CN112909326A - 一种干法制备的硫化物复合固体电解质及其制备方法 - Google Patents

一种干法制备的硫化物复合固体电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硫化物复合固体电解质、及其制备方法与应用，包括：a)将聚合物冷冻研磨得到聚合物粉末；b)将所述聚合物粉末与硫化物电解质粉末混合后，进行剪切捏合，通过平板静压加工成型，再经加压致密化，得到硫化物复合固体电解质。与现有技术相比，本发明利用硫化物电解质良好的可塑性与聚合物在剪切力作用下易于纤维化的特点，在硫化物复合固体电解质中形成了相互贯通的网络结构，从而使硫化物复合固体电解质具有较好的柔韧性同时具有较高的离子电导率；并且本发明仅需少量的聚合物，无需加入溶剂，消除了过量的聚合物与溶剂对硫化物电解质性能的影响，制备方法简单，环保高效，克服了传统固态电池中硫化物电解质较厚、易开裂的不足。

Description

一种干法制备的硫化物复合固体电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于全固态储能技术领域，尤其涉及一种干法制备的硫化物复合固体电解质及其制备方法。
背景技术
为了应对传统能源的枯竭及其所造成的环境问题，风能、太阳能等清洁能源逐渐成为能源领域的主要方向。在应用这些清洁能源时，需要廉价、高能量密度与高安全性能的储能设备。储能技术作为能源系统的一个重要组成部分，与机组容量相匹配，可减少机组工作过程的随机性和间歇性对电网产生的冲击，支持充放电的迅速调整，确保了系统的安全稳定。目前，锂离子电池在成本、性能以及技术普及程度方面都具有较为显著的竞争优势，是储能设备的主要技术方向。市场上的锂离子电池基本以液体有机物作为电解液，这主要是由于有机电解液具有较高的离子电导率(～10-2S/cm)，以及对电极有良好的浸润性，增加了电极/电解液界面接触面积。但是，有机电解液对锂金属不稳定，在充放电过程中不断消耗锂金属，且易于形成锂枝晶。此外，有机电解液易于泄漏，具有可燃性，在安全性方面面临挑战。随着高能量密度与高安全性电池的迫切需要，传统有机电解液逐渐制约着电池技术的提高。
为此，具有综合性能较为优异的固体电解质逐渐受到重视。固体电解质一般与锂金属之间的稳定性较好、能够抑制锂枝晶的形成，且不具有可燃性。固体电解质主要可以分为氧化物电解质、硫化物电解质以及聚合物电解质；其中，聚合物电解质，其具有良好的力学柔韧性、质量轻、成本低且易于加工，但纯聚合物电解质的在室温下的离子电导率一般较小；氧化物电解质一般需要在高温下制备，成本较高，且不易加工，与电极之间基本为点接触，界面接触面积较小，界面阻抗较高。相比之下，硫化物电解质普遍具有较高的离子电导率(Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3的室温离子电导率已经高至25mS/cm)，且制备工艺较为简单，成本适中；此外，硫化物电解质具有较好的可塑性，与电极之间的接触较好，被认为是最有前景的固体电解质之一。
但是，硫化物电解质在电池的应用过程中，其高能量密度的优势暂时还难以体现，这主要由于用传统的方法制备的硫化物电解质片较厚(0.5～1mm)，且其密度是有机电解液的～3倍，从而显著降低了电池的高能量密度。虽然，有研究人员提出用聚合物作为粘接剂，以增加硫化物电解质片的柔性以及减小电解质片的厚度。但是，为得到足够薄与柔性的电解质片，需要加入较高含量的聚合物，且一般需要用溶剂溶解分散，这些都将影响硫化物电解质片的离子电导率。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种干法制备的硫化物复合固体电解质及其制备方法，该方法制备的硫化物复合固体电解质厚度薄、柔韧性好且具有较高的离子电导率。
本发明提供了一种硫化物复合固体电解质，由聚合物与硫化物电解质形成。
本发明还提供了一种硫化物复合固体电解质的制备方法，包括：
a)将聚合物冷冻研磨得到聚合物粉末；
b)将所述聚合物粉末与硫化物电解质粉末混合后，进行剪切捏合，通过平板静压加工成型，再经加压致密化，得到硫化物复合固体电解质。
优选的，所述聚合物选自苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚偏氟乙烯系、聚砜系、聚醚砜系、聚甲基丙烯酸酯系、聚丙烯腈系、纤维素、聚四氟乙烯、聚苯乙烯系、聚碳酸酯系、聚氯乙烯系、聚酰胺系、聚酰亚胺系、聚氨酯系、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚氧化乙烯、丙烯腈-丁二烯共聚物与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物系列中的一种或多种。
优选的，所述硫化物电解质粉末选自式(I)所示的硫化物电解质、式(II)所示的硫化物电解质、式(I)所示的硫化物电解质的改性物与式(II)所示的硫化物电解质的改性物中的一种或多种；
所述式(I)与式(II)所示硫化物电解质的改性物质的制备方法优选选自阴阳离子取代、掺杂或空位调控中的一种或多种；
xLiaB·yCcDd·zP2S5 式I；
式I中，0≤x<100，0≤y<100，0≤z<100，a为1或2，c为1或2，d为1、2或5，所述B选自S、Cl、Br或I，C选自Li、Si、Ge、P、Sn或Sb，D选自Cl、Br、I、O、S或Se；
xNapEe·yMmNn·zJjQq·uV 式II；
式II中，0≤x<100，0≤y<100，0≤z<100，0≤u<100，p为1或2，e为0、1、2或5，m为1或2，n为0、1、2或5，j为1或2，q为0、1、2或5，所述E选自S、Cl、I或Br，M选自P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，N选自P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，J选自P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，Q选自P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，V选自S或P；且所述E与V中至少一个为S。
优选的，所述聚合物粉末的质量占硫化物复合固体电解质质量的0.01％～95％。
优选的，所述冷冻研磨的制冷方式选自机械制冷、干冰、液氮与液氦中的一种或多种；所述混合通过机械搅拌、手磨、球磨与辊磨中的一种或多种进行；所述剪切捏合通过密炼机、捏合机、炼胶机、螺杆挤出机中的一种或多种进行；所述加压致密化通过等静压、辊压与冲压中的一种或多种进行。
优选的，所述剪切捏合的温度为20℃～400℃；所述平板静压的温度为20℃～400℃。
优选的，所述硫化物复合固体电解质的厚度为1～500μm；室温电导率10-6～10-1S/cm。
优选的，所述硫化物复合固体电解质包含单层或多层的硫化物电解质层；
优选的，所述步骤b)中平板静压加工成型后，得到硫化物复合电解质层，将所述硫化物复合电解质层经加压致密化，得到硫化物复合固体电解质；
或者重复共制备多个硫化物复合电解质层，将多个硫化物复合电解质层叠加经加压致密化，得到硫化物复合固体电解质。
本发明还提供了一种全固态储能器件，包括上述的硫化物复合固体电解质。
本发明提供了一种硫化物复合固体电解质的制备方法，包括：a)将聚合物冷冻研磨得到聚合物粉末；b)将所述聚合物粉末与硫化物电解质粉末混合后，进行剪切捏合，通过平板静压加工成型，再经加压致密化，得到硫化物复合固体电解质。与现有技术相比，本发明利用硫化物电解质良好的可塑性与聚合物在剪切力作用下易于纤维化的特点，在硫化物复合固体电解质中形成了相互贯通的网络结构，其中，孤立的聚合物纤维通过平板静压形成聚合物三维骨架网络，起到支撑作用，增加电解质片的柔韧性，硫化物电解质形成的网络结构作为高离子电导率的主要载体，从而使得到的硫化物复合固体电解质具有较好的柔韧性同时具有较高的离子电导率；并且本发明仅需少量的聚合物，无需加入溶剂，消除了过量的聚合物与溶剂对硫化物电解质性能的影响，制备方法简单，环保高效，克服了传统固态电池中硫化物电解质较厚、易开裂的不足，易于工业化生产。
实验表明，本发明制备的硫化物复合固体电解质室温电导率为10-6～10-1S/cm。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种硫化物复合固体电解质的制备方法，包括：a)将聚合物冷冻研磨得到聚合物粉末；b)将所述聚合物粉末与硫化物电解质粉末混合后，进行剪切捏合，通过平板静压加工成型，再经加压致密化，得到硫化物复合固体电解质。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或自制均可。
在本发明中，所述聚合物优选为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚偏氟乙烯系、聚砜系、聚醚砜系、聚甲基丙烯酸酯系、聚丙烯腈系、纤维素、聚四氟乙烯、聚苯乙烯系、聚碳酸酯系、聚氯乙烯系、聚酰胺系、聚酰亚胺系、聚氨酯系、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚氧化乙烯、丙烯腈-丁二烯共聚物与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物系列中的一种或多种；所述聚合物的Mn优选为10000～1000000g/mol，更优选为20000～800000g/mol，再优选为20000～600000g/mol，再优选为20000～500000g/mol，最优选为100000～500000g/mol；或者所述聚合物的拉伸强度优选为100～300MPa，更优选为100～200MPa，再优选为100～150MPa；当聚合物为包含苯乙烯单体的聚合物时，所述苯乙烯的含量优选为25～50wt％。
所述硫化物电解质优选为硫化物固体电解质，更优选为式(I)所示的硫化物电解质、式(II)所示的硫化物电解质、式(I)所示的硫化物电解质的改性物与式(II)所示的硫化物电解质的改性物中的一种或多种；
所述式(I)与(II)所示硫化物电解质的改性物质的制备方法优选为阴阳离子取代、掺杂或空位调控中的一种或多种。
xLiaB·yCcDd·zP2S5 式I；
式I中，0≤x<100，0≤y<100，0≤z<100，a为1或2，c为1或2，d为1、2或5，所述B选自S、Cl、Br或I，C选自Li、Si、Ge、P、Sn或Sb，D选自Cl、Br、I、O、S或Se；
xNapEe·yMmNn·zJjQq·uV式II；
式II中，0≤x<100，0≤y<100，0≤z<100，0≤u<100，p为1或2，e为0、1、2或5，m为1或2，n为0、1、2或5，j为1或2，q为0、1、2或5，所述E选自S、Cl、I或Br，M选自P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，N选自P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，J选自P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，Q选自P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，V选自S或P；且所述E与V中至少一个为S。
再优选为Li3PS4体系、Li2P2S6体系、Li7PS6体系、Li4P2S6体系、Li7P3S11体系、Li7P2S8X(X＝Cl、Br、I)体系、Li4SiS4体系、Li4SnS4体系、Li7Ge3PS12体系、Li2GeS3体系、Li4GeS4体系、Li2ZnGeS4体系、Li5GaS4体系、Li10GeP2S12体系、Li6PS5X(X＝Cl、Br、I)体系、Li11Si2PS12体系、Li10SiP2S12体系、Li11Sn2PS12体系、Li10SnP2S12体系、Na3PS4体系、Na3SbS4体系、Na11Sn2PS12体系、Na10SnP2S12体系硫化物固体电解质体系与上述硫化物体系的改性物中的一种或多种；上述硫化物体系的改性物优选为阴阳离子取代、掺杂或空位调控的硫化物电解质体系，更优选为Li6-xPS5-xCl1+x(0≤x≤6)体系、Li6+xMxSb1-xS5I(M＝Si、Ge、Sn)(0≤x≤1)体系、Li3+3xP1- xZnxS4-xOx(0≤x≤1)体系、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li3InCl6体系、Li11AlP2S12体系、Na3PSe4体系、Na11Sn2PSe12体系与Na3SbS4-xSex(0≤x≤4)体系中的一种或多种；在本发明中，所述硫化物电解质最优选为Li10GeP2S12、Li3PS4、Li7P3S11、Li11Si2PS12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li6PS5Cl、Li6PS5I、Li11Sn2PS12、Li3PS4I、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li11Si2PS12、Li10SiP2S12、Li10Sn0.7Si0.3P2S12与Na3PS4中的一种或多种。
将聚合物冷冻研磨，得到聚合物粉末；所述冷冻研磨优选通过冷冻研磨机进行；所述冷冻研磨的制冷方式优选为机械制冷、干冰、液氮与液氦中的一种或多种；得到的聚合物粉末的平均粒径优选为1～5000μm，更优选为1～3000μm，再优选为1～2550μm，最优选为2～2550μm；在本发明提供的一些实施例中，所述聚合物粉末的平均粒径优选为55μm、15μm、51μm、11μm、43μm、1107μm、457μm、2550μm、2μm、403μm、718μm、45μm、110μm、203μm、5μm、6μm。
将所述聚合物粉末与硫化物电解质粉末混合；所述聚合物粉末的质量优选为硫化物复合固体电解质质量的0.01％～95％，更优选为0.05％～70％，再优选为优选为0.05％～60％，再优选为优选为0.05％～50％，再优选为0.05％～30％，再优选为0.1％～20％，最优选为0.1％～10％；在本发明提供的一些实施例中，所述聚合物粉末的质量优选为硫化物复合固体电解质质量的0.5％、10％、30％、2％、0.1％、0.03％、0.5％、1％、34％、0.3％或4％；所述硫化物电解质粉末的平均粒径优选为0.1～500μm，更优选为1～100μm，再优选为1～15μm；在本发明提供的一些实施例中，所述硫化物电解质粉末的平均粒径优选为25μm、5μm、10μm、7μm、16μm、6μm、146μm、450μm、102μm、1μm、15μm、216μm、2μm；所述混合的方法优选为机械搅拌、手磨、球磨与辊磨中的一种或多种。
混合后进行剪切捏合；所述剪切捏合优选在密炼机、捏合机、炼胶机、螺杆挤出机中的一种或多种进行；所述剪切捏合的温度优选为20℃～400℃，更优选为60℃～350℃，再优选为100℃～300℃。通过剪切捏合作用可将混合物中的聚合物粉末纤维化。
剪切捏合后，通过平板静压加工成型；所述平板静压的压力优选为10～1000MPa，更优选为50～1000MPa，再优选为50～700MPa；在本发明提供的一些实施例中，所述平板静压的压力优选为50MPa、500MPa、200MPa、700MPa、300MPa或100MPa；时间优选为1～100min，更优选为10～80min，再优选为10～70min；在本发明提供的一些实施例中，所述平板静压的时间优选为10min、50min、15min、70min、40min或25min；温度优选为20℃～400℃，更优选为60℃～350℃，再优选为100℃～300℃。剪切作用形成的聚合物纤维在成型过程中形成了三维骨架网络。
在本发明中，通过平板静压加工成型后，优选得到硫化物复合电解质层，其可直接经加压致密化作为硫化物复合固体电解质；也可重复上述步骤，共制备多个硫化物复合电解质层，将多个硫化物复合电解质层叠加，经加压致密化，得到硫化物复合固体电解质，也即硫化物复合固体电解质可由一层硫化物复合电解质层组成也可由多层硫化物复合电解质层组成，当为多层时，各层硫化物复合物电解质层可相同也可不同；所述多层的个数优选为2～5，更优选为2～3；所述加压致密化通过等静压、辊压与冲压中的一种或多种进行；所述硫化物复合固体电解质的厚度优选为1～500μm，更优选为1～300μm，再优选为1～200μm，再优选为1～100μm，再优选为1～57μm，最优选为1～50μm；在本发明提供的一些实施例中，所述硫化物复合固体电解质的厚度优选为146μm、10μm、1μm、15μm、25μm、204μm、175μm、490μm、151μm、57μm、24μm、4μm。
在本发明中，得到的硫化合物复合固体电解质还可以叠加单层或多层经加压致密化再作为硫化物复合固体电解质进行使用。
本发明利用硫化物电解质良好的可塑性与聚合物在剪切力作用下易于纤维化的特点，在硫化物复合固体电解质中形成了相互贯通的网络结构，其中，孤立的聚合物纤维通过平板静压形成聚合物三维骨架网络，起到支撑作用，增加抗应力断裂能力，硫化物电解质形成的网络结构作为高离子电导率的主要载体，从而使得到的硫化物复合固体电解质强度高的同时具有较高的离子电导率；并且本发明仅需少量的聚合物，无需加入溶剂，消除了过量的聚合物与溶剂对硫化物电解质性能的影响，制备方法简单，环保高效，克服了传统固态电池中硫化物电解质较厚、易开裂的不足，易于工业化生产。
本发明还提供了一种上述方法制备的硫化物复合固体电解质，由聚合物与硫化物电解质形成，其优选包括聚合物三维骨架与硫化物电解质；所述聚合物与硫化物电解质均同上所述，在此不再赘述。
所述硫化物复合固体电解质的室温电导率优选为10-6～10-1S/cm，更优选为10-5～5×10-2S/cm。
本发明还提供了一种全固态储能器件，包括上述的硫化物复合固体电解质；所述全固态储能器件包括全固态化学电池与全固态超级电容器。本发明对所述电极没有特殊限制，为本领域技术人员熟悉的储能器件中通用电极材料，优选为二氧化锰、LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Mn1.5O4、FeS2、Fe1-xS(0≤x≤0.125)、WS2、Co9S8、NiS、Na3V2(PO4)3、石墨、硬碳、金属锂、金属钠、碳纳米管等常见电极材料。本发明对所述组装方法没有特殊限制，根据具体全固态储能器件的种类采用本领域技术人员熟悉的对应组装方法即可。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种硫化物复合固体电解质及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
通过冷冻研磨机将苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯含量为25wt％)在液氮中研磨成平均粒径为55μm的粉末，接着将0.5质量份的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物粉末与99.5质量份的平均粒径为25μm的硫化物电解质Li10Sn0.7Si0.3P2S12粉末通过机械搅拌混合均匀；将所得的电解质混合物通过密炼机在100℃下剪切捏合，再将剪切捏合好的电解质混合物通过平板静压(50MPa，10min)在110℃下加工成片形；所得的电解质片经过辊压致密化，得到146μm的单层Li10Sn0.7Si0.3P2S12复合固体电解质片。
在室温下，对所制得的Li10Sn0.7Si0.3P2S12复合固体电解质片进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率2.4×10-3S/cm。
实施例2
通过冷冻研磨机将聚酰亚胺(纯聚酰亚胺的拉伸强度为110MPa)在干冰中研磨成平均粒径为5μm的粉末，接着将10质量份的聚酰亚胺粉末与90质量份的平均粒径为5μm的硫化物电解质Li3PS4粉末通过手磨混合均匀；将所得的电解质混合物通过捏合机在160℃下剪切捏合，再将剪切捏合好的电解质混合物通过平板静压(500MPa，50min)在260℃下加工成片形；所得的电解质片经过等静压致密化，得到10μm的单层Li3PS4复合固体电解质片。
在室温下，对所制得的Li3PS4复合固体电解质片进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率9.7×10-4S/cm。
实施例3
在冷冻研磨机中将聚偏氟乙烯(Mn＝500000g/mol)通过机械制冷研磨成平均粒径为51μm的粉末，接着将30质量份的聚偏氟乙烯粉末与70质量份的平均粒径为10μm的硫化物电解质Li10GeP2S12粉末通过球磨混合均匀；将所得的电解质混合物通过炼胶机在100℃下剪切捏合，再将剪切捏合好的电解质混合物通过平板静压(200MPa，15min)在160℃下加工成片形；所得的电解质片经过冲压致密化，得到24μm的单层Li10GeP2S12复合固体电解质片。
在室温下，对所制得的Li10GeP2S12复合固体电解质片进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率1.0×10-3S/cm。
实施例4
通过冷冻研磨机将聚醚砜(纯聚醚砜的拉伸强度为100MPa)在液氦中研磨成平均粒径为2μm的粉末，接着将2质量份的聚醚砜粉末与98质量份的平均粒径为7μm的硫化物电解质Li11Si2PS12粉末通过辊磨混合均匀；将所得的电解质混合物通过螺杆挤出机在170℃下剪切捏合，再将剪切捏合好的电解质混合物通过平板静压(700MPa，70min)在260℃下加工成片形；所得的电解质片经过辊压致密化，得到4μm的单层Li11Si2PS12复合固体电解质片。
在室温下，对所制得的Li11Si2PS12复合固体电解质片进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率1.5×10-3S/cm。
实施例5
通过冷冻研磨机将聚四氟乙烯(Mn＝100000g/mol)在液氮中研磨成平均粒径为43μm的粉末，接着将0.1质量份的聚四氟乙烯粉末与99.9质量份的平均粒径为16μm的硫化物电解质Li3.25Ge0.25P0.75S4粉末通过机械搅拌混合均匀；将所得的电解质混合物通过密炼机在170℃下剪切捏合，再将剪切捏合好的电解质混合物通过平板静压(200MPa，40min)在270℃下加工成片形；所得的电解质片经过等静压致密化，得到25μm的单层Li3.25Ge0.25P0.75S4复合固体电解质片。
在室温下，对所制得的Li3.25Ge0.25P0.75S4复合固体电解质片进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率1.2×10-3S/cm。
实施例6
通过冷冻研磨机将聚氨酯(Mn＝100000g/mol)在液氦中研磨成平均粒径为1107μm的粉末，接着将0.03质量份的聚氨酯粉末与99.97质量份的平均粒径为6μm的硫化物电解质Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3粉末通过手磨混合均匀；将所得的电解质混合物通过捏合机在150℃下剪切捏合，再将剪切捏合好的电解质混合物通过平板静压(300MPa，40min)在200℃下加工成片形；所得的电解质片经过冲压致密化，得到204μm的单层Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3复合固体电解质片。
在室温下，对所制得的Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3复合固体电解质片进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率2.1×10-2S/cm。
实施例7
通过冷冻研磨机将聚氧化乙烯(Mn＝500000g/mol)在液氮中研磨成平均粒径为15μm的粉末，接着将0.5质量份的聚氧化乙烯粉末与99.5质量份的平均粒径为2μm的硫化物电解质Li6PS5Cl粉末通过机械搅拌混合均匀；将所得的电解质混合物通过炼胶机在45℃下剪切捏合，再将剪切捏合好的电解质混合物通过平板静压(100MPa，15min)在75℃下加工成片形；所得的电解质片经过辊压致密化，得到10μm的单层Li6PS5Cl复合固体电解质片。
在室温下，对所制得的Li6PS5Cl复合固体电解质片进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率2.7×10-3S/cm。
实施例8
通过冷冻研磨机将丁二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯含量为50wt％)在液氦中研磨成平均粒径为457μm的粉末，接着将1质量份的丁二烯-苯乙烯共聚物粉末与99质量份的平均粒径为146μm的硫化物电解质Li10SiP2S12粉末通过辊磨混合均匀；将所得的电解质混合物通过螺杆挤出机在70℃下剪切捏合，再将剪切捏合好的电解质混合物通过平板静压(200MPa，15min)在90℃下加工成片形；所得的电解质片经过等静压致密化，得到175μm的单层Li10SiP2S12复合固体电解质片。
在室温下，对所制得的Li10SiP2S12复合固体电解质片进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率5.1×10-4S/cm。
实施例9
通过冷冻研磨机将聚氯乙烯(Mn＝100000g/mol)在干冰中研磨成平均粒径为2550μm的粉末，接着将34质量份的聚氯乙烯粉末与66质量份的平均粒径为450μm的硫化物电解质Li11Sn2PS12粉末通过机械搅拌混合均匀；将所得的电解质混合物通过密炼机在125℃下剪切捏合，再将剪切捏合好的电解质混合物通过平板静压(200MPa，15min)在155℃下加工成片形；所得的电解质片经过等静压致密化，得到490μm的单层Li11Sn2PS12复合固体电解质片。
在室温下，对所制得的Li11Sn2PS12复合固体电解质片进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率9.2×10-6S/cm。
实施例10
通过冷冻研磨机将聚乙烯(Mn＝500000g/mol)在液氮中研磨成平均粒径为11μm的粉末，接着将0.3质量份的聚乙烯粉末与99.7质量份的平均粒径为10μm的硫化物电解质Li3PS4I粉末通过辊磨混合均匀；将所得的电解质混合物通过炼胶机在100℃下剪切捏合，再将剪切捏合好的电解质混合物通过平板静压(300MPa，25min)在110℃下加工成片形；所得的电解质片经过等静压致密化，得到15μm的单层Li3PS4I复合固体电解质片。
在室温下，对所制得的Li3PS4I复合固体电解质片进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率7.2×10-4S/cm。
实施例11
通过冷冻研磨机分别将苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯含量为25wt％)与聚四氟乙烯(Mn＝100000g/mol)在液氦中研磨成平均粒径分别为403μm与45μm的粉末。将1质量份的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物粉末与99质量份的平均粒径为2μm的硫化物电解质Li10GeP2S12粉末通过机械搅拌混合均匀；将所得的电解质混合物通过密炼机在100℃下剪切捏合，再将剪切捏合好的电解质混合物通过平板静压(100MPa，10min)在110℃下加工成片形，得到硫化物复合电解质层I。
将1质量份的聚四氟乙烯粉末与99质量份的平均粒径为1μm的硫化物电解质Li7P3S11粉末通过球磨混合均匀；将所得的电解质混合物通过捏合机在100℃下剪切捏合，再将剪切捏合好的电解质混合物通过平板静压(300MPa，25min)在110℃下加工成片形，得到硫化物复合电解质层II。
将上述硫化物复合电解质层I与II叠加，经过辊压致密化，得到151μm的双层硫化物复合固体电解质片。
在室温下，对所制得的双层硫化物复合固体电解质片进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率1.7×10-3S/cm。
实施例12
通过冷冻研磨机在液氦中将丁二烯-苯乙烯(苯乙烯含量为50wt％)、在液氮中将聚氧化乙烯(Mn＝100000g/mol)、在干冰中将聚醚砜(纯聚醚砜的拉伸强度为100MPa)分别研磨成粉末。
将4质量份的平均粒径为718μm的丁二烯-苯乙烯粉末与96质量份的平均粒径为216μm的硫化物电解质Li6PS5I粉末通过手磨混合均匀；将所得的电解质混合物通过捏合机在70℃下剪切捏合，再将剪切捏合好的电解质混合物通过平板静压(200MPa，10min)在90℃下加工成片形，得到硫化物复合电解质层I。
将1质量份的平均粒径为6μm的聚醚砜粉末与79质量份的Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3粉末、10质量份的平均粒径为102μm的Li6PS5I粉末、10质量份的平均粒径为1μm的Li3PS4粉末通过机械搅拌混合均匀；将所得的电解质混合物通过螺杆挤出机在150℃下剪切捏合，再将剪切捏合好的电解质混合物通过平板静压(500MPa，50min)在170℃下加工成片形，得到硫化物复合电解质层II。
将4质量份的平均粒径为110μm的聚氧化乙烯粉末与96质量份的平均粒径为15μm的硫化物电解质Li3PS4粉末通过球磨混合均匀；将所得的电解质混合物通过密炼机在45℃下剪切捏合，再将剪切捏合好的电解质混合物通过平板静压(100MPa，10min)在55℃下加工成片形，得到硫化物复合电解质层III。
将上述硫化物复合电解质层I与II叠加，经过辊压致密化所得的双层硫化物复合固体电解质层；再将上述得到的双层硫化物复合固体电解质层与硫化物复合电解质层III叠加，经过二次辊压致密化，得到146μm的三层硫化物复合固体电解质片。
在室温下，对所制得的三层硫化物复合固体电解质片进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率7.7×10-5S/cm。
实施例13
通过冷冻研磨机将苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯含量为25wt％)在液氮中研磨成平均粒径为203μm的粉末，接着将0.5质量份的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物粉末与99.5质量份的平均粒径为2μm的硫化物电解质Na3PS4粉末通过机械搅拌混合均匀；将所得的电解质混合物通过密炼机在100℃下剪切捏合，再将剪切捏合好的电解质混合物通过平板静压(100MPa，15min)在110℃下加工成片形；所得的电解质片经过辊压致密化，得到57μm的单层Na3PS4复合固体电解质片。
在室温下，对所制得的Na3PS4复合固体电解质片进行电化学阻抗谱测试，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率5.1×10-4S/cm。
实施例14
全固态化学电池的组装
将正极二氧化锰、实施例2所制备的干法制备的硫化物复合固体电解质片、负极金属锂组装成全固态锂一次电池。测试结果说明：所组装的全固态锂一次电池的室温下开路电压为2.9V。
将正极钴酸锂、实施例5所制备的干法制备的硫化物复合固体电解质片、负极金属锂组装成全固态锂二次电池。测试结果说明：所组装的全固态锂二次电池具有良好的循环性能，室温下以0.1C的倍率经过200次循环，容量保持率为88％。
将正极Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2、实施例7所制备的干法制备的硫化物复合固体电解质片、负极金属锂组装成全固态锂二次电池。测试结果说明：所组装的全固态锂二次电池具有良好的循环性能，室温下以0.05C的倍率经过400次循环，容量保持率为71％。
将正极硫化镍、实施例12所制备的干法制备的硫化物复合固体电解质片、负极金属锂组装成全固态锂二次电池。测试结果说明：所组装的全固态锂二次电池具有良好的循环性能，室温下以0.1C的倍率经过100次循环，容量保持率为91％。
将界面修饰过的磷酸钒钠正极、实施例13所制备的干法制备的硫化物复合固体电解质片、负极金属钠组装成全固态钠二次电池。测试结果说明：所组装的全固态钠二次电池具有良好的循环性能，室温下以0.05C的倍率经过300次循环，容量保持率为82％。
将正极二硫化铁、实施例13所制备的干法制备的硫化物复合固体电解质片、负极金属钠组装成全固态钠二次电池。测试结果说明：所组装的全固态钠二次电池具有良好的循环性能，60℃下以0.05C的倍率经过400次循环，容量保持率为74％。
全固态超级电容器的组装
将电极石墨烯与实施例12所制备的干法制备的硫化物复合固体电解质片组装成全固态超级电容器。测试结果说明：所组装的全固态超级电容器具有良好的循环性能，室温下经过700次循环，容量保持率为82％。
将电极石墨烯与实施例13所制备的干法制备的硫化物复合固体电解质片组装成全固态超级电容器。测试结果说明：所组装的全固态超级电容器具有良好的循环性能，室温下经过700次循环，容量保持率为78％。

Claims (10)

1.一种硫化物复合固体电解质，其特征在于，由聚合物与硫化物电解质形成。
2.一种硫化物复合固体电解质的制备方法，其特征在于，包括：
a)将聚合物冷冻研磨得到聚合物粉末；
b)将所述聚合物粉末与硫化物电解质粉末混合后，进行剪切捏合，通过平板静压加工成型，再经加压致密化，得到硫化物复合固体电解质。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物选自苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚偏氟乙烯系、聚砜系、聚醚砜系、聚甲基丙烯酸酯系、聚丙烯腈系、纤维素、聚四氟乙烯、聚苯乙烯系、聚碳酸酯系、聚氯乙烯系、聚酰胺系、聚酰亚胺系、聚氨酯系、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚氧化乙烯、丙烯腈-丁二烯共聚物与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物系列中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硫化物电解质粉末选自式(I)所示的硫化物电解质、式(II)所示的硫化物电解质、式(I)所示的硫化物电解质的改性物与式(II)所示的硫化物电解质的改性物中的一种或多种；
所述式(I)与式(II)所示硫化物电解质的改性物质的制备方法优选选自阴阳离子取代、掺杂或空位调控中的一种或多种；
xLiaB·yCcDd·zP2S5 式I；
式I中，0≤x<100，0≤y<100，0≤z<100，a为1或2，c为1或2，d为1、2或5，所述B选自S、Cl、Br或I，C选自Li、Si、Ge、P、Sn或Sb，D选自Cl、Br、I、O、S或Se；
xNapEe·yMmNn·zJjQq·uV 式II；
式II中，0≤x<100，0≤y<100，0≤z<100，0≤u<100，p为1或2，e为0、1、2或5，m为1或2，n为0、1、2或5，j为1或2，q为0、1、2或5，所述E选自S、Cl、I或Br，M选自P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，N选自P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，J选自P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，Q选自P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，V选自S或P；且所述E与V中至少一个为S。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物粉末的质量占硫化物复合固体电解质质量的0.01％～95％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻研磨的制冷方式选自机械制冷、干冰、液氮与液氦中的一种或多种；所述混合通过机械搅拌、手磨、球磨与辊磨中的一种或多种进行；所述剪切捏合通过密炼机、捏合机、炼胶机、螺杆挤出机中的一种或多种进行；所述加压致密化通过等静压、辊压与冲压中的一种或多种进行。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述剪切捏合的温度为20℃～400℃；所述平板静压的温度为20℃～400℃。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硫化物复合固体电解质的厚度为1～500μm；室温电导率10-6～10-1S/cm。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硫化物复合固体电解质包含单层或多层的硫化物电解质层；
优选，所述步骤b)中平板静压加工成型后，得到硫化物复合电解质层，将所述硫化物复合电解质层经加压致密化，得到硫化物复合固体电解质，所述硫化物复合固体电解质包括单层硫化物复合电解质层；
或者重复共制备多个硫化物复合电解质层，将多个硫化物复合电解质层叠加经加压致密化，得到硫化物复合固体电解质，所述硫化物复合固体电解质包括多层硫化物复合电解质层。
10.一种全固态储能器件，其特征在于，包括权利要求1所述的硫化物复合固体电解质或权利要求2～9任意一项所制备的硫化物复合固体电解质。
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