CN103928675A - 一种镍锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种镍锰酸锂正极材料及其制备方法，本发明所述镍锰酸锂正极材料的化学通式为Li1-xNaxNi0.5Mn1.5O4；本发明相对于现有镍锰酸锂正极材料，不仅循环稳定性好，而且倍率性能优良。

Description

一种镍锰酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种镍锰酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
现代时代的进步，用电器具不断的小型化、多功能化，相应的对于电池的要求也在不断提高。锂离子电池具有许多优点：电压平台高，比容量高，循环寿命长，自放电低，无记忆效应等，在电动汽车和储能设备上具有巨大的应用前景。
目前，高比能量、耐久、高倍率（快速充放电能力）、廉价、安全已成为锂离子电池发展所追求的目标。由于拥有比容量是LiCoO2材料两倍的比容量，镍锰酸锂正极材料被认为是下一代高能量动力电池的理想材料。但是，镍锰酸锂在制备过程中存在镍锂混排，降低了材料的性能；且其电导率较低，难以满足实际应用。而包覆与掺杂是提高正极材料性能的主要方法。。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于，提供一种循环稳定性好，倍率性能优良的镍锰酸锂正极材料。
本发明的目的之二是提供一种简单易行的，所述镍锰酸锂正极材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种镍锰酸锂正极材料，所述镍锰酸锂正极材料的化学通式为Li1-xNaxNi0.5Mn1.5O4；其中0≤X≤0.5。
制备所述钠掺杂镍锰酸锂正极材料的方法，先以摩尔比Li:Na:Ni:Mn=1-x:x:0.5:1.5分别称量锂盐、钠盐、镍盐、锰盐混合后得到混合物Ⅰ；
再往上述混合物Ⅰ中加入溶剂调节至流变相，得到混合物Ⅱ；
接着将上述混合物Ⅱ烘干后放入温度为700～1000℃的马弗炉中煅烧8～48小时后得到所述镍锰酸锂正极材料；主要利用空气中的氧气作为反应物来源，反应物需在高温下与氧气充分接触反应；其中，其中0≤X≤0.5。
其中，流变相是一种通过流变混合系统准备新化合物的过程。将反应物通过适当混合均匀，加入适量水或其它溶剂调制成固体粒子和液体分布均匀不分层的粘稠状固液混合系统——流变相系统，然后在适当条件下反应得到所需产物。处于流变态的物质一般在化学上具有复杂的组成或结构;在力学上即显示出固体的性质又显示出液体的性质，或者说是似固非固，似液非液；在物理组成上是既包含固体颗粒也包含液体物质，可以流动或缓慢流动的宏观均匀的一种复杂系统。
将固体颗粒和液体物质的均一混合作为流变体的优点:固体颗粒的表面积能得到有效的利用，与流体接触紧密，均匀，热交换良好，不会出现局部过热现象，温度易于调节。在这种状态下许多物质会表现出超浓度现象和新的反应特性。流变相反应是一种节能、高效、减污的绿色化学合成路线。
本发明的具体做法为：加入适量溶剂，控制原料粘度在一定范围3000～20000cp。
较佳地，镍盐为乙酸镍、草酸镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种。
较佳地，锰盐为乙酸锰、草酸锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种。
较佳地，锂盐为硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、乙酸锂、氯化锂中的一种。
本发明倾向于使用硝酸锂，因为硝酸锂在200℃左右会先熔融，使得原料之间充分接触，减少反应时间，降低反应温度，节约能源。
较佳地，钠盐为硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、氯化钠中的一种。
较佳地，溶剂为乙醇、去离子水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮中的至少一种。
本发明主要是锂位钠掺杂，即使用部分钠代替镍锰酸锂中的锂元素。其原因在于：a.锂与钠同属于第一主族元素（第一主族元素排序Li\Na\K…），只有钠离子半径最接近锂离子半径，如若取代镍锰酸锂材料中的锂元素，则钠是首选。b.镍锰酸锂材料中会存在镍锂混排现象，从而使得镍锰酸锂材料性能衰减；c.金属钠比金属锂价格便宜，有利于材料成本降低。
本发明的有益效果是：
（1）、通过钠的锂位掺杂，可以有效减小或消除镍锰酸锂材料制备过程中的镍锂混排现象，提高镍锰酸锂正极材料的循环性能。
（2）、由于钠离子半径大于锂离子半径，因此，钠掺杂后的镍锰酸锂正极材料更有利于锂离子脱/嵌，相应的钠掺杂镍锰酸锂的电导率会得到提升。
（3）、本发明使用流变相法制备钠掺杂富锂正极材料。流变相法是使用溶剂将原料调成一种介于液相与固相之间的状态，该方法具有以下优点：相对于液相法，减少溶剂用量，缩短除去溶剂的时间、能源，从而节约资源能源，提高材料制备效率；相对于固相法，混料更为均匀，且不需球磨等工艺，降低能耗。
（4）、由于本发明引入价格便宜的钠盐，减少了价格昂贵的锂盐用量，从而降低了镍锰酸锂材料的成本。
附图说明
图1为本发明与现有技术中镍锰酸锂材料2C充放电曲线图；
图2为本发明与现有技术中镍锰酸锂材料2C循环性能图。
具体的实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，以助于本领域技术人员理解本发明。
实施例1：
以摩尔比Li:Na:Ni:Mn=0.98:0.02:0.5:1.5分别称量锂、钠、镍、钴、锰的硝酸盐，加入适量乙醇调节原料至流变相态，室温搅拌至干燥后放入马弗炉中800℃下煅烧16小时得到钠掺杂镍锰酸锂正极材料Li0.98Na0.02Ni0.5Mn1.5O4。
实施例2：
以摩尔比Li:Na:Ni:Mn=0.9:0.1:0.5:1.5分别称量锂、钠、镍、锰的乙酸盐，加入适量乙醇调节原料至流变相态，室温搅拌至干燥后放入马弗炉中800℃下煅烧16小时得到钠掺杂镍锰酸锂正极材料Li0.9Na0.1Ni0.5Mn1.5O4。
实施例3：
以摩尔比Li:Na:Ni:Mn=0.9:0.1:0.5:1.5分别称量锂、钠、镍、锰的硝酸盐，加入适量去离子水调节原料至流变相态，室温搅拌至干燥后后放入马弗炉中900℃下煅烧24小时得到钠掺杂镍锰酸锂正极材料Li0.9Na0.1Ni0.5Mn1.5O4
实施例4：
以摩尔比Li:Na:Ni:Co:Mn=0.95:0.05:0.5:1.5分别称量锂、钠的碳酸盐，镍、钴、锰的硝酸盐，加入适量去离子水调节原料至流变相态，室温搅拌至干燥后放入马弗炉中850℃下煅烧8小时得到钠掺杂镍锰酸锂正极材料Li0.95Na0.05Ni0.5Mn1.5O4。
上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所述的特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。
由图1充放电曲线对比图可以看出，镍锰酸锂样品掺杂钠后，材料极化明显降低，2C充放电倍率下其比容量由未掺杂的81mAh g-1增大到掺杂后的103mAh g-1.同时，由图2循环性能对比图可以看出，掺杂钠元素后，材料循环性能并没有降低，但比容量得到明显提升。综上所述，钠掺杂有助于提升镍锰酸锂正极材料电化学性能。

Claims (7)

1.一种镍锰酸锂正极材料，其特征在于，所述镍锰酸锂正极材料的化学通式为Li1-xNaxNi0.5Mn1.5O4；其中0≤X≤0.5。
2.制备权利要求1中所述镍锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，
先以摩尔比Li:Na:Ni:Mn=1-x:x:0.5:1.5分别称量锂盐、钠盐、镍盐、锰盐混合后得到混合物Ⅰ；
再往上述混合物Ⅰ中加入溶剂调节至流变相，得到混合物Ⅱ；
接着将上述混合物Ⅱ烘干后放入温度为700～1000℃的马弗炉中煅烧8～48小时后得到所述镍锰酸锂正极材料；
其中，其中0≤X≤0.5。
3.如权利要求2中所述镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，镍盐为乙酸镍、草酸镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种。
4.如权利要求2中所述镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，锰盐为乙酸锰、草酸锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种。
5.如权利要求2中所述镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，锂盐为硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、乙酸锂、氯化锂中的一种。
6.如权利要求2中所述镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，钠盐为硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、氯化钠中的一种。
7.如权利要求2中所述镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，溶剂为乙醇、去离子水、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的至少一种。
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