CN104934597A - 一类钠离子电池正极材料的制备及应用 - Google Patents

一类钠离子电池正极材料的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了几种不同金属掺杂的钠离子电池正极材料的制备方法及应用。所述正极材料为Na2/3A1-xBxO2，其中，A选自有电化学活性的过渡金属，B为掺杂金属，B的含量为0＜x≤0.20。所述金属掺杂的钠离子电池正极材料经过前期混料，干燥热处理，压片，高温煅烧制成。本发明提供的钠离子电池正极材料具有较高的平均放电电压，较高的循环容量以及优异的稳定循环性，因此作为钠离子电池正极时大大提高了电池的比容量和能量密度，具有很好的应用前景。

Description

一类钠离子电池正极材料的制备及应用
技术领域
本发明属于电化学电源领域，也属于能源材料技术领域。具体涉及一类不同金属掺杂的钠离子电池正极材料的制备方法，以及使用该正极的新型钠离子电池在储能器件中的应用。
背景技术
相比于锂离子电池中的锂资源，钠资源具有分布广泛(在地壳中的丰度为2.3-2.8％，约为锂元素的12500倍)、价格低廉的天然优势，因而钠离子电池更具有可持续发展的潜力。然而目前报道的钠离子电池正极材料容量远低于负极，因此对正极材料性能的提升成为了提高钠离子电池能量密度的关键。
近年来，层状过渡金属氧化物NaxAO2(A为过渡金属元素)由于具有可逆脱嵌钠离子的晶体结构、比容量高、制备方法简单以及价格相对低廉等一系列优势。使之在钠离子电池正极材料研究领域，广受研究人员关注。
然而，这类材料在钠离子脱嵌过程中，容易发生相变甚至结构坍塌，从而导致该类材料在充放电过程中循环稳定性较差。为了解决这个问题，引入多种金属离子(如Fe，Co，Ni、Mn等)是一种有效的解决方法。这些金属离子存在协同效应，其综合性能优于任一单组份化合物。例如，四价锰在电化学充放电过程中为非活性物质，可以起到稳定NaAO2骨架的作用；Ni元素具有多价可变性,能从+2氧化到+3、+4价，提供较高的比能量。
本专利在选择材料Na2/3AO2(其中A选择过渡金属Fe、Co、Ni、Mn中至少2种元素)的基础上，创造性地通过控制反应条件特别是选择使用螯合剂在原材料Na2/3AO2晶体结构中掺杂其他金属B(如Li、Mg、Al、Ti、Ca、Cu、Zn、Ba中至少一种)，并对Na2/3A1-xBxO2中掺杂金属B含量进行调控，成功合成了循环性能优异的Na2/3A1-xBxO2(0≤x≤1/3)钠离子电池正极材料。该材料用作钠离子电池正极材料时，表现出高比容量和高放电电压的特点，并且循环性能优异。因此此类不同比例金属掺杂的过渡金属氧化物在作为钠离子电池正极材料时具有广阔的应用前景及优势。
发明内容
本发明的目的是提供一类不同金属掺杂的钠离子正极材料及其制备方法与应用。
本发明首先提供金属掺杂的钠离子电池正极材料，其特征在于：正极材料Na2/3A1-xBxO2，其中，A选自有电化学活性的过渡金属，优选Fe、Co、Ni、Mn、V、Cr中的至少2种，进一步优选为Fe、Co、Ni、Mn，还进一步优选同时选自Mn和Ni；B为掺杂金属，选自其他非电化学活性的金属，优选Li、Al、Mg、Ca、Ti、Cu、Zn、Ba中的至少一种，进一步优选Mg、Zn、Ba；其中掺杂金属B的含量为0＜x≤0.20，进一步优选0＜x≤0.10，优选0.001≤x≤0.08，优选0.039≤x≤0.050。最优选地，A选自Mn和Ni，B选自Mg、Zn、Ba，且掺杂金属B的含量0.039≤x≤0.050。制备过程中使用螯合剂，螯合剂对前期混料均匀性有直接影响，优选为与金属离子有强络合作用的EDTA和柠檬酸，进一步优选为柠檬酸，含量优选为质量分数60％的柠檬酸水溶液。
所述正极材料颗粒直径尺寸为1-10μm，优选为1-3μm。
所述正极材料颗粒的密度为4.5-5.5g/cm3，优选为4.8-5.1g/cm3。
所述正极材料可进一步表示为Na2/3C1-x-yDyBxO2，元素C、D选自上述A中的两种不同元素，其中0≤x≤1/3，优选0＜x≤0.20，进一步优选0＜x≤0.10，优选0.001≤x≤0.08，优选0.039≤x≤0.050。0＜y≤0.5，优选0.1≤y≤0.3，进一步优选y＝0.28.
本发明进一步提供的所述Na2/3A1-xBxO2(0≤x≤1/3)正极材料制备方法，包括如下步骤：在一定温度下，相应比例金属盐添加螯合剂在溶剂中前期混合均匀，经过干燥热处理，压片，然后程序升温煅烧得到所述正极材料。
上述的制备方法中，所述的过渡金属盐中过渡金属A选自Fe、Co、Ni、Mn、V、Cr中的至少一种，优选为Ni和Mn。B为其他金属元素如Li、Mg、Al、Ca、Ti、Zn、Ba中的至少一种。
上述的制备方法中，所述的金属盐包括金属醇酸盐、金属无机及有机酸盐(硝酸盐，醋酸盐，草酸盐等)中至少一种，优选为硝酸盐。
上述的制备方法中所述的螯合剂为EDTA和柠檬酸中至少一种，优选为柠檬酸。
上述的制备方法中所述的溶剂为水，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，乙二醇，环氧乙烷，三乙醇胺，二甲苯中至少一种，优选为水。
上述的制备方法中，干燥热处理温度80-150℃，优选120℃，煅烧温度为800-1000℃，优选900℃。
上述的制备方法中，干燥热处理反应时间为10-36h，优选24h，煅烧时间15h-24h。所述升温步骤中，升温速率为5-15℃ min-1，优选10℃ min-1。
本发明所提供的应用是不同比例金属掺杂的Na2/3A1-xBxO2(0≤x≤1/3)正极材料作为钠离子二次电池正极材料的应用。
本发明还提供一种能量存储元件，所述能量存储元件含有所述Na2/3A1-xBxO2(0≤x≤1/3)正极材料，该能量存储元件优选钠离子电池。
与现有技术相比，本发明通过在制备过程中使用螯合剂并创造性选择钠离子正极材料中的元素比例，通过螯合剂的对金属的螯合作用以及原料中各元素比例的协同控制，成功合成了循环性能优异的Na2/3A1-xBxO2钠离子电池正极材料。
本发明提供的一类不同金属掺杂的过渡金属氧化物的制备方法优势在于简单易行，原料易得。并且可以通过调控金属盐的投料比例来控制产物中各元素的比例。此类不同金属掺杂的过渡金属氧化物作为钠离子电池正极材料时表现出高的循环比容量、优异的循环稳定性且有较高的平均放电电压。并且这类材料可直接作为钠离子电池的电极材料使用。
本发明还提供一种钠离子电池复合物电极及其制备方法，该复合物电极含有所述Na2/3A1-xBxO2(0≤x≤1/3)正极材料、粘结剂和导电添加剂。制备所述复合物电极具体包括如下步骤：将所述正极材料与导电添加剂、粘结剂及溶剂按一定比例混合，经制浆、涂片、干燥等工艺流程即得到复合物正极。
上述方法中，所述导电添加剂为碳黑、Super-P、科琴黑中的一种或多种，优选为Super-P。
上述方法中，所述粘结剂及溶剂为聚偏氟乙烯(PVDF)(以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂)或聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠(SA)、明胶(均以水为溶剂)中的一种或多种，优选为PVDF。
本发明提供的钠离子电池，包括作为负极的金属钠、作为正极的前述正极复合物和有机电解液。
上述电池中，所述有机电解液为碳酸酯电解液，浓度为0.1-2M，优选为1M。
所述碳酸酯电解液中，溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)中的至少一种，优选为EC：DEC＝1：1；溶质选自六氟磷酸钠(NaPF6)、高氯酸钠(NaClO4)、二(三氟甲基磺酰)亚胺钠(NaTFSI)中的一种或多种，优选为六氟磷酸钠(NaPF6)。
所述钠离子电池的工作温度25℃。
附图说明
图1为实施例1中镁掺杂的Na2/3Mn1-x-yNiyMgxO2材料的首圈充放电曲线。
图2为实施例1中镁掺杂的Na2/3Mn1-x-yNiyMgxO2材料的循环性能曲线。
图3为实施例1中镁掺杂的Na2/3Mn1-x-yNiyMgxO2材料的扫描电镜SEM图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，均可从商业途径获得。
实施例1
(一)制备5％镁掺杂的Na2/3Mn1-x-yNiyMgxO2(x＝0.05，y＝0.28)正极材料
准确称取相应比例NaNO3、Mn(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O溶解于蒸馏水中，搅拌。逐滴加入螯合剂柠檬酸溶液，搅拌得到凝胶。120℃干燥热处理得前驱体。研磨，900℃煅烧15h-24h得到黑色粉末。得到粉末颗粒的尺寸为1-2μm，密度为5.1g/cm3。
(二)制备5％镁掺杂的Na2/3Mn1-x-yNiyMgxO2复合物正极
将上述制备的正极材料与Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比0.75:0.15:0.10混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮、经制浆、涂片、干燥等工艺流程即得到复合物正极。
(三)组装钠离子电池
将上述制备的复合物正极同钠负极组装钠离子电池，电解液选择碳酸酯电解液(1M NaPF6的EC/DEC(体积比为1:1)溶液)。
(四)钠离子电池测试
使用充放电仪对上述钠离子电池在碳酸酯电解液中0.05C(相当于13mAg-1)倍率下进行恒流充放电测试。图1是所述钠离子电池在碳酸酯电解液中0.05C(相当于13mA g-1)倍率下的充放电曲线。从附图1中镁掺杂的Na2/3Mn1-x-yNiyMgxO2材料作为正极材料组装的钠离子电池首圈充放电曲线可以看出，该电池具有高的3.5V平均放电电压，在2.5V以上的放电比容量在110mA h/g。从附图2中镁掺杂的Na2/3Mn1-x-yNiyMgxO2材料作为正极材料组装的钠离子电池的循环性能曲线可以看出，该电池表现出优良的循环稳定性，循环50圈后，放电比容量稳定在100mA h/g，容量保持率在90％以上。
实施例2
(一)制备5％锂掺杂的Na2/3Mn1-x-yNiyLixO2(x＝0.05，y＝0.3)正极材料
准确称取相应比例NaNO3、Mn(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O、LiNO3溶解于蒸馏水中，搅拌。逐滴加入螯合剂柠檬酸溶液，搅拌得到凝胶。120℃干燥热处理得前驱体。研磨，900℃煅烧15h-24h得到黑色粉末。粉末颗粒的尺寸为2-3μm，密度为4.9g/cm3。
(二)制备5％锂掺杂的Na2/3Mn1-x-yNiyLixO2复合物正极
将上述制备的正极材料与Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比0.75:0.15:0.10混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮、经制浆、涂片、干燥等工艺流程即得到复合物正极。
(三)组装钠离子电池
将上述制备的复合物正极同钠负极组装钠离子电池，电解液选择碳酸酯电解液(1M NaPF6的EC/DEC(体积比为1:1)溶液)。
(四)钠离子电池测试
使用充放电仪对上述钠离子电池在碳酸酯电解液中0.05C(相当于13mAg-1)倍率下进行恒流充放电测试。
实施例3
制备0.5％铝掺杂的Na2/3Mn1-x-yNiyAlxO2(x＝0.005,y＝0.1)正极材料，所得粉末颗粒的尺寸为1.5-3μm，密度为5.0g/cm3。其余与实施例1相同。
实施例4
制备3.9％铝掺杂的Na2/3Mn1-x-yNiyAlxO2(x＝0.039,y＝0.28)正极材料，所得粉末颗粒的尺寸为1.5-3μm，密度为5.0g/cm3。其余与实施例1相同。
实施例5
制备3.9％Zn掺杂的Na2/3Mn1-x-yNiyZnxO2(x＝0.039)正极材料，所得粉末颗粒的尺寸为2-3μm，密度为4.9g/cm3。其余与实施例1相同。
实施例6
制备3.9％Zn掺杂的Na2/3Mn1-x-yNiyZnxO2(x＝0.039)正极材料，金属螯合剂为EDTA，所得粉末颗粒的尺寸为7-8μm，密度为4.6g/cm3。其余与实施例1相同。
实施例7
制备3.9％Ba掺杂的Na2/3Mn1-x-yNiyBaxO2(x＝0.039,y＝3)正极材料，所得粉末颗粒的尺寸为2-3μm，密度为4.9g/cm3。其余与实施例1相同。
实施例8
制备3.9％Ba掺杂的Na2/3Mn1-x-yNiyBaxO2(x＝0.039)正极材料，金属螯合剂为EDTA，所得粉末颗粒的尺寸为8-10μm，密度为4.5g/cm3。其余与实施例1相同。
实施例9
制备3.9％Ba掺杂的Na2/3Cu1-x-yNiyBaxO2(x＝0.039)正极材料，所得粉末颗粒的尺寸为2-3μm，密度为4.8g/cm3。其余与实施例1相同。
实施例10
制备3.9％Ba掺杂的Na2/3Cu1-x-yNiyBaxO2(x＝0.039)正极材料，金属螯合剂为EDTA，所得粉末颗粒的尺寸为7-10μm，密度为4.5g/cm3。其余与实施例1相同。
对比例1
(一)制备5％镁掺杂的Na2/3Mn1-x-yNiyMgxO2(x＝0.05)正极材料(除了不滴加螯合剂柠檬酸溶液，其余步骤同实施例1)
(二)制备5％镁掺杂的Na2/3Mn1-x-yNiyMgxO2(x＝0.05)复合物正极(具体步骤同实施例1)
(三)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(四)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
对比例2
(一)制备10％镁掺杂的Na2/3Mn1-x-yNiyMgxO2(x＝0.10)正极材料(除了镁含量10％，其余步骤同实施例1)
(二)制备10％镁掺杂的Na2/3Mn1-x-yNiyMgxO2(x＝0.10)复合物正极(具体步骤同实施例1)
(三)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(四)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
对比例3
(一)制备5％锂掺杂的Na2/3Mn1-x-yNiyLixO2(x＝0.05)正极材料(除了不滴加螯合剂柠檬酸溶液，其余步骤同实施例2)
(二)制备5％锂掺杂的Na2/3Mn1-x-yNiyLixO2(x＝0.05)复合物正极(具体步骤同实施例2)
(三)组装钠离子电池(具体步骤同实施例2)
(四)钠离子电池测试(具体步骤同实施例2)
对比例4
(一)制备10％锂掺杂的Na2/3Mn1-x-yNiyLixO2(x＝0.10)正极材料(除了锂含量10％，其余步骤同实施例2)
(二)制备10％锂掺杂的Na2/3Mn1-x-yNiyLixO2(x＝0.10)复合物正极(具体步骤同实施例2)
(三)组装钠离子电池(具体步骤同实施例2)
(四)钠离子电池测试(具体步骤同实施例2)
对比例5
(一)制备3.9％锌掺杂的Na2/3Mn1-x-yNiyZnxO2(x＝0.039)正极材料(除了不滴加螯合剂柠檬酸溶液，其余步骤同实施例5)
(二)制备3.9％锌掺杂的Na2/3Mn1-x-yNiyZnxO2(x＝0.039)复合物正极(具体步骤同实施例5)
(三)组装钠离子电池(具体步骤同实施例5)
(四)钠离子电池测试(具体步骤同实施例5)
对比例6
(一)制备10％锌掺杂的Na2/3Mn1-x-yNiyZnxO2(x＝0.10)正极材料(除了锌含量10％，其余步骤同实施例5)
(二)制备10％锌掺杂的Na2/3Mn1-x-yNiyZnxO2(x＝0.10)复合物正极(具体步骤同实施例5)
(三)组装钠离子电池(具体步骤同实施例5)
(四)钠离子电池测试(具体步骤同实施例5)
对比例7
(一)制备3.9％钡掺杂的Na2/3Mn1-x-yNiyBaxO2(x＝0.039)正极材料(除了不滴加螯合剂柠檬酸溶液，其余步骤同实施例7)
(二)制备3.9％钡掺杂的Na2/3Mn1-x-yNiyBaxO2(x＝0.039)复合物正极(具体步骤同实施例7)
(三)组装钠离子电池(具体步骤同实施例7)
(四)钠离子电池测试(具体步骤同实施例7)
对比例8
(一)制备10％钡掺杂的Na2/3Mn1-x-yNiyBaxO2(x＝0.10)正极材料(除了钡含量10％，其余步骤同实施例7)
(二)制备10％钡掺杂的Na2/3Mn1-x-yNiyBaxO2(x＝0.10)复合物正极(具体步骤同实施例7)
(三)组装钠离子电池(具体步骤同实施例7)
(四)钠离子电池测试(具体步骤同实施例7)
综上所述，本发明的钠离子电池可在室温条件下具有较高的平均放电电压，并且保持较高的循环容量，而且具有优良的室温循环稳定性，其主要组成部分Na2/3A1-xBxO2(0≤x≤1/3)复合物正极的制备方法简单，原料易得，价格低廉，因而本发明的钠离子电池有望作为一种新型的高能量密度储能器件，并具有良好的应用前景。
上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.金属掺杂的钠离子电池正极材料，其特征在于：正极材料Na2/3A1-xBxO2，其中，A选自有电化学活性的过渡金属，优选Fe、Co、Ni、Mn、V、Cr中的至少2种，进一步优选为Fe、Co、Ni、Mn，还进一步优选同时选自Mn和Ni；B为掺杂金属，选自其他非电化学活性的金属，优选Li、Al、Mg、Ca、Ti、Cu、Zn、Ba中的至少一种，进一步优选Mg、Zn、Ba；其中掺杂金属B的含量为0＜x≤0.20，进一步优选0＜x≤0.10，优选0.001≤x≤0.08，优选0.039≤x≤0.050。最优选地，A选自Mn和Ni，B选自Mg、Zn、Ba，且掺杂金属B的含量0.039≤x≤0.050。制备过程中使用螯合剂，螯合剂对前期混料均匀性有直接影响，优选为与金属离子有强络合作用的EDTA和柠檬酸，进一步优选为柠檬酸，含量优选为质量分数60％的柠檬酸水溶液。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于：所述正极材料颗粒直径尺寸为1-10μm，优选为1-3μm。所述正极材料颗粒的密度为4.5-5.5g/cm3，优选为4.8-5.1g/cm3。
3.根据权利要求1或2所述的钠离子电池正极材料，其特征在于：所述正极材料由相应比例金属盐反应形成，优选地，所述金属盐选择硝酸盐。
4.根据权利要求1-3任一项所述的钠离子电池正极材料，其特征在于：正极材料可进一步表示为Na2/3C1-x-yDyBxO2，元素C、D选自上述A中的两种不同元素，其中0＜x≤0.20，进一步优选0＜x≤0.10，优选0.001≤x≤0.08，优选0.039≤x≤0.050。0＜y≤0.5，优选0.1≤y≤0.3，进一步优选y＝0.28。
5.权利要求1-4任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其包括步骤：在一定温度下，相应比例金属盐添加螯合剂在溶剂中前期混合均匀，经过干燥热处理，压片，然后程序升温煅烧得到所述正极材料。
6.包含根据权利要求1-4任一项所述正极材料的复合物及其制备方法，其特征在于：其特征在于所述材料含有所述正极材料，以及含有导电添加剂、粘结剂和相应溶剂。
所述制备方法，该方法包括将所述复合物正极材料，经制浆、涂片、干燥的工艺流程制得。
7.根据权利要求6所述的复合物及其制备方法，其特征在于：所述导电添加剂为碳黑、Super-P、科琴黑中的一种或多种，优选地为Super P；所述粘结剂及相应溶剂为聚偏氟乙烯(PVDF)(以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂)或聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠、海藻酸钠(SA)、明胶(均以水为溶剂)中的一种或多种，优选为聚偏氟乙烯(PVDF)(以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂)。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述正极材料含量为75wt％，导电添加剂Super P含量为15wt％，粘结剂PVDF含量为10wt％。
9.一种钠离子电池，包括作为负极的金属钠、隔膜、有机电解液和正极构成。其中所述正极为权利要求1-4任一项所述的材料。所述有机电解液为碳酸酯电解液，浓度为0.1-2M，优选为1M；所述碳酸酯电解液中，溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种，优选为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂；溶质选自六氟磷酸钠、高氯酸钠、二(三氟甲基磺酰)亚胺钠(NaTFSI)中的至少一种，优选为六氟磷酸钠。
10.权利要求9所述钠离子电池在制备能量储能器件中的应用。
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