CN114156453B - 一种双位点掺杂改性磷酸钒钠正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双位点掺杂改性磷酸钒钠正极材料及其制备方法和应用，所述正极材料包含正极内核和碳包覆层，所述正极内核化学式为Na3‑xMxV2‑y/3Ny(PO4)3‑a(Xn‑)3a/n，其中M为Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+中的至少一种，N为Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+中的至少一种，Xn‑为BO3 3‑、SO4 2‑、SiO4 4‑、P2O7 4‑、B4O7 4‑、N3‑、S2‑、F‑、Cl‑、Br‑中的至少一种，0.01≤x≤0.2，0.01≤y≤0.3，0≤a≤1，所述改性磷酸钒钠正极材料的粒径为50～600nm。本发明采用碱金属同时取代Na位和V位，Na位取代提升材料充放电电压，V位取代调节局域化学键和电子分布，实现精准的晶格调控，提升电子和离子电导率。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种双位点掺杂改性磷酸钒钠正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着世界经济的持续发展，能源储量与现实需求之间的矛盾日渐突出，促使人们将目光转向可再生能源体系。然而，可再生能源技术受地理位置限制较大，且随机性、间歇性较强，难以满足储能发电并网的巨大负荷，因此亟需发展安全系数高、工作寿命长的规模储能技术。钠元素储量丰富、分布广泛、战略安全性高，且与锂电池工作原理相似，促使钠离子电池在新一代规模储能领域具备潜在的应用前景。同时，在面对储能战略需求和家庭储能市场时，钠离子电池可以很大程度上弥补锂电池因资源紧缺带来的成本缺陷，亦可随着工艺的不断精进逐步更替环保不足的铅酸电池，或将成为能源转型环境下大规模储能的技术主导。近年来，钠离子电池受到国内外学术界和产业界的广泛关注。在国家政策主导引领下，钠离子电池的发展已经迈入快车道。
在钠离子电池中，正极材料的结构和物化性质直接影响整个体系的性能指标，因而寻求结构稳定、性能优异、价格低廉的正极材料是发展钠离子电池的关键。在众多正极材料中，钠超离子导体类正极材料由于具备高能量密度、高功率密度和优异稳定性等潜在优势成为近年来的研究重点。其中，钒基磷酸盐正极性能可媲美锂电中的磷酸铁锂，低温下性能优异，高倍率下可循环万周次以上。但是，该类正极存在本征导电性差、离子扩散受限、尺寸效应显著的问题，造成材料在性能和成本上均有短板，极大地限制了其规模化应用。解决此类问题的主要途径有两种，一是过渡金属离子的V位掺杂；二是不同形式不同方法的碳/氮复合。基于V位掺杂，研究者设计了一系列磷酸盐正极材料，如Na3MnTi(PO4)3、Na3MnV(PO4)3、Na3Fe2(PO4)3、Na4VMn0.5Fe0.5(PO4)3等，但改性后材料往往难以保证原有的容量和电压优势。
CN202110774546.2公开了一种氮掺杂球形磷酸钒钠/碳复合正极，利用复合天然多糖的结构优势，经吸附、螯合、聚集、溶剂热等步骤诱导交联聚合反应，后经碳热还原反应获得产物，展现出较为优异的储钠性能，但是其制备过程复杂，处理成本高，操作要求高。
CN202011580338.0公开了一种大半径离子掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料，采用K+、La+、Rb+元素精准取代氟磷酸钒钠Na2位置的部分Na+，提高了钠离子扩散系数和电子导电性但获得材料容量较低，循环性能有待提高。
CN201710955088.6公开了一种掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料，采用Ca2+取代部分V3+，有效改善了氟磷酸钒钠倍率性能差和循环性能不稳定的问题。但该材料在较宽的电压窗口内，5C倍率下容量仅为98.2mAh g-1，且循环80次后容量保持率低于80％，其性能仍有较大改善空间。
基于电子电导和离子电导强化的磷酸钒钠正极材料规模化制备问题亟待解决。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种双位点掺杂改性磷酸钒钠正极材料及其制备方法和应用。本发明采用碱金属同时取代Na位和V位，Na位取代提升材料充放电电压，V位取代调节局域化学键和电子分布，实现精准的晶格调控，提升电子和离子电导率。
本发明提供的技术方案如下：
本发明提供了一种双位点掺杂改性磷酸钒钠正极材料，所述正极材料包含正极内核和碳包覆层，所述正极内核化学式为Na3-xMxV2-y/3Ny(PO4)3-a(Xn-)3a/n，其中M为Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+中的至少一种，N为Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+中的至少一种，Xn-为BO3 3-、SO4 2-、SiO4 4-、P2O7 4-、B4O7 4-、N3-、S2-、F-、Cl-、Br-中的至少一种，0＜x≤0.2，0＜y≤0.3，0≤a≤1，所述改性磷酸钒钠正极材料的粒径为50～600nm。
上述正极材料中，所述M和所述N为同一种离子。
本发明提供了一种双位点掺杂改性磷酸钒钠正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将钠源、掺杂离子源M、掺杂离子源N、钒源、磷源、掺杂阴离子源Xn-、碳源在溶剂中混合后，加热搅拌直至溶剂蒸干，获得前驱体，所述溶剂为易挥发溶剂，包括水、乙醇、丙酮或醋酸乙酯中的至少一种，所述加热搅拌温度为40～200℃，速度为100～800rpm，时间为0.5～4h；
S2、对步骤S1所得的前驱体进行烧结处理，获得所述改性磷酸钒钠正极材料，所述烧结过程中的温度为450～950℃，时间为1～24h，所述烧结过程使用的气氛为氩气、氮气、含有5％氢气的氩气中的至少一种。
在上述方法中，所述钒源包括三价钒源、四价钒源、五价钒源中的至少一种。
在上述方法中，所述钒源包括三氯化钒、三溴化钒、三氧化二钒、乙酰丙酮钒、二氯氧化钒、硫酸氧钒、草酸氧钒、二氧化钒、乙酰丙酮氧钒、三氯氧钒、钒酸钠、偏钒酸钠、偏钒酸铵、五氧化二钒、冶金钒渣中的至少一种。
在上述方法中，所述钒源为高价钒源时，反应原料应包括还原剂，所述还原剂包括抗坏血酸、草酸、柠檬酸或盐酸羟胺中的至少一种。
在上述方法中，所述掺杂离子源M包括Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+对应的硝酸盐、草酸盐、乙酸盐和乙酰丙酮盐的至少一种，所述掺杂离子源N包括Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+对应的硝酸盐、草酸盐、乙酸盐和乙酰丙酮盐的至少一种。
在上述方法中，所述磷源包括磷酸、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的至少一种。
在上述方法中，所述掺杂阴离子源Xn-包括BO3 3-、SO4 2-、SiO4 4-、P2O7 4-、B4O7 4-、N3-、S2-、F-、Cl-、Br-对应的酸和/或盐的至少一种。
在上述方法中，所述碳源包括柠檬酸、柠檬酸钠、油酸钠、油酸、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、蔗糖、淀粉、盐酸多巴胺、淀粉、石墨烯、科琴黑、碳纳米管中的至少一种。
在上述方法中，钠源、钒源、磷源的摩尔比为(2.8～3):(1.7～1.99):3，Na位掺杂离子源M和所述钠源的摩尔比为(0.003～0.07):1，V位掺杂离子源N和所述钒源的摩尔比为(0.005～0.18):1，所述碳源与钒源的摩尔比为(0.1～12):1。
本发明提供了一种双位点掺杂改性磷酸钒钠正极材料的应用，将上述正极材料应用于钠离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1.本发明采用碱金属元素进行Na、V双位点掺杂改性，而且双位点采用相同的离子，不仅可以有效提升材料充放电电压，而且能定向调节局域化学键和电子分布，实现精准的晶格调控，同步提升电子和离子电导率。同时，所述改性手段的离子替代发生在惰性位，不会影响有效Na和氧化还原V的反应，可以保证材料原有的容量和电压优势。流程简单，易于控制，合成周期短，具有良好的应用前景。
2.本发明制备的改性磷酸钒钠作为正极材料组装的扣式电池在0.2C倍率下的放电容量高达120mAh g-1以上，2C下循环100周后容量保持率高达97％。
附图说明
图1是本发明实施例1和对比例1制备的磷酸钒钠材料0.2C下的充放电曲线图；
图2是本发明实施例1和对比例1制备的磷酸钒钠材料2C下的循环性能图；
图3是本发明实施例2和对比例1制备的磷酸钒钠材料0.2C下的充放电曲线图；
图4是本发明实施例2和对比例1制备的磷酸钒钠材料2C下的循环性能图；
图5是本发明实施例3制备的改性磷酸钒钠材料的XRD图；
图6是本发明实施例3和对比例1制备的磷酸钒钠材料0.2C下的充放电曲线图；
图7是本发明实施例3和对比例1制备的磷酸钒钠材料2C下的循环性能图；
图8是本发明实施例4和对比例1制备的磷酸钒钠材料2C下的循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供了一种改性磷酸钒钠正极材料，包括如下步骤：
S1、将摩尔比为3:1.7:3的硝酸钠、偏钒酸铵和磷酸加入含有柠檬酸和掺杂离子源M、N的乙醇溶液中，其中掺杂离子源M乙酸锂与钠源摩尔比为0.003:1，掺杂离子源N乙酸锂与钒源的摩尔比为0.18，柠檬酸与偏钒酸铵的摩尔比为0.1:1。然后将混合溶液置于恒温加热台中40℃以100rpm的速度进行磁力搅拌，搅拌4h后溶剂挥发完全，得到前驱体；
S2、将步骤S1得到的前驱体置于氩气氛围的管式炉中450℃烧结24h，即可得到所述改性磷酸钒钠正极材料。
实施例2
本实施例提供了一种改性磷酸钒钠正极材料，所述改性磷酸钒钠正极材料通过如下方法制得：
S1、将摩尔比为2.8:1.99:3,的醋酸钠、偏钒酸铵和磷酸加入含有柠檬酸和掺杂离子源M、N的乙醇溶液中，其中掺杂离子源M乙酸锂与钠源摩尔比为0.07:1，掺杂离子源N硝酸锂与钒源的摩尔比为0.005:1，柠檬酸与偏钒酸铵的摩尔比为12:1。然后将混合溶液置于恒温加热台中200℃以800rpm的速度进行磁力搅拌，搅拌0.5h后溶剂挥发完全，得到前驱体；
S2、将步骤S1得到的前驱体置于氩气氛围的管式炉中950℃烧结1h，即可得到所述改性磷酸钒钠正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种改性磷酸钒钠正极材料，所述改性磷酸钒钠正极材料通过如下方法制得：
S1、将摩尔比为3:1.95:3的醋酸钠、硝酸钾、乙酰丙酮钒和磷酸加入含有柠檬酸和掺杂离子源M、N的乙醇溶液中，其中掺杂离子源M硝酸钾与钠源摩尔比为0.016:1，掺杂离子源N乙酸钾与钒源的摩尔比为0.026:1，柠檬酸与乙酰丙酮钒的摩尔比为0.8:1。然后将混合溶液置于恒温加热台中100℃以400rpm的速度进行磁力搅拌，搅拌2h后溶剂挥发完全，得到前驱体；
S2将步骤S1得到的前驱体置于氩气氛围的管式炉中850℃烧结10h，即可得到所述改性磷酸钒钠正极材料。
所述改性磷酸钒钠正极材料的XRD图如图5所示，由图5可以看出，制备材料的衍射峰和标准谱可一一对应归属，且结晶性良好，说明所得改性材料为纯相。
实施例4
本实施例提供了一种改性磷酸钒钠正极材料，所述改性磷酸钒钠正极材料通过如下方法制得：
S1、将摩尔比为3:1.95:3的硝酸钠、偏钒酸铵和磷酸加入含有柠檬酸和掺杂离子源M、N的乙醇溶液中，其中掺杂离子源M氢氧化铷与钠源摩尔比为0.016:1，掺杂离子源N硝酸铷与钒源的摩尔比为0.026:1，柠檬酸与偏钒酸铵的摩尔比为3:1。然后将混合溶液置于恒温加热台中70℃以400rpm的速度进行磁力搅拌，搅拌2h后溶剂挥发完全，得到前驱体；
S2、将步骤S1得到的前驱体置于氩气氛围的管式炉中800℃烧结8h，即可得到所述改性磷酸钒钠正极材料。
实施例5
本实施例提供了一种改性磷酸钒钠正极材料，所述改性磷酸钒钠正极材料通过如下方法制得：
S1、将摩尔比为3:1.95:3的硝酸钠、偏钒酸铵、和磷酸加入含有柠檬酸和掺杂离子源M、N的乙醇溶液中，其中掺杂离子源M硝酸钾与钠源摩尔比为0.016:1，掺杂离子源N乙酸锂与钒源的摩尔比为0.026：1，柠檬酸与偏钒酸铵的摩尔比为2:1。然后将混合溶液置于恒温加热台中80℃以400rpm的速度进行磁力搅拌，搅拌2h后溶剂挥发完全，得到前驱体；
S2、将步骤S1得到的前驱体置于氩气氛围的管式炉中800℃烧结8h，即可得到所述改性磷酸钒钠正极材料。
对比例1
S1、将摩尔比为3:2:3的醋酸钠、乙酰丙酮钒和磷酸加入含有柠檬酸的乙醇溶液中，其中柠檬酸与偏钒酸铵的摩尔比为0.8:1。然后将混合溶液置于恒温加热台中100℃以400rpm的速度进行磁力搅拌，搅拌2h后溶剂挥发完全，得到前驱体；
S2、将步骤S1得到的前驱体置于氩气氛围的管式炉中850℃烧结10h，即可得到未改性的磷酸钒钠正极材料。
对比例2
S1、将摩尔比为3:1.95:0.05:3的醋酸钠、乙酰丙酮钒、硝酸钙和磷酸加入含有柠檬酸的乙醇溶液中，其中柠檬酸与偏钒酸铵的摩尔比为0.8:1。然后将混合溶液置于恒温加热台中100℃以400rpm的速度进行磁力搅拌，搅拌2h后溶剂挥发完全，得到前驱体；
S2、将步骤S1得到的前驱体置于氩气氛围的管式炉中850℃烧结10h，即可得到Ca2+掺杂的磷酸钒钠正极材料。
将实施例1和对比例1所得产物用作正极，以金属钠做负极，制得正极极片在0.2C下的充放电曲线如图1所示，在2C下的循环性能图如图2所示。
将实施例2和对比例1所得产物用作正极，以金属钠做负极，制得正极极片在0.2C下的充放电曲线如图3所示，在2C下的循环性能图如图4所示。
将实施例3和对比例1所得产物用作正极，以金属钠做负极，制得正极极片在0.2C下的充放电曲线如图6所示，在2C下的循环性能图如图7所示。
将实施例4和对比例1所得产物用作正极，以金属钠做负极，制得正极极片在在2C下的循环性能图如图8所示。
将实施例1-5和对比例1-2得到的正极材料制得钠离子纽扣电池，使用武汉蓝电测试系统对组装的电池进行充放电测试，测试结果如表1所示：
表1实施例1-5和对比例1-2得到的正极材料制得的纽扣电池的充放电测试数据
由表1可以看出，实施例1-5使用本发明所述正极材料制得电池的0.2C放电比容量可以达到85mAh g-1以上，2C放电比容量可达到67mAh g-1，2C下循环100周容量保持率可到96％以上，放电中压可达到3.34V以上，欧姆阻抗可降至362Ω以下。通过Na/V双位点掺杂调节，0.2C放电比容量可达到120mAh g-1，2C放电比容量可达到114mAh g-1，2C下循环100周容量保持率可达99％，放电中压可达到3.362V，欧姆阻抗可降至203Ω。
由实施例3和对比例1对比可得，本发明引入双位点掺杂策略，欧姆阻抗有所降低，说明本发明的双位点掺杂可以有效调节其局域化学键和电子分布，实现精准的晶格调控，电子和离子电导率均获得提高，改性后材料的放电容量明显提升，循环保持率大大提高。此外，基于双位点掺杂后Na周边化学键增强，放电电压有所提高，且平台变得又平又稳，有效地提升了材料的电化学性能。
由实施例3和对比例2对比可知，采用碱金属双位点掺杂相比单位点掺杂所得正极材料的循环稳定性更佳。由于K+的离子半径(133pm)大于Ca2+(99pm)，对于V位而言，其引入更为有效地拓展了钠离子传输通道；对于Na位而言，碱金属的引入可提升钠离子的脱嵌电压，表现为更高的工作电压。同种碱金属占据不同掺杂位点，不仅可提升工作电压，且能加快钠离子脱嵌速度，提升导电性，一石三鸟。
实施例5与实施例1-4相比，比容量和电压提升程度较低，且循环性能不如实施例1-4，表明M和N为同种离子时所得正极材料可获得更为优异的电化学性能。这是由于异种离子在定点掺杂时难以准确控制到达指定位点，存在不同程度的晶格失配现象，进而影响了电化学性能的发挥。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双位点掺杂改性磷酸钒钠正极材料，所述正极材料包含正极内核和碳包覆层，其特征在于，所述正极内核化学式为Na3-xMxV2-y/3Ny(PO4)3-a(Xn-)3a/n，其中M为Li+、K+、Rb+、Cs+中的至少一种，N为Li+、K+、Rb+、Cs+中的至少一种，Xn-为BO3 3-、SO4 2-、SiO4 4-、P2O7 4-、B4O7 4-、N3-、S2-、F-、Cl-、Br-中的至少一种，0.01≤x≤0.2，0.01≤y≤0.3，0≤a≤1，所述改性磷酸钒钠正极材料的粒径为50~600nm。
2.如权利要求1所述的一种双位点掺杂改性磷酸钒钠正极材料，其特征在于，所述M和所述N为同一种离子。
3.如权利要求1所述的一种双位点掺杂改性磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将钠源、掺杂离子源M、掺杂离子源N、钒源、磷源、掺杂阴离子源Xn-、碳源在溶剂中混合后，加热搅拌直至溶剂蒸干，获得前驱体，所述溶剂为易挥发溶剂，包括水、乙醇、丙酮或醋酸乙酯中的至少一种，所述加热搅拌温度为40~200 oC，速度为100~800 rpm，时间为0.5~4h；
S2、对步骤S1所得的前驱体进行烧结处理，获得所述改性磷酸钒钠正极材料，所述烧结过程中的温度为450~950 oC，时间为1~24h，所述烧结过程使用的气氛为氩气、氮气、含有5%氢气的氩气中的至少一种。
4.如权利要求3所述的一种双位点掺杂改性磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述钒源包括三价钒源、四价钒源、五价钒源中的至少一种。
5.如权利要求3所述的一种双位点掺杂改性磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂离子源M包括Li+、K+、Rb+、Cs+对应的硝酸盐、草酸盐、乙酸盐和乙酰丙酮盐的至少一种，所述掺杂离子源N包括Li+、K+、Rb+、Cs+对应的硝酸盐、草酸盐、乙酸盐和乙酰丙酮盐的至少一种。
6.如权利要求3所述的一种双位点掺杂改性磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷源包括磷酸、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的至少一种。
7.如权利要求3所述的一种双位点掺杂改性磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂阴离子源Xn-包括BO3 3-、SO4 2-、SiO4 4-、P2O7 4-、B4O7 4-、N3-、S2-、F-、Cl-、Br-对应的酸和/或盐的至少一种。
8.如权利要求3所述的一种双位点掺杂改性磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源包括柠檬酸、柠檬酸钠、油酸钠、油酸、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、蔗糖、淀粉、盐酸多巴胺、石墨烯、科琴黑、碳纳米管中的至少一种。
9.如权利要求3所述的一种双位点掺杂改性磷酸钒钠正极材料的制备方法，其特征在于，钠源、钒源、磷源的摩尔比为(2.8~3):(1.7~1.99):3，Na位掺杂离子源M和所述钠源的摩尔比为(0.003~0.07):1，V位掺杂离子源N和所述钒源的摩尔比为(0.005~0.18):1，所述碳源与钒源的摩尔比为(0.1~12):1。
10.一种双位点掺杂改性磷酸钒钠正极材料的应用，其特征在于，将权利要求1-9任一项所述的正极材料应用于钠离子电池。
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