CN115286049A - 一种锂掺杂镍锰酸钾材料的制备方法、正极材料及电池 - Google Patents
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Abstract
本申请实施例公开了一种锂掺杂镍锰酸钾材料的制备方法、正极材料及电池，所述方法包括：将钠源、锂源、镍源、和锰源按摩尔比分散到乙醇中进行球磨处理得到浆料,将浆料置于鼓风干燥箱中进行干燥处理得到前驱体；将前驱体在空气气氛中进行退火处理，冷却至室温，得到锂掺杂镍锰酸钠材料；将锂掺杂镍锰酸钠材料制成锂掺杂镍锰酸钠电极片，以金属钾作为对电极组装成半电池，通过钠/钾离子交换得到锂掺杂镍锰酸钾材料。该合成方法是一种化学过程，可以保持初始材料中的主体结构。另外，锂掺杂镍锰酸钾材料中锂掺杂进过渡金属层，有效抑制了深度脱钾后过渡金属层的滑移，保持良好的钾离子嵌入路径，因此在充放电过程中容量较高、循环性能稳定。
Description
技术领域
本申请涉及钾离子电池技术领域，具体是涉及一种锂掺杂镍锰酸钾材料的制备方法、正极材料及电池。
背景技术
随着化石能源的日益枯竭，能源问题日益成为人们关注的焦点。目前，寻找可代替的新能源以及可用于储能的新材料是研究的重点之一。
锂离子电池作为能源储存和转换元件,在新能源领域中占有重要地位。然而，有限的资源和过高的价格限制了锂离子电池在大型储能系统中的进一步应用。与锂资源相比，钾资源具有分布广泛、价格相对低廉的天然优势，因而钾离子电池更具可持续发展的潜力。同时K(-2.714V vs NHE)具有更低的氧还原电势，因此钾离子电池可以实现更高的工作电压和能量密度，成为最具潜力替代锂离子电池的二次电池。
然而，钾离子电池电极材料合成工艺不成熟，不易合成性能较好的P2型结构材料。另外，相对于锂离子，钾离子半径较大
钾离子在电极材料中嵌入/脱出的过程中电极材料体积形变较大，导致钾离子电池的比容量较低、循环稳定性较差。
发明内容
本申请实施例的目的是提供一种锂掺杂镍锰酸钾材料的制备方法、正极材料及电池，旨在改善镍锰酸钾作为正极材料制成的钾离子电池存在循环稳定性较差和/或比容量较低的问题，提升镍锰酸钾作为正极材料的电化学性能。
第一方面，本申请实施例提供了一种锂掺杂镍锰酸钾材料的制备方法，包括：
将钠源、锂源、镍源、和锰源按摩尔比分散到乙醇中进行球磨处理得到浆料,将所述浆料置于鼓风干燥箱中进行干燥处理得到前驱体；
将所述前驱体在空气气氛中进行退火处理，冷却至室温，得到锂掺杂镍锰酸钠材料；
将所述锂掺杂镍锰酸钠材料制成锂掺杂镍锰酸钠电极片，以金属钾作为对电极组装成半电池，通过钠/钾离子交换得到锂掺杂镍锰酸钾材料。
在一种可能的实现方式中，所述锂掺杂镍锰酸钠材料的化学通式为Nax(NiyMnzLi1-y-z)O2，按钠源、锂源、镍源、锰源的摩尔比x：y：z：(1-y-z)称取，其中0.5≤x<1，0.2≤y≤0.4，0.5≤z≤0.7。
在一种可能的实现方式中，所述钠源为碳酸钠和/或醋酸钠；
所述锂源为碳酸锂、醋酸锂和氢氧化锂中的一种或两种以上组合；
所述镍源为氧化亚镍、三氧化二镍和四氧化三镍中的一种或两种以上组合；
所述锰源为二氧化锰和/或三氧化二锰。
在一种可能的实现方式中，所述球磨处理的转速为400rpm-600rpm，球磨时间为7h-10h，球磨处理的过程中使用的球磨珠为氧化锆珠，球磨珠与浆料的质量比为1：1。
在一种可能的实现方式中，所述鼓风干燥箱中干燥处理的温度为80℃-120℃，干燥时间为6h-10h。
在一种可能的实现方式中，所述在空气气氛中退火处理包括：
在马弗炉中进行空气气氛退火处理，其中，升温速率为2℃/min-5℃/min，升温的温度为700℃-1000℃，恒温时间为20h-24h。
在一种可能的实现方式中，所述将所述锂掺杂镍锰酸钠材料制成锂掺杂镍锰酸钠电极片，包括：
将所述锂掺杂镍锰酸钠材料、炭黑和聚偏氟乙烯按质量比8：1：1的用量在N-甲基吡咯烷酮中混合，获得锂掺杂镍锰酸钠材料、炭黑和聚偏氟乙烯的混合物；
将所述锂掺杂镍锰酸钠材料、炭黑和聚偏氟乙烯的混合物涂覆在铝箔上，真空干燥，获得锂掺杂镍锰酸钠电极片。
在一种可能的实现方式中，所述以金属钾作为对电极组装成半电池，通过钠/钾离子交换得到锂掺杂镍锰酸钾材料，包括：
以金属钾作为对电极组装成半电池，通过钠/钾离子交换循环10-20圈得到纯相的锂掺杂镍锰酸钾材料。
第二方面，本申请实施例提供了一种钾离子电池正极材料，包括铝箔和涂覆层，所述涂覆层为采用第一方面任一项所述的方法制备的锂掺杂镍锰酸钾材料、炭黑和聚偏氟乙烯的混合物。
第三方面，本申请实施例提供了一种钾离子电池，包括第二方面所述的钾离子电池正极材料。
具体地，所述钾离子电池以钾离子电池正极材料作为正极和以金属钾作为负极；电解液包括溶质和有机溶剂，溶质为高氯酸钾，有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、二甲砜中的一种或几种，溶质在电解液中的摩尔浓度为0.1mol/L-5mol/L。
本申请实施例提供的锂掺杂镍锰酸钾材料作为钾离子电池正极材料具有以下优点：
1)采用电化学离子交换方法合成锂掺杂镍锰酸钾材料，该方法是一种化学过程，涉及主体结构内部离子和外部环境中离子通过嵌入/脱出进行交换，这一过程可以很好地保持初始材料中所需的主体结构。
2)锂掺杂镍锰酸钾正极材料中锂掺杂进过渡金属层，有效抑制了深度脱钾后过渡金属层的滑移，保持良好的钾离子嵌入路径，因此在充放电过程中容量较高、循环性能稳定。
本申请实施例提供的锂掺杂镍锰酸钾材料的制备方法，具备以下优点：
本申请实施例采用高温固相法，原料成本低，其合成工艺简单易行，操作规范，便于大规模工业化生产，实用化程度高。另外，退火处理是在空气氛围中进行的，采用空气退火的加热方式能够避免在烧结过程中需要消耗大量价格昂贵的高纯氮气，采用空气气氛能够极大的降低正极活性材料的制备成本。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的一种锂掺杂镍锰酸钾材料的制备方法流程示意图；
图2为本申请实施例采用图1所述方法制备的锂掺杂镍锰酸钾材料的X射线衍射图；
图3为本申请实施例采用图1所述方法制备的锂掺杂镍锰酸钾材料在0.2mV s-1下的循环伏安曲线图；
图4为本申请实施例采用图1所述方法制备的锂掺杂镍锰酸钾材料在50mA g-1下的充放电曲线图；
图5为本申请实施例采用图1所述方法制备的锂掺杂镍锰酸钾材料在50mA g-1下的循环曲线图；
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
图1为本申请实施例提供的一种锂掺杂镍锰酸钾材料的制备方法流程示意图，如图1所示，该方法主要包括以下步骤：
步骤S101：将钠源、锂源、镍源和锰源按摩尔比进行球磨处理得到浆料,干燥处理得到前驱体。
在一种可选实施例中，所述钠源为碳酸钠和/或醋酸钠。
在一种可选实施例中，所述锂源为碳酸锂，醋酸锂和氢氧化锂中的一种或两种以上组合。
在一种可选实施例中，所述镍源为氧化亚镍，三氧化二镍和四氧化三镍中的一种或两种以上组合。
在一种可选实施例中，所述锰源为二氧化锰和/或三氧化二锰。
在一种可选实施例中，所述球磨处理的转速为400rpm-600rpm，球磨时间为7h-10h，球磨处理的过程中使用的球磨珠为氧化锆珠，球磨珠与浆料的质量比为1：1。
步骤S102：将所述前驱体在空气气氛进行退火处理，冷却至室温，得到锂掺杂镍锰酸钠材料。
具体地，所述前驱体在空气氛围中退火处理，以升温速率2℃/min-5℃/min进行升温，升温的温度为800℃-1000℃，恒温时间为20h-24h。其中，若升温速率过大，升温温度过高将会导致材料生长过度，形成的粒径过大且表面结构被破坏；若升温速率过小，升温温度过低将会导致材料生长不足，难以得到粒径均匀的结构。
具体地，锂掺杂镍锰酸钠材料的化学通式为Nax(NiyMnzLi1-y-z)O2，按钠源、锂源、镍源、锰源的摩尔比x：y：z：(1-y-z)称取加入到含有乙醇的球磨罐中进行球磨处理，其中0.5≤x<1，0.2≤y≤0.4，0.5≤z≤0.7。
在一种可选实施例中，所述锂掺杂镍锰酸钠材料为Na0.85(Ni0.22Mn0.66Li0.12)O2、Na0.85(Ni0.24Mn0.56Li0.2)O2、Na0.67(Ni0.22Mn0.66Li0.12)O2和Na0.67(Ni0.24Mn0.56Li0.2)O2中的一种。
本申请实施例采用高温固相法，原料成本低，其合成工艺简单易行，操作规范，便于大规模工业化生产，实用化程度高。另外，退火处理是在空气氛围中进行的，采用空气退火的加热方式能够避免在烧结过程中需要消耗大量价格昂贵的高纯氮气，采用空气气氛能够极大的降低正极活性材料的制备成本。
步骤S103：将所述锂掺杂镍锰酸钠材料制成锂掺杂镍锰酸钠电极片，以金属钾作为对电极组装成半电池，通过钠/钾离子交换得到锂掺杂镍锰酸钾材料。
具体地，本申请实施例采用的离子交换法是一种化学过程，涉及主体结构内部离子和外部环境中离子通过嵌入/脱出进行交换，这一过程可以很好地保持初始材料中所需的主体结构。
在一种可选实施例中，所述离子交换法需要循环10圈-20圈可得到纯相的锂掺杂镍锰酸钾材料。
图2为本申请实施例采用图1所述方法制备的锂掺杂镍锰酸钾材料的X射线衍射图。如图2所示，本申请实施例制备的锂掺杂镍锰酸钾的衍射峰的位置和标准卡片可以一一对应，说明本申请实施例制备的样品是纯相的锂掺杂镍锰酸钾。
图3为本申请实施例采用图1所述方法制备的锂掺杂镍锰酸钾材料在0.2mV s-1下的循环伏安曲线图，在图3中可以看出材料没有明显的氧化还原峰，发生的反应为固溶反应，且多次循环的伏安曲线重合较好，说明其循环稳定性较好。
图4为本申请实施例采用图1所述方法制备的锂掺杂镍锰酸钾材料在50mA g-1下的充放电曲线图，在图4中可以看出材料没有明显的氧化还原平台，与图3的循环伏安曲线结论一致。
图5为本申请实施例采用图1所述方法制备的锂掺杂镍锰酸钾材料在50mA g-1下的循环曲线图，100圈循环后容量保持率高达86％，说明其具有优异的循环稳定性。
为了便于理解，本申请实施例提供了一种锂掺杂镍锰酸钾材料的制备方法的具体实现方式。需要指出的是，以下仅是一种具体实现方式，并不应当将其作为本申请保护范围的限制，本领域基于人员可以根据实际需要进行适当调整，其均应当落入本申请的保护范围之内。
实施例1
将摩尔比为0.45：0.08：0.22：0.33的碳酸钠、碳酸锂、氧化亚镍和三氧化二锰置于球磨罐中充分研磨10h，其中碳酸钠和碳酸锂分别过量2％以补充高温煅烧过程中两者的损耗，研磨后的混合物置于鼓风干燥箱中干燥。再利用磨具将样品压制成圆片，置于马弗炉中在700℃下煅烧24h，得到Na0.85(Ni0.22Mn0.66Li0.12)O2。将Na0.85(Ni0.22Mn0.66Li0.12)O2材料制成电极片，以金属钾作为对电极组装成半电池，充放电循环15圈可得到最终正极材料K0.85(Ni0.22Mn0.66Li0.12)O2。
实施例2
将摩尔比为0.45：0.08：0.22：0.33的碳酸钠、碳酸锂、氧化亚镍和三氧化二锰置于球磨罐中充分研磨10h，其中碳酸钠和碳酸锂分别过量2％以补充高温煅烧过程中两者的损耗，研磨后的混合物置于鼓风干燥箱中干燥。再利用磨具将样品压制成圆片，置于马弗炉中在800℃下煅烧24h，得到Na0.85(Ni0.22Mn0.66Li0.12)O2。将Na0.85(Ni0.22Mn0.66Li0.12)O2材料制成电极片，以金属钾作为对电极组装成半电池，充放电循环15圈可得到最终正极材料K0.85(Ni0.22Mn0.66Li0.12)O2。
实施例3
将摩尔比为0.45：0.08：0.22：0.33的碳酸钠、碳酸锂、氧化亚镍和三氧化二锰置于球磨罐中充分研磨10h，其中碳酸钠和碳酸锂分别过量2％以补充高温煅烧过程中两者的损耗，研磨后的混合物置于鼓风干燥箱中干燥。再利用磨具将样品压制成圆片，置于马弗炉中在900℃下煅烧24h，得到Na0.85(Ni0.22Mn0.66Li0.12)O2。将Na0.85(Ni0.22Mn0.66Li0.12)O2材料制成电极片，以金属钾作为对电极组装成半电池，充放电循环15圈可得到最终正极材料K0.85(Ni0.22Mn0.66Li0.12)O2。
实施例4
将摩尔比为0.45：0.08：0.22：0.33的碳酸钠、碳酸锂、氧化亚镍和三氧化二锰置于球磨罐中充分研磨10h，其中碳酸钠和碳酸锂分别过量2％以补充高温煅烧过程中两者的损耗，研磨后的混合物置于鼓风干燥箱中干燥。再利用磨具将样品压制成圆片，置于马弗炉中在1000℃下煅烧24h，得到Na0.85(Ni0.22Mn0.66Li0.12)O2。将Na0.85(Ni0.22Mn0.66Li0.12)O2材料制成电极片，以金属钾作为对电极组装成半电池，充放电循环15圈可得到最终正极材料K0.85(Ni0.22Mn0.66Li0.12)O2。
实施例5
将摩尔比为0.36：0.08：0.22：0.33的碳酸钠、碳酸锂、氧化亚镍和三氧化二锰置于球磨罐中充分研磨10h，其中碳酸钠和碳酸锂分别过量2％以补充高温煅烧过程中两者的损耗，研磨后的混合物置于鼓风干燥箱中干燥。再利用磨具将样品压制成圆片，置于马弗炉中在900℃下煅烧24h，得到Na0.67(Ni0.22Mn0.66Li0.12)O2。将Na0.67(Ni0.22Mn0.66Li0.12)O2材料制成电极片，以金属钾作为对电极组装成半电池，充放电循环15圈可得到最终正极材料K0.67(Ni0.22Mn0.66Li0.12)O2。
实施例6
将摩尔比为0.45：0.08：0.11：0.33的碳酸钠、碳酸锂、三氧化二镍和三氧化二锰置于球磨罐中充分研磨10h，其中碳酸钠和碳酸锂分别过量2％以补充高温煅烧过程中两者的损耗，研磨后的混合物置于鼓风干燥箱中干燥。再利用磨具将样品压制成圆片，置于马弗炉中在900℃下煅烧24h，得到Na0.85(Ni0.22Mn0.66Li0.12)O2。将Na0.85(Ni0.22Mn0.66Li0.12)O2材料制成电极片，以金属钾作为对电极组装成半电池，充放电循环15圈可得到最终正极材料K0.85(Ni0.22Mn0.66Li0.12)O2。
实施例7
将摩尔比为0.45：0.08：0.07：0.33的碳酸钠、碳酸锂、四氧化三镍和三氧化二锰置于球磨罐中充分研磨10h，其中碳酸钠和碳酸锂分别过量2％以补充高温煅烧过程中两者的损耗，研磨后的混合物置于鼓风干燥箱中干燥。再利用磨具将样品压制成圆片，置于马弗炉中在900℃下煅烧24h，得到Na0.85(Ni0.22Mn0.66Li0.12)O2。将Na0.85(Ni0.22Mn0.66Li0.12)O2材料制成电极片，以金属钾作为对电极组装成半电池，充放电循环15圈可得到最终正极材料K0.85(Ni0.22Mn0.66Li0.12)O2。
实施例8
将摩尔比为0.45：0.08：0.22：0.33的碳酸钠、碳酸锂、氧化亚镍和三氧化二锰置于球磨罐中充分研磨10h，其中碳酸钠和碳酸锂分别过量2％以补充高温煅烧过程中两者的损耗，研磨后的混合物置于鼓风干燥箱中干燥。再利用磨具将样品压制成圆片，置于马弗炉中在900℃下煅烧20h，得到Na0.85(Ni0.22Mn0.66Li0.12)O2。将Na0.85(Ni0.22Mn0.66Li0.12)O2材料制成电极片，以金属钾作为对电极组装成半电池，充放电循环15圈可得到最终正极材料K0.85(Ni0.22Mn0.66Li0.12)O2。
需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
本说明书中各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可。尤其，对于终端实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例中的说明即可。
以上所述的本申请实施方式并不构成对本申请保护范围的限定。
Claims (10)
1.一种锂掺杂镍锰酸钾材料的制备方法，其特征在于，包括：
将钠源、锂源、镍源、和锰源按摩尔比分散到乙醇中进行球磨处理得到浆料,将所述浆料置于鼓风干燥箱中进行干燥处理得到前驱体；
将所述前驱体在空气气氛中进行退火处理，冷却至室温，得到锂掺杂镍锰酸钠材料；
将所述锂掺杂镍锰酸钠材料制成锂掺杂镍锰酸钠电极片，以金属钾作为对电极组装成半电池，通过钠/钾离子交换得到锂掺杂镍锰酸钾材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂掺杂镍锰酸钠材料的化学通式为Nax(NiyMnzLi1-y-z)O2，按钠源、锂源、镍源、锰源的摩尔比x：y：z：(1-y-z)称取，其中0.5≤x<1，0.2≤y≤0.4，0.5≤z≤0.7。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钠源为碳酸钠和/或醋酸钠；
所述锂源为碳酸锂、醋酸锂和氢氧化锂中的一种或两种以上组合；
所述镍源为氧化亚镍、三氧化二镍和四氧化三镍中的一种或两种以上组合；
所述锰源为二氧化锰和/或三氧化二锰。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述球磨处理的转速为400rpm-600rpm，球磨时间为7h-10h，球磨处理的过程中使用的球磨珠为氧化锆珠，球磨珠与浆料的质量比为1：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述鼓风干燥箱中干燥处理的温度为80℃-120℃，干燥时间为6h-10h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在空气气氛中退火处理包括：
在马弗炉中进行空气气氛退火处理，其中，升温速率为2℃/min-5℃/min，升温的温度为700℃-1000℃，恒温时间为20h-24h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将所述锂掺杂镍锰酸钠材料制成锂掺杂镍锰酸钠电极片，包括：
将所述锂掺杂镍锰酸钠材料、炭黑和聚偏氟乙烯按质量比8：1：1的用量在N-甲基吡咯烷酮中混合，获得锂掺杂镍锰酸钠材料、炭黑和聚偏氟乙烯的混合物；
将所述锂掺杂镍锰酸钠材料、炭黑和聚偏氟乙烯的混合物涂覆在铝箔上，真空干燥，获得锂掺杂镍锰酸钠电极片。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述以金属钾作为对电极组装成半电池，通过钠/钾离子交换得到锂掺杂镍锰酸钾材料，包括：
以金属钾作为对电极组装成半电池，通过钠/钾离子交换循环10-20圈得到纯相的锂掺杂镍锰酸钾材料。
9.一种钾离子电池正极材料，其特征在于，包括铝箔和涂覆层，所述涂覆层为采用权利要求1-8任一项所述的方法制备的锂掺杂镍锰酸钾材料、炭黑和聚偏氟乙烯的混合物。
10.一种钾离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的钾离子电池正极材料。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN116081694A (zh) * | 2022-12-01 | 2023-05-09 | 北京科技大学 | 钾离子电池正极材料用锂掺杂锰基层状氧化物的制备方法 |
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