CN111082162A - 一种水系钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种水系钠离子电池，属于钠离子电池技术领域。本发明提供的水系钠离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液为NaClO4、水和乙腈的混合物；所述正极用正极活性材料包括钾离子掺杂磷酸钒钠颗粒和依次包覆在所述钾离子掺杂磷酸钒钠颗粒表面的碳层和碳氮层。本发明提供的水系钠离子电池具有1.2V的放电电压，且放电比容量较高，所述正极活性材料在电流密度为1A/g的条件下，在三电极体系中恒流充放电100次循环测试实验中，首次放电比容量达97.8mAh g‑1。

Description

一种水系钠离子电池
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种水系钠离子电池。
背景技术
大规模储电是新能源技术发展的关键问题之一，无论是可再生新能源(如光电或风电)的利用，还是电动车辆的广泛使用，均需要大规模储电作为技术支持。在现有的大规模储电方式中，二次电池技术受到广泛的关注。
传统的铅酸电池及镉镍电池含有大量有害的重金属元素，大规模应用会污染环境，锂离子电池标准电势低且比容量较高，被广泛应用，但是锂价格高，且其资源储量少。与锂相比，钠的储量是很可观的，且价格比锂便宜的多。从安全和环保等方面考虑，水系钠离子电池作为储能应用引起研究者们的广泛关注。钠离子水溶液电解质体系具有以下优点：(1)水溶液不易燃，安全性较好；(2)钠离子水合半径(0.358nm)小于锂离子水合半径(0.382nm)，移动速率更快；(3)水溶液离子电导率较高，比有机电解液高1～2个数量级，能实现低内阻和高能量密度；(4)制备条件要求较低；(5)电解液价格便宜，成本低。因此，水系钠离子电池被认为是最有潜力的大规模储能系统电池之一。
但是在水系电解液中，钠离子电池的反应热力学性质受到水分解反应的严重影响，水分解反应会引起负极析氢和正极析氧的副反应问题，导致水系钠离子电池的工作电压较低。另外，许多钠盐化合物在水中的溶解度很大，或遇水容易分解，导致水系钠离子电池的电化学稳定性较差，进一步限制了储能材料的选择范围。因此，目前亟需制备一种高工作电压、循环稳定性好的水系钠离子电池。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水系钠离子电池，本发明提供的水系钠离子电池具有1.2V的放电电压，且放电比容量较高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种水系钠离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液为NaClO4、水和乙腈的混合物；
所述正极用正极活性材料包括钾离子掺杂磷酸钒钠颗粒和依次包覆在所述钾离子掺杂磷酸钒钠颗粒表面的碳层和碳氮层。
优选地，所述电解液中NaClO4、水和乙腈的摩尔比为1：2～3.3：2.4～3.3。
优选地，所述正极活性材料中钾离子掺杂磷酸钒钠颗粒的粒径为200～300nm，所述碳层和碳氮层的总厚度为4～6nm。
优选地，所述正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
将水、柠檬酸、NH4VO3、NH4H2PO4、NaOH、KOH和N,N-二甲基酰胺混合，去除所得混合物料中的溶剂后，在保护气氛中进行第一碳化处理，得到碳层包覆的钾离子掺杂磷酸钒钠颗粒；
将所述碳层包覆的钾离子掺杂磷酸钒钠颗粒与三羟甲基甲烷缓冲液混合，调节所得混合物料的pH值为8～9，之后与多巴胺混合进行改性处理，将所得体系进行固液分离，在保护气氛中将所得固体物料进行第二碳化处理，在所述碳层的表面形成碳氮层，得到正极活性材料。
优选地，所述NaOH、KOH和柠檬酸的摩尔比为2.80～2.95：0.05～0.15：1；
优选地，所述第一碳化处理包括：在保护气氛中，于390～410℃条件下保温处理3.5～4.5h，之后以4.5～5.5℃/min速率升温至740～760℃，保温处理7.5～8.5h。
优选地，所述多巴胺为盐酸多巴胺，所述盐酸多巴胺与碳层包覆的钾离子掺杂磷酸钒钠颗粒的质量比为10～30：1。
优选地，所述第二碳化处理包括：在保护气氛中，于340～360℃条件下保温处理3.5～4.5h，之后以4.5～5.5℃/min速率升温至740～760℃，保温处理3.5～4.5h。
优选地，所述正极上正极活性材料的含量为1～2mg/cm2。
优选地，所述负极用负极活性材料为碳层包覆的磷酸钛钠，所述负极上负极活性材料与正极上正极活性材料的质量比为1：1.1～1.3。
本发明提供了一种水系钠离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液为NaClO4、水和乙腈的混合物；所述正极用正极活性材料包括钾离子掺杂磷酸钒钠颗粒和依次包覆在所述钾离子掺杂磷酸钒钠颗粒表面的碳层和碳氮层。本发明提供的水系钠离子电池中，正极活性材料为包覆有碳层和碳氮层的钾离子掺杂磷酸钒钠颗粒，其中，掺杂钾离子能够起到支撑晶体结构的作用，具体的，由于钾离子半径大于钠离子半径，少量钾离子掺杂在磷酸钒钠晶体中，会在钠离子插入脱出的过程中增加结构的稳定性；包覆的碳层和碳氮层能够起到增加磷酸钒钠导电率的作用；同时，本发明提供的水系钠离子电池中，电解液为NaClO4、水和乙腈的混合物，乙腈具有较大的介电系数及较宽的电化学稳定窗口，同时，采用NaClO4作为电解质配制电解液，其饱和浓度高，可以形成较浓的盐溶液，扩大稳定电化学窗口。因此，本发明提供的水系钠离子电池具有1.2V的放电电压，且放电比容量较高，所述正极活性材料在电流密度为1A/g的条件下，在三电极体系中恒流充放电100次循环测试实验中，首次放电比容量达97.8mAh g-1。
附图说明
图1为实施例1制备的NKVP-CN的SEM图；
图2为实施例1制备的NKVP-CN的TEM图；
图3为实施例1制备的NKVP-CN进行三电极体系的恒流充电循环测试结果图；
图4为实施例1中的纽扣电池在不同电流密度条件下的恒流充放电循环测试结果图；
图5为实施例1中的纽扣电池在电流密度为1A/g条件下的首次充放电比容量-电势图；
图6为实施例1中的纽扣电池的倍率性能测试结果图；
图7为实施例1中的纽扣电池的阻抗测试结果图；
图8为实施例1制备的NKVP-CN在不同扫描速率下的CV测试结果图；
图9为对比例1中NVP-C、NVP-CN以及实施例1中NKVP-CN进行三电极体系的恒流充电循环测试结果图；
图10为对比例2中参照现有文献所得全电池的恒流充电循环测试结果图；
图11为对比例2中NVP及实施例1中NKVP-CN的XRD图谱；
图12为对比例2中NTP的XRD图谱；
图13为不同NaClO4、H2O和乙腈比例的电解液的电化学稳定窗口测试结果图和电导率测试结果图；
图14为不同NaClO4、H2O和乙腈比例的电解液的拉曼测试结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种水系钠离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液为NaClO4、水和乙腈的混合物；所述正极用正极活性材料包括钾离子掺杂磷酸钒钠颗粒和依次包覆在所述钾离子掺杂磷酸钒钠颗粒表面的碳层和碳氮层。
在本发明中，所述水系钠离子电池的正极用正极活性材料包括钾离子掺杂磷酸钒钠颗粒和依次包覆在所述钾离子掺杂磷酸钒钠颗粒表面的碳层和碳氮层，其中，所述钾离子掺杂磷酸钒钠颗粒的粒径优选为200～300nm，所述碳层和碳氮层的总厚度优选为4～6nm。在本发明中，所述正极活性材料的制备方法，优选包括以下步骤：
将水、柠檬酸、NH4VO3、NH4H2PO4、NaOH、KOH和N,N-二甲基酰胺混合，去除所得混合物料中溶剂后，在保护气氛中进行第一碳化处理，得到碳层包覆的钾离子掺杂磷酸钒钠颗粒；
将所述碳层包覆的钾离子掺杂磷酸钒钠颗粒与三羟甲基甲烷缓冲液混合，调节所得混合物料的pH值为8～9，之后与多巴胺混合进行改性处理，将所得体系进行固液分离，在保护气氛中将所得固体物料进行第二碳化处理，在所述碳层的表面形成碳氮层，得到正极活性材料。
本发明将水、柠檬酸、NH4VO3、NH4H2PO4、NaOH、KOH和N,N-二甲基酰胺混合，去除所得混合物料中的溶剂后，在保护气氛中进行第一碳化处理，得到碳层包覆的钾离子掺杂磷酸钒钠颗粒。在本发明中，所述NaOH、KOH和柠檬酸的摩尔比优选为2.80～2.95：0.05～0.15：1，更优选为2.85：0.15：1；所述水、NH4VO3、NH4H2PO4、NaOH和N,N-二甲基酰胺(DMF)的用量比优选为15mL：2mmol：3mmol：2.80～2.95mmol：50mL，更优选为15mL：2mmol：3mmol：2.85mmol：50mL。
在本发明中，各制备原料的混合顺序优选为：将水、柠檬酸、NH4VO3和NH4H2PO4混合，搅拌25～35min，之后加入NaOH和KOH，继续搅拌5～15min，最后加入DMF。各制备原料混合后，本发明优选在75～85℃水浴条件下搅拌2.5～3.5h，之后将剩余物放入烘箱，在65～75℃条件下干燥10～15h，以实现溶剂的充分去除，然后将所得干燥物料研磨后放进管式炉中，在保护气氛中进行第一碳化处理。在本发明中，所述第一碳化处理优选包括：在保护气氛中，于390～410℃条件下保温处理3.5～4.5h，之后以4.5～5.5℃/min速率升温至740～760℃，保温处理7.5～8.5h；更优选包括：在保护气氛中，于400℃条件下保温处理4h，之后以5℃/min速率升温至750℃，保温处理8h。在本发明中，进行第一碳化处理所用保护气体优选为Ar或Ar-H2混合气体，所述Ar-H2混合气体中H2的体积分数优选为5％。本发明的第一碳化处理过程中，钾离子掺杂到磷酸钒钠颗粒中，且柠檬酸被碳化，形成碳层包覆的钾离子掺杂磷酸钒钠颗粒。
得到碳层包覆的钾离子掺杂磷酸钒钠颗粒后，本发明将所述碳层包覆的钾离子掺杂磷酸钒钠颗粒与三羟甲基甲烷缓冲液混合，调节所得混合物料的pH值为8～9，之后与多巴胺混合进行改性处理，将所得体系进行固液分离，在保护气氛中将所得固体物料进行第二碳化处理，在所述碳层的表面形成碳氮层，得到正极活性材料。在本发明中，所述三羟甲基甲烷缓冲液的浓度优选为0.5mol/L。在本发明中，调节pH值所用试剂优选为盐酸，所述盐酸的浓度优选为1mol/L；本发明对所述盐酸的用量没有特殊要求，能够保证调整体系至所需pH值即可。在本发明中，所述多巴胺优选为盐酸多巴胺，所述盐酸多巴胺与碳层包覆的钾离子掺杂磷酸钒钠颗粒的质量比优选为10～30：1，具体可以为10：1、20：1或30：1；本发明对三羟甲基甲烷缓冲液的用量没有特殊限定，保证各组分充分混合且后续改性处理顺利进行即可。
在本发明中，所述改性处理的温度优选为室温，即不需要额外的加热或降温；所述改性处理的时间优选为20～28h，更优选为24h；所述改性处理优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的速率不作特殊限定。在本发明中，改性处理过程中，多巴胺在实现自聚合的同时，会均匀包覆在所述碳层包覆的钾离子掺杂磷酸钒钠颗粒表面，有利于经后续第二碳化处理，在所述碳层的表面形成均匀的碳氮层。
在本发明中，所述固液分离优选为离心分离；所得固体物料优选依次用去离子水和无水乙醇清洗，之后放入烘箱，在75～85℃条件下干燥，将所得干燥物料研磨后放进管式炉中，在保护气氛中进行第二碳化处理。在本发明中，所述第二碳化处理优选包括：在保护气氛中，于340～360℃条件下保温处理3.5～4.5h，之后以4.5～5.5℃/min速率升温至740～760℃，保温处理3.5～4.5h；更优选包括：在保护气氛中，于350℃条件下保温处理3h，之后以5℃/min速率升温至750℃，保温处理4h。在本发明中，进行第二碳化处理所用保护气体优选为Ar或Ar-H2混合气体，所述Ar-H2混合气体中H2的体积分数优选为5％。本发明的第二碳化处理过程中，多巴胺被碳化，在所述碳层包覆的钾离子掺杂磷酸钒钠颗粒表面形成碳氮层。
本发明提供的水系钠离子电池包括正极，所述正极优选包括集流体和涂覆在所述集流体单面的正极浆料；所述集流体优选为碳纸；所述正极浆料优选包括正极活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮，所述正极活性材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比优选为6.5～7.5：1.8～2.2：1，更优选为7：2：1，本发明对所述N-甲基吡咯烷酮的用量不作特殊限定，采用常规用量即可。本发明对于所述正极的制备方法没有特殊的限定，将正极浆料涂覆在所述集流体的单面进行干燥即可；所述干燥优选是在65～75℃条件下干燥4～6h；所述正极上正极活性材料的含量优选为1～2mg/cm2，更优选为1.2～1.5mg/cm2。
本发明提供的水系钠离子电池包括负极，所述负极优选包括集流体和涂覆在所述集流体单面的负极浆料；所述集流体优选为镍网；所述负极浆料优选包括负极活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮，所述负极活性材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比优选为6.5～7.5：1.8～2.2：1，更优选为7：2：1，本发明对所述N-甲基吡咯烷酮的用量不作特殊限定，采用常规用量即可。本发明对于所述负极的制备方法没有特殊的限定，将负极浆料涂覆在所述集流体的单面进行干燥即可；所述干燥优选是在65～75℃条件下干燥4～6h；所述负极上的负极活性材料与正极上正极活性材料的质量比优选为1：1.1～1.3，更优选为1：1.2。
在本发明中，所述负极活性材料优选为碳层包覆的磷酸钛钠；本发明对于所述碳层包覆的磷酸钛钠的制备方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可。在本发明中，所述负极活性材料的制备方法优选包括以下步骤：
将水、柠檬酸、Na2CO3、钛酸四丁酯、NH4H2PO4和N-甲基吡咯烷酮混合，去除所得混合物料中的溶剂，之后在保护气氛中进行第三碳化处理，得到碳层包覆的磷酸钛钠。在本发明中，所述柠檬酸的添加量优选是使水和柠檬酸混合所得柠檬酸溶液的pH值为4；所述Na2CO3、钛酸四丁酯和NH4H2PO4的用量满足磷酸钛钠的化学计量比即可；本发明对所述N-甲基吡咯烷酮的用量不作特殊限定，保证各组分充分混合即可。在本发明中，各制备原料混合后，本发明优选在75～85℃水浴条件下搅拌3.5～4.5h，之后将剩余物放入烘箱，在110～130℃条件下干燥10～15h，以实现溶剂的充分去除，然后将所得干燥物料研磨后放进管式炉中，在保护气氛中进行第三碳化处理。在本发明中，所述第三碳化处理优选包括：在保护气氛中，于340～360℃条件下保温处理2.5～3.5h，之后以4.5～5.5℃/min速率升温至740～760℃，保温处理11～13h；更优选包括：在保护气氛中，于350℃条件下保温处理3h，之后以5℃/min速率升温至750℃，并在750℃条件下保温处理12h；在本发明中，进行第三碳化处理所用保护气体优选为Ar或Ar-H2混合气体，所述Ar-H2混合气体中H2的体积分数优选为5％。本发明的第三碳化处理过程中，柠檬酸被碳化，在磷酸钛钠颗粒表面形成碳层。
本发明提供的水系钠离子电池包括电解液，所述电解液为NaClO4、水和乙腈的混合物，所述电解液中NaClO4、水和乙腈的摩尔比优选为1：2～3.3：2.4～3.3，更优选为1：2：2.4。在本发明的实施例中，具体是以NaClO4·H2O为原料配制电解液，NaClO4·H2O中的结晶水以及额外添加的水，共同作为电解液中的水。本发明采用乙腈配制电解液，其具有较大的介电系数及较宽的电化学稳定窗口，采用NaClO4作为电解质配制电解液，其饱和浓度高，可以形成较浓的盐溶液，扩大稳定电化学窗口；本发明优选将NaClO4、水和乙腈的配比控制在上述范围，电解液中几乎不存在自由水分子，水分子以与钠离子连接的形式存在，使两电极表面的水分子数大大减少，从而减少水电解对水系钠离子电池的影响，提高水系钠离子电池的工作电压及循环稳定性。
本发明提供的水系钠离子电池包括隔膜，所述隔膜优选为玻璃纤维膜。
在本发明中，以上制备过程中所用水，优选为去离子水。
本发明对于所述水系钠离子电池的制备方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
正极活性材料的制备：将15mL去离子水、1mmol柠檬酸、2mmol的NH4VO3和3mmol的NH4H2PO4混合，搅拌0.5h，加入2.85mmol的NaOH和0.15mmol的KOH，继续搅拌10min，加入50mL的DMF，80℃水浴条件下继续搅拌3h，之后将剩余物放入烘箱，在70℃条件下干燥12h；将所得干燥物料研磨后放进管式炉中，在Ar-H2混合气氛(H2的体积分数为5％)中，于400℃条件下保温处理4h，之后以5℃/min速率升温至750℃，并在750℃条件下保温处理8h，得到碳层包覆的钾离子掺杂磷酸钒钠，记为NKVP-C；
将所述NKVP-C与75mL浓度为0.5mol/L的三羟甲基甲烷缓冲液混合，超声30min，之后在搅拌条件下滴加浓度为1mol/L的盐酸，使体系的pH值为8，向体系中加入盐酸多巴胺(所述盐酸多巴胺与NKVP-C的质量比为1：10)，室温条件下搅拌24h，将所得体系离心，所得固体物料依次用去离子水和无水乙醇清洗，之后放入烘箱，在80℃条件下干燥；将所得干燥物料研磨后放进管式炉中，在Ar气氛中，于350℃条件下保温处理3h，之后以5℃/min速率升温至750℃，并在750℃条件下保温处理4h，在所述碳层的表面形成碳氮层，得到正极活性材料，记为NKVP-CN。
负极活性材料的制备：将20mL去离子水与柠檬酸混合，使所得柠檬酸溶液的pH值为4，按照磷酸钛钠(记为NTP)的化学计量比，向所述柠檬酸溶液中加入Na2CO3、钛酸四丁酯和NH4H2PO4，搅拌10min，加入50mL的N-甲基吡咯烷酮，80℃水浴条件下搅拌4h，之后将剩余物放入烘箱，在120℃条件下干燥12h，将所得干燥物料研磨后放入管式炉，在Ar气氛围中，于350℃条件下保温处理3h，之后以5℃/min速率升温至750℃，并在750℃条件下保温处理12h，得到碳层包覆的磷酸钛钠，记为NTP-C。
电解液的配制：将1mmol的NaClO4·H2O与1mmol去离子水、2.4mmol乙腈混合，充分搅拌均匀，得到电解液，记为NaClO4(H2O)2(AN)2.4，密封保存。
正极的制备：将NKVP-CN、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为7：2：1混合，在玛瑙研钵中充分研磨0.5h，之后将所得混合物料与N-甲基吡咯烷酮混合，超声1h，得到均匀的正极浆料，将所述正极浆料滴涂在剪裁好的碳纸的单面，放入烘箱中，在70℃条件下干燥5h，得到正极；所述正极中，NKVP-CN的涂覆量约为1.2mg/cm2。
负极的制备：将NTP-C、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为7：2：1混合，在玛瑙研钵中充分研磨0.5h，之后将所得混合物料与N-甲基吡咯烷酮混合，超声1h，得到均匀的负极浆料，将所述负极浆料滴涂在剪裁好的镍网的单面，放入烘箱中，在70℃条件下干燥5h，得到负极；所述负极中，NTP-C的涂覆量约为1.0mg/cm2。
纽扣电池的组装：在纽扣电池的负极外壳上放置弹片和垫片，滴加2滴电解液，再放置负极，使附着有负极活性材料的一面朝上，再滴加2滴电解液，放置玻璃纤维隔膜，滴加2滴电解液，放置正极，使附着有正极活性材料的一面朝下，扣上纽扣电池的正极外壳，用压片机封口，得到纽扣电池。
正极活性材料NKVP-CN的表征和性能测试：
图1为实施例1制备的NKVP-CN的SEM图，由图1可以看出，NKVP颗粒的表面存在包覆层(即碳层和碳氮层)。
图2为实施例1制备的NKVP-CN的TEM图，由图2可以进一步说明NKVP颗粒的表面存在包覆层，且包覆层的总厚度为5nm。
对实施例1制备得到的正极活性材料NKVP-CN以及组装的纽扣电池进行性能测试，具体如下：
1)对正极活性材料NKVP-CN进行三电极体系的恒流充电循环测试，工作电极为NKVP-CN，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞(饱和氯化钠)电极，电解液为NaClO4(H2O)2(AN)2.4；在1A/g的电流密度条件下循环100次。
图3为正极活性材料NKVP-CN进行三电极体系的恒流充电循环测试结果图，由图3可知，NKVP-CN在电流密度为1A/g的条件下，在三电极体系中恒流充放电100次循环测试实验中，首次放电比容量达97.8mAh g-1，100次循环之后为63.9mAh g-1，为首次放电比容量的65.3％。
2)将实施例1中的纽扣电池在不同电流密度(0.5A/g、1A/g、2A/g、5A/g、10A/g)条件下进行恒流充放电循环测试，循环100次。
图4为实施例1中的纽扣电池在不同电流密度条件下的恒流充放电循环测试结果图，由图4可知，利用NKVP-CN组装成的全电池(即纽扣电池)循环性能较好，其中，电流密度为1A/g时的循环性能最好。
图5为实施例1中的纽扣电池在电流密度为1A/g条件下的首次充放电比容量-电势图，由图5可知，所述纽扣电池具有1.2V的放电电压。
3)将实施例1中的纽扣电池进行倍率性能测试，0.5A/g条件下恒流充放电循环10次、1A/g条件下恒流充放电循环10次、2A/g条件下恒流充放电循环10次、3A/g条件下恒流充放电循环10次、5A/g条件下恒流充放电循环100次。
图6为实施例1中的纽扣电池的倍率性能测试结果图，由图6可知，所述纽扣电池在不同的电流密度下，比容量从102mAh g-1降至48mAh g-1，库伦效率达到99％。此外，在5A/g时循环100个周期，容量衰减很小，从62mAh g-1降至50mAh g-1，说明NKVP-CN的可逆性得到了改善，NKVP-CN的分解得到了很好的抑制。
4)将实施例1中的纽扣电池进行阻抗测试。
图7为实施例1中的纽扣电池的阻抗测试结果图，由图7可知，所述纽扣电池的内阻约为0.5Ω，100次恒流充放电循环后，内阻几乎不变。这说明由于所述纽扣电池的高电导率使其内阻和扩散电阻较小，且其电化学稳定性较好。
5)在不同扫描速率(1mV/s、2mV/s、5mV/s、10mV/s、20mV/s)条件下对正极活性材料NKVP-CN进行三电极体系的CV测试，工作电极为NKVP-CN，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞(饱和氯化钠)电极，电解液为NaClO4(H2O)2(AN)2.4。
图8为NKVP-CN在不同扫描速率下的CV测试结果图，由图8可知，随着扫描速率的增加，氧化峰电位升高，还原峰电位降低，表明扫描速率越高极化越大；同时，随着扫描速率的增加，氧化峰和还原峰的强度增加。
对比例1
参照实施例1的方法制备正极活性材料，不同之处在于，将碳层包覆的钾离子掺杂磷酸钒钠替换为碳层包覆的磷酸钒钠(碳层包覆的磷酸钒钠记为NVP-C)，即，以NVP-C为原料制备依次包覆有碳层和碳氮层的磷酸钒钠(记为NVP-CN)。
将对比例1中NVP-C、NVP-CN与实施例1制备的NKVP-CN进行对比，分别对其进行三电极体系的恒流充电循环测试，工作电极分别为NVP-C、NVP-CN和NKVP-CN，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞(饱和氯化钠)电极，电解液为NaClO4(H2O)2(AN)2.4；在1A/g的电流密度条件下循环100次。
图9为NVP-C、NVP-CN和NKVP-CN进行三电极体系的恒流充电循环测试结果图，由图9可知，NKVP-CN的比容量最大，且循环稳定性较好。
对比例2
参照现有文献(A High Rate 1.2VAqueous Sodium-ion Battery Based on AllNASICON Structured NaTi2(PO4)3and Na3V2(PO4)3，Qing Zhang，Chaoyi Liao，TianyouZhai，Huiqiao Li，ElectrochimicaActa，Volume 196，2016，470-478)，以磷酸钒钠(NVP)作为正极活性材料，磷酸钛钠(NTP)作为负极活性材料，硫酸钠作为电解液，组装成纽扣电池(即全电池)，所述全电池的循环性能较差，如图10所示，在1A/g的电流密度条件下，恒流充放电50个循环，比容量下降至10mAh g-1。
图11为对比例2中NVP及实施例1中NKVP-CN的XRD图谱，图12为对比例2中NTP的XRD图谱。由图11和12可知，NVP与NKVP-CN的所有明显特征峰一一对应，而且所有的特征峰都与斜方六面体型的NVP结构(JCPDS No.53-0018)一一对应，说明掺杂钾离子并包覆碳氮层之后的NKVP-CN的物相没有发生改变，是纯的物相。
电解液的性能测试：
以不同NaClO4、H2O和乙腈比例的混合液作为电解液，两个铂片做两电极，在扫速为10mV/s的条件下测其电化学稳定窗口。图13中的a为几种不同NaClO4、H2O和乙腈比例的电解液的电化学稳定窗口测试图，由图可知，NaClO4(H2O)2(AN)2.4具有最大的电化学稳定窗口(3.0V)。
图13中的b为NaClO4(H2O)2ANx的电导率测试结果，x为乙腈与NaClO4的摩尔比值，由图可知，随着x值的变化，电导率的变化不大，考虑到乙腈的量过多会导致电解液易燃，所以x值可选为2.4。图13中的c为NaClO4(H2O)xAN2.4的电导率测试图，x为水与NaClO4的摩尔比值，由图可知，x＝2时，电导率仍能达到36.2mS cm-1，高于很多其它水系钠离子电池中电解液的电导率值。
对上述几种不同NaClO4、H2O和乙腈比例的电解液进行拉曼测试，结果如图14所示，其中，图14中NaH11、NaH3.3、NaH3.3A2.4、NaH3A2.4、NaH2.5A2.4、NaH2A2.4依次对应图13中NaClO4(H2O)11、NaClO4(H2O)3.3、NaClO4(H2O)3.3(AN)2.4、NaClO4(H2O)3(AN)2.4、NaClO4(H2O)2.5(AN)2.4、NaClO4(H2O)2(AN)2.4。由图14可知，5mol/L的高氯酸钠溶液NaClO4(H2O)11的3227.6cm-1、3428.2cm-1和3532.5cm-1处的峰相互连接，形成较宽的峰，其中，3227.6cm-1和3428.2cm-1为自由水分子的氢键特征峰，3532.5cm-1为与钠离子连接的水分子的O-H伸缩振动峰。而NaClO4(H2O)2(AN)2.4只在3550.5cm-1处有一明显的O-H伸缩振动峰，说明在电解液NaClO4(H2O)2(AN)2.4中，几乎不存在自由水分子，水分子以与钠离子连接的形式存在，使两电极表面的水分子数大大减少，从而减少水电解对水系钠离子电池的影响，提高水系钠离子电池的工作电压及循环稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种水系钠离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述电解液为NaClO4、水和乙腈的混合物；
所述正极用正极活性材料包括钾离子掺杂磷酸钒钠颗粒和依次包覆在所述钾离子掺杂磷酸钒钠颗粒表面的碳层和碳氮层。
2.根据权利要求1所述的水系钠离子电池，其特征在于，所述电解液中NaClO4、水和乙腈的摩尔比为1：2～3.3：2.4～3.3。
3.根据权利要求1所述的水系钠离子电池，其特征在于，所述正极活性材料中钾离子掺杂磷酸钒钠颗粒的粒径为200～300nm，所述碳层和碳氮层的总厚度为4～6nm。
4.根据权利要求1或3所述的水系钠离子电池，其特征在于，所述正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
将水、柠檬酸、NH4VO3、NH4H2PO4、NaOH、KOH和N,N-二甲基酰胺混合，去除所得混合物料中的溶剂后，在保护气氛中进行第一碳化处理，得到碳层包覆的钾离子掺杂磷酸钒钠颗粒；
将所述碳层包覆的钾离子掺杂磷酸钒钠颗粒与三羟甲基甲烷缓冲液混合，调节所得混合物料的pH值为8～9，之后与多巴胺混合进行改性处理，将所得体系进行固液分离，在保护气氛中将所得固体物料进行第二碳化处理，在所述碳层的表面形成碳氮层，得到正极活性材料。
5.根据权利要求4所述的水系钠离子电池，其特征在于，所述NaOH、KOH和柠檬酸的摩尔比为2.80～2.95：0.05～0.15：1。
6.根据权利要求4所述的水系钠离子电池，其特征在于，所述第一碳化处理包括：在保护气氛中，于390～410℃条件下保温处理3.5～4.5h，之后以4.5～5.5℃/min速率升温至740～760℃，保温处理7.5～8.5h。
7.根据权利要求4所述的水系钠离子电池，其特征在于，所述多巴胺为盐酸多巴胺，所述盐酸多巴胺与碳层包覆的钾离子掺杂磷酸钒钠颗粒的质量比为10～30：1。
8.根据权利要求4所述的水系钠离子电池，其特征在于，所述第二碳化处理包括：在保护气氛中，于340～360℃条件下保温处理3.5～4.5h，之后以4.5～5.5℃/min速率升温至740～760℃，保温处理3.5～4.5h。
9.根据权利要求1所述的水系钠离子电池，其特征在于，所述正极上正极活性材料的含量为1～2mg/cm2。
10.根据权利要求1或9所述的水系钠离子电池，其特征在于，所述负极用负极活性材料为碳层包覆的磷酸钛钠，所述负极上负极活性材料与正极上正极活性材料的质量比为1：1.1～1.3。
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