WO2012017676A1 - リチウム二次電池用黒鉛系負極活物質 - Google Patents

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千明 外輪
健博 田村
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昭和電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a graphite-based negative electrode active material for a lithium secondary battery, a negative electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery. More specifically, the present invention relates to a graphite-based negative electrode active material for a lithium secondary battery having good charge / discharge cycle characteristics even when packed at a high density in order to obtain a high battery capacity, and this graphite-based negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the present invention relates to a lithium secondary battery negative electrode containing an active material, and a lithium secondary battery including the lithium secondary battery negative electrode.
  • the lithium secondary battery according to the present invention implies a lithium ion capacitor.
  • Lithium secondary batteries are mainly used as power sources for portable devices. Mobile devices and the like have diversified functions and have increased power consumption. Therefore, the lithium secondary battery is required to increase its battery capacity and simultaneously improve the charge / discharge cycle characteristics.
  • a lithium salt such as lithium cobaltate is generally used for the positive electrode active material, and graphite or the like is used for the negative electrode active material.
  • a method of increasing the electrode packing density of the carbonaceous material used for the negative electrode can be considered.
  • the electrode packing density is increased using a conventional carbonaceous material, the carbonaceous material may be deformed and the cycle characteristics may be significantly deteriorated.
  • Patent Literature 1 and Patent Literature 2 describe composite graphite having a specific crystal structure.
  • Patent Document 3 describes that graphite having a specific crystal structure and vapor grown carbon fiber having a specific crystal structure are used in combination.
  • Patent Document 4 describes a composite carbon material obtained by attaching an organic compound as a polymer raw material to carbonaceous particles such as graphite, polymerizing the organic compound, and then heat-treating at 1800 to 3300 ° C. ing.
  • an object of the present invention is to provide a graphite-based negative electrode active material for a lithium secondary battery having a high capacity and good charge / discharge cycle characteristics even when filled at high density, and for a lithium secondary battery containing this negative electrode active material.
  • An object is to provide a negative electrode and a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • the present inventors diligently studied to achieve the above object.
  • a novel graphite-based negative electrode active material for lithium secondary batteries in which the interplanar spacing, crystallite size, and half-value width of the diffraction peak measured by the X-ray diffraction method are in a specific numerical range was found.
  • this negative electrode active material was contained in the negative electrode of a lithium secondary battery, it discovered that a lithium secondary battery with a sufficient capacity
  • the present invention has been further studied and completed based on these findings.
  • the present invention includes the following.
  • d 002 is 0.3354 nm or more and 0.337 nm or less
  • Lc (004) is less than 100 nm
  • the volume average particle diameter D 50 of the pitch is 1 [mu] m ⁇ 10 [mu] m, the graphite-based negative active material according to [7].
  • Coke is obtained by coking crude oil vacuum distillation residue containing an API specific gravity of 1 to 5 degrees, an asphaltene content of 10 to 50%, a resin content of 5 to 30%, and a sulfur content of 1 to 12%, and the coke is pulverized.
  • the carbon powder is obtained, and the carbon powder is heat-treated at 1000 to 3500 ° C.
  • the production of the graphite-based negative electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of the above [1] to [9] Method.
  • the production method according to [10] further including surface treatment by a mechanofusion method or a wet method.
  • the production method according to [10] or [11] wherein the water content of the coke is 1.0% or less.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery comprising the graphite-based negative electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of [1] to [9].
  • a lithium secondary battery comprising the lithium secondary battery negative electrode according to [13] or [14].
  • a transportation facility comprising the lithium secondary battery according to [15] or [16].
  • a power generation system including the lithium secondary battery according to [15] or [16].
  • An electric / electronic device comprising the lithium secondary battery according to [15] or [16].
  • the graphite-based negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention is contained in the negative electrode of a lithium secondary battery, a lithium secondary battery having a high capacity and good charge / discharge cycle characteristics even when filled at a high density is obtained. can get.
  • FIG. 1 is a diagram showing powder X-ray diffraction of a graphite-based negative electrode active material for a lithium battery according to the present invention obtained in Example 1.
  • FIG. 1 is a diagram showing powder X-ray diffraction of a graphite-based negative electrode active material for a lithium battery according to the present invention obtained in Example 1.
  • the graphite-based negative electrode active material for lithium secondary battery of the present invention has a d 002 of 0.3354 nm or more and 0.337 nm or less, preferably 0. It is 3359 nm or more and 0.3368 nm or less.
  • d002 indicates the high crystallinity of graphite.
  • the negative electrode active material according to the present invention has an Lc (004) of less than 100 nm, preferably 40 nm or more and 85 nm or less, in powder X-ray diffraction.
  • the negative electrode active material according to the present invention has La (110) of 100 nm or more in powder X-ray diffraction.
  • Lc (004) is the thickness of the crystallite in the c-axis direction calculated based on the 004 diffraction line of the graphite powder.
  • La (110) is the width in the a-axis direction of the crystallites calculated based on the 110 diffraction lines of the graphite powder.
  • the peak half-value width B 101 derived from the (101) plane appearing at a diffraction angle (2 ⁇ ): 44 ° to 45 ° in powder X-ray diffraction is preferably 0.65 ° or more. Is from 0.65 ° to 2 °, more preferably from 0.7 ° to 1.5 °. That the half width B 101 of the peak derived from the (101) plane is 0.65 ° or more indicates that the peak is relatively broad. The fact that this peak is broad is considered to indicate disorder of the ABA stacking structure of the graphite crystal. It is known that when lithium ions are inserted between graphite layers, the structure changes from an ABA stacking structure to an AAA stacking structure. When the ABA stacking structure is disturbed, it is assumed that the change of the graphite stacking structure upon insertion of lithium ions may be performed with lower energy.
  • the peak intensity ratio I (100) / I (101) in powder X-ray diffraction is preferably 1 or less, more preferably 0.7 or more and 1 or less, and still more preferably 0. 75 or more and 0.95 or less.
  • the negative electrode active material according to the present invention has a density of 1.5 g / cm 3 or more by applying a mixture containing the negative electrode active material and a binder onto a copper foil, drying, and then press molding.
  • a mixture layer of 1.6 g / cm 3 or less is formed, and the peak intensity ratio I (110) / I (004) when the mixture layer is measured by an X-ray diffraction method is preferably 0.2 or more. More preferably, it is more than 0.35 and 0.9 or less.
  • the peak intensity ratio I (110) / I (004) obtained by the measurement method indicates the orientation of the graphite powder. It shows that the larger the value, the lower the orientation.
  • the negative electrode active material according to the present invention has a BET specific surface area of preferably 5 m 2 / g or less, more preferably 1 to 4.5 m 2 / g.
  • the BET specific surface area is 5 m 2 / g or less, an undesirable side reaction with the electrolytic solution hardly proceeds, and deterioration of charge / discharge cycle characteristics hardly proceeds.
  • the negative electrode active material according to the present invention has a volume average particle diameter D 50 of preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and further preferably 4 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. When the volume average particle diameter D 50 is in this range, the smoothness of the electrode surface becomes good and an undesirable side reaction with the electrolytic solution is difficult to proceed.
  • the negative electrode active material according to the present invention can be obtained, for example, by the following method.
  • the residue preferably has an API specific gravity of 1 to 5 degrees, an asphaltene content of preferably 10 to 50%, a resin content of preferably 5 to 30%, and a sulfur content of preferably 1 to 12%.
  • the residue is coked to obtain coke.
  • the coking method may be a delayed coking method or a fluid coking method.
  • the obtained coke is cut out with water, heated, and dried until the water content is preferably 1.0% or less.
  • the dried coke mass is pulverized and classified to obtain carbon powder.
  • the pulverization method is not particularly limited, and examples thereof include a method using an apparatus such as a hammer mill, a pin mill, a jet mill, a rod mill, or an ACM pulverizer.
  • the volume average particle diameter D 50 of the carbon powder after classification is preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and further preferably 4 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the carbon powder is preferably heat-treated at 1000 to 3500 ° C., more preferably 2000 to 3400 ° C., and still more preferably 2500 to 3300 ° C. to graphitize. In this way, the negative electrode active material according to the present invention can be obtained.
  • the negative electrode active material according to the present invention may have a surface treated.
  • the surface treatment include surface fusion by a mechanofusion method and the like, and surface coating by a wet method and the like.
  • the wet method for example, there is a method as described in JP-A-2005-158718. Specifically, a method comprising attaching and / or impregnating an organic compound as a polymer raw material to the surface of the negative electrode active material, then polymerizing the organic compound, and then heat-treating at 1800 to 3300 ° C. Alternatively, the resin material solution is attached to and / or impregnated on the surface of the negative electrode active material, dried, and then heat treated at 1800 to 3300 ° C.
  • a negative electrode active material and a different carbon material or resin material are put into an apparatus capable of high-speed rotation mixing, and mechanical energy is added to the negative electrode active material and the different carbon material or resin material.
  • This is a method including causing a mechanochemical reaction and then heat-treating at 900 ° C. to 2000 ° C. as necessary.
  • surface treatment by mechanofusion method is preferred.
  • carbon materials such as petroleum pitch, coal pitch and coal tar, and resin materials such as phenol resin and furan resin are used.
  • Petroleum pitches or coal pitches are optically isotropic and optically anisotropic.
  • an optically isotropic material is used.
  • the pitch used in the surface treatment has a softening point of preferably 200 to 350 ° C., fixed carbon of preferably 50 to 80% by mass, and a volume average particle diameter D 50 of preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the amount of pitch used for the surface treatment is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the graphite-based negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention may be composed of one kind of carbonaceous material or a plurality of different kinds of carbons as long as it has the above characteristic values. It may be made of a quality material.
  • Negative electrode for lithium secondary battery contains the negative electrode active material of this invention.
  • the negative electrode active material is usually contained in a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer is formed by molding a mixture containing the negative electrode active material, a binder, and an additive blended as necessary, by various molding methods.
  • the negative electrode active material layer is usually laminated with a current collector for facilitating energization with terminals and conductive wires.
  • Binders include polyethylene, polypropylene, ethylene propylene terpolymer, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, butyl rubber, polytetrafluoroethylene, poly (meth) acrylate, polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyepichlorohydrin, polyphasphazene. , Polyacrylonitrile, and the like.
  • Examples of the additive added to the negative electrode active material layer as necessary include a conductivity imparting material, an ion-permeable compound, a thickener, a dispersant, a lubricant, activated carbon, and the like.
  • Examples of the conductivity imparting material include conductive metal powders such as silver powder; conductive carbon powders such as furnace black, ketjen black, and acetylene black; carbon nanotubes, carbon nanofibers, and vapor grown carbon fibers.
  • the vapor grown carbon fiber preferably has a fiber diameter of 5 nm to 0.2 ⁇ m.
  • the content of vapor grown carbon fiber is preferably 0.1 to 10% by mass relative to the mass of the negative electrode active material layer.
  • the ion-permeable compound include polysaccharides such as chitin and chitosan, or a cross-linked product of the polysaccharide.
  • the thickener include carboxymethyl cellulose and polyvinyl alcohol.
  • the negative electrode active material layer is obtained, for example, by applying a paste-like mixture to a current collector, drying, and pressure-molding, or by pressure-molding a powdery mixture on the current collector. It is done.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is usually 0.04 mm or more and 0.15 mm or less.
  • a negative electrode active material layer having an arbitrary electrode density can be obtained by adjusting the pressure applied during molding. The pressure applied during the molding is 1t / cm 2 ⁇ 3t / cm 2 is preferably about.
  • the current collector examples include a conductive metal foil, a conductive metal net, and a conductive metal punching metal.
  • a conductive metal foil one containing copper, aluminum, nickel or the like is used.
  • the negative electrode current collector preferably contains copper.
  • the lithium secondary battery of the present invention comprises the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention.
  • the lithium secondary battery of the present invention implies a lithium ion capacitor.
  • the lithium secondary battery of the present invention further includes a positive electrode.
  • As the positive electrode those conventionally used in lithium secondary batteries can be used.
  • the positive electrode usually comprises a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a current collector laminated on the positive electrode active material layer. Examples of the positive electrode active material include LiNiO 2 , LiCoO 2 , and LiMn 2 O 4 .
  • the positive electrode active material layer may further contain a conventionally known additive for a positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector preferably contains aluminum.
  • a positive electrode and a negative electrode are usually immersed in an electrolyte.
  • the electrolyte may be liquid, gel or solid.
  • the liquid electrolyte include a non-aqueous solvent solution of a lithium salt.
  • the lithium salt include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 CF 3 , CH 3 SO 3 Li, and CF 3 SO 3 Li.
  • the non-aqueous solvent used for the liquid electrolyte is preferably at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, and vinylene carbonate.
  • the solid electrolyte or the gel electrolyte examples include a polymer electrolyte such as a sulfonated styrene-olefin copolymer, a polymer electrolyte using polyethylene oxide and MgClO 4 , and a polymer electrolyte having a trimethylene oxide structure.
  • the non-aqueous solvent used for the polymer electrolyte is preferably at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, and vinylene carbonate.
  • a separator is provided between the positive electrode and the negative electrode as necessary.
  • the separator include a nonwoven fabric, a woven fabric, a microporous film, and a combination thereof.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used in various fields.
  • the physical properties of the graphite-based negative electrode active material for lithium secondary batteries were measured by the following methods.
  • Lc (004) is the thickness in the c-axis direction of the crystallite calculated based on the 004 diffraction line.
  • La (110) is the width in the a-axis direction of the crystallite calculated based on 110 diffraction lines.
  • I (100) / I (101) is the ratio of the peak intensity of 100 diffraction lines to the peak intensity of 101 diffraction lines.
  • B 101 is the half width of the peak of the 101 diffraction line appearing at the diffraction angle (2 ⁇ ): 44 ° to 45 °.
  • the mixture was applied onto the copper foil using an automatic coating machine and a doctor blade having a clearance of 250 ⁇ m.
  • the copper foil coated with the mixture was placed on a hot plate at about 80 ° C. to remove moisture. Then, it was dried at 120 ° C. for 6 hours with a vacuum dryer. After drying, press molding with a press so that the electrode density calculated from the mass of solids in the mixture and the coating film dry volume is 1.5 g / cm 3 or more and 1.6 g / cm 3 or less.
  • An electrode sheet obtained by laminating a mixture layer and a copper foil was obtained. The electrode sheet was cut into an appropriate size, attached to a glass cell for X-ray diffraction measurement, and measured by the X-ray diffraction method. And peak intensity ratio I (110) / I (004) was computed.
  • the peak intensity ratio I (110) / I (004) indicates the orientation of graphite.
  • BET specific surface area S sa The specific surface area was calculated by the BET method using nitrogen adsorption.
  • the volume average particle diameter D 50 Two cups of ultra-small spatula and 2 drops of nonionic surfactant (Triton-X) were added to 50 ml of water and ultrasonically dispersed for 3 minutes. The dispersion was placed in a Malvern Co. laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (Mastersizer), measuring the particle size distribution was determined volume average particle diameter D 50.
  • Example 1 Production of Graphite A1 Venezuelan crude oil was distilled under reduced pressure to obtain a residue.
  • the residue had an API specific gravity of 2.3 degrees, an asphaltene content of 25%, a resin content of 15%, and a sulfur content of 6.0%.
  • the residue was put into a delayed coker and coked to obtain coke.
  • the obtained coke was cut out with water, heated at 120 ° C., and dried until the water content became 1.0% or less.
  • the dried coke mass was pulverized with a hammer mill manufactured by Hosokawa Micron Corporation, and air-flow classified with a turbo classifier TC-15N manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd. to obtain a carbon powder having a volume average particle diameter D 50 of 17 ⁇ m.
  • FIG. 1 shows powder X-ray diffraction of graphite A1.
  • Example 2 Production of Graphite B1 A carbon powder having a volume average particle diameter D 50 of 5 ⁇ m was obtained by airflow classification, and this was used in place of the carbon powder having a volume average particle diameter D 50 of 17 ⁇ m. 1 was used to obtain graphite B1. The physical properties are shown in Table 1.
  • Example 3 Production of Graphite A2 5 parts by mass of a petroleum-based optical isotropic pitch having a softening point of about 275 ° C., 65% by mass of fixed carbon and a volume average particle diameter D 50 of 5 ⁇ m, and 95 parts by mass of graphite A1 were mixed. .
  • This mixture was put in a mechanofusion system manufactured by Hosokawa Micron and rotated at high speed. Next, this was heat-treated at 1200 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere. After cooling, graphite A2 was obtained through a sieve having an opening of 45 ⁇ m.
  • Mechanofusion is a technology that creates a new material by adding a certain kind of mechanical energy to a plurality of different material particles to cause a mechanochemical reaction. The physical properties are shown in Table 1.
  • Example 4 Production of Graphite B2 Graphite B2 was obtained in the same manner as in Example 3 except that graphite B1 was used instead of graphite A1. The physical properties are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1 to 4 As comparative examples, spherical natural graphite (hereinafter referred to as graphite C1), mesophase carbon (hereinafter referred to as graphite D) and scaly artificial graphite (hereinafter referred to as graphite E) were prepared. These are commercially available products. Further, graphite C2 was obtained in the same manner as in Example 3 except that graphite C1 was used instead of graphite A1. Their physical properties are shown in Table 1.
  • Examples 5 to 8 and Comparative Examples 5 to 8 The graphites prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were used as negative electrode active materials, respectively. Using these negative electrode active materials, lithium secondary batteries were produced by the following method, and the discharge capacity retention rate (%) after 200 charge / discharge cycles was measured. The results are shown in Table 2.
  • a spacer, a leaf spring, a negative electrode, a separator (polypropylene microporous film “Celguard 2400” manufactured by Celgard) and a positive electrode were stacked in this order in a cylindrical SUS304 receiving exterior material.
  • a cylindrical upper cover material made of SUS304 was placed.
  • the receiving exterior material and the upper lid exterior material were caulked to obtain a coin cell for evaluation.
  • Five coin cells were manufactured for one kind of negative electrode active material and subjected to an evaluation test.
  • the third and subsequent charge / discharge cycles were performed as follows. From the rest potential to 4.2V, constant current charge is performed at 0.34mA / cm 2 (equivalent to 0.2C), and when the voltage reaches 4.2V, constant voltage charge is performed at 4.2V, and the current value reaches 20 ⁇ A. Charging was stopped when the voltage dropped. Subsequently, constant current discharge was performed at 1.7 mA / cm 2 (corresponding to 1.0 C), and cut off at a voltage of 2.7 V.

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Abstract

　ＡＰＩ比重１～５度、アスファルテン分１０～５０％、樹脂分５～３０％、および硫黄分１～１２％を含む原油減圧蒸留残渣をコーキングしてコークスを得、該コークスを粉砕して炭素粉体を得、該炭素粉体を１０００～３５００℃で加熱処理することを含む方法によって、粉末Ｘ線回折において、ｄ002が０．３３５４ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下、Ｌｃ（００４）が１００ｎｍ未満、Ｌａ（１１０）が１００ｎｍ以上、且つ回折角（２θ）:４４°～４５°に現れる（１０１）面に由来するピークの半値幅が０．６５°以上である、リチウム二次電池用黒鉛系負極活物質を得る。

Description

リチウム二次電池用黒鉛系負極活物質
　本発明は、リチウム二次電池用黒鉛系負極活物質、リチウム二次電池用負極、およびリチウム二次電池に関する。より詳細に、本発明は、高い電池容量を得るために高密度に充填しても、充放電サイクル特性が良好なリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質、このリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質を含有するリチウム二次電池負極、およびこのリチウム二次電池用負極を備えたリチウム二次電池に関する。なお、本発明に係るリチウム二次電池は、リチウムイオンキャパシタを含意する。
　携帯機器などの電源には、リチウム二次電池が主に用いられている。携帯機器などはその機能が多様化し消費電力が大きくなっている。そのため、リチウム二次電池には、その電池容量を増加させ、同時に充放電サイクル特性を向上させることが求められている。このリチウム二次電池には、一般に、正極活物質にコバルト酸リチウムなどのリチウム塩が使用され、負極活物質に黒鉛などが使用されている。
　電池容量を増加させるために、例えば、負極に用いられる炭素質材料の電極充填密度を上げる手法が考えられる。しかし、従来の炭素質材料を用いて電極充填密度を上げると、炭素質材料の変形などが起きて、サイクル特性が著しく低下してしまうことがある。
　こうしたことから、負極用の炭素質材料自身の改良によって、電池容量を高め且つサイクル特性を改善することが検討されている。例えば、特許文献１や特許文献２には、特定結晶構造の複合黒鉛が記載されている。特許文献３には、特定結晶構造の黒鉛と特定結晶構造の気相法炭素繊維とを併用することが記載されている。また特許文献４には、黒鉛などの炭素質粒子に重合体原料としての有機化合物を付着させ、該有機化合物を重合させ、その後、１８００～３３００℃で熱処理して得られる複合炭素材料が記載されている。
特開２００７－１４１６７７号公報 ＷＯ２００７／０７２８５８ 特開２００７－４２６２０号公報 特開２００５－１５８７１８号公報
　上記特許文献に開示された炭素質材料によって、リチウム二次電池の容量および充放電サイクル特性は改善されてきている。しかしながら、リチウム二次電池に対する要求性能は年々高くなってきているので、リチウム二次電池負極用の炭素質材料の更なる改善が望まれている。
　そこで、本発明の目的は、容量が高く、且つ高密度に充填しても充放電サイクル特性が良好なリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質、この負極活物質を含有するリチウム二次電池用負極、およびこの負極を備えたリチウム二次電池を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した。その結果、Ｘ線回折法によって測定した面間隔、結晶子の大きさ、および回折ピークの半値幅が特定の数値範囲となる新規なリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質を見出した。そして、この負極活物質をリチウム二次電池の負極に含有させると、容量が高く、且つ高密度に充填しても充放電サイクル特性が良好なリチウム二次電池が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づきさらに検討し完成するに至ったものである。
　すなわち、本発明は以下のものを包含する。
［１］　粉末Ｘ線回折において、
　ｄ002が０．３３５４ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下、
　Ｌｃ（００４）が１００ｎｍ未満、
　Ｌａ（１１０）が１００ｎｍ以上、且つ
　回折角（２θ）:４４°～４５°に現れる（１０１）面に由来するピークの半値幅が０．６５°以上である、　リチウム二次電池用黒鉛系負極活物質。
［２］　粉末Ｘ線回折におけるピーク強度比Ｉ（１００）／Ｉ（１０１）が０．７以上１以下である、前記［１］に記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質。
［３］　該負極活物質とバインダーとを含んでなる合剤を銅箔上に塗布し、乾燥させ、次いで加圧成形することによって密度１．５ｇ／ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下の合剤層を形成し、該合剤層をＸ線回折法によって測定したときのピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．２以上である、前記［１］または［２］に記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質。
［４］　ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以下で且つ体積平均粒子径Ｄ50が３μｍ以上３０μｍ以下である、前記［１］～［３］のいずれかひとつに記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質。
［５］　粉末Ｘ線回折における回折角（２θ）:４４°～４５°に現れる（１０１）面に由来するピークの半値幅が０．６５°以上２°以下である、前記［１］～［４］のいずれかひとつに記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質。
［６］　表面処理されてなる、前記［１］～［５］のいずれかひとつに記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質。
［７］　軟化点２００～３５０℃および固定炭素５０～８０質量％のピッチで表面処理されてなる、前記［１］～［５］のいずれかひとつに記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質。
［８］　前記ピッチの体積平均粒子径Ｄ50が１μｍ～１０μｍである、前記［７］に記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質。
［９］　前記ピッチは光学等方性のものである、前記［７］に記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質。
［１０］　ＡＰＩ比重１～５度、アスファルテン分１０～５０％、樹脂分５～３０％、および硫黄分１～１２％を含む原油減圧蒸留残渣をコーキングしてコークスを得、該コークスを粉砕して炭素粉体を得、該炭素粉体を１０００～３５００℃で加熱処理することを含む前記［１］～［９］のいずれかひとつに記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質の製造方法。
［１１］　メカノフュージョン法または湿式法にて表面処理することをさらに含む前記［１０］に記載の製造方法。
［１２］　コークスの水分含有率が１．０％以下である前記［１０］または［１１］に記載の製造方法。
［１３］　前記［１］～［９］のいずれかひとつに記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質を含有してなるリチウム二次電池用負極。
［１４］　繊維径５ｎｍ以上０．２μｍ以下の気相法炭素繊維をさらに含有してなる前記［１３］に記載のリチウム二次電池用負極。
［１５］　前記［１３］または［１４］に記載のリチウム二次電池用負極を備えたリチウム二次電池。
［１６］　エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を備えた前記［１５］に記載のリチウム二次電池。
［１７］　前記［１５］または［１６］に記載のリチウム二次電池を備えた交通機関。
［１８］　前記［１５］または［１６］に記載のリチウム二次電池を備えた発電システム。
［１９］　前記［１５］または［１６］に記載のリチウム二次電池を備えた電気・電子機器。
　本発明のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質を、リチウム二次電池の負極に含有させると、容量が高く、且つ高密度に充填しても充放電サイクル特性が良好なリチウム二次電池が得られる。
実施例１で得られた本発明に係るリチウム電池用黒鉛系負極活物質の粉体Ｘ線回折を示す図である。
１）リチウム二次電池用黒鉛系負極活物質
　本発明のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質は、粉末Ｘ線回折において、ｄ002が、０．３３５４ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３５９ｎｍ以上０．３３６８ｎｍ以下である。ｄ002は黒鉛の結晶性の高さを示している。
　なお、ｄ002は、黒鉛粉末の００２回折線に基づいて、Ｂｒａｇｇの式　ｄ＝λ／ｓｉｎθｃから算出される面間隔である。
　本発明に係る負極活物質は、粉末Ｘ線回折において、Ｌｃ（００４）が、１００ｎｍ未満、好ましくは４０ｎｍ以上８５ｎｍ以下である。また、本発明に係る負極活物質は、粉末Ｘ線回折において、Ｌａ（１１０）が、１００ｎｍ以上である。
　なお、Ｌｃ（００４）は、黒鉛粉末の００４回折線に基づいて算出される結晶子のｃ軸方向の厚みである。Ｌａ（１１０）は、黒鉛粉末の１１０回折線に基づいて算出される結晶子のａ軸方向の幅である。
　本発明に係る負極活物質は、粉末Ｘ線回折において、回折角（２θ）:４４°～４５°に現れる（１０１）面に由来するピークの半値幅Ｂ101が、０．６５°以上、好ましくは０．６５°以上２°以下、より好ましくは０．７°以上１．５°以下である。
　（１０１）面に由来するピークの半値幅Ｂ101が０．６５°以上であるということは、ピークとしては比較的ブロードであることを示している。このピークがブロードであるということは、黒鉛結晶のＡＢＡスタッキング構造の乱れを示していると考えられる。リチウムイオンが黒鉛層間に挿入される際に、ＡＢＡスタッキング構造からＡＡＡスタッキング構造に変化することが知られている。ＡＢＡスタッキング構造に乱れがある場合には、リチウムイオンの挿入時の黒鉛スタッキング構造の変化がより低エネルギーで行われるのではないかと推測している。
　また、本発明に係る負極活物質は、粉末Ｘ線回折におけるピーク強度比Ｉ（１００）／Ｉ（１０１）が、好ましくは１以下、より好ましくは０．７以上１以下、さらに好ましくは０．７５以上０．９５以下である。
　さらに、本発明に係る負極活物質は、該負極活物質とバインダーとを含んでなる合剤を銅箔上に塗布し、乾燥させ、次いで加圧成形することによって密度１．５ｇ／ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下の合剤層を形成し、該合剤層をＸ線回折法によって測定したときのピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３５超０．９以下である。該測定法で得られるピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は、黒鉛粉末の配向性を示している。この値が大きくなるほど配向性が低くなることを示している。
　また、本発明に係る負極活物質は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは５ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１～４．５ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以下であると、電解液との望ましくない副反応が進み難くなり、且つ充放電サイクル特性の劣化が進み難くなる。
　さらに、本発明に係る負極活物質は、体積平均粒子径Ｄ50が、好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは４μｍ以上２５μｍ以下、さらに好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下である。この範囲の体積平均粒子径Ｄ50を有すると電極表面の平滑性が良好となり且つ電解液との望ましくない副反応が進み難くなる。
　本発明に係る負極活物質は、例えば、以下のような方法にて得ることができる。
　先ず、ベネズエラ産原油を減圧蒸留して残渣を得る。該残渣は、ＡＰＩ比重が好ましくは１～５度、アスファルテン分が好ましくは１０～５０％、樹脂分が好ましくは５～３０％、および硫黄分が好ましくは１～１２％である。
　該残渣をコーキングしてコークスを得る。コーキング方法は、ディレードコーキング法であってもよいし、フルードコーキング法であってもよい。得られたコークスを水によって切り出し、それを加熱し、水分含有率が好ましくは１．０％以下となるまで乾燥させる。
　乾燥させたコークス塊を粉砕し、分級して、炭素粉体を得る。粉砕方法は特に限定されず、例えば、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、ロッドミル、ＡＣＭパルベライザーなどの装置を用いる方法が挙げられる。分級後の炭素粉体の体積平均粒子径Ｄ50は、好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは４μｍ以上２５μｍ以下、さらに好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下である。
　この炭素粉体を、好ましくは１０００～３５００℃、より好ましくは２０００～３４００℃、さらに好ましくは２５００～３３００℃で加熱処理して、黒鉛化する。このようにして本発明に係る負極活物質を得ることができる。
　本発明に係る負極活物質は、その表面に処理が施されたものであってもよい。該表面処理としては、メカノフュージョン法などによる表面融合、湿式法などによる表面被覆、などが挙げられる。
　湿式法としては、例えば、特開２００５－１５８７１８号公報に記載されているような方法がある。具体的には、重合体原料としての有機化合物を、負極活物質の表面に付着および／または含侵させ、次いで有機化合物を重合させ、その後に１８００～３３００℃にて熱処理することを含む方法、もしくは樹脂材の溶液を負極活物質の表面に付着および／または含侵させ、乾燥させ、次いで１８００～３３００℃にて熱処理することを含む方法である。
　また、メカノフュージョン法の例としては、高速回転混合可能な装置に、負極活物質と異種炭素材または樹脂材とを入れ、負極活物質と異種炭素材または樹脂材に機械的エネルギーを加えて、メカノケミカル的な反応を起こさせ、次いで必要に応じて９００℃～２０００℃で熱処理することを含む方法である。本発明ではメカノフュージョン法による表面処理が好ましい。
　負極活物質の表面処理においては、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、コールタールなどの炭素材や、フェノール樹脂、フラン樹脂などの樹脂材が用いられる。石油系ピッチまたは石炭系ピッチには、光学等方性のものと光学異方性のものとがある。本願明細書の実施例では光学等方性のものを用いている。表面処理において用いられるピッチは、軟化点が好ましくは２００～３５０℃であり、固定炭素が好ましくは５０～８０質量％であり、体積平均粒子径Ｄ50が好ましくは１μｍ～１０μｍである。該表面処理に使用するピッチの量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１～５０質量部、より好ましくは０．１～１０質量部である。
　なお、本発明のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質は、上記のような特性値を有するものであれば、一種単独の炭素質材料からなるものであってもよいし、異種複数の炭素質材料からなるものであってもよい。
２）リチウム二次電池用負極
　本発明のリチウム二次電池用負極は、本発明の負極活物質を含有してなるものである。
　リチウム二次電池用負極において、該負極活物質は、通常、負極活物質層に含有されている。該負極活物質層は、前記負極活物質、バインダー、および必要に応じて配合される添加剤を含有する合剤を種々の成形法によって成形してなるものである。また、該負極活物質層には、通常、端子や導電線などとの通電を容易にするための集電体が積層されている。
　バインダーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリル、などが挙げられる。
　負極活物質層に必要に応じて配合される添加剤としては、導電性付与材、イオン透過性化合物、増粘剤、分散剤、滑材、活性炭などが挙げられる。
　導電性付与材としては、銀粉などの導電性金属粉；ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの導電性カーボン粉；カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維などが挙げられる。本発明の負極においては、添加剤として気相法炭素繊維を含有させることが好ましい。気相法炭素繊維は、その繊維径が５ｎｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。気相法炭素繊維の含有量は負極活物質層の質量に対して０．１～１０質量％であることが好ましい。イオン透過性化合物としては、キチン、キトサンなどの多糖類、または該多糖類の架橋物などが挙げられる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
　負極活物質層は、例えば、ペースト状の合剤を集電体に塗布し、乾燥させ、加圧成形することによって、または粉粒状の合剤を集電体上で加圧成形することによって得られる。負極活物質層の厚さは、通常、０．０４ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下である。成形時に加える圧力を調整することによって任意の電極密度の負極活物質層を得ることができる。成形時に加える圧力は１ｔ／ｃｍ2～３ｔ／ｃｍ2程度が好ましい。
　集電体としては、導電性金属の箔、導電性金属の網、導電性金属のパンチングメタルなどが挙げられる。導電性金属としては、銅、アルミニウム、ニッケルなどを含むものが用いられる。負極用の集電体としては銅を含むものが好ましい。
３）リチウム二次電池
　本発明のリチウム二次電池は、本発明のリチウム二次電池用負極を備えたものである。なお、本発明のリチウム二次電池はリチウムイオンキャパシタを含意する。
　本発明のリチウム二次電池は、さらに、正極を備えている。正極は、リチウム二次電池に従来から使われてきたものを用いることができる。正極は、通常、正極活物質を含有する正極活物質層と、正極活物質層に積層された集電体とからなる。正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などが挙げられる。該正極活物質層は、従来公知の正極活物質用の添加剤をさらに含有していてもよい。正極用の集電体としてはアルミニウムを含むものが好ましい。
　リチウム二次電池では、通常、正極と負極とが電解質に浸されている。電解質は液体、ゲルまたは固体のいずれでもよい。
　液体電解質としては、リチウム塩の非水系溶媒溶液が挙げられる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉなどが挙げられる。液体電解質に用いられる非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　固体電解質またはゲル電解質としては、スルホン化スチレン-オレフィン共重合体などの高分子電解質、ポリエチレンオキシドとＭｇＣｌＯ4を用いた高分子電解質、トリメチレンオキシド構造を有する高分子電解質などが挙げられる。高分子電解質に用いられる非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　正極と負極との間には必要に応じてセパレータが設けられる。セパレータとしては、例えば、不織布、織布、微細孔質フィルムなどや、それらを組み合わせたものなどが挙げられる。
　本発明に係るリチウム二次電池は、種々な分野において用いることができる。例えば、パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、ノート型コンピュータ、携帯電話、無線機、電子手帳、電子辞書、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）、電子メーター、電子キー、電子タグ、電力貯蔵装置、電動工具、玩具、デジタルカメラ、デジタルビデオ、ＡＶ機器、掃除機などの電気・電子機器；　電気自動車、ハイブリッド自動車、電動バイク、ハイブリッドバイク、電動自転車、電動アシスト自転車、鉄道機関、航空機、船舶などの交通機関；　太陽光発電システム、風力発電システム、潮力発電システム、地熱発電システムなどの発電システムなどが挙げられる。
　以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　リチウム二次電池用黒鉛系負極活物質の物性は以下の方法で測定した。
「ｄ002、Ｌｃ（００４）、Ｌａ（１１０）、Ｉ（１００）／Ｉ（１０１）、およびＢ101」
　粉末Ｘ線回折法により求めた。ｄ002は、００２回折線に基づいて、Ｂｒａｇｇの式　ｄ＝λ／ｓｉｎθｃから算出される面間隔である。Ｌｃ（００４）は、００４回折線に基づいて算出される結晶子のｃ軸方向の厚みである。Ｌａ（１１０）は、１１０回折線に基づいて算出される結晶子のａ軸方向の幅である。Ｉ（１００）／Ｉ（１０１）は、１０１回折線のピーク強度に対する１００回折線のピーク強度の比である。Ｂ101は、回折角（２θ）:４４°～４５°に現れる１０１回折線のピーク半値幅である。
「配向性　Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）」
　クレハ社製ポリフッ化ビニリデン（Ｌ＃９１３０；ｎ-メチル-２-ピロリドン溶液）を、固形分５質量％となるように、負極活物質に少量ずつ加えながら混練した。次いで、ｎ-メチル-２-ピロリドンを加えて混練し、十分な流動性を持つように調整した。日本精機製作所社製脱泡ニーダーＮＢＫ－１を用いて５００ｒｐｍで５分間混練を行い、ペースト状の合剤を得た。自動塗工機とクリアランス２５０μｍのドクターブレードを用いて、前記合剤を銅箔上に塗布した。
　合剤が塗布された銅箔を約８０℃のホットプレート上に置いて水分を除去した。その後、真空乾燥機にて１２０℃で６時間乾燥させた。乾燥後、合剤中の固形分の質量と塗膜乾燥体積とから算出される電極密度が１．５ｇ／ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下になるようにプレス機により加圧成形して、合剤層と銅箔とが積層されてなる電極シートを得た。電極シートを適当な大きさに切り取り、Ｘ線回折測定用のガラスセルに貼り付け、Ｘ線回折法で測定した。そして、ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）を算出した。ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は、黒鉛の配向性を示している。
「ＢＥＴ比表面積　Ｓsa」
　窒素吸着を利用したＢＥＴ法により解析して比表面積を算出した。
「体積平均粒子径　Ｄ50」
　黒鉛を極小型スパーテル２杯分、および非イオン性界面活性剤（トリトン－Ｘ）２滴を水５０ｍｌに添加し、３分間超音波分散させた。この分散液をMalvern社製レーザー回折式粒度分布測定器（Mastersizer）に投入し、粒度分布を測定し、体積平均粒子径Ｄ50を求めた。
実施例１　黒鉛Ａ１の製造
　ベネズエラ産原油を減圧蒸留して残渣を得た。該残渣は、ＡＰＩ比重が２．３度、アスファルテン分が２５％、樹脂分が１５％、および硫黄分が６．０％であった。該残渣をディレードコーカーに投入し、コーキングして、コークスを得た。得られたコークスを水によって切り出し、それを１２０℃で加熱し、水分含有率１．０％以下となるまで乾燥させた。
　乾燥させたコークス塊をホソカワミクロン社製のハンマーミルで粉砕し、日清エンジニアリング社製ターボクラシファイアーＴＣ－１５Ｎにて気流分級して、体積平均粒子径Ｄ50が１７μｍの炭素粉体を得た。
　この炭素粉体を黒鉛製ルツボに充てんして、アチソン炉にて３２００℃で加熱処理して、黒鉛Ａ１を得た。物性を表１に示す。図１に黒鉛Ａ１の粉末Ｘ線回折を示す。
実施例２　黒鉛Ｂ１の製造
　気流分級にて体積平均粒子径Ｄ50が５μｍの炭素粉体を得、それを、体積平均粒子径Ｄ50が１７μｍの炭素粉体に替えて用いた以外は実施例１と同じ手法で、黒鉛Ｂ１を得た。物性を表１に示す。
実施例３　黒鉛Ａ２の製造
　軟化点約２７５℃、固定炭素６５質量％および体積平均粒子径Ｄ50が５μｍの石油系光学等方性ピッチ　５質量部と、黒鉛Ａ１　９５質量部とを混ぜ合わせた。この混合物をホソカワミクロン社製メカノフュージョンシステムに入れて、高速回転させた。次いで、これを窒素ガス雰囲気下において１２００℃で１時間熱処理した。冷却後、目開き４５μｍの篩を通して黒鉛Ａ２を得た。なお、メカノフュージョンとは、複数の異なる素材粒子にある種の機械的エネルギーを加えて、メカノケミカル的な反応を起こさせ、新しい素材を創造する技術である。物性を表１に示す。
実施例４　黒鉛Ｂ２の製造
　黒鉛Ａ１に替えて黒鉛Ｂ１を用いた以外は実施例３と同じ手法で、黒鉛Ｂ２を得た。物性を表１に示す。
比較例１～比較例４
　比較例として、球状天然黒鉛（以下、黒鉛Ｃ１と表記する。）、メソフェーズカーボン（以下、黒鉛Ｄと表記する。）および鱗片状人造黒鉛（以下、黒鉛Ｅと表記する。）を用意した。これらは市販品である。
　また、黒鉛Ａ１に替えて黒鉛Ｃ１を用いた以外は実施例３と同じ手法で黒鉛Ｃ２を得た。それらの物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例５～８および比較例５～８
　実施例１～４および比較例１～４で用意した黒鉛をそれぞれ負極活物質とした。
　これらの負極活物質を用いて下記の手法でリチウム二次電池を製造し、２００回充放電サイクル後の放電容量保持率（％）を測定した。結果を表２に示す。
「リチウム二次電池の製造」
　露点－８０℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気下に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
　コバルト酸リチウム（日本化学工業製正極材Ｃ－１０）９５質量部、バインダー（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）３質量部、および導電材（アセチレンブラック）５質量部、にＮ－メチル-２-ピロリドンを加えてスラリー状合剤を得た。この合剤を厚さ２５μｍのアルミ箔上に塗布した。合剤が塗布されたアルミ箔を真空乾燥機にて１２０℃で６時間乾燥させた。乾燥後、合剤中の固形分の質量と塗膜乾燥体積とから算出される電極密度が約３．５ｇ／ｃｍ3になるようにプレス機により加圧成形して、正極を得た。負極として、配向性の評価において作製した電極シートを用いた。
　円筒形をしたＳＵＳ３０４製の受け外装材の中に、スペーサー、板バネ、負極、セパレーター（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム「セルガード２４００」セルガード社製）および正極をこの順で積み重ねた。その上に円筒形をしたＳＵＳ３０４製の上蓋外装材を載せた。次いで、コインかしめ機を用いて、受け外装材と上蓋外装材とをかしめ止めて、評価用のコインセルを得た。１種の負極活物質に対して５個のコインセルを製造し、評価試験に供した。
「２００回充放電サイクル後の放電容量保持率（％）」
　上記のコインセルを用いて以下のような定電流定電圧充放電試験を行った。
　初回と２回目の充放電サイクルは、次のようにして行った。
　レストポテンシャルから４．２Ｖまでを０．１７ｍＡ／ｃｍ2で定電流充電し、４．２Ｖに達した時点から４．２Ｖによる定電圧充電を行い、電流値が２５．４μＡに低下した時点で充電を停止させた。次いで、０．１７ｍＡ／ｃｍ2で定電流放電を行い、電圧２．７Ｖでカットオフした。
　３回目以降の充放電サイクルは、次のようにして行った。
　レストポテンシャルから４．２Ｖまでを０．３４ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃに相当）で定電流充電し、４．２Ｖに達した時点から４．２Ｖによる定電圧充電を行い、電流値が２０μＡに低下した時点で充電を停止させた。次いで、１．７ｍＡ／ｃｍ2（１．０Ｃに相当）で定電流放電を行い、電圧２．７Ｖでカットオフした。
　そして、３回目の放電容量に対する２００回目の放電容量の割合を、測定した。この測定を、５個のコインセルについて行い、その平均値を求め、「２００回充放電サイクル後の放電容量保持率（％）」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、本発明のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質によって、良好な充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池が得られることがわかる。

Claims (17)

  1. 　粉末Ｘ線回折において、
    　　ｄ002が０．３３５４ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下、
    　　Ｌｃ（００４）が１００ｎｍ未満、
    　　Ｌａ（１１０）が１００ｎｍ以上、且つ
    　　回折角（２θ）:４４°～４５°に現れる（１０１）面に由来するピークの半値幅が０．６５°以上である、
    　リチウム二次電池用黒鉛系負極活物質。
  2. 　粉末Ｘ線回折におけるピーク強度比Ｉ（１００）／Ｉ（１０１）が０．７以上１以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質。
  3. 　該負極活物質とバインダーとを含んでなる合剤を銅箔上に塗布し、乾燥させ、次いで加圧成形することによって密度１．５ｇ／ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下の合剤層を形成し、該合剤層をＸ線回折法によって測定したときのピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．２以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質。
  4. 　ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以下で且つ体積平均粒子径Ｄ50が３μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質。
  5. 　粉末Ｘ線回折における回折角（２θ）:４４°～４５°に現れる（１０１）面に由来するピークの半値幅が０．６５°以上２°以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質。
  6. 　表面処理されてなる、請求項１に記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質。
  7. 　軟化点２００～３５０℃および固定炭素５０～８０質量％のピッチで表面処理されてなる、請求項１に記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質。
  8. 　前記ピッチの体積平均粒子径Ｄ50が１μｍ～１０μｍである、請求項７に記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質。
  9. 　前記ピッチは光学等方性のものである、請求項７に記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質。
  10. 　ＡＰＩ比重１～５度、アスファルテン分１０～５０％、樹脂分５～３０％、および硫黄分１～１２％を含む原油減圧蒸留残渣をコーキングしてコークスを得、該コークスを粉砕して炭素粉体を得、該炭素粉体を１０００～３５００℃で加熱処理することを含む請求項１に記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質の製造方法。
  11. 　メカノフュージョン法または湿式法にて表面処理することをさらに含む請求項１０に記載の製造方法。
  12. 　コークスの水分含有率が１．０％以下である請求項１０に記載の製造方法。
  13. 　請求項１に記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質を含有してなるリチウム二次電池用負極。
  14. 　繊維径５ｎｍ以上０．２μｍ以下の気相法炭素繊維をさらに含有してなる請求項１３に記載のリチウム二次電池用負極。
  15. 　請求項１３に記載のリチウム二次電池用負極を備えたリチウム二次電池。
  16. 　エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を備えた請求項１５に記載のリチウム二次電池。
  17. 　請求項１５に記載のリチウム二次電池を備えた交通機関、発電システム、または電気・電子機器。
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