CN108630941A - 锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的锂离子二次电池用负极具有集电体(32)和设置于集电体(32)上的负极活性物质层(34)，负极活性物质层(34)含有碳颗粒，碳颗粒的石墨化度为1.0以上1.5以下，并且，碳颗粒的取向度为50以上150以下，其中，石墨化度为X射线衍射图样中的(101)面的峰强度(P101)与(100)面的峰强度(P100)之比(P101/P100)，取向度为X射线衍射图样中的(002)面的峰强度(P002)与(110)面的峰强度(P110)之比(P002/P110)。

Description

锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。
本申请基于2017年3月17日在日本提出的日本特愿2017－052694号和2018年1月22日在日本提出的日本特愿2018－008465号主张优先权，并将其内容引用于此。
背景技术
与镍镉电池、镍氢电池等相比，锂离子二次电池重量轻、容量高，作为便携式电子设备用电源被广泛使用。另外，锂离子二次电池作为混合动力汽车、电动汽车用电源也成为有力的后备。对于便携式电子设备的小型化、高功能化和汽车用电源的高容量化的要求逐年增高，期待锂离子电池的进一步高容量化。
一般而言，锂离子二次电池的负极活性物质利用石墨。然而，石墨的理论容量为372mAh/g，在实用化的电池中，已利用约350mAh/g的容量。因此，为了得到作为将来的高功能移动设备的能源具有充分容量的非水电解质二次电池，需要实现进一步高容量化。
而且，近年来除了进一步高容量化以外，为了提高便利性，开拓了快速充电特性、电动工具或无线家电等锂离子二次电池的新用途，因此也提高了对于快速充放电的需求。
在进行快速充电的情况下需要大的电流，当Li离子的移动速度大于石墨的Li离子接受性时，Li金属析出于负极表面，存在使锂离子二次电池的性能和安全性降低的问题。
为了解决该问题，例如专利文献1中提出了控制碳颗粒的细孔体积、石墨颗粒的层间距离，另外，专利文献2中提出了规定电极的密度、结构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015－181116号公报(A)
专利文献2：日本特开2015－122340号公报(A)
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1、2所公开的发明中未能得到充分的输入输出特性。
本发明是鉴于上述课题而完成的发明，其目的在于：提供抑制Li的析出、输入输出特性优异的锂二次电池用负极和使用其的锂离子二次电池。
用于解决课题的技术方案
为了解决上述课题，提出如下技术方案。
(1)本发明的一个方式涉及的锂离子二次电池用负极具有集电体和设置于上述集电体上的负极活性物质层，上述负极活性物质层含有碳颗粒，上述碳颗粒的石墨化度为1.0以上1.5以下，并且，上述碳颗粒的取向度为50以上150以下，其中，上述石墨化度为X射线衍射图样中的(101)面的峰强度P101与(100)面的峰强度P100之比(P101/P100)，另外，上述取向度为X射线衍射图样中的(002)面的峰强度P002与(110)面的峰强度P110之比(P002/P110)。
(2)在上述方式中，上述碳颗粒的X射线衍射图样中的C轴方向的微晶尺寸(微晶直径)Lc004可以为以上以下。
(3)在上述方式中，上述碳颗粒的R值可以为0.05以上1.0以下。
其中，R值为以拉曼分光光谱测定的位于1300～1400cm－1的范围的峰的强度(ID)与位于1580～1620cm－1的范围的峰的强度(IG)之比(ID/IG)。
(4)在上述方式中，上述负极活性物质层在通过水银压入法得到的细孔径分布曲线中，可以在细孔径为0.1μm以上10μm以下的范围具有至少一个峰，细孔径为0.1μm以上10μm以下的范围的累计细孔容积为0.06cc/g以上。
(5)本发明的一个方式涉及的锂离子二次电池具有上述方式涉及的锂离子二次电池用负极、正极和电解质。
发明效果
本发明的锂离子二次电池用负极能够抑制Li的析出，能够用于输入输出特性优异的锂离子二次电池。
本发明的锂离子二次电池能够抑制Li的析出，输入输出特性优异。
附图说明
图1是本实施方式涉及的锂离子二次电池的截面示意图。
附图标记说明
10 隔膜
20 正极
22 正极集电体
24 正极活性物质层
30 负极
32 负极集电体
34 负极活性物质层
36 负极活性物质
40 叠层体
50 壳体
60、62 引线
100 锂离子二次电池
具体实施方式
下面，适当参照附图对本实施方式进行详细说明。关于以下的说明所使用的附图，为了容易理解本发明的特征，方便起见，有时放大表示成为特征的部分，各构成要素的尺寸比例等有时与实际不同。以下的说明所例示的材料、尺寸等仅为一例，本发明不限于此，在发挥本发明的效果的范围内可以适当变更进行实施。
[锂离子二次电池]
图1是本实施方式涉及的锂离子二次电池的截面示意图。图1所示的锂离子二次电池100主要具有叠层体40、以密闭状态收容叠层体40的壳体50以及与叠层体40连接的一对引线60、62。另外，虽未图示，但电解液与叠层体40一起被收容于壳体50内。
叠层体40是正极20和负极30夹着隔膜10相对配置而成的部件。正极20是在板状(膜状)的正极集电体22上设置正极活性物质层24而成的部件。负极30是在板状(膜状)的负极集电体32上设置负极活性物质层34而成的部件。
正极活性物质层24和负极活性物质层34分别与隔膜10的两侧接触。在正极集电体22和负极集电体32的端部分别连接有引线62、60，引线60、62的端部延伸至壳体50的外部。在图1中，例示了在壳体50内叠层体40为一个的情况，但也可以叠层多个叠层体。
“负极”
负极30具有负极集电体32和设置于负极集电体32上的负极活性物质层34。
(负极集电体)
负极集电体32为导电性的板材即可，例如可以使用铜、镍箔的金属薄板。负极集电体32优选与锂不进行合金化，特别优选铜。负极集电体32的厚度优选设为6μm以上30μm以下。
(负极活性物质层)
负极活性物质层34具有负极活性物质和负极粘合剂，根据需要具有导电材料。
(负极活性物质)
负极活性物质含有碳颗粒，该碳颗粒的石墨化度为1.0以上1.5以下，并且，其取向度为50以上150以下。在此，在本说明书中，石墨化度为X射线衍射图样中的(101)面的峰强度P101与(100)面的峰强度P100之比(P101/P100)，另外，取向度为X射线衍射图样中的(002)面的峰强度P002与(110)面的峰强度P110之比(P002/P110)。
根据该构成，可以得到能够抑制Li的析出、具有优异的输入输出特性的锂离子二次电池用负极。
其原因尚不明确，但认为是通过碳颗粒的适度乱层结构和Li离子的插入位点适度随机存在的相互作用，使Li离子的接受性提高而引起的。
此外，负极活性物质在发挥本发明的效果的范围内可以含有该碳颗粒以外的物质。
石墨化度(P101/P100)表示碳的六角网平面的规则排列程度，该值越大乱层结构越少，碳的六角网平面更规则地排列。换言之，该值越大，碳的六角网平面以等间隔在c轴方向平行地配置的比例越大。
另外，取向度(P002/P110)表示石墨结晶相对于负极表面的取向性，该值越小，表示碳的六角网平面为相对于负极表面几乎不取向的状态，该值越大，表示相对于负极表面，碳的六角网平面在平行方向上取向。
在此，峰强度P110来自石墨结晶的ab轴方向，峰强度P002来自c轴方向。
另外，碳颗粒的X射线衍射图样中的c轴方向的微晶尺寸Lc004优选为以上以下。
根据该构成，输入输出特性进一步提高。可以推测其原因在于通过该构成使Li离子的接受位点增加。
另外，碳颗粒的R值优选为0.05以上1.0以下。
在此，R值为以拉曼分光光谱测定的位于1300～1400cm－1的范围的峰的强度(ID)与位于1580～1620cm－1的范围的峰的强度(IG)之比(ID/IG)。IG的峰为由石墨结构中的碳原子的六角晶格内的振动引起的峰，ID的峰为由无定形碳等的具有悬空键的碳原子引起的峰。
根据该构成，输入输出特性进一步提高。可以推测其原因在于通过该构成使非晶质部分和石墨质部分的平衡变为适度。
(负极导电材料)
作为导电材料，例如可以列举碳黑类等的碳粉末、碳纳米管、碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等的金属微粉、碳材料和金属微粉的混合物、ITO等的导电性氧化物。在这些中，特别优选乙炔黑、乙烯黑等的碳粉末。在仅利用负极活性物质能够确保充分的导电性的情况下，锂离子二次电池100也可以不含导电材料。
(负极粘合剂)
粘合剂粘合活性物质彼此，同时粘合活性物质和负极集电体32。粘合剂为能够进行上述的粘合的物质即可，例如可以列举聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯－四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯－三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等的氟树脂。
另外，除上述以外，作为粘合剂，例如还可以使用偏氟乙烯－六氟丙烯系氟橡胶(VDF－HFP系氟橡胶)、偏氟乙烯－六氟丙烯－四氟乙烯系氟橡胶(VDF－HFP－TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯－五氟丙烯系氟橡胶(VDF－PFP系氟橡胶)、偏氟乙烯－五氟丙烯－四氟乙烯系氟橡胶(VDF－PFP－TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯－全氟甲基乙烯基醚－四氟乙烯系氟橡胶(VDF－PFMVE－TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯－三氟氯乙烯系氟橡胶(VDF－CTFE系氟橡胶)等的偏氟乙烯系氟橡胶。
另外，作为粘合剂可以使用电子传导性的导电性高分子、离子传导性的导电性高分子。作为电子传导性的导电性高分子，例如可以列举聚乙炔等。在该情况下，粘合剂也可以发挥导电材料的功能，因此可以不添加导电材料。作为离子传导性的导电性高分子，例如可以使用具有锂离子等的离子的传导性的物质，例如可以列举使高分子化合物(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚系高分子化合物、聚磷腈等)的单体与LiClO4、LiBF4、LiPF6等锂盐或以锂为主体的碱金属盐复合化而成的物质等。作为用于复合化的聚合引发剂，例如可以列举适合于上述的单体的光聚合引发剂或热聚合引发剂。
另外，除此以外，作为粘合剂，例如可以使用纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、丙烯酸树脂等。
优选：负极活性物质层在通过水银压入法得到的细孔径分布曲线中，在细孔径为0.1μm以上10μm以下的范围具有至少一个峰，细孔径为0.1μm以上10μm以下的范围的累计细孔容积为0.06cc/g以上。另外，优选细孔径为0.1μm以上10μm以下的范围的累计细孔容积为0.15cc/g以下。
在此，累计细孔容积为在以横轴为细孔径(μm)、以纵轴为细孔容积(cc/g)的细孔径分布曲线或细孔径分布图中，对规定的细孔径的范围的细孔容积进行累计而得到的合计的细孔容积。
根据该构成，输入输出特性进一步提高。可以推测其原因在于通过该构成使Li离子在负极内扩散的细孔增加，Li离子的接受性提高。
负极活性物质层34中的负极活性物质、导电材料和粘合剂的含量没有特别限定。负极活性物质层34中的负极活性物质的构成比例以质量比计优选为80％以上99％以下，更优选为90％以上98％以下。另外，负极活性物质层34中的导电材料的构成比例以质量比计优选为0％以上20％以下，负极活性物质层34中的粘合剂的构成比例以质量比计优选为1％以上10％以下。
通过将负极活性物质和粘合剂的含量设为上述范围，能够防止粘合剂的量过少而不能形成坚固的负极活性物质层。另外，不利于电容的粘合剂的量变多，也能够抑制难以得到充分的体积能量密度的趋势。
“正极”
正极20具有正极集电体22和设置于正极集电体22上的正极活性物质层24。
(正极集电体)
正极集电体22为导电性的板材即可，例如可以使用铝、铜、镍箔的金属薄板。
(正极活性物质层)
用于正极活性物质层24的正极活性物质可以使用能够使锂离子的吸藏和释放、锂离子的脱离和插入(嵌入)、或锂离子和锂离子的抗衡阴离子(例如，PF6－)的掺杂和脱掺杂可逆地进行的电极活性物质。
例如可以列举钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、和以通式：LiNixCoyMnzMa2(x+y+z+a＝1，0≤x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，0≤a＜1，M为选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr中的1种以上的元素)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMPO4(其中，M表示选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr中的1种以上的元素或VO)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、LiNixCoyAlzO2(0.9＜x+y+z＜1.1)等的复合金属氧化物、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等。
(正极导电材料)
导电材料例如可以列举碳黑类等的碳粉末、碳纳米管、碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等的金属微粉、碳材料和金属微粉的混合物、ITO等的导电性氧化物。在这些中，也优选碳黑等的碳材料。在仅利用正极活性物质能够确保充分的导电性的情况下，锂离子二次电池100也可以不含导电材料。
(正极粘合剂)
用于正极的粘合剂可以使用与负极同样的物质。
正极活性物质层24中的正极活性物质的构成比例以质量比计优选为80％以上90％以下。另外，正极活性物质层24中的导电材料的构成比例以质量比计优选为0.5％以上10％以下，正极活性物质层24中的粘合剂的构成比例以质量比计优选为0.5％以上10％以下。
“隔膜”
隔膜10由电绝缘性的多孔结构形成即可，例如可以列举由聚乙烯、聚丙烯或聚烯烃构成的膜的单层体、叠层体或上述树脂的混合物的拉伸膜、或由选自纤维素、聚酯和聚丙烯中的至少1种的构成材料构成的纤维无纺布。
“电解液”
电解液可以使用含有锂盐的电解质溶液(电解质水溶液、使用有机溶剂的电解质溶液)。其中，电解质水溶液的电化学分解电压低，因此，充电时的耐用电压被限制得低。因此，优选使用有机溶剂的电解质溶液(非水电解质溶液)。
就非水电解液而言，电解质溶解于非水溶剂，可以含有环状碳酸酯和链状碳酸酯作为非水溶剂。
作为环状碳酸酯，可以使用能够将电解质溶剂化的物质。例如可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯等。
链状碳酸酯能够降低环状碳酸酯的粘性。例如可以列举碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。另外，可以使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ－丁内酯、1,2－二甲氧基乙烷、1,2－二乙氧基乙烷等而混合。
非水溶剂中的环状碳酸酯和链状碳酸酯的比例以体积计优选为1﹕9～1﹕1。
作为电解质，例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等的锂盐。此外，这些锂盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。特别是，从电离度的观点看，优选含有LiPF6。
将LiPF6溶解于非水溶剂时，优选将非水电解液中的电解质的浓度调整为0.5～2.0mol/L。当电解质的浓度为0.5mol/L以上时，能够充分确保非水电解液的锂离子浓度，充放电时能够容易得到充分的容量。另外，通过将电解质的浓度抑制在2.0mol/L以内，能够抑制非水电解液的粘度上升，能够充分确保锂离子的迁移率，充放电时能够容易得到充分的容量。
在将LiPF6与其它电解质混合的情况下，也优选将非水电解液中的锂离子浓度调整为0.5～2.0mol/L，更优选来自LiPF6的锂离子浓度含有其的50mol％以上。
“壳体”
就壳体50而言，在其内部密封叠层体40和电解液。壳体50只要为能够抑制电解液向外部的漏出、水分等从外部向锂离子二次电池100内部的侵入等的物质，就没有特别限定。
例如，作为壳体50，如图1所示，可以利用将金属箔52用高分子膜54从两侧进行涂敷而得到的金属层压膜。作为金属箔52例如可以利用铝箔，作为高分子膜54可以利用聚丙烯等的膜。例如，作为外侧的高分子膜54的材料，优选熔点高的高分子、例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺等，作为内侧的高分子膜54的材料，优选聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
“引线”
引线60、62由铝等导电材料形成。而且，通过公知的方法，将引线60、62分别焊接于正极集电体22、负极集电体32，以将隔膜10夹在正极20的正极活性物质层24和负极30的负极活性物质层34之间的状态，与电解液一同插入壳体50内，密封壳体50的入口。
“负极的制造方法”
本发明的负极的制造方法包括结晶应变赋予工序、再石墨化工序、取向度调整工序。而且，还可以进行R值调整工序、累计细孔容积调整工序。只要能够制造发挥本发明的效果的负极，也可以包括其它工序。
结晶应变赋予工序为在对天然石墨或人造石墨进行粉碎、分级后，实施机械化学处理等，由此在粉碎后的石墨颗粒的结晶结构中导入应变、乱层的工序。
另外，再石墨化工序为对实施了结晶应变赋予工序的颗粒在2400℃～3200℃的温度范围进行退火而再石墨化，由此调整石墨化度的工序。即，石墨化度的调整通过调整结晶应变赋予工序和再石墨化工序这两个工序的条件而进行。有时将结晶应变赋予工序和再石墨化工序合并而称为石墨化度调整工序。
另外，关于取向度调整工序，将含有在结晶应变赋予工序和再石墨化工序中调整了石墨化度的碳颗粒的负极活性物质层形成在集电体后，通过加压等，调整负极活性物质层内的石墨结晶的取向程度。
考虑石墨化度调整的机理如下。
针对在结晶应变赋予工序中导入了结晶应变、乱层的颗粒，在再石墨化工序中，对该颗粒在2400℃～3200℃进行退火而再石墨化，但此时，一般而言，颗粒表面的微晶比颗粒内部的微晶快速地进行石墨化。如此一来，配列在颗粒表面的微晶对靠颗粒内部的微晶的生长赋予空间限制。如果微晶自由生长，则碳的六角网平面以等间隔在c轴方向平行地配置，但如果有空间限制，则碳的六角网平面的堆积的规则性相应地紊乱。这样，该紊乱的程度即石墨化度依存于结晶应变赋予工序的条件和再石墨化工序的条件。即，通过结晶应变赋予工序的条件和再石墨化工序的条件的组合，能够调整石墨化度。在本说明书中，调整石墨化度调整工序的条件的情况是指调整结晶应变赋予工序的条件和再石墨化工序的条件的组合。
(粉碎工序)
在粉碎工序中，粉碎天然石墨或人造石墨。
为了使石墨微细化、控制微晶直径，优选进行粉碎工序。
粉碎工序可以使用通常使用的粉碎装置，例如，能够使用振动球磨机、超细粉碎机、喷射粉碎机等。粉碎工序可以在石墨化后进行，也可以在石墨化前进行。
(分级工序)
对粉碎后的颗粒进行分级。分级可以使用气流分级机等进行。还可以过筛进行分级。
(结晶应变赋予工序)
在结晶应变赋予工序中，通过实施机械化学处理等，在粉碎后的石墨颗粒的结晶结构中导入应变、乱层。机械化学处理向颗粒施加压缩应力、剪切应力、压缩应力和剪切应力以外的碰撞、摩擦、滑动应力(ずり応力)等。通过施加这些应力的机械能，发现了称为机械化学现象的效果。为了使颗粒产生机械化学现象，使用能够同时施加剪切、压缩、碰撞等的应力的装置即可，装置的结构和原理没有特别限定。例如，有旋转式球磨机等的球型混炼机、机械融合机(细川密克朗公司制)、精密融合机(Nobilta)(细川密克朗公司制)等。
结晶应变赋予工序例如能够使用机械融合机(细川密克朗公司制)进行，根据以施加于旋转转子的负荷(kW)和其处理时间(h)的积表示的工作量(kW·h)，调整结晶应变的施加。发明人进行精心研究，结果得到了其工作量和石墨化度是相关的见解。基于该见解发现，利用结晶应变赋予工序和再石墨化工序，能够调整石墨化度。
在此，机械融合机(细川密克朗公司制)的结构为在圆筒形腔室内装有旋转转子和压头，旋转转子以高速旋转。将粉体材料压紧在设置于腔室内的压头和转子之间，剪切力发挥作用，进行粉碎、造粒、表面改性等。作为处理的条件，有旋转转子的转速、施加于旋转转子的负荷、处理时间、粉体的填充量等，通过改变这些条件，能够改变处理结果。本发明人进行精心研究，结果发现，根据主要施加于旋转转子的负荷和其处理时间，改变作用于粉体材料的能量，从而改变乱层、结晶应变的程度，能够调整石墨化度。下面，有时将以施加于旋转转子的负荷(kW)和其处理时间(h)的积表示的工作量(kW·h)称为粉体处理条件。如果粉体处理条件变大，则石墨化度向着降低的方向发展。此外，施加于旋转转子的负荷能够根据旋转转子的转速、石墨原料的填充率等进行调整。
(再石墨化工序)
在结晶应变赋予工序中，对用于再石墨化工序的原料进行用于调整石墨化度的前处理。因此，在再石墨化工序中，使用该石墨化原料仅进行通常的石墨化工序的退火温度条件的调整，就可以得到调整了石墨化度的碳颗粒。在此，“调整了石墨化度的碳颗粒”是指在石墨化度高的情况下为与石墨颗粒接近的物质，在本说明书中，也包含石墨化度不高的情况，因此如上那样记载。
可以说，再石墨化工序中的退火为使通过粉碎、粉体处理而紊乱的结晶结构再次与石墨结构接近的处理。如果退火温度上升，则石墨化度向增加的方向发展。此外，认为退火时间对石墨化度的影响小。当成为接近3000℃的温度时，升温和冷却非常耗费时间，因此，与时间的影响相比，温度自身的影响非常大。
(R值调整工序)
碳颗粒的R值能够通过进行表面处理而进行调整。其原因在于，认为R值为表示石墨材料表面的结晶的发展状态的指标。一般而言，R值越大表示结晶越未发展。因此，作为R值调整工序，例如，在碳颗粒的表面形成有机化合物层，进行对该有机化合物层进行热处理的工序，根据该工序的条件(主要为有机化合物的量和热处理温度)调整R值。为了在碳颗粒的表面形成有机化合物层，例如通过利用喷雾干燥等的方法喷吹而实现。
作为有机化合物，可以使用选自石油系沥青、煤系沥青、酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂和有机酸化合物中的至少1种以上。
另外，有机化合物的热处理温度优选为200℃以上2000℃以下，更优选为400℃以上1500℃以下，进一步优选为500℃以上1200℃以下。如果热处理温度过低，则有机化合物的碳化不能完全结束，有时残留氢、氧。残留在负极活性物质中的氢、氧有时对电池特性产生不利影响。另一方面，如果热处理温度过高，则结晶化过度进行，石墨化度不能处于规定的范围内。如果经表面处理的部位的结晶化进行，则充电特性可能降低。
(取向度调整工序)
为了提高容量密度，锂离子二次电池的负极通过对涂布于集电体上的活性物质进行加压而高密度化，但在取向度调整工序中，通过该加压使石墨颗粒变形，调整为在与集电体平行的方向上石墨颗粒内的微晶进行取向。
(累计细孔容积调整工序)
作为累计细孔容积调整工序，例如能够进行碳颗粒的粒度分布调整。
作为粒度分布调整，例如使用气流式分级机进行，能够在任意的范围切断微粉、粗粒，调整粒度分布。例如如果不充分地切断微粉、粗粒，则粒度分布变宽，如果过多地切断微粉、粗粒，则粒度分布变窄。如果粒度分布变宽，则有负极活性物质层的累计细孔径容积变小的趋势，如果粒度分布变窄，则有负极活性物质层的累计细孔径容积变大的趋势。
(石墨化度、C轴方向的微晶尺寸(微晶直径)的测定)
通过石墨化度调整工序调整了石墨化度的碳颗粒的石墨化度能够使用X射线衍射法，作为X射线衍射图样中的(101)面的峰强度P101与(100)面的峰强度P100之比(P101/P100)而得到。
另外，C轴方向的微晶尺寸Lc004能够使用X射线衍射法，基于X射线衍射图样中的(004)面的峰的半值宽度而算出。
石墨化度也能够通过如下方式得到：在负极集电体上形成负极活性物质层后进行X射线衍射，得到碳颗粒的归属于(101)面的峰强度P101和归属于(100)面的峰强度P100，取其比而得到石墨化度。另外，关于C轴方向的微晶尺寸Lc004，也能够在负极集电体上形成负极活性物质层后，进行X射线衍射，基于碳颗粒的归属于(004)面的峰而算出。
(R值的测定)
R值例如能够由使用市售的拉曼分光装置测定的D带峰强度(ID)和G带峰强度(IG)而得到。
(取向度的测定)
通过取向度调整工序调整了取向度的碳颗粒的取向度能够使用X射线衍射法，作为X射线衍射图样中的(101)面的峰强度P101与(100)面的峰强度P100之比(P101/P100)而得到。
取向度通过在负极集电体上形成负极活性物质层后进行X射线衍射而得到。
[锂离子二次电池的制造方法]
接下来，关于制造锂离子二次电池100的方法，从使用实施石墨化度调整工序而得到的负极活性物质(调整了石墨化度的碳颗粒)制作负极的阶段开始，进行具体地说明。
混合所得到的负极活性物质、粘合剂和溶剂，制作涂料。根据需要，还可以进一步加入导电材料。作为溶剂，例如可以使用水、N－甲基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基甲酰胺等。负极活性物质、导电材料、粘合剂的构成比例以质量比计优选为80wt％～90wt％﹕0.1wt％～10wt％﹕0.1wt％～10wt％％。将这些质量比调整为整体成为100wt％。
构成涂料的这些成分的混合方法没有特别限定，混合顺序也没有特别限定。将上述涂料涂布于负极集电体32。作为涂布方法，没有特别限定，可以使用在制作通常的电极的情况下采用的方法。例如可以列举狭缝模涂法、刮刀法。关于正极，也同样在正极集电体22上涂布正极用涂料。
接着，除去涂布在正极集电体22和负极集电体32上的涂料中的溶剂。除去方法没有特别限定。例如，使涂布了涂料的正极集电体22和负极集电体32在80℃～150℃的气氛下干燥即可。
而且，这样以在正极集电体22上形成了正极活性物质层24的状态，利用辊压机等进行加压处理而制作正极。另一方面，以在负极集电体32上形成了负极活性物质层34的状态，通过进行加压处理使得取向度成为50～150而制作负极。
接着，将具有正极活性物质层24的正极20、具有负极活性物质层34的负极30、存在于正极和负极之间的隔膜10、电解液封入壳体50内。
例如，叠层正极20、负极30、隔膜10，从与叠层方向垂直的方向，利用加压器具对正极20和负极30进行加热加压，使正极20、隔膜10和负极30贴紧。然后，例如，将叠层体40放入预先制作的袋状的壳体50。
最后，通过将电解液注入壳体50内，制作锂离子二次电池。此外，也可以不将电解液注入壳体，而使叠层体40含浸于电解液。
以上参照附图对本发明的实施方式进行了详细地叙述，但各实施方式中的各结构以及它们的组合等为一例，在不脱离本发明主旨的范围内，可以进行结构的添加、省略、置换以及其他的变更。
实施例
“实施例1”
使用市售的人造石墨作为原料，使用行星式球磨机(莱驰(Retsch)公司制PM200)，行星式球磨机以500rpm的转速进行粉碎。之后，使用气流分级机调整粒度分布，将D10、D50和D90分别依次设为2μm、18μm、42μm。此外，D10、D50和D90分别为在以横轴为粒径、以纵轴为累计％的粒度分布曲线中，累计为10％时的粒径(颗粒直径)、50％时的粒径、90％时的粒径。
接着，使用机械融合机(细川密克朗公司制)，对所得的粉碎原料进行机械化学处理。即，使压缩应力、剪切应力、碰撞这3个力作用。此时，将施加于旋转转子的负荷设为3kW，将其处理时间设为1小时(h)，将其工作量(粉体处理条件)设为3kW·h。
接着，将使用机械融合机进行前处理后的原料填充于石墨制的坩埚，使用艾奇逊炉以2400℃的退火温度加热而石墨化，制作“调整了石墨化度的碳颗粒”。
然后，混合所得到的负极活性物质、作为导电材料而准备的乙炔黑、和作为粘合剂而准备的聚偏氟乙烯(PVdF)，制得负极合剂。负极活性物质、导电材料和粘合剂的质量比为94﹕2﹕4。使该负极合剂分散于N－甲基－2－吡咯烷酮，制作负极合剂涂料。然后，在厚度10μm的电场铜箔的一面进行涂布，使涂布量为6.1mg/cm2。涂布后，以100℃干燥，除去溶剂，形成负极活性物质层。之后，通过压延加压装置，以压延线压为300kg/cm调整负极活性物质层的取向度，制作实施例1涉及的负极。
(评价用锂离子二次电池的制作半电池)
使所制作的负极和粘贴了Li箔的铜箔(下面，称为Li极)隔着厚度16μm的聚丙烯制隔膜交替对置，制作叠层体。然后，将镍制负极引线安装于叠层体的负极的未设置负极活性物质层侧的铜箔的突起端部。在叠层体的Li极，将镍制Li极引线利用超声波焊接机安装于未设置Li箔的铜箔的突起端部。
然后，将该叠层体插入铝层压膜的外装体内，除了周围的一处以外，进行热封，形成闭口部。向外装体内注入将EC和EMC和DEC以体积比3﹕5﹕2的比例进行配合而得到的溶剂、和添加了1.5M(mo1/L)的LiPF6作为锂盐的非水电解液。然后，将剩余的一处通过真空密封机一边减压一边通过热封进行密封，制作实施例1涉及的锂离子二次电池(半电池)。
(评价用锂离子二次电池的制作全电池)
首先，算出正极的每单位面积的重量，进行电池设计，使得根据负极活性物质容量的测定算出的负极活性物质容量和每单位面积的重量的积、与正极活性物质容量和每单位面积的重量的积之比满足以下的关系式(2)。
(负极活性物质容量×每单位面积的重量)/(正极活性物质容量×每单位面积的重量)＝1.1(2)
混合作为正极活性物质而准备的LiCoO2、作为导电材料而准备的乙炔黑、作为粘合剂而准备的聚偏氟乙烯(PVdF)，制成正极合剂。正极活性物质、导电材料、粘合剂的质量比为90﹕5﹕5。使该正极合剂分散于N－甲基－2－吡咯烷酮制作正极合剂涂料。然后，在厚度20μm的铝箔的一面进行涂布，使得成为所算出的正极的每单位面积的重量。涂布后，以100℃干燥，除去溶剂，形成正极活性物质层。之后，将正极活性物质层通过辊加压而加压成型，制作实施例1涉及的正极。
将所制作的负极和正极隔着厚度16μm的聚丙烯制隔膜交替叠层，叠层3片负极和2片正极，由此制作叠层体。进一步在叠层体的负极中，将镍制负极引线安装于未设置负极活性物质层的铜箔的突起端部。另外，在叠层体的正极中，将铝制正极引线利用超声波焊接机安装于未设置正极活性物质层的铝箔的突起端部。
然后，将该叠层体插入铝层压膜的外装体内，除了周围的一处以外，进行热封，形成闭口部。向外装体内注入将EC和EMC和DEC以体积比3﹕5﹕2的比例进行配合而得到的溶剂、和添加了1.5M(mol/L)的LiPF6作为锂盐的非水电解液。然后，将剩余一处通过真空密封机一边减压一边通过热封进行密封，制作实施例1涉及的锂离子二次电池(全电池)。
“实施例2～9和比较例1～5”
如表1和表2所示，变更粉碎工序中的行星式球磨机(BM)的转速、结晶应变赋予工序中的施加于旋转转子的负荷、其处理时间及其工作量(粉体处理条件)、再石墨化工序中的退火温度、取向度调整工序中的压延线压、以及粒度分布(D10、D50和D90的粒径)，得到实施例2～9和比较例1～5的负极。使用所得到的负极，与实施例1同样地得到锂离子二次电池。
进行实施例1～9和比较例1～5所制作的锂离子二次电池(全电池)的快速充放电特性的测定，并且评价实施例1～9和比较例1～5所制作的锂离子二次电池(半电池)的负极上的Li析出的有无。其结果如表1和表2所示。
“实施例10～17”
在实施例10中，对在与实施例9相同的条件下得到的碳颗粒喷雾0.1％羟甲基纤维素钠(CMC)溶液，使得附着量相对于碳颗粒的重量成为4％。接着，在不活泼气氛中，以1000℃热处理附着有CMC的碳颗粒，得到了碳颗粒(表面处理后的碳颗粒)，在使用该碳颗粒这一点上与实施例9不同，其他在与实施例9相同的条件下得到负极。
实施例11～17仅在0.1％CMC溶液相对于碳颗粒的重量的附着量不同这一点上与实施例10不同。
“实施例18～20”
在实施例18中，对在与实施例9相同的条件下得到的碳颗粒，使用气流式分级机，将粒度分布(D10、D50和D90的粒径)调整为D10、D50和D90的粒径分别为4μm、17μm、32μm。
实施例19和20相对于实施例18仅是粒度分布的调整不同。
“实施例21～24”
在实施例21～24中，改变实施例4所使用的碳颗粒的条件的行星BM粉碎条件，进行微晶直径的调整。其是固定石墨化度和取向度的参数而变更微晶直径的实施例。
在实施例25中，对实施例6中得到的碳颗粒喷雾0.1％羟甲基纤维素钠(CMC)溶液，使得附着量相对于碳颗粒的重量成为8％。接着，在不活泼气氛中，以1000℃热处理附着有CMC的碳颗粒，得到了碳颗粒(表面处理后的碳颗粒)，并进行分级处理，在这一点上与实施例6不同，其他在与实施例6相同的条件下得到负极。
(负极活性物质容量的测定)
使用二次电池充放电试验装置测定负极活性物质容量。将电压范围设为5mV至1.5V，设为负极活性物质的单位重量1C＝340mAh/g，通过0.1C充电进行定电流－定电压充电。之后，通过0.1C放电进行定电流放电。关于实施例1～9和比较例1～5中制作的锂离子二次电池(半电池)，通过上述的条件，测定单位重量的负极活性物质容量(mAh/g)。
此外，1C是指对具有公称容量值的容量的电池单元进行定电流充电或者定电流放电，正好1小时充放电结束的电流值。
(快速充电特性的测定)
使用二次电池充放电试验装置测定所制作的锂离子二次电池(全电池)的快速充电特性。将电压范围设为3.0V至4.2V，设定全电池的单位设计容量1C＝355mAh，作为3C容量保持率(％)进行评价。在此，3C容量保持率以0.2C充电时的定电流－定电压充电容量为基准，为3C定电流充电时的充电容量相对于0.2C充电量的比例，以以下的式(1)表示。
3C容量保持率(％)＝(3C定电流充电时的充电容量)/(0.2C充电时的定电流－定电压充电容量)×100(1)
该容量保持率越高表示快速充电特性越好。关于实施例1～9和比较例1～5中制作的锂离子二次电池(全电池)，通过上述的条件实施快速充电试验，评价快速充电特性。
(负极上的锂析出的评价)
关于所制作的锂离子二次电池(半电池)，以1.5C的充电速率进行充电。之后，在5℃的环境下分解，通过目视确认锂析出的有无。
(石墨化度、取向度和C轴方向的微晶尺寸的测定)
由使用X射线衍射装置(RIGAKU公司制Ultima IV、X射线源：CuKα)得到的X射线衍射图样能够得到石墨化度、取向度和微晶。即，石墨化度作为X射线衍射图样中的(101)面的峰强度P101与(100)面的峰强度P100之比(P101/P100)而得到，取向度作为X射线衍射图样中的(002)面的峰强度P002与(110)面的峰强度P110之比(P002/P110)而得到，C轴方向的微晶尺寸Lc004基于X射线衍射图样中的(004)面的峰的半值宽度而算出。
此外，在评价取向度时，有时不使用(002)面的峰强度，而使用(004)面的峰强度，但(004)面的峰强度比(002)面的峰强度弱，因此结果有偏差。本发明人通过不使用(004)面的峰强度而使用(002)面的峰强度而能够完成本发明。
(R值的测定)
拉曼分光使用日本分光公司制NRS－7100，使用波长532nm的氩激光，使用消光器进行调整以便成为1mW以下的照射强度，测定激发波长532nm的拉曼散射光谱，得到R值。
(累计细孔容积的测定)
使用水银测孔仪通过水银压入法测定所制作的负极活性物质层的细孔分布，得到以横轴为细孔径(μm)、以纵轴为细孔容积(cc/g)的细孔径分布曲线。根据所得到的细孔径分布曲线，确认在细孔径为0.1μm以上10μm以下的范围具有至少一个峰，并且得到细孔径为0.1μm以上10μm以下的范围的累计细孔容积。
表1
表2
由表1和表2可知，在实施例1－9和比较例1－5的所有数据中，在压延线压为300kg/cm时，取向度为40～50左右(实施例1、比较例1)，随着比其大，取向度变高，在700kg/cm时，取向度为150左右(实施例9)，在900kg/cm时，取向度为160左右(比较例4)。另外，与实施例4和比较例4相比，施加于旋转转子的负荷和其处理时间相同，反映其，石墨化度也能够得到相同的值，但压延线压反映出在实施例4中为400kg/cm，在比较例4中为900kg/cm，取向度在实施例4中为72，与之相对，在比较例4中为162。如上所述，取向度能够通过压延线压的调整而调整。
在本实施例的制造条件的情况下，为了使碳颗粒的取向度为50～150的范围，将压延线压在300～700左右的范围调整即可。
另外，由表1和表2可知，在行星式球磨机的转速为500rpm时，微晶直径(微晶尺寸)为230～301(实施例1－3、比较例1、4)，当比其小时，微晶直径变大，在转速为400rpm时，微晶直径为432～492(实施例4－5)，在转速为300rpm时，微晶直径为527～612(实施例6－8、比较例5)，在转速为250rpm时，微晶直径为629～665(实施例9、比较例2－3)。如上所述，微晶直径能够根据行星式球磨机的转速进行调整。
在本实施例的制造条件的情况下，为了将碳颗粒的微晶直径(微晶尺寸)设为300～600的范围，将行星式球磨机的转速在250～500rpm左右的范围调整即可。
另外，由表1和表2可知，当基于实施例1～9时，随着以施加于旋转转子的负荷(kW)和其处理时间(h)的积表示的工作量(粉体处理条件)从3kW·h降低至0.3kW·h，石墨化度从1.01单纯增加到1.49。此时，随着将粉体处理条件从3kW·h降低至0.3kW·h，将退火温度从2400℃升高到3200℃。当基于实施例1～9时，通过将粉体处理条件设为0.3～3kW·h的范围，将退火温度在2400℃～3200℃的范围调整，能够将石墨化度设为1.0～1.5的范围。在此，为了将粉体处理条件设为0.3～3kW·h的范围，能够将施加于旋转转子的负荷设为1.2～3kW的范围，将其处理时间设为0.25小时～1小时。
另一方面，当基于比较例1时，在粉体处理条件为3.5kW·h时，即使将退火温度设为2800℃，石墨化度也只能上升至0.9，不能设为1.0～1.5的范围。另外，当基于比较例2、3和5时，如果在粉体处理条件为0.2kW·h或0.25kW·h时，将退火温度设为3300℃，则石墨化度变为1.6以上，不能设为1.0～1.5的范围。此外，在比较例2和5中，认为施加于旋转转子的负荷和其处理时间不同，但它们的积的粉体处理条件相同，为0.25kW·h，反映其，石墨化度能够得到相同的1.6的值。
可知，在比较例1～5中，3C容量保持率为73％以下，与之相对，在使用本发明涉及的负极的实施例1～9中，3C容量保持率为82％以上，快速充电特性良好。另外，在比较例1～5中，在负极上可以看到锂的析出，与之相对，在实施例1～9中，在负极上不能看到锂的析出。
在实施例1～9中，实施例3～8的3C容量保持率为90％以上。通过将石墨化度设为1.1～1.35，将取向度设为64～122，在负极上没有锂的析出，并且，能够将3C容量保持率设为90％以上。
如果比较实施例9和实施例10～17，则可知石墨化度为1.49，取向度为149，即使微晶直径Lc004超过当将R值设为0.05以上1.0以下时，也能够将放电速率特性设为90％以上。
另外，如果比较实施例9和实施例18～20，则可知石墨化度为1.49，取向度为149，即使微晶直径Lc004超过R值为0.05，当将累计细孔容积设为0.06cc/g以上时，也能够将放电速率特性设为90％以上。
如果比较实施例4和实施例21～24，则可知石墨化度均为1.15，取向度均为72，R值均为0.02，累计细孔容积均为0.05cc/g，在该状态下，通过仅调整微晶直径Lc004，能够将放电速率特性调整至81％～93％。
在实施例25中，能够得到在实施例中最高的放电特性速率95％。
基于表1和表2所示的结果，能够独立调整石墨化度、取向度、微晶直径、R值、累计细孔容积的各参数，通过组合各参数的适当范围，能够提供抑制Li的析出，并且输入输出特性优异的锂二次电池用负极和使用其的锂离子二次电池。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池用负极，其特征在于：
具有集电体和设置于所述集电体上的负极活性物质层，
所述负极活性物质层含有碳颗粒，
所述碳颗粒的石墨化度为1.0以上1.5以下，并且，
所述碳颗粒的取向度为50以上150以下，
其中，所述石墨化度为X射线衍射图样中的(101)面的峰强度P101与(100)面的峰强度P100之比(P101/P100)，所述取向度为X射线衍射图样中的(002)面的峰强度P002与(110)面的峰强度P110之比(P002/P110)。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其特征在于：
所述碳颗粒的X射线衍射图样中的C轴方向的微晶尺寸Lc004为以上以下。
3.如权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其特征在于：
所述碳颗粒的R值为0.05以上1.0以下，
其中，R值为以拉曼分光光谱测定的位于1300～1400cm－1的范围的峰的强度(ID)与位于1580～1620cm－1的范围的峰的强度(IG)之比(ID/IG)。
4.如权利要求2所述的锂离子二次电池用负极，其特征在于：
所述碳颗粒的R值为0.05以上1.0以下，
其中，R值为以拉曼分光光谱测定的位于1300～1400cm－1的范围的峰的强度(ID)与位于1580～1620cm－1的范围的峰的强度(IG)之比(ID/IG)。
5.如权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其特征在于：
所述负极活性物质层在通过水银压入法得到的细孔径分布曲线中，在细孔径为0.1μm以上10μm以下的范围具有至少一个峰，细孔径为0.1μm以上10μm以下的范围的累计细孔容积为0.06cc/g以上。
6.如权利要求2所述的锂离子二次电池用负极，其特征在于：
所述负极活性物质层在通过水银压入法得到的细孔径分布曲线中，在细孔径为0.1μm以上10μm以下的范围具有至少一个峰，细孔径为0.1μm以上10μm以下的范围的累计细孔容积为0.06cc/g以上。
7.如权利要求3所述的锂离子二次电池用负极，其特征在于：
所述负极活性物质层在通过水银压入法得到的细孔径分布曲线中，在细孔径为0.1μm以上10μm以下的范围具有至少一个峰，细孔径为0.1μm以上10μm以下的范围的累计细孔容积为0.06cc/g以上。
8.如权利要求4所述的锂离子二次电池用负极，其特征在于：
所述负极活性物质层在通过水银压入法得到的细孔径分布曲线中，在细孔径为0.1μm以上10μm以下的范围具有至少一个峰，细孔径为0.1μm以上10μm以下的范围的累计细孔容积为0.06cc/g以上。
9.一种锂离子二次电池，其特征在于：
具有权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池用负极、正极和电解质。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11862790B1 (en) 2022-06-28 2024-01-02 Sk On Co., Ltd. Lithium secondary battery
US11978901B2 (en) 2022-06-30 2024-05-07 Sk On Co., Ltd. Cathode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR102669802B1 (ko) 2022-06-30 2024-05-27 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111987344A (zh) * 2020-10-09 2020-11-24 昆山宝创新能源科技有限公司 快充锂离子电池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101557008A (zh) * 2008-04-08 2009-10-14 索尼株式会社 负极以及二次电池
CN102668196A (zh) * 2010-06-30 2012-09-12 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极及其制造方法
CN103053054A (zh) * 2010-08-05 2013-04-17 昭和电工株式会社 锂二次电池用石墨系负极活性物质
CN103477476A (zh) * 2011-03-29 2013-12-25 三菱化学株式会社 非水系二次电池用负极碳材料、负极以及非水系二次电池
CN104685680A (zh) * 2012-09-27 2015-06-03 昭和电工株式会社 锂离子二次电池负极用碳材料及其制造方法以及用途
CN104885261A (zh) * 2012-12-26 2015-09-02 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极及采用其的非水电解质二次电池
CN106025334A (zh) * 2015-03-31 2016-10-12 丰田自动车株式会社 锂二次电池及其制造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09320593A (ja) 1996-05-27 1997-12-12 Toshiba Battery Co Ltd 非水電解液二次電池
JP4232404B2 (ja) 2002-07-16 2009-03-04 日立化成工業株式会社 リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
WO2007055087A1 (ja) * 2005-10-20 2007-05-18 Mitsubishi Chemical Corporation リチウム二次電池及びそれに用いる非水系電解液
JP2011082054A (ja) 2009-10-08 2011-04-21 Osaka Gas Chem Kk 負極炭素材用コークス、負極炭素材及びリチウムイオン電池
KR101878129B1 (ko) 2009-10-27 2018-07-12 히타치가세이가부시끼가이샤 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자, 리튬 이온 이차전지용 음극 및 리튬 이온 이차전지
WO2011052533A1 (ja) 2009-10-30 2011-05-05 第一工業製薬株式会社 リチウム二次電池
EP2549569A4 (en) 2010-03-18 2014-08-06 Nec Energy Devices Ltd Lithium ion secondary battery
CN102484244A (zh) * 2010-06-30 2012-05-30 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及非水电解质二次电池
WO2013120011A1 (en) * 2012-02-09 2013-08-15 Energ2 Technologies, Inc. Preparation of polymeric resins and carbon materials
JP6625336B2 (ja) 2015-03-26 2019-12-25 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池負極用炭素材及び非水系二次電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101557008A (zh) * 2008-04-08 2009-10-14 索尼株式会社 负极以及二次电池
CN102668196A (zh) * 2010-06-30 2012-09-12 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极及其制造方法
CN103053054A (zh) * 2010-08-05 2013-04-17 昭和电工株式会社 锂二次电池用石墨系负极活性物质
CN103477476A (zh) * 2011-03-29 2013-12-25 三菱化学株式会社 非水系二次电池用负极碳材料、负极以及非水系二次电池
CN104685680A (zh) * 2012-09-27 2015-06-03 昭和电工株式会社 锂离子二次电池负极用碳材料及其制造方法以及用途
CN104885261A (zh) * 2012-12-26 2015-09-02 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极及采用其的非水电解质二次电池
CN106025334A (zh) * 2015-03-31 2016-10-12 丰田自动车株式会社 锂二次电池及其制造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11862790B1 (en) 2022-06-28 2024-01-02 Sk On Co., Ltd. Lithium secondary battery
US11978901B2 (en) 2022-06-30 2024-05-07 Sk On Co., Ltd. Cathode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR102669802B1 (ko) 2022-06-30 2024-05-27 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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