CN113428905A - 一种回收利用废旧钴酸锂电池的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种回收废旧钴酸锂电池正极材料制备钠离子电池正极材料的方法，根据该方法制备的钠离子电池正极材料，以及包括该正极材料的钠离子电池。所述方法通过将回收废旧钴酸锂电池正极材料中的钴酸锂进行烧结处理，然后加入到Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂(NFMO)中并进行研磨、空气氛围烧结得到钴酸锂改性后的NFMO。以回收的废旧钴酸锂材料为原料改性的钠离子电池正极材料可以同时提升钠离子电池层状正极材料Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂的循环性能和倍率性能。

Description

一种回收利用废旧钴酸锂电池的方法

技术领域

本发明涉及一种回收电池的方法，特别涉及回收废旧钴酸锂电池正极材料制备钠离子电池正极材料的方法，根据该方法制备的钠离子电池正极材料，以及包括该正极材料的钠离子电池。

背景技术

锂离子电池(lithium-ion batteries，LIBs)具有高能量/功率密度、无记忆效应、长循环寿命等优点，已广泛应用于多种中小型电子设备和大规模储能领域中。钴酸锂电池作为早期商业化应用锂离子电池中的一员，其回收和再利用的问题迫切需要解决。一方面废旧钴酸锂电池中含有大量的金属元素(钴、锂、铝和铜)，其有效回收对于锂离子电池发展具有重要意义；另一方面，电池中的有机溶剂和锂盐等有害物质若不进行任何处理而随意丢弃，必将对人类自身和环境造成严重的伤害和污染。因此，回收废旧钴酸锂电池会带来经济和环境的双重效益，对人类和生态环境的可持续发展具有重要意义，已经成为目前科学家研究的重要问题。地壳中锂资源有限和其在全球分布不均等问题限制了锂离子电池的应用和发展，寻找和发展有效的替代品至关重要。同一主族的钠和锂具有相似的性质且在地壳中储量丰富，此外钠离子电池和锂离子电池具有相似的储能机理，可以作为锂离子电池的有效替代品，并且因为成本低廉为大规模储能提供了可能。

锂/钠离子电池一般由正极、负极、隔膜、电解液及电池壳组成。其中，正极材料是锂/钠离子电池中非常重要的组成部分，一是因为其价格昂贵，占据整个电池成本的40％以上，二是正极材料是大部分锂/钠离子电池的“锂/钠源”，但相比较负极其储锂能力较弱，故其性能的好坏决定了锂、钠离子电池的能量密度。所以要想降低锂/钠离子电池的成本，提高其能量密度，必须要好好考虑合适的正极材料。理想的正极材料应该具备有比容量大、工作电压高、倍率性能好、循环寿命长、安全性好、廉价、绿色环保易制备等条件。

对于众多钠离子电池正极材料而言，过渡金属氧化物正极(通式为Na_xTMO₂，0<x≤1；TM＝Cu、Fe、Ni、Co、Mn、Cr、V及其混合物)因为其理论比容量高、工作电压范围广、合成方法简单、原材料价格便宜和环境友好等优点成为当前的研究热点之一，其中P2型层状Fe-Mn基氧化物正极材料Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂更是其中的代表材料，在1.5-4.3V的工作电压下理论比容量可达190mAh/g。但是较差的循环性能和倍率性能限制了其实际的应用，因此如何改善其循环和倍率性能以代替锂离子电池应用于大规模储能领域具有重要的意义。

然而，尽管P2型钠离子电池层状正极材料Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂拥有理论比容量高、原材料成本低廉、合成方法简单等诸多优点，但是其循环性能和倍率性能仍然有待提升。

体相掺杂是一个很好的改性方案，考虑到生产成本，掺杂金属离子已经是商业开发中最可接受的方法，常见的掺杂元素有Mg、Al、Sn、Co、Li，Cu等，不同的元素掺杂会有着不同的作用机理，经过掺杂后的样品循环性能或者倍率性能都会有一定的提升。然而，7倍率性能中的一种，很难做到同时提高循环和倍率性能的作用。

CN109742364A公开了将废旧钴酸锂电池回收后初步分离得到正极材料部分，然后将其与过氧化氢酸性溶液、铁源、磷酸根源、硝酸锂和柠檬酸等材料混合均匀，进行混合、干燥、煅烧后得到废旧钴酸锂电池改性后的磷酸钴铁锂电池，表现出优异的循环性能。

目前市场上使用的电池回收工艺都具有一定的局限性，要么通过破坏正极结构提取有用金属元素，要么过度使用有毒物质和昂贵的试剂进行回收，要么回收过程十分复杂。一般关于废旧电池的回收方法都需要事先将电池机械化破碎和材料分选，然后进行粉化、酸碱浸泡和溶剂萃取等回收其中的金属元素，制作周期长并且操作复杂；或者将废旧电池精细化拆解和分拣出其中的正极、负极(包含集流体)，然后使用溶剂或热处理将其与集流体分离，将其纯化后补充金属元素机械混合后高温煅烧进行再生。这些处理方法工艺复杂繁琐，对环境友好性差，回收成本较高且回收材料中含有较多杂质。此外当前回收元素会用到强酸、强碱等溶剂来提取废旧电池中的有用元素，如果操作不当，溅到身体上会对人体产生巨大的伤害。

发明内容

技术问题

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种回收利用废旧钴酸锂电池的方法，其中，直接将回收后的钴酸锂电池正极材料简单清洗后与所需要改性的Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂按照所需比例混合，通过球磨和高温烧结便可得到Co³⁺和Li⁺共同掺杂改性后的钠离子电池正极材料Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂。不仅可以实现钴酸锂电池正极材料的有效回收，而且极大地降低了回收的成本和时间，并且制作方法简单、绿色环保，此外操作过程中的安全性也得到保障。最重要的是改性后以Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂为正极材料的半电池表现出优异的循环和倍率性能。实现了一个方案同时解决了回收废旧电池并且改善钠离子电池正极材料电化学性能的问题，起到一种一举两得的作用。

而本发明提出的回收方案不需要通过种种复杂方法来提取废旧钴酸锂中的Co和Li等有效金属元素，该方法直接省略了电池机械化破碎和材料分选，然后进行粉化、酸碱浸泡和溶剂萃取等回收其中的金属元素这一步骤，大大减少了回收所需要的成本和时间，使得电池回收的性价比得到有效提升；并且本方案设计的回收有用元素的过程中不涉及到强酸、强碱的使用，使得实验过程中的安全系数得到提升。此外，通过该方案改性的钠离子层状电池Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂循环性能和倍率同时得到了提升，以1C(1C＝200mA/g)的电流密度下循环150圈后容量保持率仍有70.2％较原始的16.7％容量保持率有了巨大提升，在5C的大电流密度下其倍率性能也远远优于原始样，这种方法改善电化学性能为钠离子电池正极材料的改性提供了一种新思路。

因此，本发明旨在提供一种回收废旧钴酸锂电池的方法，以及通过所述方法制备的钠离子电池正极材料，包含该正极材料的正极，以及包括该正极的钠离子电池。

技术方案

根据本发明的第一方面，提供了一种回收利用废旧钴酸锂电池的方法，其包括如下步骤：

步骤一：将废旧的钴酸锂电池进行完全的放电处理；

步骤二：将放电完全的电池放入手套箱中，经过拆卸得到正极材料并进行清洗；

步骤三：将正极材料从铝箔上刮下，获得包含钴酸锂、分散剂和黏结剂的混合物，并对该混合物进行清洗；

步骤四：将步骤三中得到的混合物置入马弗炉中空气氛围下在800℃～900℃保温4～12h，除去分散剂和黏结剂，得到回收后的钴酸锂材料；

步骤五：将步骤四中得到的钴酸锂材料加入到Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂(NFMO)中进行研磨，其中，相对于100wt％的Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂，所述钴酸锂材料的用量为4wt％～25wt％，优选5wt％～20wt％，更优选10wt％～15wt％；

步骤六：将步骤五中得到的粉末放入马弗炉空气氛围中800～1000℃保温5～24h得到钴酸锂改性后的NFMO。

优选地，步骤一中的放电通过如下方式实施：

1)在干燥环境下室温下将电池连接负载，控制放电电流在0.05C-0.5C之间，放电至额定电压值，优选为1.5V；

2)调整放电模式为恒压放电，直至电池电压不再变化。

优选地，在步骤二中，手套箱中的水氧含量小于0.01ppm，对钴酸锂电池中的剩余的电解液做回收处理。

优选地，在步骤三中，按照如下方式进行清洗：

使用电芯体积的10～50倍的非水性溶剂进行清洗，反复清洗后检测清洗液中锂离子含量在1-200ppm，优选10～100ppm，碳酸根含量在1～100ppm，优选20～80ppm。

优选地，所述非水性溶剂为选自丙酮、无水乙醇、二甲醇、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙脂、乙酸甲酯和乙酸乙酯中的一种或多种。

优选地，所述Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂(NFMO)可以通过现有技术已知的方法制备，例如固相法制备。

根据本发明的又一方面，提供了通过根据本发明的方法制备的钴酸锂改性后的Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂。

根据本发明的再一方面，提供了一种用于钠离子电池的正极，其包含根据本发明的方法制备的钴酸锂改性后的Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂。

根据本发明的另一方面，提供了一种钠离子电池，其包括根据本发明的用于钠离子电池的正极。

有益效果

本发明通过简单的方法，回收废旧钴酸锂电池中的正极并将其用于改性钠离子电池正极材料Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂，通过简单球磨和高温烧结相结合的方法合成了Co³⁺和Li⁺掺杂改性后的P2型层状钠离子电池正极材料Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂。一方面回收的钴酸锂中Co³⁺掺杂进入Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂中可以提高其电子电导并且可以抑制钠离子脱嵌过程中的不可逆性，另一方面Li⁺掺杂可以取代部分Na⁺起到支柱作用，可以增加结构稳定性并提高Na⁺的扩散速率，因此使得改性后的Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂的循环性能和倍率性能有了很大的提升。该方法不仅可以有效地回收废旧钴酸锂电池，实现资源的多重利用，还可以大大减少废旧电池处理不当引起的环境污染，此外以回收的废旧钴酸锂材料为原料改性的钠离子电池正极材料可以同时提升钠离子电池层状正极材料Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂的循环性能和倍率性能，为改善钠离子电池层状正极材料的电化学性能提供了新的方案。

附图说明

图1为根据本发明的一个示例性的回收利用废旧钴酸锂电池的方法的流程图；

图2为根据本发明的制备实施例1回收的钴酸锂在煅烧前后的XRD图；

图3为根据本发明的制备实施例2(对比例)制备的NFMO和实施例1至4制备的钴酸锂改性后的NFMO的XRD图；

图4为根据本发明的实施例3中制备的钴酸锂改性后的Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂正极材料的SEM图；

图5为根据本发明的实施例1至4与对比例1的1C电流密度下的循环曲线图；

图6为显示根据本发明的实施例3与对比例1的倍率性能图对比的图。

具体实施方式

本发明的实施例只用来解释本发明的技术方案，而不是仅仅适用于上述方案，也可以用于同种类其他类型方案；尽管通过上述实施例对本发明进行了全面的说明，但本行业相关人员应能理解其中相关内容：其依然可以对上述所有实施例所描述的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不会使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

制备实施例1

从废旧的钴酸锂电池回收钴酸锂

对回收的钴酸锂电池以1A电流放电至1.5V左右，在手套箱内拆解外壳后取出正极材料部分，获得包含钴酸锂、分散剂和黏结剂的混合物，将其分别置于20倍体积的DMC溶液中反复清洗，分析清洗液中锂离子残余低于50ppm，碳酸根离子残余低于50ppm后取出。将清洗后的混合物置入马弗炉中空气氛围下在800℃左右保温6h，除去分散剂和黏结剂，得到回收后的钴酸锂材料。

图2为根据本发明的制备实施例1回收的钴酸锂在煅烧前后的XRD图；其中可以看出，煅烧前后回收的LiCoO₂正极材料的衍射峰峰型尖锐且无杂相峰，具有典型的α-NaFeO₂型结构。

制备实施例2

Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂(NFMO)的制备

采用常规固相法合成了Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂(NFMO)。以无水碳酸钠(过量5％，以弥补煅烧过程中的损失)、氧化铁和氧化锰为原料(使得元素Na∶Fe∶Mn的摩尔比为0.70∶0.5∶0.5)。首先取一定量的这些物料放入球磨罐(聚四氟乙烯)中，以无水乙醇为球磨介质，其中，球∶原料∶乙醇＝2∶1∶0.6，球磨6h，转速300r/min，得到浆料混合物。接下来，将浆料混合物置于烘箱中在80℃下干燥12小时、然后将干燥后的粉末放入马弗炉中，在500℃保温6小时，以去除多余的碳酸盐离子得到前驱体。最后，在900℃保温12h下进一步烧结前驱体以获得NFMO。

实施例1

将制备实施例1中得到的回收的钴酸锂材料和在制备实施例2中得到的NFMO按照LCO∶NFMO的重量比为0.05∶1的比例进行混合，将混合粉末放入玛瑙研钵中均匀手磨30min，最后将研磨好的粉末放入马弗炉空气氛围中900℃保温12h得到钴酸锂改性后的NFMO。

将改性后的正极材料NFMO、乙炔黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8∶1∶1制成正极极片，以金属钠片为负极，以玻璃纤维(whatman GF/A)为隔膜，以1M NaClO₄-EC/PC(1/1，w/w)+5％FEC为基准电解液，在充有高纯氩气的手套箱中组装成CR2032纽扣电池，测试电压范围为1.5～4.2V，以0.1C倍率对电池活化三圈后再以1C倍率进行循环测试以评估其电化学性能。

实施例2

除了LCO∶NFMO的重量比为0.1∶1之外，以与实施例1相同的方式制备CR2032纽扣电池，并进行测试以评估其电化学性能。

实施例3

除了LCO∶NFMO的重量比为0.15∶1之外，以与实施例1相同的方式制备CR2032纽扣电池，并进行测试以评估其电化学性能。

实施例4

除了LCO∶NFMO的重量比为0.2∶1之外，以与实施例1相同的方式制备CR2032纽扣电池，并进行测试以评估其电化学性能。

对比例1

除了直接使用制备实施例2中的制备的NFMO来代替在实施例1中使用的改性后的正极材料NFMO，与实施例1相同的方式组装CR2032纽扣电池，测试电压范围为1.5～4.2V，以0.1C倍率对电池活化三圈后再以1C倍率进行循环测试以评估其电化学性能。

从图3为显示根据本发明的实施例1至4制备的改性后的正极材料NFMO和制备例1中制备的NFMO的X射线衍射图谱。从图3中可以看出：改性前后NFMO样品的X射线衍射(XRD)图谱峰型尖锐，尤其是P2相的特征峰(002)峰很明显，没有任何杂峰，表明改性前后的两种样品都成功地形成了具有P63/mmc空间基团的P2型晶体结构。

图4为根据本发明的实施例3中制备的钴酸锂改性后的Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂正极材料的SEM图。从图4可以看出，通过回收的钴酸锂改性后的NFMO颗粒大小约为1μm左右，颗粒均呈现出六边形的层状结构，这与XRD显示的P63/mmc六边形结构相对应，表明改性前后不会改变NFMO的形貌及结构。

图5显示实施例1至4与对比例1中制备的电池在1C(1C＝200mA/g)下循环150圈的电化学性能对比。使用未经改性的NFMO制备的电池(对比例1)经过150圈循环后，容量保持率只有16.7％。而实施例1至4经过150圈循环后，容量保持率分别为52.2％、62.2％、70.2％以及65％。所有实施例相较于对比例1的循环性能有了明显的提高，但发现掺杂量并不是越多越好，在掺杂量为15％左右时性能达到最佳，而掺杂量过多反而会影响其性能。因此采用本发明可以大大提高钠离子电池层状材料NFMO的循环性能，该方法可以同样适用于其他钠离子层状正极材料电池，为钠离子电池应用于大规模储能领域提供了一种很好地方案。

图6显示实施例3与对比例1在不同电流密度下的倍率性能图对比，所有电池以0.05C的速率充电并以增量倍率从0.05C至5C放电然后恢复至0.05C。使用未经改性的NFMO的对比例1制备的电池在2C，5C的大电流倍率下的放电容量只有27.3和13.1mAh/g，而实施例3制备的电池的放电容量为分别为76.7和36.8mAh/g，表现出优异的倍率性能。

本发明通过简单的回收方法，回收废旧LiCOO₂电池中的正极材料并将其再利用于下一代二次电池中。以钠盐、锰盐、铁盐为原料通过球磨和高温烧结相结合过程制备NFMO，再将回收后的钴酸锂粉末通过高温固相法掺杂到所制备的NFMO中并将其用作改性后的SIBs正极材料，展示出优异的电化学性能。

Claims (10)

1.一种回收利用废旧钴酸锂电池的方法，其包括如下步骤：

步骤一：将废旧的钴酸锂电池进行完全的放电处理；

步骤二：将放电完全的电池放入手套箱中，经过拆卸得到正极材料并进行清洗；

步骤三：将正极材料从铝箔上刮下，获得包含钴酸锂、分散剂和黏结剂的混合物，并对该混合物进行清洗；

步骤四：将步骤三中得到的混合物置入马弗炉中空气氛围下在800℃～900℃保温4～12h，除去分散剂和黏结剂，得到回收后的钴酸锂材料；

步骤五：将步骤四中得到的钴酸锂材料加入到Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂(NFMO)中进行研磨，其中，相对于100wt％的Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂，所述钴酸锂材料的用量为4wt％～25wt％，

步骤六：将步骤五中得到的粉末放入马弗炉空气氛围中800℃～1000℃保温5～24h得到钴酸锂改性后的NFMO。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，

步骤一中的放电通过如下方式实施：

1)在干燥环境下室温下将电池连接负载，控制放电电流在0.05C-0.5C之间，放电至额定电压值；

2)调整放电模式为恒压放电，直至电池电压不再变化。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，

在步骤二中，手套箱中的水氧含量小于0.01ppm，对钴酸锂电池中的剩余的电解液做回收处理。

4.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中，

在步骤三中，按照如下方式进行清洗：

使用电芯体积的10～50倍的非水性溶剂进行清洗，反复清洗后检测清洗液中锂离子含量在1～200ppm，优选10～100ppm，碳酸根含量在1～100ppm，优选20～80ppm。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，

所述非水性溶剂为选自丙酮、无水乙醇、二甲醇、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙脂、乙酸甲酯和乙酸乙酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，其中，所述钴酸锂材料的用量为5wt％～20wt％，更优选10wt％～15wt％。

7.根据权利要求1至6中的任一项所述的方法，其中，所述Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂是通过固相法制备的。

8.一种通过权利要求1至7中任一项所述的方法得到的钴酸锂改性后的Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂。

9.一种用于钠离子电池的正极，其包含根据权利要求8所述的钴酸锂改性后的Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂。

10.一种钠离子电池，其包括根据权利要求9所述的用于钠离子电池的正极。

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