，蒸发除去多余溶剂形成前驱体凝胶，将前驱体凝胶在400℃下预处理2h后，再置于惰N2气氛保护下升温至900℃并保持10h完成烧结。
9.如权利要求1所述的基于镍钴锰酸锂/碳纳米管复合材料的半固态锂正极悬浮液，其特征在于，步骤S4中，将S3中的烧结产物放入行星球磨机的球磨罐中，在500rpm下进行球磨2h，筛分后得到复合正极材料。
10.如权利要求1所述的基于镍钴锰酸锂/碳纳米管复合材料的半固态锂正极悬浮液，其特征在于，悬浮液中含有2.0g LNCM/CNTs，0.666g炭黑和12.4ml电解液。
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