CN113046768A - 一种氟磷酸钒氧钾及其制备方法和应用、一种钾离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氟磷酸钒氧钾机器制备方法和应用，一种锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。本发明使用Na3(VO)2(PO4)2F作为原料，其具有较大的聚阴离子基团，通过恒电流电化学充放电的方式进行离子交换，所得氟磷酸钒氧钾具有稳定的晶体结构，用作锂离子正极活性物质时能够抑制钾离子在充放电过程进行脱嵌的体积效应，从而提升锂离子电池的循环性能；氟离子具有较强的电负性和诱导效应，可以诱导V的氧化还原电位，使氟磷酸钒氧钾具有更高的工作电压。同时，本发明所得氟磷酸钒氧钾具有良好的低温性能，其在‑25～25℃下具有良好的比容量。

Description

一种氟磷酸钒氧钾及其制备方法和应用、一种钾离子电池
技术领域
本发明涉及地钾离子电池技术领域，特别涉及一种氟磷酸钒氧钾及其制备方法和应用、一种钾离子电池。
背景技术
随着全球能源危机日益加重，可充电锂离子电池已经被广泛应用于能源存储系统。然而，由于锂资源的稀缺和发展需求的增加，伴随而来的是锂离子电池的成本日益提高，这无形当中限制其在大规模储能系统中的应用。因此寻找资源丰富、价格低廉、高性能和高能量密度的二次电池成为急需解决的问题。
钾和锂位于同一主族，具有相似的物理和化学性质，并且钾资源储量丰度较高，价格便宜。同时，钾不与金属铝发生反应，这将进一步降低钾离子电池的生产成本。钾的标准电极电势(-2.93V)与锂标准电极电势相当(-3.04V)，优于钠的标准电极电势(-3.73V)，这将有利于提升钾离子电池的工作电压与能量密度。但由于钾离子电池中钾离子具有较大的离子半径、较慢的离子迁移动力学，目前钾离子电池正极材料还研究的较少，仅有磷酸钒钾、氟硫酸铁钾能够由于钾离子电池，但它们的工作电压和能量密度都相对较低，使得锂离子电池的放电比容量和循环性能较差。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种氟磷酸钒氧钾及其制备方法和应用、一种钾离子电池。本发明提供的氟磷酸钒氧钾用作锂离子电池正极活性物质时具有良好的放电比容量和循环性能，且具有良好的低温性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氟磷酸钒氧钾的制备方法，包括以下步骤：
以Na3(VO)2(PO4)2F为正极材料，以钾为负极材料，以KPF6有机溶液作为电解液进行恒电流电化学充放电，得到氟磷酸钒氧钾。
优选的，所述恒电流电化学充放电的电压为2～4.5V，电流密度为10～100mA g-1，循环次数为10～100圈。
本发明提供了上述制备方法得到的氟磷酸钒氧钾，分子式为K3(VO)2(PO4)2F，空间群为I4/mmm，晶系为四方晶系。
本发明提供了上述氟磷酸钒氧钾作为钾离子电池正极活性物质的应用。
本发明提供了一种钾离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极中的正极活性物质为上述的氟磷酸钒氧钾；
所述负极中的负极活性物质为预钾化石墨；
所述电解液为KPF6有机溶液。
优选的，所述正极活性物质与负极活性物质的质量比为2.2～3:1。
优选的，所述预钾化石墨的制备方法包括：
将石墨与钾接触，浸没于KPF6有机溶液中，得到预钾化石墨。
优选的，所述KPF6有机溶液的浓度为0.5～1.5M；所述KPF6有机溶液的溶剂为碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和碳酸乙烯酯中的多种。
优选的，所述正极中还包括正极粘结剂和正极导电剂，所述负极中还包括负极粘结剂和负极导电剂；
所述正极粘结剂和负极粘结剂独立为羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯和海藻酸钠中的一种或几种；
所述正极导电剂和负极导电剂独立为乙炔黑、炭黑、碳纳米管和科琴黑中的一种或几种。
优选的，所述正极中正极活性物质的含量为70～90wt％，正极导电剂的含量为5～20wt％，正极粘结剂的含量为5～10％；
所述负极中负极活性物质的含量为80～90wt％，负极导电剂的含量为5～10wt％，负极粘结剂的含量为5～10％。
本发明提供了一种氟磷酸钒氧钾的制备方法，包括以下步骤：以Na3(VO)2(PO4)2F为正极材料，以钾为负极材料，以KPF6的有机溶液作为电解液进行恒电流电化学充放电，得到氟磷酸钒氧钾。本发明使用Na3(VO)2(PO4)2F作为原料，其具有较大的聚阴离子基团，通过恒电流电化学充放电的方式进行离子交换，所得氟磷酸钒氧钾具有稳定的晶体结构，用作锂离子正极活性物质时能够抑制钾离子在充放电过程进行脱嵌的体积效应，从而提升锂离子电池的循环性能；传统的磷酸钒钾(KPV)平均工作电压为3.75左右，本申请使用了氟离子进行取代钒，氟离子具有较强的电负性和诱导效应，可以诱导V的氧化还原电位，使氟磷酸钒氧钾具有更高的工作电压(可达3.75V)。同时，本发明所得氟磷酸钒氧钾具有良好的低温性能，其在-25～25℃下具有良好的放电比容量。
本发明提供了一种锂离子电池，本发明以氟磷酸钒氧钾作为正极活性物质，以预钾化石墨作为负极活性物质，具有良好的电化学性能，具体表现为具有高放电比容量和循环性能。同时，本发明提供的锂离子电池具有良好的低温性能。
附图说明
图1是实施例1所得K3(VO)2(PO4)2F的XRD图；
图2是实施例2所得K3(VO)2(PO4)2F的倍率性能和循环性能图；
图3是实施例2所得锂电池的倍率性能图；
图4是实施例2所得锂电池的循环性能图；
图5是实施例4所得K3(VO)2(PO4)2F的倍率性能图；
图6是实施例4所得K3(VO)2(PO4)2F的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种氟磷酸钒氧钾的制备方法，包括以下步骤：
以Na3(VO)2(PO4)2F为正极材料，以钾为负极材料，以KPF6有机溶液作为电解液进行恒电流电化学充放电，得到氟磷酸钒氧钾。
本发明对原料Na3(VO)2(PO4)2F、钾的来源没有特殊的要求，使用本领域市售的上述原料即可。
在本发明中，所述KPF6有机溶液的浓度优选为0.5～1.5M，更优选为1M；所述KPF6有机溶液的溶剂优选为碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸乙烯酯(EC)中的多种；进一步的，在本发明中，所述PC具有较低的凝固点，有利于电极材料低温性能的发挥。当所述KPF6有机溶液的溶剂为PC和FEC的混合液时，所述PC和FEC的体积比优选为20～1：1，更优选为20:1、10:1或1:1；当所述KPF6有机溶液的溶剂为EC和PC的混合液时，所述EC和PC的体积比优选为1:1；当所述KPF6有机溶液的溶剂为EC、PC和FEC的混合液时，所述EC、PC和FEC的体积比优选为10:10:1。
在本发明中，所述恒电流电化学充放电的电压优选为2～4.5V，更优选为3～4V；电流密度优选为10～100mA g-1，更优选为20～50mA g-1，循环次数优选为10～100圈，更优选为30～70圈。
本发明提供了上述制备方法制备得到的氟磷酸钒氧钾，其分子式为K3(VO)2(PO4)2F，还可以写作K3V2O2(PO4)2F、K3V2(PO4)2O2F、K3{V2O2F[PO4]2}或FK3[PO4]2[VO]2。在本发明中，所述氟磷酸钒氧钾的空间群为I4/mmm，晶系为四方晶系。本发明使用Na3(VO)2(PO4)2F作为原料，其具有较大的聚阴离子基团，通过恒电流电化学充放电的方式进行离子交换，所得氟磷酸钒氧钾具有稳定的晶体结构，用作锂离子正极活性物质时能够抑制钾离子在充放电过程进行脱嵌的体积效应，从而提升锂离子电池的循环性能；氟离子具有较强的电负性和诱导效应，可以诱导V的氧化还原电位，使氟磷酸钒氧钾具有更高的工作电压。
在本发明中，氟磷酸钒氧钾具有良好的低温性能，这是由于K3(VO)2(PO4)2F属于NASICON结构的正极材料，具有较高的离子电导率、稳定的晶体结构和较为宽阔的离子迁移隧道，因此大大提升了钾离子在KVPOF晶体结构中的离子迁移速率。而低温下钾离子的迁移动力学会受到严重的影响，这主要一部分原因是电解液低温下会降低离子迁移的速率，因此较大的离子迁移隧道有利于低温性能的提升。
本发明提供了上述氟磷酸钒氧钾作为钾离子电池正极活性物质的应用。
本发明提供了一种钾离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极中的正极活性物质为上述氟磷酸钒氧钾；
所述负极中的负极活性物质为预钾化石墨；
所述电解液为KPF6有机溶液。
在本发明中，所述正极活性物质与负极活性物质的质量比优选为2.2～3:1，更优选为2.5～2.8:1。
在本发明中，所述预钾化石墨的制备方法优选包括以下步骤：
将石墨与钾接触，浸没于KPF6有机溶液中，得到预钾化石墨。
在本发明中，当石墨与钾接触时，所述钾的面积优选大于石墨的面积；在本发明中，所述KPF6有机溶液优选为碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸乙烯酯(EC)中的多种。当所述KPF6有机溶液的溶剂为PC和FEC的混合液时，所述PC和FEC的体积比优选为20～1：1，更优选为20:1、10:1或1:1；当所述KPF6有机溶液的溶剂为EC和PC的混合液时，所述EC和PC的体积比优选为1:1；当所述KPF6有机溶液的溶剂为EC、PC和FEC的混合液时，所述EC、PC和FEC的体积比优选为10:10:1。
在本发明中，所述浸没的时间优选为0.5～12h，更优选为2～10h，进一步优选为5～8h。在浸没的过程中，石墨与钾接触的表面表面会形成一层致密且薄的固态电解液界面层，保护负极表面，防止在进行电化学行为时电解液与电极片表面进一步接触发生副反应，消耗电解液。
在所述浸没的过程中，本发明优选使用压块压住石墨和钾，保证石墨和钾的充分接触。本发明对所述压块的种类没有特殊的要求，不与石墨、钾以及KPF6有机溶液发生反应即可。
在本发明中，所述正极中还包括正极粘结剂和正极导电剂，所述负极中还优选包括负极粘结剂和负极导电剂。在本发明中，所述正极粘结剂和负极粘结剂独立优选为羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯和海藻酸钠中的一种或几种；所述正极导电剂和负极导电剂独立优选为乙炔黑、炭黑、碳纳米管和科琴黑中的一种或几种。
在本发明中，所述正极中正极活性物质的含量优选为70～90wt％，更优选为75～85wt％；所述正极导电剂的含量优选为5～20wt％，更优选为10～15wt％；所述正极粘结剂的含量优选为5～10wt％，更优选为6～8％。本发明优选将所述正极的原料涂覆于正极极片基体上，得到正极极片。在本发明中，所述正极极片基体的材质优选为金属铝。本发明对所述涂覆的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的涂覆方式即可。在本发明中，所述正极极片中所述正极极片活性物质的涂覆量优选为1.5～3g/cm2，更优选为2～2.5g/cm2。
在本发明中，所述负极中负极活性物质的含量优选为80～90wt％，更优选为85wt％；所述负极导电剂的含量优选为5～10wt％，更优选为6～8wt％；所述负极粘结剂的含量优选为5～10wt％，更优选为6～8wt％。本发明优选将所述负极的原料涂覆于正极极片基体上，得到负极极片。在本发明中，所述负极极片基体的材质优选为金属铝。本发明对所述涂覆的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的涂覆方式即可。在本发明中，所述负极极片中所述负极极片活性物质的涂覆量优选为1.5～3.5g/cm2。
在本发明中，所述KPF6有机溶液与上文相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述隔膜的材质优选为玻璃纤维、聚乙烯或聚丙烯中的一种或几种。
本发明对上述锂离子电池的组装方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的组装方式即可。
下面结合实施例对本发明提供的氟磷酸钒氧钾及其制备方法和应用、钾离子电池进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
使用金属钾作为负极材料，以Na3(VO)2(PO4)2F为正极材料，以浓度为1M的KPF6有机溶液(溶剂为PC+FEC，其中PC与FEC体积比为20:1)作为电解质，在室温下在电压区间2～4.5V内以20mA g-1进行恒流充放电，循环10圈，得到氟磷酸钒氧钾K3(VO)2(PO4)2F。
所得氟磷酸钒氧钾的XRD图如图1所示，由图1可以看出，所得产品的衍射峰属于氟磷酸盐主族独有的NASICON结构的衍射峰，并且具有较强的衍射峰，这说明所得产品具有良好的结晶性，并且晶体结构较为稳定。
使用碳酸二甲酯(DMC)对所得氟磷酸钒氧钾K3(VO)2(PO4)2F进行冲洗，之后使用K3(VO)2(PO4)2F作为正极活性物质、乙炔黑作为导电剂、羧甲基纤维素钠作为粘结剂，混合后得到正极材料，其中K3(VO)2(PO4)2F、导电剂、粘结剂的质量比为7:2:1，将正极材料涂覆在极片上，得到正极极片。
将石墨与金属钾完全接触在1M KPF6+EC+FPC(EC和PC体积比为20:1)电解液中浸润，压实放置1h后得到预钾化的石墨负极，将预钾化的石墨作为负极活性物质，乙炔黑作为导电剂、羧甲基纤维素钠作为粘结剂，混合后得到负极材料，其中预钾化石墨、导电剂和粘结剂的质量比为8:1:1。将负极材料涂覆到极片上，得到负极极片。其中正极极片与负极极片中K3(VO)2(PO4)2F与预钾化石墨的质量比为2.2:1。
将正极极片、负极极片、1M KPF6+EC+FPC(EC和PC体积比为20:1)的电解液和玻璃纤维隔膜在手套箱中组装成纽扣锂离子电池。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，将电解质溶液全部替换为1M KPF6+EC+FPC(EC和PC体积比为20:1)，其余操作均相同，得到锂离子电池。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，将电解质溶液全部替换为1M KPF6+EC+FPC(EC和PC体积比为1:1)，其余操作均相同，得到锂离子电池。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，将电解质溶液全部替换为1M KPF6+EC+PC(EC和PC体积比为1:1)，得到锂离子电池。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，将电解质溶液全部替换为1M KPF6+EC+PC+FEC(EC、PC与FEC体积比为10:10:1)，其余操作均相同，得到锂离子电池。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于，将正极极片与负极极片中K3(VO)2(PO4)2F与预钾化石墨的质量比为2.5:1，其余操作均相同，得到锂离子电池。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于，将正极极片与负极极片中K3(VO)2(PO4)2F与预钾化石墨的质量比为3:1，其余操作均相同，得到锂离子电池。
对比例1
对比例1～15与实施例的区别见表1，其余操作均相同。
性能测试
室温下在LAND电池测试仪上对实施例1～7和对比例1～15所得锂离子电池的电性能进行测试，测试电流密度为20mA g-1，测试电压区间为2～4.5V。所得放电比容量和首圈效率如表1所示。其中首圈效率的计算公式为：首圈效率＝比容量充电/比容量放电×100％。
表1 实施例和对比例所得锂电池的电性能测试结果
Figure BDA0002975608760000081
Figure BDA0002975608760000091
Figure BDA0002975608760000101
由表1可以看出，本发明提供的K3(VO)2(PO4)2F作为锂离子正极活性物质可以有效提高锂电池的放电比容量和首圈效率。
测试例2
将实施例1所得K3V2(PO4)2F3作为正极，使用金属钾作为负极，与实施例1的隔膜和电解液组装成锂离子半电池。在25℃到-25℃的温度范围下在LAND电池测试仪上对锂离子半电池、实施例1所得锂离子电池的电性能进行测试，测试电流密度为25mA g-1，测试电压区间为2～4.5V。所得结果见表2、3。
表2 锂离子半电池在不同测试温度下的比容量
测试温度(℃) 25 15 5 0 -15 -25
比容量(mAh·g<sup>-1</sup>) 116 113.9 105.0 103. 80.5 65.3
表3 实施例1锂离子电池在不同测试温度下的比容量
测试温度(℃) 25 15 5 0 -15 -25
比容量(mAh·g<sup>-1</sup>) 105 100 95 90 77 62
由表2和表3可以看出，本发明提供的锂离子电池具有良好的低温性能。
测试例3
将实施例2所得K3V2(PO4)2F3作为正极，使用金属钾作为负极，与实施例2的隔膜和电解液组装成锂离子半电池。在2.0至4.5V的测试电压下，K3V2(PO4)2F3电极在20、50、100、200和500mA·g-1的电流下的电化学倍率性能和循环性能如图2所示。由图2可以看出，K3V2(PO4)2F3电极在20、50、100、200和500mA·g-1的电流密度下的放电比容量分别约为116.3、113.5、106.2、88.9和83.4mA h g-1。在50mA g-1的电流密度下循环50圈，仍有超过85％的容量保持率。这说明K3V2(PO4)2F3作为锂离子电池正极材料具有优异的倍率性能和循环寿命。
测试例4
对实施例2所得锂离子电池在20、50、100、200和500mA·g-1的电流密度下倍率性能和循环性能进行测试，所得倍率性能如图3所示，循环性能如图4所示。由图3和图4可以看出，即使在500mA g-1的高电流密度下，本发明提供的锂离子电池仍可提供47.6mAh g-1的放电比容量，容量保持率约为80.6％。此外，本发明提供的锂离子电池以100mA g-1电流密度下进行循环测试时，经过500个循环后，仍可提供94.8％的容量保持率。
测试例5
将实施例4所得K3V2(PO4)2F3作为正极，使用金属钾作为负极，与实施例4的隔膜和电解液组装成锂离子半电池。在25℃到-25℃的温度范围下在LAND电池测试仪上对实施例4所得锂离子电池的电性能进行测试，测试电流密度为25mA g-1，测试电压区间为2～4.5V。所得结果如图5和图6所示，其中图5为倍率性能图，图6为循环性能图。如图5和图6可以看出，随着低温下测试温度的降低，K3V2(PO4)2F3半电池的循环稳定性越来越好，其在-25℃，-15℃和0℃时容量保持率分别为81.7％，71.3％和40.5％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氟磷酸钒氧钾的制备方法，包括以下步骤：
以Na3(VO)2(PO4)2F为正极材料，以钾为负极材料，以KPF6有机溶液作为电解液进行恒电流电化学充放电，得到氟磷酸钒氧钾。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述恒电流电化学充放电的电压为2～4.5V，电流密度为10～100mAg-1，循环次数为10～100圈。
3.权利要求1或2所述制备方法得到的氟磷酸钒氧钾，分子式为K3(VO)2(PO4)2F，空间群为I4/mmm，晶系为四方晶系。
4.权利要求3所述氟磷酸钒氧钾作为钾离子电池正极活性物质的应用。
5.一种钾离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极中的正极活性物质为权利要求3所述的氟磷酸钒氧钾；
所述负极中的负极活性物质为预钾化石墨；
所述电解液为KPF6有机溶液。
6.根据权利要求5所述的钾离子电池，其特征在于，所述正极活性物质与负极活性物质的质量比为2.2～3:1。
7.根据权利要求5所述的钾离子电池，其特征在于，所述预钾化石墨的制备方法包括：
将石墨与钾接触，浸没于KPF6有机溶液中，得到预钾化石墨。
8.根据权利要求5所述的钾离子电池，其特征在于，所述KPF6有机溶液的浓度为0.5～1.5M；所述KPF6有机溶液的溶剂为碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和碳酸乙烯酯中的多种。
9.根据权利要求5所述的钾离子电池，其特征在于，所述正极中还包括正极粘结剂和正极导电剂，所述负极中还包括负极粘结剂和负极导电剂；
所述正极粘结剂和负极粘结剂独立为羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯和海藻酸钠中的一种或几种；
所述正极导电剂和负极导电剂独立为乙炔黑、炭黑、碳纳米管和科琴黑中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的钾离子电池，其特征在于，所述正极中正极活性物质的含量为70～90wt％，正极导电剂的含量为5～20wt％，正极粘结剂的含量为5～10％；
所述负极中负极活性物质的含量为80～90wt％，负极导电剂的含量为5～10wt％，负极粘结剂的含量为5～10％。
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