CN117913263A - 锂钠正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及新能源技术领域，特别涉及一种锂钠正极材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：研磨包括锂离子正极材料和钠离子正极材料的混合物，制备研磨粉；将所述研磨粉压制成型，得中间体物块；加热所述中间体物块，使钠离子扩散至所述锂离子正极材料中，锂离子扩散至所述钠离子正极材料中，制备所述锂钠正极材料。通过本申请的方法制备的锂钠正极材料首效高，在低温下具有出色的充放电性能。
Description
技术领域
本申请涉及新能源技术领域，特别涉及一种锂钠正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着能源与环境问题的日益凸显，新能源产业得到了越来越多的重视。以二次电池提供动力的用电设备在各类电子产品和新能源汽车等产业得到广泛应用及推广。目前，二次电池的正极材料的使用情况与其使用温度息息相关，在其充放电过程及使用过程中，温度过低会产生极大不良影响。尤其在中国北方电动汽车上使用，在秋冬季电池无法正常供电或供电电源过低，需调节其工作环境温度保持其性能。
发明内容
基于此，本申请第一方面提供一种锂钠正极材料的制备方法，目的是提高正极材料在低温下的电化学性能，其技术方案如下：
一种锂钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
研磨包括锂离子正极材料和钠离子正极材料的混合物，制备研磨粉；
将所述研磨粉压制成型，得中间体物块；
加热所述中间体物块，使钠离子扩散至所述锂离子正极材料中，锂离子扩散至所述钠离子正极材料中，制备所述锂钠正极材料。
在一些实施方式中，所述中间体物块的等效球直径的平均值为80mm~120mm。
在一些实施方式中，所述中间体物块呈类椭球形，等效长轴与等效短轴的长度比为（2~5）:1。
在一些实施方式中，所述锂离子正极材料为含锂磷酸盐。
在一些实施方式中，所述含锂磷酸盐选自磷酸铁锂和磷酸锰铁锂中的至少一种。
在一些实施方式中，所述钠离子正极材料为含钠磷酸盐。
在一些实施方式中，所述含钠磷酸盐选自磷酸钒钠和焦磷酸铁钠中的至少一种。
在一些实施方式中，所述锂离子正极材料与所述钠离子正极材料的质量比为（4~1）：（1~4）。
在一些实施方式中，研磨包括所述锂离子正极材料和钠离子正极材料的混合物，包括以下步骤：混合所述锂离子正极材料、所述钠离子正极材料和溶剂，将所得混合液研磨后干燥。
在一些实施方式中，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮。
在一些实施方式中，研磨至所述研磨粉的粒径Dv50为2μm~3μm。
在一些实施方式中，所述压制成型的方法为辊压造粒。
在一些实施方式中，所述加热的温度为250℃~350℃。
在一些实施方式中，所述加热的时间为3h~5h。
在一些实施方式中，加热后，还包括粉碎所得坯料的步骤。
在一些实施方式中，粉碎至所述锂钠正极材料的粒径Dv50为2μm~3μm。
本申请第二方面提供一种锂钠正极材料，其由如上所述的制备方法制备而成。
本申请第三方面提供一种正极极片，其包括如上所述的锂钠正极材料。
在一些实施方式中，包括依次层叠的集流体、第一正极活性层和第二正极活性层，所述第一正极活性层包括锂离子，所述第二正极活性层包括所述锂钠正极材料，且所述第二正极活性层中钠离子的数量大于所述第二正极活性层中的锂离子的数量。
在一些实施方式中，所述第一正极活性层包括锂离子正极材料，所述锂离子正极材料包括含锂磷酸盐。
在一些实施方式中，所述第一正极活性层包括所述锂钠正极材料，且所述第一正极活性层中所述锂离子的数量大于所述第一正极活性层中的钠离子的数量。
本申请第四方面提供一种二次电池，其包括如上所述的正极极片。
与传统方案相比，本申请具有以下有益效果：
本申请以锂离子正极材料和钠离子正极材料为主要原料制备锂钠正极材料，首先，通过将包括锂离子正极材料和钠离子正极材料的混合物进行研磨，能够降低锂离子正极材料和钠离子正极材料的粒径，使二者相互之间分散更均匀，接触面更广。其次，将研磨粉压制成型，能够提高锂离子正极材料和钠离子正极材料间的紧合度，降低锂离子正极材料和钠离子正极材料在后续加热过程中的锂离子和钠离子扩散壁垒，使其在加热期间离子扩散的更好，提高产品一致性。需要特别指出，区别于传统的将含有锂钠前驱体烧结为锂钠正极材料，本申请中间体物块中含有锂离子正极材料和钠离子正极材料，不属于锂钠前驱体，通过加热中间体物块，使钠离子扩散至所述锂离子正极材料中，锂离子扩散至所述钠离子正极材料中。综上，本申请利用钠离子正极材料提供高度开放的框架结构，为钠离子和锂离子提供了三维扩散通道和很大的迁移间隙，所制备的锂钠正极材料首效高，在低温下具有出色的充放电性能，避免出现无法供电或供电电源过低的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案、更完整地理解本申请及其有益效果，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对本领域技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1的首圈电化学充放电曲线；
图2为实施例2的首圈电化学充放电曲线；
图3为实施例3的首圈电化学充放电曲线；
图4为实施例4的首圈电化学充放电曲线；
图5为实施例5的首圈电化学充放电曲线；
图6为实施例6的首圈电化学充放电曲线；
图7为实施例7的首圈电化学充放电曲线；
图8为对比例1的首圈电化学充放电曲线；
图9为对比例2的首圈电化学充放电曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细的说明。本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本申请公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。
术语
除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
本申请中，涉及“多个”、“多种”、“多次”、“多元”等，如无特别限定，指在数量上大于2或等于2。例如，“一种或多种”表示一种或大于等于两种。
本申请中，涉及“可选地”、“可选的”、“可选”，指可有可无，也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“可选”各自独立。
本申请中，涉及“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”等中，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
本申请中，涉及到数值区间（也即数值范围），如无特别说明，可选的数值分布在上述数值区间内视为连续，且包括该数值范围的两个数值端点（即最小值及最大值），以及这两个数值端点之间的每一个数值。
本申请中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内存在变动。应当理解的是，所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。允许在如±5℃、±4℃、±3℃、±2℃、±1℃的范围内波动。
本申请中，涉及到百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。
本申请中，涉及到百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
本申请中，%(w/w)与wt%均表示重量百分比，%(v/v)指体积百分比，%(w/v)指质量体积百分数。
本申请第一方面提供一种锂钠正极材料的制备方法，在一个实施方式中，其包括以下步骤：
S10、研磨包括锂离子正极材料和钠离子正极材料的混合物，制备研磨粉。
可选地，所述锂离子正极材料为含锂磷酸盐。进一步可选地，所述含锂磷酸盐选自磷酸铁锂和磷酸锰铁锂中的至少一种。以磷酸铁锂为例，以磷酸铁锂作为正极材料的电池在低温下容易出现无法正常供电或供电电源过低的问题。为改善上述问题，本实施方式加入了钠离子正极材料。可选地，所述钠离子正极材料为含钠磷酸盐。进一步可选地，所述含钠磷酸盐选自磷酸钒钠和焦磷酸铁钠中的至少一种。以磷酸钒钠为例，其为典型的NASICON结构材料，化学式为Na3V2(PO4)3，其有高度开放的框架结构，为钠离子和锂离子提供了三维扩散通道和很大的迁移间隙。
可选地，所述锂离子正极材料与所述钠离子正极材料的质量比为（4~1）：（1~4）。例如，锂离子正极材料与钠离子正极材料的质量比为4：1、4：3、3：1、2：1、1：1等。
可选地，研磨包括所述锂离子正极材料和钠离子正极材料的混合物至所述研磨粉的粒径Dv50为2μm~3μm。通过研磨，能够降低锂离子正极材料和钠离子正极材料的粒径，使两者相互之间分散的更均匀，接触面更广。
可选地，研磨包括所述锂离子正极材料和钠离子正极材料的混合物，包括以下步骤：混合所述锂离子正极材料、所述钠离子正极材料和溶剂，将所得混合液研磨后干燥。在溶剂存在的条件下，对包括锂离子正极材料和钠离子正极材料的混合物进行研磨，研磨可在砂磨机等研磨工具中进行，生产效率高。此外，在溶剂存在的条件下进行研磨，研磨后，还可以通过喷雾干燥机的离心雾化器等设备对混合液进行高效干燥，简化生产工艺，提高生产效率。
可选地，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮。
可选地，溶剂的质量为锂离子正极材料和钠离子正极材料的总质量的1.5~3倍。
S20、将所述研磨粉压制成型，得中间体物块。
将研磨粉压制成型，能够提高锂离子正极材料和钠离子正极材料间的紧合度，使其在加热期间离子扩散的更好，降低锂离子正极材料和钠离子正极材料在加热过程中的离子扩散壁垒，提高产品一致性，改善正极材料低温下的充放电性能。
可选地，所述中间体物块的等效球直径的平均值为80mm~120mm。可以理解地，等效球是指与中间体物块的体积相同的球的直径。例如，中间体物块的等效球直径的平均值为80mm、90mm、100mm、110mm、120mm。
可选地，所述中间体物块呈类椭球形，等效长轴与等效短轴的长度比为（2~5）:1。可以理解地，椭球有两个轴，长一点的为长轴，短一点的为短轴，等效长轴的长度是指与中间体物块的体积相同的椭球的长轴的长度，等效短轴的长度是指与中间体物块的体积相同的椭球的短轴的长度。例如，中间体物块的等效长轴与等效短轴的长度比为2:1、3:1、4:1、5:1。中间体物块呈类椭球形有利于后续加热温度更均匀，一致性好。如果中间体物块的等效长轴与等效短轴的长度比例小于2：1，接近于球形，不利于后续加热均匀，易导致部分锂离子正极材料和钠离子正极材料未充分结合而影响正极材料的充放电性能；如果中间体物块的等效长轴与等效短轴的长度比例大于5：1，易导致中间体物块的碎裂，造成紧实度的下降，也会影响产品的一致性。
可选地，所述压制成型的方法为辊压造粒。辊压造粒可在辊压式造粒机中进行。研磨粉可经由辊压式造粒机的振动料斗经定量送料器，在主加料器搅拌螺旋的作用下脱气并被预压推向两个左右设置的轧辊的弧形槽内，两个轧辊在一对相互齿合的齿轮转动下反向等速转动，研磨粉在通过轧辊的瞬间被轧制成致密的料片，料片通过轧辊后在弹性恢复的作用下脱离轧辊落下，少量未脱落的料片被刮刀刮下。料片经过破碎，得到中间体物块。利用辊压造粒，可以提高产率及产品一致性。
S30、加热所述中间体物块，使钠离子扩散至所述锂离子正极材料中，锂离子扩散至所述钠离子正极材料中，制备所述锂钠正极材料。
可选地，所述加热的温度为250℃~350℃。区别于传统方法在600℃以上烧结锂钠前驱体制备锂钠正极材料，上述实施方式的中间体物块中含有锂离子材料和钠离子正极材料，不属于锂钠前驱体。在上述低温下加热上述中间体物块，使钠离子扩散至所述锂离子正极材料中，锂离子扩散至所述钠离子正极材料中，并且由于锂离子正极材料和钠离子正极材料经过了上述研磨和压制成型，在低温下，锂离子和钠离子即具有良好的离子扩散，产品一致性好，大大提高了锂钠混合后的正极材料的电化学性能。
可选地，所述加热的时间为3h~5h。加热的时间较短，在低温且较短时间下，上述实施方式可以完成锂离子和钠离子的扩散。
可选地，加热后，还包括粉碎所得坯料的步骤。
可选地，粉碎至所述锂钠正极材料的粒径Dv50为2μm~3μm。
上述实施方式以锂离子正极材料和钠离子正极材料为主要原料制备锂钠正极材料，首先，通过将包括锂离子正极材料和钠离子正极材料的混合物进行研磨，能够降低锂离子正极材料和钠离子正极材料的粒径，使二者相互之间分散更均匀，接触面更广。其次，将研磨粉压制成型，能够提高锂离子正极材料和钠离子正极材料间的紧合度，降低锂离子正极材料和钠离子正极材料在后续加热过程中的锂离子和钠离子扩散壁垒，使其在加热期间离子扩散的更好，提高产品一致性。需要特别指出，区别于传统的将含有锂钠前驱体烧结为锂钠正极材料，上述实施方式的中间体物块中含有锂离子正极材料和钠离子正极材料，不属于锂钠前驱体，通过加热中间体物块，使钠离子扩散至所述锂离子正极材料中，锂离子扩散至所述钠离子正极材料中。综上，上述实施方式利用钠离子正极材料提供高度开放的框架结构，为钠离子和锂离子提供了三维扩散通道和很大的迁移间隙，所制备的锂钠正极材料首效高，在低温下具有出色的充放电性能，避免出现无法供电或供电电源过低的问题。
本申请第二方面提供一种锂钠正极材料，其由如上所述的制备方法制备而成。锂钠正极材料首效高，在低温下具有较高的充放电性能。
可选地，锂钠正极材料的粒径Dv50为2μm~3μm。
本申请第三方面提供一种正极极片，其包括如上所述的锂钠正极材料。
可选地，正极极片包括依次层叠的集流体、第一正极活性层和第二正极活性层，所述第一正极活性层包括锂离子，所述第二正极活性层包括所述锂钠正极材料，且所述第二正极活性层中钠离子的数量大于所述第二正极活性层中的锂离子的数量。由于钠离子的直径大于锂离子的直径，充电时，第二正极活性层中的钠离子先脱落，第一正极活性层中的锂离子通过钠离子正极材料的通道后脱落，整体的脱落速度快，充电倍率性能好，且不破坏正极结构。放电时，锂离子在电解液中的移动速度快于钠离子，锂离子先通过钠离子正极材料的通道嵌入至第一正极活性层中，嵌入速度快，钠离子再嵌入第二正极活性层中，使放电倍率性能好，且首圈效率高。由于第二正极活性层中的正极材料为锂钠正极材料，放电时钠离子进入第二正极活性层中原先容纳锂离子的框架，使层间距增加，提升了锂钠正极材料的大倍率充放电性能。可以理解地，第二正极活性层中钠离子、锂离子的数量可通过调整锂离子正极材料和钠离子正极材料的质量而调整。
可选地，第一正极活性层包括上述锂钠正极材料或锂离子正极材料。其中，锂离子正极材料包括含锂磷酸盐，进一步地，含锂磷酸盐包括磷酸铁锂和磷酸锰铁锂中的至少一种。优选地，第一正极活性层包括上述锂钠正极材料，且所述第一正极活性层中所述锂离子的数量大于所述第一正极活性层中的钠离子的数量。第一正极活性层中的正极材料选择锂离子正极材料，或者选择锂离子更多的锂钠正极材料，可保证正极极片整体的比容量，从而提升电池的能量密度。可以理解地，当第一正极活性层包括上述锂钠正极材料时，第一正极活性层中的锂离子、钠离子的数量可通过调整锂离子正极材料和钠离子正极材料的质量而调整。
可选地，所述正极极片包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，其中，所述正极活性材料包括所述锂钠正极材料。
可选地，导电剂选自导电炭黑(super P)、石墨、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种。
可选地，粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸中的一种或多种。
本申请第四方面提供一种二次电池，其包括如上所述的正极极片。
可选地，所述二次电池包括所述正极极片、负极极片、隔膜和电解液，所述隔膜位于所述正极极片和所述负极极片之间。
可选地，所述负极极片选自锂片或石墨。
可选地，所述隔膜选自玻璃纤维或聚丙烯（PP）。
可选地，所述电解液包括电解质盐和溶剂。可选地，所述电解质盐选自LiPF6和NaPF6中的一种或多种。可选地，所述溶剂选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)中的一种或多种。
以下结合具体实施例和对比例进行进一步说明，以下具体实施例和对比例中所涉及的原料，若无特殊说明，均可来源于市售，所使用的仪器，若无特殊说明，均可来源于市售，所涉及到的工艺，如无特殊说明，均为本领域技术人员常规选择。
实施例1
本实施例提供一种锂钠正极材料及其制备方法，步骤如下：
步骤1、称量磷酸铁锂800g、磷酸钒钠200g以及N-甲基吡咯烷酮2000g。将磷酸铁锂、磷酸钒钠和N-甲基吡咯烷酮均加入到砂磨机中均匀砂磨至混合液中的物料的粒径Dv50为2μm。将混合液通过喷雾干燥机进行喷雾干燥，干燥温度为320℃，进料速度为60Hz，干燥后，得到粒径Dv50为2μm的研磨粉。
步骤2、将步骤1所得研磨粉经由辊压式造粒机的振动料斗进入辊压式造粒机中进行辊压造粒，得到呈类椭球形中间体物块，中间体物块的等效球直径的平均值为100mm，等效长轴与等效短轴的长度比为2。
步骤3、将中间体物块在轨道窑300℃下，加热4h，加热后投入到机械磨粉碎机中，得到粒径Dv50为2μm的锂钠离子正极材料。
实施例2
本实施例提供一种锂钠正极材料及其制备方法，步骤如下：
步骤1、称量磷酸铁锂200g、磷酸钒钠800g以及N-甲基吡咯烷酮2000g。将磷酸铁锂、磷酸钒钠和N-甲基吡咯烷酮均加入到砂磨机中均匀砂磨至混合液中的物料的粒径Dv50为2μm。将混合液通过喷雾干燥机进行喷雾干燥，干燥温度为320℃，进料速度为60Hz，干燥后，得到粒径Dv50为2μm的研磨粉。
步骤2、将步骤1所得研磨粉经由辊压式造粒机的振动料斗进入辊压式造粒机中进行辊压造粒，得到呈类椭球形中间体物块，中间体物块的等效球直径的平均值为100mm，等效长轴与等效短轴的长度比为2。
步骤3、将中间体物块在轨道窑300℃下，加热4h，加热后投入到机械磨粉碎机中，得到粒径Dv50为2μm的锂钠离子正极材料。
实施例3
本实施例提供一种锂钠正极材料及其制备方法，与实施例2基本相同，主要区别在于中间体物块的尺寸不同，步骤如下：
步骤1、称量磷酸铁锂200g、磷酸钒钠800g以及N-甲基吡咯烷酮2000g。将磷酸铁锂、磷酸钒钠和N-甲基吡咯烷酮均加入到砂磨机中均匀砂磨至混合液中的物料的粒径Dv50为2μm。将混合液通过喷雾干燥机进行喷雾干燥，干燥温度为320℃，进料速度为60Hz，干燥后，得到粒径Dv50为2μm的研磨粉。
步骤2、将步骤1所得研磨粉经由辊压式造粒机的振动料斗进入辊压式造粒机中进行辊压造粒，得到呈类椭球形中间体物块，中间体物块的等效球直径的平均值为100mm，等效长轴与等效短轴的长度比为5。
步骤3、将中间体物块在轨道窑300℃下，加热4h，加热后投入到机械磨粉碎机中，得到粒径Dv50为2μm的锂钠离子正极材料。
实施例4
本实施例提供一种锂钠正极材料及其制备方法，与实施例2基本相同，主要区别在于中间体物块的尺寸不同，步骤如下：
步骤1、称量磷酸铁锂200g、磷酸钒钠800g以及N-甲基吡咯烷酮2000g。将磷酸铁锂、磷酸钒钠和N-甲基吡咯烷酮均加入到砂磨机中均匀砂磨至混合液中的物料的粒径Dv50为2μm。将混合液通过喷雾干燥机进行喷雾干燥，干燥温度为320℃，进料速度为60Hz，干燥后，得到粒径Dv50为2μm的研磨粉。
步骤2、将步骤1所得研磨粉经由辊压式造粒机的振动料斗进入辊压式造粒机中进行辊压造粒，得到呈类椭球形中间体物块，中间体物块的等效球直径的平均值为100mm，等效长轴与等效短轴的长度比为7。
步骤3、将中间体物块在轨道窑300℃下，加热4h，加热后投入到机械磨粉碎机中，得到粒径Dv50为2μm的锂钠离子正极材料。
实施例5
本实施例提供一种锂钠正极材料及其制备方法，与实施例2基本相同，主要区别在于中间体物块的尺寸不同，步骤如下：
步骤1、称量磷酸铁锂200g、磷酸钒钠800g以及N-甲基吡咯烷酮2000g。将磷酸铁锂、磷酸钒钠和N-甲基吡咯烷酮均加入到砂磨机中均匀砂磨至混合液中的物料的粒径Dv50为2μm。将混合液通过喷雾干燥机进行喷雾干燥，干燥温度为320℃，进料速度为60Hz，干燥后，得到粒径Dv50为2μm的研磨粉。
步骤2、将步骤1所得研磨粉经由辊压式造粒机的振动料斗进入辊压式造粒机中进行辊压造粒，得到呈类椭球形中间体物块，中间体物块的等效球直径的平均值为80mm，等效长轴与等效短轴的长度比为2。
步骤3、将中间体物块在轨道窑300℃下，加热4h，加热后投入到机械磨粉碎机中，得到粒径Dv50为2μm的锂钠离子正极材料。
实施例6
本实施例提供一种锂钠正极材料及其制备方法，与实施例2基本相同，主要区别在于中间体物块的尺寸不同，步骤如下：
步骤1、称量磷酸铁锂200g、磷酸钒钠800g以及N-甲基吡咯烷酮2000g。将磷酸铁锂、磷酸钒钠和N-甲基吡咯烷酮均加入到砂磨机中均匀砂磨至混合液中的物料的粒径Dv50为2μm。将混合液通过喷雾干燥机进行喷雾干燥，干燥温度为320℃，进料速度为60Hz，干燥后，得到粒径Dv50为2μm的研磨粉。
步骤2、将步骤1所得研磨粉经由辊压式造粒机的振动料斗进入辊压式造粒机中进行辊压造粒，得到呈类椭球形中间体物块，中间体物块的等效球直径的平均值为120mm，等效长轴与等效短轴的长度比为2。
步骤3、将中间体物块在轨道窑300℃下，加热4h，加热后投入到机械磨粉碎机中，得到粒径Dv50为2μm的锂钠离子正极材料。
实施例7
本实施例提供一种锂钠正极材料及其制备方法，与实施例2基本相同，主要区别在于中间体物块的形状不同，步骤如下：
步骤1、称量磷酸铁锂200g、磷酸钒钠800g以及N-甲基吡咯烷酮2000g。将磷酸铁锂、磷酸钒钠和N-甲基吡咯烷酮均加入到砂磨机中均匀砂磨至混合液中的物料的粒径Dv50为2μm。将混合液通过喷雾干燥机进行喷雾干燥，干燥温度为320℃，进料速度为60Hz，干燥后，得到粒径Dv50为2μm的研磨粉。
步骤2、将步骤1所得研磨粉经由辊压式造粒机的振动料斗进入辊压式造粒机中进行辊压造粒，得到呈类球形中间体物块，中间体物块的等效球直径的平均值为100mm。
步骤3、将中间体物块在轨道窑300℃下，加热4h，加热后投入到机械磨粉碎机中，得到粒径Dv50为2μm的锂钠离子正极材料。
对比例1
本对比例提供一种锂钠正极材料及其制备方法，与实施例2基本相同，主要区别在于未进行步骤2，步骤如下：
步骤1、称量磷酸铁锂200g、磷酸钒钠800g以及N-甲基吡咯烷酮2000g。将磷酸铁锂、磷酸钒钠和N-甲基吡咯烷酮均加入到砂磨机中均匀砂磨至混合液中的物料的粒径Dv50为2μm。将混合液通过喷雾干燥机进行喷雾干燥，干燥温度为320℃，进料速度为60Hz，干燥后，得到粒径Dv50为2μm的研磨粉。
步骤2、将步骤1所得研磨粉在轨道窑300℃下，加热4h，加热后投入到机械磨粉碎机中，得到粒径Dv50为2μm的锂钠离子正极材料。
对比例2
本对比例提供一种锂钠正极材料及其制备方法，与实施例2基本相同，主要区别在于未进行步骤2和步骤3，步骤如下：
步骤1、称量磷酸铁锂200g、磷酸钒钠800g以及N-甲基吡咯烷酮2000g。将磷酸铁锂、磷酸钒钠和N-甲基吡咯烷酮均加入到砂磨机中均匀砂磨至混合液中的物料的粒径Dv50为2μm。将混合液通过喷雾干燥机进行喷雾干燥，干燥温度为320℃，进料速度为60Hz，干燥后，得到粒径Dv50为2μm的研磨粉，作为锂钠离子正极材料。
组装和测试
项目一：将上述各实施例和对比例的锂钠离子正极材料分别作为正极活性材料，以导电炭黑(super P)作为导电剂，以聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，按质量比90：5：5的比例混合，以适量N甲基2吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，研磨均匀成浆后，均匀涂敷于铝箔上，在120℃下真空干燥12小时，裁剪后得到极片作为工作电极，金属锂片作为对电极，玻璃纤维作为隔膜，1mol/L的LiPF6溶于碳酸丙烯酯(PC)作为电解液，在氩气气氛手套箱中组装CR2032型扣式电池。
采用新威CT－3008Ｗ－5Ｖ电池测试系统在-25℃下进行充放电测试，充电终止电压为4.3Ｖ，放电终止电压为2.5V，充放电倍率为0.1Ｃ，对组装的电池进行恒定电流充放电循环测试，充放电倍率为2C。
测试结果参见图1至图8和表1，其中，图1为实施例1的首圈电化学充放电曲线，图2为实施例2的首圈电化学充放电曲线，图3为实施例3的首圈电化学充放电曲线，图4为实施例4的首圈电化学充放电曲线，图5为实施例5的首圈电化学充放电曲线，图6为实施例6的首圈电化学充放电曲线，图7为实施例7的首圈电化学充放电曲线，图8为对比例1的首圈电化学充放电曲线，图9为对比例2的首圈电化学充放电曲线。
表1
可知，对比例2直接将磷酸铁锂和磷酸钒钠混合，以研磨粉作为正极材料，制备的电池低温下充放电首圈比容量小，首效低，循环性能差；相对于对比例2，对比例1增加了加热研磨粉的步骤，电池低温下的电化学性能得到提升，但仍较差；相对于对比例1，实施例2先将研磨粉压制成型再加热，电池在低温下具有出色的充放电首圈比容量，并且首效高，循环性能好。实施例1、实施例3-实施例7均先将研磨粉压制成型再加热，电池也均具有优异的电化学性能。其中，实施例4的中间体物块的等效长轴与等效短轴的长度比例较大，实施例7的中间体物块的形状类球形，上述变化均对电池的电化学性能产生了一些不良影响。
项目二：以磷酸铁锂作为正极材料，以导电炭黑(super P)作为导电剂，以聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，按质量比90：5：5的比例混合，以适量N甲基2吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，研磨均匀成浆后，均匀涂敷于铝箔上，在120℃下真空干燥12小时，在铝箔集流体上形成第一正极活性层。分别以实施例1和实施例2得锂钠离子正极材料作为正极活性材料，以导电炭黑(super P)作为导电剂，以聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，按质量比90：5：5的比例混合，以适量N甲基2吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，研磨均匀成浆后，均匀涂敷于第一正极活性层上，在120℃下真空干燥12小时，得到第二正极活性层，裁剪后得到极片作为工作电极，金属锂片作为对电极，玻璃纤维作为隔膜，1mol/L的LiPF6溶于碳酸丙烯酯(PC)作为电解液，在氩气气氛手套箱中组装CR2032型扣式电池，且第二正极活性层相比第一正极活性层靠近隔膜。
采用新威CT－3008Ｗ－5Ｖ电池测试系统在-25℃下进行充放电测试，充电终止电压为4.3Ｖ，放电终止电压为2.5V，放电倍率为10Ｃ。测试结果见表2。
表2
由表2可知，设置层叠的第一正极活性层和第二正极活性层，所得电池具有较高的倍率性能。并且，第二正极活性层中，相对于锂离子的数量大于钠离子的数量，钠离子的数量大于锂离子的数量时，电池高倍率下首效更高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种锂钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
研磨包括锂离子正极材料和钠离子正极材料的混合物，制备研磨粉；
将所述研磨粉压制成型，得中间体物块；
加热所述中间体物块，使钠离子扩散至所述锂离子正极材料中，锂离子扩散至所述钠离子正极材料中，制备所述锂钠正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述中间体物块的等效球直径的平均值为80mm~120mm。
3.根据权利要求2所述的锂钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述中间体物块呈类椭球形，等效长轴与等效短轴的长度比为（2~5）:1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下特征中的至少一项：
（1）所述锂离子正极材料为含锂磷酸盐；
（2）所述钠离子正极材料为含钠磷酸盐；
（3）所述锂离子正极材料与所述钠离子正极材料的质量比为（4~1）：（1~4）；
（4）研磨包括所述锂离子正极材料和钠离子正极材料的混合物，包括以下步骤：混合所述锂离子正极材料、所述钠离子正极材料和溶剂，将所得混合液研磨后干燥；
（5）研磨至所述研磨粉的粒径Dv50为2μm~3μm；
（6）所述压制成型的方法为辊压造粒；
（7）所述加热的温度为250℃~350℃；
（8）所述加热的时间为3h~5h；
（9）加热后，还包括粉碎所得坯料的步骤。
5.根据权利要求4所述的锂钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下特征中的至少一项：
（1）所述含锂磷酸盐选自磷酸铁锂和磷酸锰铁锂中的至少一种；
（2）所述含钠磷酸盐选自磷酸钒钠和焦磷酸铁钠中的至少一种；
（3）所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮；
（4）粉碎至所述锂钠正极材料的粒径Dv50为2μm~3μm。
6.一种锂钠正极材料，其特征在于，由权利要求1至5中任一项所述的制备方法制备而成。
7.一种正极极片，其特征在于，包括权利要求6所述的锂钠正极材料。
8.根据权利要求7所述的正极极片，其特征在于，包括依次层叠的集流体、第一正极活性层和第二正极活性层，所述第一正极活性层包括锂离子，所述第二正极活性层包括所述锂钠正极材料，且所述第二正极活性层中钠离子的数量大于所述第二正极活性层中的锂离子的数量。
9.根据权利要求8所述的正极极片，其特征在于，包括以下特征中的一项：
（1）所述第一正极活性层包括锂离子正极材料，所述锂离子正极材料包括含锂磷酸盐；
（2）所述第一正极活性层包括所述锂钠正极材料，且所述第一正极活性层中所述锂离子的数量大于所述第一正极活性层中的钠离子的数量。
10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求7至9中任一项所述的正极极片。
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