JP7024439B2 - リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池等と比較して、軽量、高容量であり、携帯電子機器用の電源として広く用いられている。またリチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車用の電源としても有力な候補となっている。携帯電子機器の小型化、高機能化及び自動車用電源の高容量化の要望は年々高まっており、リチウムイオン電池の更なる高容量化が期待されている。
リチウムイオン二次電池の負極活物質には、一般に黒鉛が利用されている。しかし、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、実用化されている電池では、既に約３５０ｍＡｈ／ｇの容量が利用されている。よって、将来の高機能携帯機器のエネルギー源として十分な容量を有する非水電解質二次電池を得るためには、さらなる高容量化を実現する必要がある。
更に、近年ではより一層の高容量化に加え、利便性の向上のため急速充電特性や、電動工具やコードレス家電などリチウムイオン二次電池の新規な用途が開拓されたことによる急速充放電への要望も高まりつつある。
急速充電を行う場合には大きな電流が必要となり、Ｌｉイオンの移動速度が黒鉛のＬｉイオン受け入れ性能を上回るとＬｉ金属が負極表面に析出し、リチウムイオン二次電池の性能や安全性を低下させる問題がある。
この問題を解決するために、例えば特許文献１では炭素粒子の細孔体積や黒鉛粒子の層間距離をコントロールすること、また、特許文献２では電極の密度や構造を規定することが提案されている。
しかしながら、特許文献１、２に開示されている発明では十分な入出力特性が得られていない。
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、Ｌｉの析出を抑制し、入出力特性に優れたリチウム二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
（１）本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、前記集電体上に設けられた負極活物質層と、を備え、前記負極活物質層は炭素粒子を含み、前記炭素粒子の黒鉛化度が１．０以上１．５以下であり、かつ、前記炭素粒子の配向度が５０以上１５０以下である；ここで、前記黒鉛化度とは、Ｘ線回折パターンにおける（１０１）面のピーク強度Ｐ１０１と（１００）面のピーク強度Ｐ１００との比（Ｐ１０１／Ｐ１００）であり、また、前記配向度とは、Ｘ線回折パターンにおける（００２）面のピーク強度Ｐ００２と（１１０）面のピーク強度Ｐ１１０との比（Ｐ００２／Ｐ１１０）である。
（１）本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、前記集電体上に設けられた負極活物質層と、を備え、前記負極活物質層は炭素粒子を含み、前記炭素粒子の黒鉛化度が１．０以上１．５以下であり、かつ、前記炭素粒子の配向度が５０以上１５０以下である；ここで、前記黒鉛化度とは、Ｘ線回折パターンにおける（１０１）面のピーク強度Ｐ１０１と（１００）面のピーク強度Ｐ１００との比（Ｐ１０１／Ｐ１００）であり、また、前記配向度とは、Ｘ線回折パターンにおける（００２）面のピーク強度Ｐ００２と（１１０）面のピーク強度Ｐ１１０との比（Ｐ００２／Ｐ１１０）である。
（２）上記態様において、前記炭素粒子のＸ線回折パターンにおけるＣ軸方向の結晶子サイズ（結晶子径）Ｌｃ００４が３００Å以上６００Å以下であってもよい。
（３）上記態様において、前記炭素粒子のＲ値が０．０５以上１．０以下であってもよい。
ここで、Ｒ値は、ラマン分光スペクトルで測定される１３００～１４００ｃｍ-1の範囲にあるピークの強度（ＩD）と１５８０～１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの強度（ＩG）の比（ＩD／ＩG）である。
ここで、Ｒ値は、ラマン分光スペクトルで測定される１３００～１４００ｃｍ-1の範囲にあるピークの強度（ＩD）と１５８０～１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの強度（ＩG）の比（ＩD／ＩG）である。
（４）上記態様において、前記負極活物質層は、水銀圧入法によって得られた細孔径分布曲線において、細孔径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲に少なくとも一つのピークを有し、細孔径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲における累積細孔容積が０．０６ｃｃ／ｇ以上であってもよい。
（５）本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、上記態様に係るリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質とを備えている。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、Ｌｉの析出が抑制され、入出力特性に優れたリチウムイオン二次電池に用いることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、Ｌｉの析出が抑制され、入出力特性に優れている。
本発明のリチウムイオン二次電池は、Ｌｉの析出が抑制され、入出力特性に優れている。
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、本発明の効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。
［リチウムイオン二次電池］
図１は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、主として積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また図示されていないが、積層体４０とともに電解液が、ケース５０内に収容されている。
図１は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、主として積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また図示されていないが、積層体４０とともに電解液が、ケース５０内に収容されている。
積層体４０は、正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。
正極活物質層２４及び負極活物質層３４は、セパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。図１では、ケース５０内に積層体４０が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。
「負極」
負極３０は、負極集電体３２と、負極集電体３２の上に設けられた負極活物質層３４とを有する。
負極３０は、負極集電体３２と、負極集電体３２の上に設けられた負極活物質層３４とを有する。
（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。負極集電体３２は、リチウムと合金化しないことが好ましく、銅が特に好ましい。負極集電体３２の厚みは６μｍ以上３０μｍ以下とすることが好ましい。
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。負極集電体３２は、リチウムと合金化しないことが好ましく、銅が特に好ましい。負極集電体３２の厚みは６μｍ以上３０μｍ以下とすることが好ましい。
（負極活物質層）
負極活物質層３４は、負極活物質と負極バインダーとを有し、必要に応じて導電材を有する。
負極活物質層３４は、負極活物質と負極バインダーとを有し、必要に応じて導電材を有する。
（負極活物質）
負極活物質は炭素粒子からなり、この炭素粒子は黒鉛化度が１．０以上１．５以下であり、かつ、その配向度が５０以上１５０以下である。ここで、本明細書において、黒鉛化度とは、Ｘ線回折パターンにおける（１０１）面のピーク強度Ｐ１０１と（１００）面のピーク強度Ｐ１００との比（Ｐ１０１／Ｐ１００）であり、また、配向度とは、Ｘ線回折パターンにおける（００２）面のピーク強度Ｐ００２と（１１０）面のピーク強度Ｐ１１０との比（Ｐ００２／Ｐ１１０）である。
かかる構成によれば、Ｌｉの析出を抑制することができ、優れた入出力特性を有するリチウムイオン二次電池用負極を得ることができる。
その理由は必ずしも明らかではないが、炭素粒子の適度な乱層構造と、Ｌｉイオンの挿入サイトが適度にランダムに存在していることの相互作用により、Ｌｉイオンの受け入れ性が向上したことによるものと考えられる。
なお、負極活物質は本発明の効果を奏する範囲で、当該炭素粒子以外の物質を含んでもよい。
負極活物質は炭素粒子からなり、この炭素粒子は黒鉛化度が１．０以上１．５以下であり、かつ、その配向度が５０以上１５０以下である。ここで、本明細書において、黒鉛化度とは、Ｘ線回折パターンにおける（１０１）面のピーク強度Ｐ１０１と（１００）面のピーク強度Ｐ１００との比（Ｐ１０１／Ｐ１００）であり、また、配向度とは、Ｘ線回折パターンにおける（００２）面のピーク強度Ｐ００２と（１１０）面のピーク強度Ｐ１１０との比（Ｐ００２／Ｐ１１０）である。
かかる構成によれば、Ｌｉの析出を抑制することができ、優れた入出力特性を有するリチウムイオン二次電池用負極を得ることができる。
その理由は必ずしも明らかではないが、炭素粒子の適度な乱層構造と、Ｌｉイオンの挿入サイトが適度にランダムに存在していることの相互作用により、Ｌｉイオンの受け入れ性が向上したことによるものと考えられる。
なお、負極活物質は本発明の効果を奏する範囲で、当該炭素粒子以外の物質を含んでもよい。
黒鉛化度（Ｐ１０１／Ｐ１００）は炭素の六方網平面の規則的配列の程度を表すものであり、この値が大きいほど乱層構造が少なく、炭素の六方網平面がより規則的に配列している。言い換えると、この値が大きいほど、炭素の六方網平面がｃ軸方向に平行に等間隔で配置している割合が大きいということである。
また、配向度（Ｐ００２／Ｐ１１０）は、負極表面に対する黒鉛結晶の配向性を表し、この値が小さいほど、炭素の六方網平面は負極表面に対してあまり配向していない状態であり、大きいほど負極表面に対して平行方向に炭素の六方網平面が配向していることを示す。
ここで、ピーク強度Ｐ１１０は、黒鉛結晶のａｂ軸方向に由来し、ピーク強度Ｐ００２はｃ軸方向に由来するものである。
また、配向度（Ｐ００２／Ｐ１１０）は、負極表面に対する黒鉛結晶の配向性を表し、この値が小さいほど、炭素の六方網平面は負極表面に対してあまり配向していない状態であり、大きいほど負極表面に対して平行方向に炭素の六方網平面が配向していることを示す。
ここで、ピーク強度Ｐ１１０は、黒鉛結晶のａｂ軸方向に由来し、ピーク強度Ｐ００２はｃ軸方向に由来するものである。
また、炭素粒子のＸ線回折パターンにおけるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ００４は３００Å以上６００Å以下であることが好ましい。
かかる構成によれば、入出力特性がより向上する。これはかかる構成によりＬｉイオンの受け入れサイトが増加するためと推察される。
かかる構成によれば、入出力特性がより向上する。これはかかる構成によりＬｉイオンの受け入れサイトが増加するためと推察される。
また、炭素粒子のＲ値が０．０５以上１．０以下であることが好ましい。
ここで、Ｒ値とは、ラマン分光スペクトルで測定される１３００～１４００ｃｍ-1の範囲にあるピークの強度（ＩD）と１５８０～１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの強度（ＩG）の比（ＩD／ＩG）である。ＩGのピークはグラファイト構造における炭素原子の六角格子内振動に起因するピークであり、ＩDのピークはアモルファスカーボン等のダングリングボンドを有する炭素原子に起因するピークである。
かかる構成によれば、入出力特性がより向上する。これはかかる構成により非晶質部分と黒鉛質部分とのバランスが適度になったためと推察される。
ここで、Ｒ値とは、ラマン分光スペクトルで測定される１３００～１４００ｃｍ-1の範囲にあるピークの強度（ＩD）と１５８０～１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの強度（ＩG）の比（ＩD／ＩG）である。ＩGのピークはグラファイト構造における炭素原子の六角格子内振動に起因するピークであり、ＩDのピークはアモルファスカーボン等のダングリングボンドを有する炭素原子に起因するピークである。
かかる構成によれば、入出力特性がより向上する。これはかかる構成により非晶質部分と黒鉛質部分とのバランスが適度になったためと推察される。
（負極導電材）
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックやエチレンブラック等のカーボン粉末が特に好ましい。負極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウムイオン二次電池１００は導電材を含んでいなくてもよい。
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックやエチレンブラック等のカーボン粉末が特に好ましい。負極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウムイオン二次電池１００は導電材を含んでいなくてもよい。
（負極バインダー）
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と負極集電体３２とを結合する。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と負極集電体３２とを結合する。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
またこの他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。
負極活物質層は、水銀圧入法によって得られた細孔径分布曲線において、細孔径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲に少なくとも一つのピークを有し、細孔径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲における累積細孔容積が０．０６ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。また、細孔径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲における累積細孔容積は０．１５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。
ここで、累積細孔容積とは、横軸を細孔径（μｍ）、縦軸を細孔容積（ｃｃ／ｇ）とする細孔径分布曲線あるいは細孔径分布グラフにおいて、所定の細孔径の範囲の細孔容積を積算した合計の細孔容積を意味する。
かかる構成によれば、入出力特性がより向上する。これはかかる構成により負極内にＬｉイオンが拡散する細孔が増加し、Ｌｉイオンの受け入れ性が向上したためと推察される。
ここで、累積細孔容積とは、横軸を細孔径（μｍ）、縦軸を細孔容積（ｃｃ／ｇ）とする細孔径分布曲線あるいは細孔径分布グラフにおいて、所定の細孔径の範囲の細孔容積を積算した合計の細孔容積を意味する。
かかる構成によれば、入出力特性がより向上する。これはかかる構成により負極内にＬｉイオンが拡散する細孔が増加し、Ｌｉイオンの受け入れ性が向上したためと推察される。
負極活物質層３４中の負極活物質、導電材及びバインダーの含有量は特に限定されない。負極活物質層３４における負極活物質の構成比率は、質量比で８０％以上９９％以下であることが好ましく、９０％以上９８％以下であることがより好ましい。また負極活物質層３４における導電材の構成比率は、質量比で０％以上２０％以下であることが好ましく、負極活物質層３４におけるバインダーの構成比率は、質量比で１％以上１０％以下であることが好ましい。
負極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、バインダーの量が少なすぎて強固な負極活物質層を形成できなくなることを防ぐことができる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。
「正極」
正極２０は、正極集電体２２と、正極集電体２２の上に設けられた正極活物質層２４とを有する。
正極２０は、正極集電体２２と、正極集電体２２の上に設けられた正極活物質層２４とを有する。
（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
（正極活物質層）
正極活物質層２４に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６－）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。
正極活物質層２４に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６－）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。
例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが挙げられる。
（正極導電材）
導電材は、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。これらの中でも、カーボンブラック等の炭素材料が好ましい。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウムイオン二次電池１００は導電材を含んでいなくてもよい。
導電材は、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。これらの中でも、カーボンブラック等の炭素材料が好ましい。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウムイオン二次電池１００は導電材を含んでいなくてもよい。
（正極バインダー）
正極に用いるバインダーは負極と同様のものを使用できる。
正極に用いるバインダーは負極と同様のものを使用できる。
正極活物質層２４における正極活物質の構成比率は、質量比で８０％以上９０％以下であることが好ましい。また正極活物質層２４における導電材の構成比率は、質量比で０．５％以上１０％以下であることが好ましく、正極活物質層２４におけるバインダーの構成比率は、質量比で０．５％以上１０％以下であることが好ましい。
「セパレータ」
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
「電解液」
電解液には、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いため、充電時の耐用電圧が低く制限される。そのため、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。
電解液には、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いため、充電時の耐用電圧が低く制限される。そのため、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。
非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。
環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。
鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。
非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９～１：１にすることが好ましい。
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、電離度の観点から、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
ＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液のリチウムイオン濃度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。
ＬｉＰＦ６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。
「ケース」
ケース５０は、その内部に積層体４０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。
ケース５０は、その内部に積層体４０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。
例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
「リード」
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールする。
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールする。
「負極の製造方法」
本発明の負極の製造方法は、結晶歪み付与工程と、再黒鉛化工程と、配向度調整工程を有する。さらに、Ｒ値調整工程や累積細孔容積調整工程を行ってもよい。本発明の効果を奏する負極を製造できる限り、他の工程を有してもよい。
結晶歪み付与工程は、天然黒鉛又は人造黒鉛を粉砕・分級した後に、メカノケミカル処理等を施すことによって、粉砕された黒鉛粒子の結晶構造に歪みや乱層を導入する工程である。
また、再黒鉛化工程は、結晶歪み付与工程を実施後の粒子を、２４００℃～３２００℃の温度範囲で、アニールして再黒鉛化することによって、黒鉛化度を調整する工程である。すなわち、黒鉛化度の調整は、結晶歪み付与工程と再黒鉛化工程との２つの工程の条件を調整することによってなされる。結晶歪み付与工程と再黒鉛化工程とを併せて、黒鉛化度調整工程ということがある。
また、配向度調整工程は、結晶歪み付与工程及び再黒鉛化工程において黒鉛化度が調整された炭素粒子を含む負極活物質層を集電体に形成後、加圧等することによって、負極活物質層内の黒鉛結晶の配向の程度を調整する。
本発明の負極の製造方法は、結晶歪み付与工程と、再黒鉛化工程と、配向度調整工程を有する。さらに、Ｒ値調整工程や累積細孔容積調整工程を行ってもよい。本発明の効果を奏する負極を製造できる限り、他の工程を有してもよい。
結晶歪み付与工程は、天然黒鉛又は人造黒鉛を粉砕・分級した後に、メカノケミカル処理等を施すことによって、粉砕された黒鉛粒子の結晶構造に歪みや乱層を導入する工程である。
また、再黒鉛化工程は、結晶歪み付与工程を実施後の粒子を、２４００℃～３２００℃の温度範囲で、アニールして再黒鉛化することによって、黒鉛化度を調整する工程である。すなわち、黒鉛化度の調整は、結晶歪み付与工程と再黒鉛化工程との２つの工程の条件を調整することによってなされる。結晶歪み付与工程と再黒鉛化工程とを併せて、黒鉛化度調整工程ということがある。
また、配向度調整工程は、結晶歪み付与工程及び再黒鉛化工程において黒鉛化度が調整された炭素粒子を含む負極活物質層を集電体に形成後、加圧等することによって、負極活物質層内の黒鉛結晶の配向の程度を調整する。
黒鉛化度調整のメカニズムは以下のように考えている。
結晶歪み付与工程で結晶歪みや乱層が導入された粒子対して、再黒鉛化工程において、その粒子を２４００℃～３２００℃でアニールして再黒鉛化するが、このとき、一般に、粒子表面の結晶子の方が粒子内部の結晶子よりも速く黒鉛化が進行する。そうすると、粒子表面に配列した結晶子は、より粒子内部の結晶子の成長に対して空間的な制限を付与することになる。結晶子は自由に成長すれば、炭素の六方網平面はｃ軸方向に平行に等間隔で配置するが、空間的な制限があれば、その分、炭素の六方網平面の積み重なりの規則性は乱れることになる。こうして、その乱れの程度すなわち、黒鉛化度は、結晶歪み付与工程の条件、及び、再黒鉛化工程の条件に依存する。すなわち、結晶歪み付与工程の条件、及び、再黒鉛化工程の条件の組み合わせにより、黒鉛化度を調整することができる。本明細書において、黒鉛化度調整工程の条件を調整するという場合、結晶歪み付与工程の条件及び再黒鉛化工程の条件の組み合わせを調整することを意味する。
結晶歪み付与工程で結晶歪みや乱層が導入された粒子対して、再黒鉛化工程において、その粒子を２４００℃～３２００℃でアニールして再黒鉛化するが、このとき、一般に、粒子表面の結晶子の方が粒子内部の結晶子よりも速く黒鉛化が進行する。そうすると、粒子表面に配列した結晶子は、より粒子内部の結晶子の成長に対して空間的な制限を付与することになる。結晶子は自由に成長すれば、炭素の六方網平面はｃ軸方向に平行に等間隔で配置するが、空間的な制限があれば、その分、炭素の六方網平面の積み重なりの規則性は乱れることになる。こうして、その乱れの程度すなわち、黒鉛化度は、結晶歪み付与工程の条件、及び、再黒鉛化工程の条件に依存する。すなわち、結晶歪み付与工程の条件、及び、再黒鉛化工程の条件の組み合わせにより、黒鉛化度を調整することができる。本明細書において、黒鉛化度調整工程の条件を調整するという場合、結晶歪み付与工程の条件及び再黒鉛化工程の条件の組み合わせを調整することを意味する。
（粉砕工程）
粉砕工程では、天然黒鉛又は人造黒鉛を粉砕する。
粉砕工程は、黒鉛を微細化し、結晶子径のコントロールするため、行うことが好ましい。
粉砕工程は、通常用いられる粉砕装置を使用することができ、例えば、振動ボールミル、ウルトラファインミル、ジェットミルなどが使用可能である。粉砕工程は、黒鉛化の後に行っても、前に行ってもよい。
粉砕工程では、天然黒鉛又は人造黒鉛を粉砕する。
粉砕工程は、黒鉛を微細化し、結晶子径のコントロールするため、行うことが好ましい。
粉砕工程は、通常用いられる粉砕装置を使用することができ、例えば、振動ボールミル、ウルトラファインミル、ジェットミルなどが使用可能である。粉砕工程は、黒鉛化の後に行っても、前に行ってもよい。
（分級工程）
粉砕後の粒子を分級する。分級は、気流分級機等を用いて行うことができる。または、篩に通して分級してもよい。
粉砕後の粒子を分級する。分級は、気流分級機等を用いて行うことができる。または、篩に通して分級してもよい。
（結晶歪み付与工程）
結晶歪み付与工程では、メカノケミカル処理等を施すことによって、粉砕された黒鉛粒子の結晶構造に歪みや乱層を導入する。メカノケミカル処理は、粒子に圧縮応力や剪断応力、圧縮応力と剪断応力のほか、衝突、摩擦、ずり応力等を付与する。これらの応力が与える機械的エネルギーによって、メカノケミカル現象と称される効果が発現する。粒子にメカノケミカル現象を起こさせるためには、剪断、圧縮、衝突等の応力を同時にかけることができる装置を用いればよく、特に装置の構造及び原理に制限はない。たとえば、回転式のボールミルなどのボール型混練機、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）などがある。
結晶歪み付与工程は例えば、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）を用いて行うことができ、回転ロータにかかる負荷（ｋＷ）とその処理時間（ｈ）との積で表される仕事量（ｋＷ・ｈ）によって、結晶歪みの付与を調整する。発明者は鋭意研究の結果、その仕事量と黒鉛化度とが相関するという知見を得た。この知見に基づき、結晶歪み付与工程及び再黒鉛化工程によって、黒鉛化度を調整できることを見出した。
ここで、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）は、円筒形のチャンバー内に回転ロータとプレスヘッドが付いており、回転ロータが高速で回転する構成である。チャンバーの内に設置されたプレスヘッドとロータの間に粉体材料が押し付けられてせん断力が働き、粉砕、造粒、表面改質などが行われる。処理の条件として、回転ロータの回転数、回転ロータにかかる負荷、処理時間、粉体の充填量などがあり、これらの条件を変えることにより、処理結果を変えることができる。本発明者は鋭意研究の結果、主に回転ロータにかかる負荷及びその処理時間によって、粉体材料に作用しているエネルギーを変えて、それにより乱層や結晶歪みの程度を変え、黒鉛化度を調整し得ることを見出した。以下では、回転ロータにかかる負荷（ｋＷ）とその処理時間（ｈ）との積で表される仕事量（ｋＷ・ｈ）を粉体処理条件ということがある。粉体処理条件が大きくなると、黒鉛化度は下がる方向に行く。なお、回転ロータにかかる負荷は、回転ロータの回転数や黒鉛原料の充填率等によって調整することができる。
結晶歪み付与工程では、メカノケミカル処理等を施すことによって、粉砕された黒鉛粒子の結晶構造に歪みや乱層を導入する。メカノケミカル処理は、粒子に圧縮応力や剪断応力、圧縮応力と剪断応力のほか、衝突、摩擦、ずり応力等を付与する。これらの応力が与える機械的エネルギーによって、メカノケミカル現象と称される効果が発現する。粒子にメカノケミカル現象を起こさせるためには、剪断、圧縮、衝突等の応力を同時にかけることができる装置を用いればよく、特に装置の構造及び原理に制限はない。たとえば、回転式のボールミルなどのボール型混練機、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）などがある。
結晶歪み付与工程は例えば、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）を用いて行うことができ、回転ロータにかかる負荷（ｋＷ）とその処理時間（ｈ）との積で表される仕事量（ｋＷ・ｈ）によって、結晶歪みの付与を調整する。発明者は鋭意研究の結果、その仕事量と黒鉛化度とが相関するという知見を得た。この知見に基づき、結晶歪み付与工程及び再黒鉛化工程によって、黒鉛化度を調整できることを見出した。
ここで、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）は、円筒形のチャンバー内に回転ロータとプレスヘッドが付いており、回転ロータが高速で回転する構成である。チャンバーの内に設置されたプレスヘッドとロータの間に粉体材料が押し付けられてせん断力が働き、粉砕、造粒、表面改質などが行われる。処理の条件として、回転ロータの回転数、回転ロータにかかる負荷、処理時間、粉体の充填量などがあり、これらの条件を変えることにより、処理結果を変えることができる。本発明者は鋭意研究の結果、主に回転ロータにかかる負荷及びその処理時間によって、粉体材料に作用しているエネルギーを変えて、それにより乱層や結晶歪みの程度を変え、黒鉛化度を調整し得ることを見出した。以下では、回転ロータにかかる負荷（ｋＷ）とその処理時間（ｈ）との積で表される仕事量（ｋＷ・ｈ）を粉体処理条件ということがある。粉体処理条件が大きくなると、黒鉛化度は下がる方向に行く。なお、回転ロータにかかる負荷は、回転ロータの回転数や黒鉛原料の充填率等によって調整することができる。
（再黒鉛化工程）
結晶歪み付与工程において、再黒鉛化工程に用いる原料は黒鉛化度調整のための前処理が行われている。そのため、再黒鉛化工程では、その黒鉛化原料を用いて通常の黒鉛化工程のアニール温度条件の調整を行うだけで、黒鉛化度が調整された炭素粒子が得られる。ここで、「黒鉛化度が調整された炭素粒子」とは、黒鉛化度が高い場合には黒鉛粒子に近いものであり、本明細書では、黒鉛化度が高くない場合も含めて、このように称する。
再黒鉛化工程におけるアニールは、粉砕や粉体処理により乱れた結晶構造を再び黒鉛構造に近づけてやる処理と言える。アニール温度が上がると黒鉛化度は上がる方向に行く。なお、アニール時間は黒鉛化度に与える影響は少ないと考えられる。３０００℃近い温度になると昇温と冷却に非常に時間がかかるため、時間が与える影響よりは温度自体の影響が非常に大きいからである。
結晶歪み付与工程において、再黒鉛化工程に用いる原料は黒鉛化度調整のための前処理が行われている。そのため、再黒鉛化工程では、その黒鉛化原料を用いて通常の黒鉛化工程のアニール温度条件の調整を行うだけで、黒鉛化度が調整された炭素粒子が得られる。ここで、「黒鉛化度が調整された炭素粒子」とは、黒鉛化度が高い場合には黒鉛粒子に近いものであり、本明細書では、黒鉛化度が高くない場合も含めて、このように称する。
再黒鉛化工程におけるアニールは、粉砕や粉体処理により乱れた結晶構造を再び黒鉛構造に近づけてやる処理と言える。アニール温度が上がると黒鉛化度は上がる方向に行く。なお、アニール時間は黒鉛化度に与える影響は少ないと考えられる。３０００℃近い温度になると昇温と冷却に非常に時間がかかるため、時間が与える影響よりは温度自体の影響が非常に大きいからである。
（Ｒ値調整工程）
炭素粒子のＲ値は表面の処理を行うことによって調整することができる。これは、Ｒ値は黒鉛材料表面の結晶の発達状態を示す指標と考えられるからである。一般に、Ｒ値が大きいほど結晶が未発達であることを表す。従って、Ｒ値調整工程として、例えば、炭素粒子の表面に有機化合物層を形成し、その有機化合物層を熱処理する工程を行い、この工程の条件（主に有機化合物の量及び熱処理温度）によってＲ値を調整する。炭素粒子の表面に有機化合物層を形成するには、例えば、スプレードライ等の方法により吹きかけることによってできる。
有機化合物としては、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂及び有機酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上を用いることができる。
また、有機化合物の熱処理温度は、２００℃以上２０００℃以下であることが好ましく、４００℃以上１５００℃以下であることがより好ましく、５００℃以上１２００℃以下であることがさらに好ましい。熱処理温度が低すぎると有機化合物の炭素化が十分に終了せずに、水素や酸素が残留する場合がある。負極活物質に残留した水素や酸素は、電池特性に悪影響を及ぼすことがある。一方で、熱処理温度が高すぎると結晶化が進みすぎ、黒鉛化度が所定の範囲内に収まらない。表面処理した部位の結晶化が進むと、充電特性が低下する恐れがある。
炭素粒子のＲ値は表面の処理を行うことによって調整することができる。これは、Ｒ値は黒鉛材料表面の結晶の発達状態を示す指標と考えられるからである。一般に、Ｒ値が大きいほど結晶が未発達であることを表す。従って、Ｒ値調整工程として、例えば、炭素粒子の表面に有機化合物層を形成し、その有機化合物層を熱処理する工程を行い、この工程の条件（主に有機化合物の量及び熱処理温度）によってＲ値を調整する。炭素粒子の表面に有機化合物層を形成するには、例えば、スプレードライ等の方法により吹きかけることによってできる。
有機化合物としては、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂及び有機酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上を用いることができる。
また、有機化合物の熱処理温度は、２００℃以上２０００℃以下であることが好ましく、４００℃以上１５００℃以下であることがより好ましく、５００℃以上１２００℃以下であることがさらに好ましい。熱処理温度が低すぎると有機化合物の炭素化が十分に終了せずに、水素や酸素が残留する場合がある。負極活物質に残留した水素や酸素は、電池特性に悪影響を及ぼすことがある。一方で、熱処理温度が高すぎると結晶化が進みすぎ、黒鉛化度が所定の範囲内に収まらない。表面処理した部位の結晶化が進むと、充電特性が低下する恐れがある。
（配向度調整工程）
リチウムイオン二次電池の負極は容量密度を上げるために、集電体上に塗布した活物質をプレスすることで高密度化するが、配向度調整工程においては、このプレス圧によって、黒鉛粒子を変形させて集電体に平行な方向に黒鉛粒子内の結晶子が配向するように調整する。
リチウムイオン二次電池の負極は容量密度を上げるために、集電体上に塗布した活物質をプレスすることで高密度化するが、配向度調整工程においては、このプレス圧によって、黒鉛粒子を変形させて集電体に平行な方向に黒鉛粒子内の結晶子が配向するように調整する。
（累積細孔容積調整工程）
累積細孔容積調整工程として例えば、炭素粒子の粒度分布調整を行うことができる。
粒度分布調整としては例えば、気流式分級機用いて行い、微粉や粗粒を任意の範囲でカットし、粒度分布を調整することができる。例えば微粉や粗粒をあまりカットしなければ粒度分布はブロードになり、微粉や粗粒を多くカットすれば粒度分布はシャープになる。粒度分布がブロードになると負極活物質層の累積細孔径容積は小さくなる傾向があり、粒度分布がシャープだと、負極活物質層の累積細孔径容積は大きくなる傾向がある。
累積細孔容積調整工程として例えば、炭素粒子の粒度分布調整を行うことができる。
粒度分布調整としては例えば、気流式分級機用いて行い、微粉や粗粒を任意の範囲でカットし、粒度分布を調整することができる。例えば微粉や粗粒をあまりカットしなければ粒度分布はブロードになり、微粉や粗粒を多くカットすれば粒度分布はシャープになる。粒度分布がブロードになると負極活物質層の累積細孔径容積は小さくなる傾向があり、粒度分布がシャープだと、負極活物質層の累積細孔径容積は大きくなる傾向がある。
（黒鉛化度、Ｃ軸方向の結晶子サイズ（結晶子径）の測定）
黒鉛化度調整工程によって黒鉛化度を調整した炭素粒子の黒鉛化度は、Ｘ線回折法を用いて、Ｘ線回折パターンにおける（１０１）面のピーク強度Ｐ１０１と（１００）面のピーク強度Ｐ１００との比（Ｐ１０１／Ｐ１００）として得ることができる。
また、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ００４は、Ｘ線回折法を用いて、Ｘ線回折パターンにおける（００４）面のピークの半値幅に基づいて算出することができる。
黒鉛化度は、負極集電体上に負極活物質層を形成後にＸ線回折を行い、炭素粒子の（１０１）面に帰属されるピーク強度Ｐ１０１及び（１００）面に帰属されるピーク強度Ｐ１００を得て、その比をとることで得ることもできる。また、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ００４についても、負極集電体上に負極活物質層を形成後にＸ線回折を行い、炭素粒子の（００４）面に帰属されるピークに基づいて算出することもできる。
黒鉛化度調整工程によって黒鉛化度を調整した炭素粒子の黒鉛化度は、Ｘ線回折法を用いて、Ｘ線回折パターンにおける（１０１）面のピーク強度Ｐ１０１と（１００）面のピーク強度Ｐ１００との比（Ｐ１０１／Ｐ１００）として得ることができる。
また、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ００４は、Ｘ線回折法を用いて、Ｘ線回折パターンにおける（００４）面のピークの半値幅に基づいて算出することができる。
黒鉛化度は、負極集電体上に負極活物質層を形成後にＸ線回折を行い、炭素粒子の（１０１）面に帰属されるピーク強度Ｐ１０１及び（１００）面に帰属されるピーク強度Ｐ１００を得て、その比をとることで得ることもできる。また、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ００４についても、負極集電体上に負極活物質層を形成後にＸ線回折を行い、炭素粒子の（００４）面に帰属されるピークに基づいて算出することもできる。
（Ｒ値の測定）
Ｒ値は、例えば市販のラマン分光装置を用いて測定したＤバンドピーク強度（ＩD）及びＧバンドピーク強度（ＩG）から得ることができる。
Ｒ値は、例えば市販のラマン分光装置を用いて測定したＤバンドピーク強度（ＩD）及びＧバンドピーク強度（ＩG）から得ることができる。
（配向度の測定）
配向度調整工程によって配向度を調整した炭素粒子の配向度は、Ｘ線回折法を用いて、Ｘ線回折パターンにおける（１０１）面のピーク強度Ｐ１０１と（１００）面のピーク強度Ｐ１００との比（Ｐ１０１／Ｐ１００）として得ることができる。
配向度は、負極集電体上に負極活物質層を形成後にＸ線回折を行って得る。
配向度調整工程によって配向度を調整した炭素粒子の配向度は、Ｘ線回折法を用いて、Ｘ線回折パターンにおける（１０１）面のピーク強度Ｐ１０１と（１００）面のピーク強度Ｐ１００との比（Ｐ１０１／Ｐ１００）として得ることができる。
配向度は、負極集電体上に負極活物質層を形成後にＸ線回折を行って得る。
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
次いで、リチウムイオン二次電池１００を製造する方法について、黒鉛化度調整工程を実施して得られた負極活物質（黒鉛化度が調整された炭素粒子）を用いて負極を作製する段階から、具体的に説明する。
次いで、リチウムイオン二次電池１００を製造する方法について、黒鉛化度調整工程を実施して得られた負極活物質（黒鉛化度が調整された炭素粒子）を用いて負極を作製する段階から、具体的に説明する。
得られた負極活物質、バインダー及び溶媒を混合して塗料を作製する。必要に応じ導電材を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等を用いることができる。負極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で８０ｗｔ％～９０ｗｔ％：０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％：０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。
塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、負極集電体３２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。正極についても、同様に正極集電体２２上に正極用の塗料を塗布する。
続いて、正極集電体２２及び負極集電体３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体２２及び負極集電体３２を、８０℃～１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
そして、このようにして正極集電体２２上に正極活物質層２４が形成された状態でロールプレス装置等によりプレス処理を行うことによって正極を作製する。
一方、負極集電体３２上に負極活物質層３４が形成された状態で、配向度が５０～１５０になるようにプレス処理を行うことによって負極を作製する。
一方、負極集電体３２上に負極活物質層３４が形成された状態で、配向度が５０～１５０になるようにプレス処理を行うことによって負極を作製する。
次いで、正極活物質層２４を有する正極２０と、負極活物質層３４を有する負極３０と、正極と負極との間に介在するセパレータ１０と、電解液と、をケース５０内に封入する。
例えば、正極２０と、負極３０と、セパレータ１０とを積層し、正極２０及び負極３０を、積層方向に対して垂直な方向から、プレス器具で加熱加圧し、正極２０、セパレータ１０、及び負極３０を密着させる。そして、例えば、予め作製した袋状のケース５０に、積層体４０を入れる。
最後に電解液をケース５０内に注入することにより、リチウムイオン二次電池が作製される。なお、ケースに電解液を注入するのではなく、積層体４０を電解液に含浸させてもよい。
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
「実施例１」
市販の人造黒鉛を原料として用い、遊星ボールミル（レッチェ（Ｒｅｔｓｃｈ）社製ＰＭ２００）を用いて、遊星ボールミルの回転数５００ｒｐｍにて粉砕を行った。その後、気流分級機を用いて粒度分布を調整して、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０をそれぞれ順に、２μｍ、１８μｍ、４２μｍとした。なお、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０はそれぞれ、横軸が粒子径、縦軸が累積％の粒度分布曲線において、累積が１０％のときの粒子径（粒子直径）、５０％のときの粒子径、９０％のときの粒子径である。
次に、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）を用いて、得られた粉砕原料に対してメカノケミカル処理を行った。すなわち、圧縮応力・せん断応力・衝撃の３つの力を作用させた。このとき、回転ロータにかかる負荷を３ｋＷ、その処理時間を１時間（ｈ）、その仕事量（粉体処理条件）を３ｋＷ・ｈとした。
次に、メカノフュージョンを用いて前処理された原料を黒鉛製のルツボに充填し、アチソン炉を用いてアニール温度２４００℃で加熱して黒鉛化して、「黒鉛化度が調整された炭素粒子」を作製した。
市販の人造黒鉛を原料として用い、遊星ボールミル（レッチェ（Ｒｅｔｓｃｈ）社製ＰＭ２００）を用いて、遊星ボールミルの回転数５００ｒｐｍにて粉砕を行った。その後、気流分級機を用いて粒度分布を調整して、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０をそれぞれ順に、２μｍ、１８μｍ、４２μｍとした。なお、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０はそれぞれ、横軸が粒子径、縦軸が累積％の粒度分布曲線において、累積が１０％のときの粒子径（粒子直径）、５０％のときの粒子径、９０％のときの粒子径である。
次に、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）を用いて、得られた粉砕原料に対してメカノケミカル処理を行った。すなわち、圧縮応力・せん断応力・衝撃の３つの力を作用させた。このとき、回転ロータにかかる負荷を３ｋＷ、その処理時間を１時間（ｈ）、その仕事量（粉体処理条件）を３ｋＷ・ｈとした。
次に、メカノフュージョンを用いて前処理された原料を黒鉛製のルツボに充填し、アチソン炉を用いてアニール温度２４００℃で加熱して黒鉛化して、「黒鉛化度が調整された炭素粒子」を作製した。
そして、得られた負極活物質と、導電材として用意したアセチレンブラックと、バインダーとして用意したポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合し負極合剤とした。負極活物質と、導電材と、バインダーは質量比で９４：２：４とした。この負極合剤を、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに分散させて負極合剤塗料を作製した。そして、厚さ１０μｍの電界銅箔の一面に、塗布量が６．１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去して負極活物質層を形成した。その後、負極活物質層をカレンダープレス装置により、カレンダ線圧を３００ｋｇ／ｃｍとして配向度を調整して、実施例１に係る負極を作製した。
（評価用リチウムイオン二次電池の作製 ハーフセル）
作製した負極とＬｉ箔を張り付けた銅箔（以下、Ｌｉ極という）とを、厚さ１６μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して交互に対向させ、積層体を作製した。さらに、積層体の負極における負極活物質層を設けていない側の銅箔の突起端部に、ニッケル製の負極リードを取り付けた。積層体のＬｉ極では、Ｌｉ箔を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製のＬｉ極リードを超音波溶接機によって取り付けた。
作製した負極とＬｉ箔を張り付けた銅箔（以下、Ｌｉ極という）とを、厚さ１６μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して交互に対向させ、積層体を作製した。さらに、積層体の負極における負極活物質層を設けていない側の銅箔の突起端部に、ニッケル製の負極リードを取り付けた。積層体のＬｉ極では、Ｌｉ箔を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製のＬｉ極リードを超音波溶接機によって取り付けた。
そしてこの積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成した。外装体内には、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとが体積比３：５：２の割合で配合された溶媒と、リチウム塩として１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ６が添加された非水電解液と、を注入した。そして、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例１に係るリチウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製した。
（評価用リチウムイオン二次電池の作製 フルセル）
まず、負極活物質容量の測定に従って算出した負極活物質容量と単位面積当たりの重量の積と、正極活物質容量と単位面積当たりの重量の積と、の比が以下の関係式（２）を満たすように、正極の単位面積当たりの重量を算出し、電池設計を行った。
（負極活物質容量×単位面積当たりの重量）／（正極活物質容量×単位面積当たりの重量）＝１．１ ・・・（２）
まず、負極活物質容量の測定に従って算出した負極活物質容量と単位面積当たりの重量の積と、正極活物質容量と単位面積当たりの重量の積と、の比が以下の関係式（２）を満たすように、正極の単位面積当たりの重量を算出し、電池設計を行った。
（負極活物質容量×単位面積当たりの重量）／（正極活物質容量×単位面積当たりの重量）＝１．１ ・・・（２）
正極活物質として用意したＬｉＣｏＯ２と、導電材として用意したアセチレンブラックと、バインダーとして用意したポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合し、正極合剤とした。正極活物質と、導電材と、バインダーは質量比で９０：５：５とした。この正極合剤を、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに分散させて正極合剤塗料を作製した。そして、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の一面に、算出した正極の単位面積当たりの重量となるように塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去して正極活物質層を形成した。その後、正極活物質層をロールプレスにより加圧成形し、実施例１に係る正極を作製した。
作製した負極と正極とを、厚さ１６μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して交互に積層し、負極３枚と正極２枚とを積層することで積層体を作製した。さらに、積層体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付けた。また積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。
そしてこの積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成した。外装体内には、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとが体積比３：５：２の割合で配合された溶媒と、リチウム塩として１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ６が添加された非水電解液と、を注入した。そして、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例１に係るリチウムイオン二次電池（フルセル）を作製した。
「実施例２～９及び比較例１～５」
粉砕工程における遊星ボールミル（ＢＭ）の回転数、結晶歪み付与工程における回転ロータにかかる負荷、その処理時間及びその仕事量（粉体処理条件）、再黒鉛化工程におけるアニール温度、配向度調整工程におけるカレンダ線圧、及び、粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の粒子径）を表１及び表２に示す通りに変更し、実施例２～９および比較例１～５の負極を得た。得られた負極を用いて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
粉砕工程における遊星ボールミル（ＢＭ）の回転数、結晶歪み付与工程における回転ロータにかかる負荷、その処理時間及びその仕事量（粉体処理条件）、再黒鉛化工程におけるアニール温度、配向度調整工程におけるカレンダ線圧、及び、粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の粒子径）を表１及び表２に示す通りに変更し、実施例２～９および比較例１～５の負極を得た。得られた負極を用いて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
実施例１～９及び比較例１～５で作製されたリチウムイオン二次電池（フルセル）の急速充放電特性の測定を行うと共に、実施例１～９及び比較例１～５で作製されたリチウムイオン二次電池（ハーフセル）の負極上のＬｉ析出の有無を評価した。その結果を表１及び表２に示す。
「実施例１０～１７」
実施例１０は、実施例９と同じ条件で得た炭素粒子に対して、０．１％カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）溶液を付着量が炭素粒子の重量に対して４％となるように噴霧した。次いで、ＣＭＣが付着された炭素粒子を、不活性雰囲気中、１０００℃で熱処理して得た炭素粒子（表面処理済み炭素粒子）を用いた点が実施例９と異なるだけであり、その他は実施例９と同じ条件で負極を得た。
実施例１１～１７は、０．１％ＣＭＣ溶液の炭素粒子の重量に対する付着量が異なる点だけが実施例１０と異なる。
実施例１０は、実施例９と同じ条件で得た炭素粒子に対して、０．１％カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）溶液を付着量が炭素粒子の重量に対して４％となるように噴霧した。次いで、ＣＭＣが付着された炭素粒子を、不活性雰囲気中、１０００℃で熱処理して得た炭素粒子（表面処理済み炭素粒子）を用いた点が実施例９と異なるだけであり、その他は実施例９と同じ条件で負極を得た。
実施例１１～１７は、０．１％ＣＭＣ溶液の炭素粒子の重量に対する付着量が異なる点だけが実施例１０と異なる。
「実施例１８～２０」
実施例１８は、実施例９と同じ条件で得た炭素粒子に対して、気流式分級機を用いて、粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の粒子径）を、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の粒子径がそれぞれ、４μｍ、１７μｍ、３２μｍに調整したものである。
実施例１９及び２０は、実施例１８に対して粒度分布の調整が異なるだけである。
実施例１８は、実施例９と同じ条件で得た炭素粒子に対して、気流式分級機を用いて、粒度分布（Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の粒子径）を、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の粒子径がそれぞれ、４μｍ、１７μｍ、３２μｍに調整したものである。
実施例１９及び２０は、実施例１８に対して粒度分布の調整が異なるだけである。
「実施例２１～２４」
実施例２１～２４は、実施例４で用いた炭素粒子の条件の遊星ＢＭ粉砕条件を変えて、結晶子径の調整を行った。黒鉛化度及び配向度のパラメータを固定して、結晶子径を動かした実施例である。
実施例２１～２４は、実施例４で用いた炭素粒子の条件の遊星ＢＭ粉砕条件を変えて、結晶子径の調整を行った。黒鉛化度及び配向度のパラメータを固定して、結晶子径を動かした実施例である。
実施例２５は、実施例６で得た炭素粒子に対して、０．１％カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）溶液を付着量が炭素粒子の重量に対して８％となるように噴霧した。次いで、ＣＭＣが付着された炭素粒子を、不活性雰囲気中、１０００℃で熱処理して得た炭素粒子（表面処理済み炭素粒子）を得ると共に、分級処理を行った点が実施例６と異なるものであり、その他は実施例６と同じ条件で負極を得た。
（負極活物質容量の測定）
負極活物質容量は、二次電池充放電試験装置を用いて測定した。電圧範囲を５ｍＶから１．５Ｖまでとし、負極活物質重量当たり１Ｃ＝３４０ｍＡｈ／ｇとし、０．１Ｃ充電にて定電流－定電圧充電を行った。その後、０．１Ｃ放電にて定電流放電を行った。実施例１～９及び比較例１～５で作製されたリチウムイオン二次電池（ハーフセル）は、上記の条件によって重量当たりの負極活物質容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
なお、１Ｃとは公称容量値の容量を有する電池セルを定電流充電、または定電流放電して、ちょうど１時間で充放電が終了となる電流値のことである。
負極活物質容量は、二次電池充放電試験装置を用いて測定した。電圧範囲を５ｍＶから１．５Ｖまでとし、負極活物質重量当たり１Ｃ＝３４０ｍＡｈ／ｇとし、０．１Ｃ充電にて定電流－定電圧充電を行った。その後、０．１Ｃ放電にて定電流放電を行った。実施例１～９及び比較例１～５で作製されたリチウムイオン二次電池（ハーフセル）は、上記の条件によって重量当たりの負極活物質容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
なお、１Ｃとは公称容量値の容量を有する電池セルを定電流充電、または定電流放電して、ちょうど１時間で充放電が終了となる電流値のことである。
（急速充電特性の測定）
作製したリチウムイオン二次電池（フルセル）の急速充電特性を、二次電池充放電試験装置を用いて測定した。電圧範囲を３．０Ｖから４．２Ｖまでとし、フルセル設計容量当たり１Ｃ＝３５５ｍＡｈとし、３Ｃ容量維持率（％）として評価した。ここで、３Ｃ容量維持率は、０．２Ｃ充電時の定電流－定電圧充電容量を基準とし、０．２Ｃ充電量に対する３Ｃ定電流充電時における充電容量の割合であり以下の式（１）で表される。
３Ｃ容量維持率（％）＝（３Ｃ定電流充電時おける充電容量）／（０．２Ｃ充電時の定電流－定電圧充電容量）×１００ ・・・（１）
作製したリチウムイオン二次電池（フルセル）の急速充電特性を、二次電池充放電試験装置を用いて測定した。電圧範囲を３．０Ｖから４．２Ｖまでとし、フルセル設計容量当たり１Ｃ＝３５５ｍＡｈとし、３Ｃ容量維持率（％）として評価した。ここで、３Ｃ容量維持率は、０．２Ｃ充電時の定電流－定電圧充電容量を基準とし、０．２Ｃ充電量に対する３Ｃ定電流充電時における充電容量の割合であり以下の式（１）で表される。
３Ｃ容量維持率（％）＝（３Ｃ定電流充電時おける充電容量）／（０．２Ｃ充電時の定電流－定電圧充電容量）×１００ ・・・（１）
この容量維持率が高いほど、急速充電特性が良好であることを意味する。実施例１～９及び比較例１～５で作製されたリチウムイオン二次電池（フルセル）は、上記の条件によって急速充電試験を実施し、急速充電特性を評価した。
（負極上のリチウム析出の評価）
作製したリチウムイオン二次電池（ハーフセル）について、１．５Ｃの充電レートで充電を行った。その後、５℃の環境下で分解して、リチウム析出の有無を目視で確認した。
作製したリチウムイオン二次電池（ハーフセル）について、１．５Ｃの充電レートで充電を行った。その後、５℃の環境下で分解して、リチウム析出の有無を目視で確認した。
（黒鉛化度、配向度及びＣ軸方向の結晶子サイズの測定）
黒鉛化度、配向度及び結晶子は、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社製Ultima IV、Ｘ線源：ＣｕＫα）を用いて得たＸ線回折パターンから得られる。すなわち、黒鉛化度は、Ｘ線回折パターンにおける（１０１）面のピーク強度Ｐ１０１と（１００）面のピーク強度Ｐ１００との比（Ｐ１０１／Ｐ１００）として得られ、配向度は、Ｘ線回折パターンにおける（００２）面のピーク強度Ｐ００２と（１１０）面のピーク強度Ｐ１１０との比（Ｐ００２／Ｐ１１０）として得られ、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ００４は、Ｘ線回折パターンにおける（００４）面のピークの半値幅に基づいて算出される。
なお、配向度の評価に際しては、（００２）面のピーク強度ではなく、（００４）面のピーク強度を用いる場合もあるが、（００４）面のピーク強度は（００２）面のピーク強度に比べて弱いために、結果にばらつきが出てしまう。本発明者は、（００４）面のピーク強度ではなく、（００２）面のピーク強度を用いることによって本発明を完成することができたのである。
黒鉛化度、配向度及び結晶子は、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社製Ultima IV、Ｘ線源：ＣｕＫα）を用いて得たＸ線回折パターンから得られる。すなわち、黒鉛化度は、Ｘ線回折パターンにおける（１０１）面のピーク強度Ｐ１０１と（１００）面のピーク強度Ｐ１００との比（Ｐ１０１／Ｐ１００）として得られ、配向度は、Ｘ線回折パターンにおける（００２）面のピーク強度Ｐ００２と（１１０）面のピーク強度Ｐ１１０との比（Ｐ００２／Ｐ１１０）として得られ、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ００４は、Ｘ線回折パターンにおける（００４）面のピークの半値幅に基づいて算出される。
なお、配向度の評価に際しては、（００２）面のピーク強度ではなく、（００４）面のピーク強度を用いる場合もあるが、（００４）面のピーク強度は（００２）面のピーク強度に比べて弱いために、結果にばらつきが出てしまう。本発明者は、（００４）面のピーク強度ではなく、（００２）面のピーク強度を用いることによって本発明を完成することができたのである。
（Ｒ値の測定）
ラマン分光は日本分光社製ＮＲＳ－７１００を使用し、波長５３２ｎｍのアルゴンレーザーを用い、減光器を用いて１ｍＷ以下の照射強度になるように調整し、励起波長５３２ｎｍにおけるラマン散乱スペクトルを測定し、Ｒ値を得た。
ラマン分光は日本分光社製ＮＲＳ－７１００を使用し、波長５３２ｎｍのアルゴンレーザーを用い、減光器を用いて１ｍＷ以下の照射強度になるように調整し、励起波長５３２ｎｍにおけるラマン散乱スペクトルを測定し、Ｒ値を得た。
（累積細孔容積の測定）
作製した負極活物質層の細孔分布を、水銀ポロシメータを用いて水銀圧入法により測定し、横軸を細孔径（μｍ）、縦軸を細孔容積（ｃｃ／ｇ）とする細孔径分布曲線を得た。得られた細孔径分布曲線から、細孔径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲に少なくとも一つのピークを有することを確認すると共に、細孔径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲における累積細孔容積を得た。
作製した負極活物質層の細孔分布を、水銀ポロシメータを用いて水銀圧入法により測定し、横軸を細孔径（μｍ）、縦軸を細孔容積（ｃｃ／ｇ）とする細孔径分布曲線を得た。得られた細孔径分布曲線から、細孔径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲に少なくとも一つのピークを有することを確認すると共に、細孔径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲における累積細孔容積を得た。
表１及び表２から、実施例１－９及び比較例１－５の全データにおいて、カレンダ線圧が３００ｋｇ／ｃｍのときは、配向度は４０～５０程度（実施例１、比較例１）であり、それより大きくなるにつれて配向度は高くなり、７００ｋｇ／ｃｍのときは、配向度は１５０程度（実施例９）、９００ｋｇ／ｃｍのときは、配向度は１６０程度（比較例４）であることがわかる。また、実施例４と比較例４と比較すると、回転ロータにかかる負荷及びその処理時間が同じであり、それを反映して黒鉛化度も同じ値が得られているが、カレンダ線圧は実施例４が４００ｋｇ／ｃｍで、比較例４が９００ｋｇ／ｃｍであることを反映して、配向度は実施例４は７２であるのに対して、比較例４では１６２である。以上の通り、配向度は、カレンダ線圧の調整によって調整できる。
本実施例の製造条件の場合、炭素粒子の配向度を５０～１５０の範囲にするためには、カレンダ線圧を３００～７００程度の範囲で調整すればよい。
本実施例の製造条件の場合、炭素粒子の配向度を５０～１５０の範囲にするためには、カレンダ線圧を３００～７００程度の範囲で調整すればよい。
また、表１及び表２から、遊星ボールミルの回転数が５００ｒｐｍのときは、結晶子径（結晶子サイズ）は２３０～３０１（実施例１－３、比較例１，４）であり、それより小さくなると結晶子径は大きくなり、回転数が４００ｒｐｍのときは、結晶子径は４３２～４９２（実施例４－５）であり、回転数が３００ｒｐｍのときは、結晶子径は５２７～６１２（実施例６－８、比較例５）であり、回転数が２５０ｒｐｍのときは、結晶子径は６２９～６６５（実施例９、比較例２－３）であることがわかる。以上の通り、結晶子径は遊星ボールミルの回転数によって調整できる。
本実施例の製造条件の場合、炭素粒子の結晶子径（結晶子サイズ）を３００～６００の範囲にするためには、遊星ボールミルの回転数を２５０～５００ｒｐｍ程度の範囲で調整すればよい。
本実施例の製造条件の場合、炭素粒子の結晶子径（結晶子サイズ）を３００～６００の範囲にするためには、遊星ボールミルの回転数を２５０～５００ｒｐｍ程度の範囲で調整すればよい。
また、表１及び表２において、実施例１～９に基づくと、回転ロータにかかる負荷（ｋＷ）とその処理時間（ｈ）との積で表される仕事量（粉体処理条件）が３ｋＷ・ｈから０．３ｋＷ・ｈに低減するにつれて、黒鉛化度は１．０１から１．４９へと単純に増加していることがわかる。この際、粉体処理条件を３ｋＷ・ｈから０．３ｋＷ・ｈに低減するにつれて、アニール温度を２４００℃から３２００℃まで上げている。実施例１～９に基づくと、粉体処理条件を０．３～３ｋＷ・ｈの範囲として、アニール温度を２４００℃～３２００℃の範囲で調整することにより、黒鉛化度を１．０～１．５の範囲にすることができる。ここで、粉体処理条件を０．３～３ｋＷ・ｈの範囲にするために、回転ロータにかかる負荷を１．２～３ｋＷの範囲とし、その処理時間を０．２５時間～１時間とすることができる。
一方、比較例１に基づくと、粉体処理条件が３．５ｋＷ・ｈのときは、アニール温度を２８００℃にしても、黒鉛化度が０．９にまでしか上がらず、１．０～１．５の範囲にすることはできない。また、比較例２、３及び５に基づくと、粉体処理条件が０．２ｋＷ・ｈあるいは０．２５ｋＷ・ｈのときは、アニール温度を３３００℃にしてしまうと、黒鉛化度が１．６以上になってしまい、１．０～１．５の範囲にすることはできない。なお、比較例２及び５は、回転ロータにかかる負荷及びその処理時間は異なるが、それらの積である粉体処理条件は同じく０．２５ｋＷ・ｈであり、それを反映して黒鉛化度は同じ１．６の値が得られたものと考えられる。
一方、比較例１に基づくと、粉体処理条件が３．５ｋＷ・ｈのときは、アニール温度を２８００℃にしても、黒鉛化度が０．９にまでしか上がらず、１．０～１．５の範囲にすることはできない。また、比較例２、３及び５に基づくと、粉体処理条件が０．２ｋＷ・ｈあるいは０．２５ｋＷ・ｈのときは、アニール温度を３３００℃にしてしまうと、黒鉛化度が１．６以上になってしまい、１．０～１．５の範囲にすることはできない。なお、比較例２及び５は、回転ロータにかかる負荷及びその処理時間は異なるが、それらの積である粉体処理条件は同じく０．２５ｋＷ・ｈであり、それを反映して黒鉛化度は同じ１．６の値が得られたものと考えられる。
比較例１～５では、３Ｃ容量維持率が７３％以下であるのに対して、本発明に係る負極を用いた実施例１～９では、３Ｃ容量維持率が８２％以上であり、急速充電特性が良好であることがわかった。また、比較例１～５では、負極上にリチウムの析出が見られたのに対して、実施例１～９では、負極上にリチウムの析出が見られなかった。
実施例１～９のうち、実施例３～８は３Ｃ容量維持率が９０％以上である。黒鉛化度を１．１～１．３５とし、配向度を６４～１２２とすることにより、負極上にリチウムの析出がなく、かつ、３Ｃ容量維持率を９０％以上にすることができる。
実施例１～９のうち、実施例３～８は３Ｃ容量維持率が９０％以上である。黒鉛化度を１．１～１．３５とし、配向度を６４～１２２とすることにより、負極上にリチウムの析出がなく、かつ、３Ｃ容量維持率を９０％以上にすることができる。
実施例９と、実施例１０～１７とを比較すると、黒鉛化度が１．４９、配向度が１４９、結晶子径Ｌｃ００４が６００Åを超えていても、Ｒ値を０．０５以上１．０以下にすると、放電レート特性は９０％以上にすることができることがわかる。
また、実施例９と、実施例１８～２０とを比較すると、黒鉛化度が１．４９、配向度が１４９、結晶子径Ｌｃ００４が６００Åを超え、Ｒ値が０．０５であっても、累積細孔容積を０．０６ｃｃ／ｇ以上にすると、放電レート特性は９０％以上にすることができることがわかる。
実施例４と、実施例２１～２４とを比較すると、黒鉛化度が１．１５、配向度が７２、Ｒ値が０．０２、累積細孔容積が０．０５ｃｃ／ｇを共通のまま、結晶子径Ｌｃ００４だけを調整することで、放電レート特性を８１％～９３％まで調整できることがわかる。
実施例２５は、実施例の中で最高の放電特性レート９５％が得られている。
表１及び表２に示した結果に基づくと、黒鉛化度、配向度、結晶子径、Ｒ値、累積細孔容積の各パラメータは独立で調整可能であり、各パラメータの適切な範囲として組み合わせることで、Ｌｉの析出を抑制しつつ、入出力特性に優れたリチウム二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
また、実施例９と、実施例１８～２０とを比較すると、黒鉛化度が１．４９、配向度が１４９、結晶子径Ｌｃ００４が６００Åを超え、Ｒ値が０．０５であっても、累積細孔容積を０．０６ｃｃ／ｇ以上にすると、放電レート特性は９０％以上にすることができることがわかる。
実施例４と、実施例２１～２４とを比較すると、黒鉛化度が１．１５、配向度が７２、Ｒ値が０．０２、累積細孔容積が０．０５ｃｃ／ｇを共通のまま、結晶子径Ｌｃ００４だけを調整することで、放電レート特性を８１％～９３％まで調整できることがわかる。
実施例２５は、実施例の中で最高の放電特性レート９５％が得られている。
表１及び表２に示した結果に基づくと、黒鉛化度、配向度、結晶子径、Ｒ値、累積細孔容積の各パラメータは独立で調整可能であり、各パラメータの適切な範囲として組み合わせることで、Ｌｉの析出を抑制しつつ、入出力特性に優れたリチウム二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
１０…セパレータ、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、３０…負極、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、３６…負極活物質、４０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池
Claims (4)
- 集電体と、前記集電体上に設けられた負極活物質層と、を備え、
前記負極活物質層は炭素粒子を含み、
前記炭素粒子の黒鉛化度が１．０以上１．５以下であり、かつ、
前記炭素粒子の配向度が５０以上１５０以下であり、
ここで、前記黒鉛化度とは、Ｘ線回折パターンにおける（１０１）面のピーク強度Ｐ１０１と（１００）面のピーク強度Ｐ１００との比（Ｐ１０１／Ｐ１００）であり、前記配向度とは、Ｘ線回折パターンにおける（００２）面のピーク強度Ｐ００２と（１１０）面のピーク強度Ｐ１１０との比（Ｐ００２／Ｐ１１０）であり、
前記炭素粒子のＲ値が０．０５以上１．０以下である、リチウムイオン二次電池用負極；
ここで、Ｒ値は、ラマン分光スペクトルで測定される１３００～１４００ｃｍ -1 の範囲にあるピークの強度（Ｉ D ）と１５８０～１６２０ｃｍ -1 の範囲にあるピークの強度（Ｉ G ）の比（Ｉ D ／Ｉ G ）である。 - 前記炭素粒子のＸ線回折パターンにおけるＣ軸方向の結晶子サイズＬｃ００４が３００Å以上６００Å以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- 前記負極活物質層は、水銀圧入法によって得られた細孔径分布曲線において、細孔径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲に少なくとも一つのピークを有し、
細孔径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲における累積細孔容積が０．０６ｃｃ／ｇ以上である、請求項１又は２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。 - 請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質とを備えたリチウムイオン二次電池。
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