JP5960052B2 - リチウム二次電池用黒鉛系負極活物質 - Google Patents
リチウム二次電池用黒鉛系負極活物質 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5960052B2 JP5960052B2 JP2012527608A JP2012527608A JP5960052B2 JP 5960052 B2 JP5960052 B2 JP 5960052B2 JP 2012527608 A JP2012527608 A JP 2012527608A JP 2012527608 A JP2012527608 A JP 2012527608A JP 5960052 B2 JP5960052 B2 JP 5960052B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- lithium secondary
- secondary battery
- active material
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 86
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims description 82
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 80
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims description 66
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims description 59
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 15
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 13
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 12
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims description 9
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 8
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 7
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 claims description 6
- 238000010248 power generation Methods 0.000 claims description 6
- 238000004939 coking Methods 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims description 4
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 4
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 11
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 8
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 8
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 7
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000010303 mechanochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 2
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012424 LiSO 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011300 coal pitch Substances 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000007849 furan resin Substances 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 229920002113 octoxynol Polymers 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000007500 overflow downdraw method Methods 0.000 description 1
- AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N oxetane Chemical group C1COC1 AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920002755 poly(epichlorohydrin) Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/44—Raw materials therefor, e.g. resins or coal
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/42—Powders or particles, e.g. composition thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/58—Liquid electrolytes
- H01G11/60—Liquid electrolytes characterised by the solvent
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2200/00—Safety devices for primary or secondary batteries
- H01M2200/10—Temperature sensitive devices
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2200/00—Safety devices for primary or secondary batteries
- H01M2200/20—Pressure-sensitive devices
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Description
本発明は、リチウム二次電池用黒鉛系負極活物質、リチウム二次電池用負極、およびリチウム二次電池に関する。より詳細に、本発明は、高い電池容量を得るために高密度に充填しても、充放電サイクル特性が良好なリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質、このリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質を含有するリチウム二次電池負極、およびこのリチウム二次電池用負極を備えたリチウム二次電池に関する。なお、本発明に係るリチウム二次電池は、リチウムイオンキャパシタを含意する。
携帯機器などの電源には、リチウム二次電池が主に用いられている。携帯機器などはその機能が多様化し消費電力が大きくなっている。そのため、リチウム二次電池には、その電池容量を増加させ、同時に充放電サイクル特性を向上させることが求められている。このリチウム二次電池には、一般に、正極活物質にコバルト酸リチウムなどのリチウム塩が使用され、負極活物質に黒鉛などが使用されている。
電池容量を増加させるために、例えば、負極に用いられる炭素質材料の電極充填密度を上げる手法が考えられる。しかし、従来の炭素質材料を用いて電極充填密度を上げると、炭素質材料の変形などが起きて、サイクル特性が著しく低下してしまうことがある。
こうしたことから、負極用の炭素質材料自身の改良によって、電池容量を高め且つサイクル特性を改善することが検討されている。例えば、特許文献１や特許文献２には、特定結晶構造の複合黒鉛が記載されている。特許文献３には、特定結晶構造の黒鉛と特定結晶構造の気相法炭素繊維とを併用することが記載されている。また特許文献４には、黒鉛などの炭素質粒子に重合体原料としての有機化合物を付着させ、該有機化合物を重合させ、その後、１８００〜３３００℃で熱処理して得られる複合炭素材料が記載されている。
上記特許文献に開示された炭素質材料によって、リチウム二次電池の容量および充放電サイクル特性は改善されてきている。しかしながら、リチウム二次電池に対する要求性能は年々高くなってきているので、リチウム二次電池負極用の炭素質材料の更なる改善が望まれている。
そこで、本発明の目的は、容量が高く、且つ高密度に充填しても充放電サイクル特性が良好なリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質、この負極活物質を含有するリチウム二次電池用負極、およびこの負極を備えたリチウム二次電池を提供することにある。
そこで、本発明の目的は、容量が高く、且つ高密度に充填しても充放電サイクル特性が良好なリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質、この負極活物質を含有するリチウム二次電池用負極、およびこの負極を備えたリチウム二次電池を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した。その結果、Ｘ線回折法によって測定した面間隔、結晶子の大きさ、および回折ピークの半値幅が特定の数値範囲となる新規なリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質を見出した。そして、この負極活物質をリチウム二次電池の負極に含有させると、容量が高く、且つ高密度に充填しても充放電サイクル特性が良好なリチウム二次電池が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づきさらに検討し完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は以下のものを包含する。
［１］ 粉末Ｘ線回折において、
ｄ002が０．３３５４ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下、
Ｌｃ（００４）が１００ｎｍ未満、
Ｌａ（１１０）が１００ｎｍ以上、且つ
回折角（２θ）:４４°〜４５°に現れる（１０１）面に由来するピークの半値幅が０．６５°以上である、 リチウム二次電池用黒鉛系負極活物質。
［２］ 粉末Ｘ線回折におけるピーク強度比Ｉ（１００）／Ｉ（１０１）が０．７以上１以下である、前記［１］に記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質。
［３］ 該負極活物質とバインダーとを含んでなる合剤を銅箔上に塗布し、乾燥させ、次いで加圧成形することによって密度１．５ｇ／ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下の合剤層を形成し、該合剤層をＸ線回折法によって測定したときのピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．２以上である、前記［１］または［２］に記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質。
［４］ ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以下で且つ体積平均粒子径Ｄ50が３μｍ以上３０μｍ以下である、前記［１］〜［３］のいずれかひとつに記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質。
［５］ 粉末Ｘ線回折における回折角（２θ）:４４°〜４５°に現れる（１０１）面に由来するピークの半値幅が０．６５°以上２°以下である、前記［１］〜［４］のいずれかひとつに記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質。
［１］ 粉末Ｘ線回折において、
ｄ002が０．３３５４ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下、
Ｌｃ（００４）が１００ｎｍ未満、
Ｌａ（１１０）が１００ｎｍ以上、且つ
回折角（２θ）:４４°〜４５°に現れる（１０１）面に由来するピークの半値幅が０．６５°以上である、 リチウム二次電池用黒鉛系負極活物質。
［２］ 粉末Ｘ線回折におけるピーク強度比Ｉ（１００）／Ｉ（１０１）が０．７以上１以下である、前記［１］に記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質。
［３］ 該負極活物質とバインダーとを含んでなる合剤を銅箔上に塗布し、乾燥させ、次いで加圧成形することによって密度１．５ｇ／ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下の合剤層を形成し、該合剤層をＸ線回折法によって測定したときのピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．２以上である、前記［１］または［２］に記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質。
［４］ ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以下で且つ体積平均粒子径Ｄ50が３μｍ以上３０μｍ以下である、前記［１］〜［３］のいずれかひとつに記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質。
［５］ 粉末Ｘ線回折における回折角（２θ）:４４°〜４５°に現れる（１０１）面に由来するピークの半値幅が０．６５°以上２°以下である、前記［１］〜［４］のいずれかひとつに記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質。
［６］ 表面処理されてなる、前記［１］〜［５］のいずれかひとつに記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質。
［７］ 軟化点２００〜３５０℃および固定炭素５０〜８０質量％のピッチで表面処理されてなる、前記［１］〜［５］のいずれかひとつに記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質。
［８］ 前記ピッチの体積平均粒子径Ｄ50が１μｍ〜１０μｍである、前記［７］に記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質。
［９］ 前記ピッチは光学等方性のものである、前記［７］に記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質。
［７］ 軟化点２００〜３５０℃および固定炭素５０〜８０質量％のピッチで表面処理されてなる、前記［１］〜［５］のいずれかひとつに記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質。
［８］ 前記ピッチの体積平均粒子径Ｄ50が１μｍ〜１０μｍである、前記［７］に記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質。
［９］ 前記ピッチは光学等方性のものである、前記［７］に記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質。
［１０］ ＡＰＩ比重１〜５度、アスファルテン分１０〜５０％、樹脂分５〜３０％、および硫黄分１〜１２％を含む原油減圧蒸留残渣をコーキングしてコークスを得、該コークスを粉砕して炭素粉体を得、該炭素粉体を１０００〜３５００℃で加熱処理することを含む前記［１］〜［９］のいずれかひとつに記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質の製造方法。
［１１］ メカノフュージョン法または湿式法にて表面処理することをさらに含む前記［１０］に記載の製造方法。
［１２］ コークスの水分含有率が１．０％以下である前記［１０］または［１１］に記載の製造方法。
［１１］ メカノフュージョン法または湿式法にて表面処理することをさらに含む前記［１０］に記載の製造方法。
［１２］ コークスの水分含有率が１．０％以下である前記［１０］または［１１］に記載の製造方法。
［１３］ 前記［１］〜［９］のいずれかひとつに記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質を含有してなるリチウム二次電池用負極。
［１４］ 繊維径５ｎｍ以上０．２μｍ以下の気相法炭素繊維をさらに含有してなる前記［１３］に記載のリチウム二次電池用負極。
［１４］ 繊維径５ｎｍ以上０．２μｍ以下の気相法炭素繊維をさらに含有してなる前記［１３］に記載のリチウム二次電池用負極。
［１５］ 前記［１３］または［１４］に記載のリチウム二次電池用負極を備えたリチウム二次電池。
［１６］ エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を備えた前記［１５］に記載のリチウム二次電池。
［１６］ エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を備えた前記［１５］に記載のリチウム二次電池。
［１７］ 前記［１５］または［１６］に記載のリチウム二次電池を備えた交通機関。
［１８］ 前記［１５］または［１６］に記載のリチウム二次電池を備えた発電システム。
［１９］ 前記［１５］または［１６］に記載のリチウム二次電池を備えた電気・電子機器。
［１８］ 前記［１５］または［１６］に記載のリチウム二次電池を備えた発電システム。
［１９］ 前記［１５］または［１６］に記載のリチウム二次電池を備えた電気・電子機器。
本発明のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質を、リチウム二次電池の負極に含有させると、容量が高く、且つ高密度に充填しても充放電サイクル特性が良好なリチウム二次電池が得られる。
１）リチウム二次電池用黒鉛系負極活物質
本発明のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質は、粉末Ｘ線回折において、ｄ002が、０．３３５４ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３５９ｎｍ以上０．３３６８ｎｍ以下である。ｄ002は黒鉛の結晶性の高さを示している。
なお、ｄ002は、黒鉛粉末の００２回折線に基づいて、Ｂｒａｇｇの式 ｄ＝λ／ｓｉｎθｃから算出される面間隔である。
本発明のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質は、粉末Ｘ線回折において、ｄ002が、０．３３５４ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３５９ｎｍ以上０．３３６８ｎｍ以下である。ｄ002は黒鉛の結晶性の高さを示している。
なお、ｄ002は、黒鉛粉末の００２回折線に基づいて、Ｂｒａｇｇの式 ｄ＝λ／ｓｉｎθｃから算出される面間隔である。
本発明に係る負極活物質は、粉末Ｘ線回折において、Ｌｃ（００４）が、１００ｎｍ未満、好ましくは４０ｎｍ以上８５ｎｍ以下である。また、本発明に係る負極活物質は、粉末Ｘ線回折において、Ｌａ（１１０）が、１００ｎｍ以上である。
なお、Ｌｃ（００４）は、黒鉛粉末の００４回折線に基づいて算出される結晶子のｃ軸方向の厚みである。Ｌａ（１１０）は、黒鉛粉末の１１０回折線に基づいて算出される結晶子のａ軸方向の幅である。
なお、Ｌｃ（００４）は、黒鉛粉末の００４回折線に基づいて算出される結晶子のｃ軸方向の厚みである。Ｌａ（１１０）は、黒鉛粉末の１１０回折線に基づいて算出される結晶子のａ軸方向の幅である。
本発明に係る負極活物質は、粉末Ｘ線回折において、回折角（２θ）:４４°〜４５°に現れる（１０１）面に由来するピークの半値幅Ｂ101が、０．６５°以上、好ましくは０．６５°以上２°以下、より好ましくは０．７°以上１．５°以下である。
（１０１）面に由来するピークの半値幅Ｂ101が０．６５°以上であるということは、ピークとしては比較的ブロードであることを示している。このピークがブロードであるということは、黒鉛結晶のＡＢＡスタッキング構造の乱れを示していると考えられる。リチウムイオンが黒鉛層間に挿入される際に、ＡＢＡスタッキング構造からＡＡＡスタッキング構造に変化することが知られている。ＡＢＡスタッキング構造に乱れがある場合には、リチウムイオンの挿入時の黒鉛スタッキング構造の変化がより低エネルギーで行われるのではないかと推測している。
（１０１）面に由来するピークの半値幅Ｂ101が０．６５°以上であるということは、ピークとしては比較的ブロードであることを示している。このピークがブロードであるということは、黒鉛結晶のＡＢＡスタッキング構造の乱れを示していると考えられる。リチウムイオンが黒鉛層間に挿入される際に、ＡＢＡスタッキング構造からＡＡＡスタッキング構造に変化することが知られている。ＡＢＡスタッキング構造に乱れがある場合には、リチウムイオンの挿入時の黒鉛スタッキング構造の変化がより低エネルギーで行われるのではないかと推測している。
また、本発明に係る負極活物質は、粉末Ｘ線回折におけるピーク強度比Ｉ（１００）／Ｉ（１０１）が、好ましくは１以下、より好ましくは０．７以上１以下、さらに好ましくは０．７５以上０．９５以下である。
さらに、本発明に係る負極活物質は、該負極活物質とバインダーとを含んでなる合剤を銅箔上に塗布し、乾燥させ、次いで加圧成形することによって密度１．５ｇ／ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下の合剤層を形成し、該合剤層をＸ線回折法によって測定したときのピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３５超０．９以下である。該測定法で得られるピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は、黒鉛粉末の配向性を示している。この値が大きくなるほど配向性が低くなることを示している。
また、本発明に係る負極活物質は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは５ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１〜４．５ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以下であると、電解液との望ましくない副反応が進み難くなり、且つ充放電サイクル特性の劣化が進み難くなる。
さらに、本発明に係る負極活物質は、体積平均粒子径Ｄ50が、好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは４μｍ以上２５μｍ以下、さらに好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下である。この範囲の体積平均粒子径Ｄ50を有すると電極表面の平滑性が良好となり且つ電解液との望ましくない副反応が進み難くなる。
さらに、本発明に係る負極活物質は、体積平均粒子径Ｄ50が、好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは４μｍ以上２５μｍ以下、さらに好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下である。この範囲の体積平均粒子径Ｄ50を有すると電極表面の平滑性が良好となり且つ電解液との望ましくない副反応が進み難くなる。
本発明に係る負極活物質は、例えば、以下のような方法にて得ることができる。
先ず、ベネズエラ産原油を減圧蒸留して残渣を得る。該残渣は、ＡＰＩ比重が好ましくは１〜５度、アスファルテン分が好ましくは１０〜５０％、樹脂分が好ましくは５〜３０％、および硫黄分が好ましくは１〜１２％である。
該残渣をコーキングしてコークスを得る。コーキング方法は、ディレードコーキング法であってもよいし、フルードコーキング法であってもよい。得られたコークスを水によって切り出し、それを加熱し、水分含有率が好ましくは１．０％以下となるまで乾燥させる。
乾燥させたコークス塊を粉砕し、分級して、炭素粉体を得る。粉砕方法は特に限定されず、例えば、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、ロッドミル、ＡＣＭパルベライザーなどの装置を用いる方法が挙げられる。分級後の炭素粉体の体積平均粒子径Ｄ50は、好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは４μｍ以上２５μｍ以下、さらに好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下である。
この炭素粉体を、好ましくは１０００〜３５００℃、より好ましくは２０００〜３４００℃、さらに好ましくは２５００〜３３００℃で加熱処理して、黒鉛化する。このようにして本発明に係る負極活物質を得ることができる。
先ず、ベネズエラ産原油を減圧蒸留して残渣を得る。該残渣は、ＡＰＩ比重が好ましくは１〜５度、アスファルテン分が好ましくは１０〜５０％、樹脂分が好ましくは５〜３０％、および硫黄分が好ましくは１〜１２％である。
該残渣をコーキングしてコークスを得る。コーキング方法は、ディレードコーキング法であってもよいし、フルードコーキング法であってもよい。得られたコークスを水によって切り出し、それを加熱し、水分含有率が好ましくは１．０％以下となるまで乾燥させる。
乾燥させたコークス塊を粉砕し、分級して、炭素粉体を得る。粉砕方法は特に限定されず、例えば、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、ロッドミル、ＡＣＭパルベライザーなどの装置を用いる方法が挙げられる。分級後の炭素粉体の体積平均粒子径Ｄ50は、好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは４μｍ以上２５μｍ以下、さらに好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下である。
この炭素粉体を、好ましくは１０００〜３５００℃、より好ましくは２０００〜３４００℃、さらに好ましくは２５００〜３３００℃で加熱処理して、黒鉛化する。このようにして本発明に係る負極活物質を得ることができる。
本発明に係る負極活物質は、その表面に処理が施されたものであってもよい。該表面処理としては、メカノフュージョン法などによる表面融合、湿式法などによる表面被覆、などが挙げられる。
湿式法としては、例えば、特開２００５−１５８７１８号公報に記載されているような方法がある。具体的には、重合体原料としての有機化合物を、負極活物質の表面に付着および／または含侵させ、次いで有機化合物を重合させ、その後に１８００〜３３００℃にて熱処理することを含む方法、もしくは樹脂材の溶液を負極活物質の表面に付着および／または含侵させ、乾燥させ、次いで１８００〜３３００℃にて熱処理することを含む方法である。
また、メカノフュージョン法の例としては、高速回転混合可能な装置に、負極活物質と異種炭素材または樹脂材とを入れ、負極活物質と異種炭素材または樹脂材に機械的エネルギーを加えて、メカノケミカル的な反応を起こさせ、次いで必要に応じて９００℃〜２０００℃で熱処理することを含む方法である。本発明ではメカノフュージョン法による表面処理が好ましい。
負極活物質の表面処理においては、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、コールタールなどの炭素材や、フェノール樹脂、フラン樹脂などの樹脂材が用いられる。石油系ピッチまたは石炭系ピッチには、光学等方性のものと光学異方性のものとがある。本願明細書の実施例では光学等方性のものを用いている。表面処理において用いられるピッチは、軟化点が好ましくは２００〜３５０℃であり、固定炭素が好ましくは５０〜８０質量％であり、体積平均粒子径Ｄ50が好ましくは１μｍ〜１０μｍである。該表面処理に使用するピッチの量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
なお、本発明のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質は、上記のような特性値を有するものであれば、一種単独の炭素質材料からなるものであってもよいし、異種複数の炭素質材料からなるものであってもよい。
２）リチウム二次電池用負極
本発明のリチウム二次電池用負極は、本発明の負極活物質を含有してなるものである。
リチウム二次電池用負極において、該負極活物質は、通常、負極活物質層に含有されている。該負極活物質層は、前記負極活物質、バインダー、および必要に応じて配合される添加剤を含有する合剤を種々の成形法によって成形してなるものである。また、該負極活物質層には、通常、端子や導電線などとの通電を容易にするための集電体が積層されている。
本発明のリチウム二次電池用負極は、本発明の負極活物質を含有してなるものである。
リチウム二次電池用負極において、該負極活物質は、通常、負極活物質層に含有されている。該負極活物質層は、前記負極活物質、バインダー、および必要に応じて配合される添加剤を含有する合剤を種々の成形法によって成形してなるものである。また、該負極活物質層には、通常、端子や導電線などとの通電を容易にするための集電体が積層されている。
バインダーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリル、などが挙げられる。
負極活物質層に必要に応じて配合される添加剤としては、導電性付与材、イオン透過性化合物、増粘剤、分散剤、滑材、活性炭などが挙げられる。
導電性付与材としては、銀粉などの導電性金属粉；ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの導電性カーボン粉；カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維などが挙げられる。本発明の負極においては、添加剤として気相法炭素繊維を含有させることが好ましい。気相法炭素繊維は、その繊維径が５ｎｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。気相法炭素繊維の含有量は負極活物質層の質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。イオン透過性化合物としては、キチン、キトサンなどの多糖類、または該多糖類の架橋物などが挙げられる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
導電性付与材としては、銀粉などの導電性金属粉；ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの導電性カーボン粉；カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維などが挙げられる。本発明の負極においては、添加剤として気相法炭素繊維を含有させることが好ましい。気相法炭素繊維は、その繊維径が５ｎｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。気相法炭素繊維の含有量は負極活物質層の質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。イオン透過性化合物としては、キチン、キトサンなどの多糖類、または該多糖類の架橋物などが挙げられる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
負極活物質層は、例えば、ペースト状の合剤を集電体に塗布し、乾燥させ、加圧成形することによって、または粉粒状の合剤を集電体上で加圧成形することによって得られる。負極活物質層の厚さは、通常、０．０４ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下である。成形時に加える圧力を調整することによって任意の電極密度の負極活物質層を得ることができる。成形時に加える圧力は１ｔ／ｃｍ2〜３ｔ／ｃｍ2程度が好ましい。
集電体としては、導電性金属の箔、導電性金属の網、導電性金属のパンチングメタルなどが挙げられる。導電性金属としては、銅、アルミニウム、ニッケルなどを含むものが用いられる。負極用の集電体としては銅を含むものが好ましい。
３）リチウム二次電池
本発明のリチウム二次電池は、本発明のリチウム二次電池用負極を備えたものである。なお、本発明のリチウム二次電池はリチウムイオンキャパシタを含意する。
本発明のリチウム二次電池は、さらに、正極を備えている。正極は、リチウム二次電池に従来から使われてきたものを用いることができる。正極は、通常、正極活物質を含有する正極活物質層と、正極活物質層に積層された集電体とからなる。正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などが挙げられる。該正極活物質層は、従来公知の正極活物質用の添加剤をさらに含有していてもよい。正極用の集電体としてはアルミニウムを含むものが好ましい。
本発明のリチウム二次電池は、本発明のリチウム二次電池用負極を備えたものである。なお、本発明のリチウム二次電池はリチウムイオンキャパシタを含意する。
本発明のリチウム二次電池は、さらに、正極を備えている。正極は、リチウム二次電池に従来から使われてきたものを用いることができる。正極は、通常、正極活物質を含有する正極活物質層と、正極活物質層に積層された集電体とからなる。正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などが挙げられる。該正極活物質層は、従来公知の正極活物質用の添加剤をさらに含有していてもよい。正極用の集電体としてはアルミニウムを含むものが好ましい。
リチウム二次電池では、通常、正極と負極とが電解質に浸されている。電解質は液体、ゲルまたは固体のいずれでもよい。
液体電解質としては、リチウム塩の非水系溶媒溶液が挙げられる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉなどが挙げられる。液体電解質に用いられる非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
液体電解質としては、リチウム塩の非水系溶媒溶液が挙げられる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉなどが挙げられる。液体電解質に用いられる非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
固体電解質またはゲル電解質としては、スルホン化スチレン-オレフィン共重合体などの高分子電解質、ポリエチレンオキシドとＭｇＣｌＯ4を用いた高分子電解質、トリメチレンオキシド構造を有する高分子電解質などが挙げられる。高分子電解質に用いられる非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
正極と負極との間には必要に応じてセパレータが設けられる。セパレータとしては、例えば、不織布、織布、微細孔質フィルムなどや、それらを組み合わせたものなどが挙げられる。
本発明に係るリチウム二次電池は、種々な分野において用いることができる。例えば、パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、ノート型コンピュータ、携帯電話、無線機、電子手帳、電子辞書、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）、電子メーター、電子キー、電子タグ、電力貯蔵装置、電動工具、玩具、デジタルカメラ、デジタルビデオ、ＡＶ機器、掃除機などの電気・電子機器； 電気自動車、ハイブリッド自動車、電動バイク、ハイブリッドバイク、電動自転車、電動アシスト自転車、鉄道機関、航空機、船舶などの交通機関； 太陽光発電システム、風力発電システム、潮力発電システム、地熱発電システムなどの発電システムなどが挙げられる。
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
リチウム二次電池用黒鉛系負極活物質の物性は以下の方法で測定した。
「ｄ002、Ｌｃ（００４）、Ｌａ（１１０）、Ｉ（１００）／Ｉ（１０１）、およびＢ101」
粉末Ｘ線回折法により求めた。ｄ002は、００２回折線に基づいて、Ｂｒａｇｇの式 ｄ＝λ／ｓｉｎθｃから算出される面間隔である。Ｌｃ（００４）は、００４回折線に基づいて算出される結晶子のｃ軸方向の厚みである。Ｌａ（１１０）は、１１０回折線に基づいて算出される結晶子のａ軸方向の幅である。Ｉ（１００）／Ｉ（１０１）は、１０１回折線のピーク強度に対する１００回折線のピーク強度の比である。Ｂ101は、回折角（２θ）:４４°〜４５°に現れる１０１回折線のピーク半値幅である。
粉末Ｘ線回折法により求めた。ｄ002は、００２回折線に基づいて、Ｂｒａｇｇの式 ｄ＝λ／ｓｉｎθｃから算出される面間隔である。Ｌｃ（００４）は、００４回折線に基づいて算出される結晶子のｃ軸方向の厚みである。Ｌａ（１１０）は、１１０回折線に基づいて算出される結晶子のａ軸方向の幅である。Ｉ（１００）／Ｉ（１０１）は、１０１回折線のピーク強度に対する１００回折線のピーク強度の比である。Ｂ101は、回折角（２θ）:４４°〜４５°に現れる１０１回折線のピーク半値幅である。
「配向性 Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）」
クレハ社製ポリフッ化ビニリデン（Ｌ＃９１３０；ｎ-メチル-２-ピロリドン溶液）を、固形分５質量％となるように、負極活物質に少量ずつ加えながら混練した。次いで、ｎ-メチル-２-ピロリドンを加えて混練し、十分な流動性を持つように調整した。日本精機製作所社製脱泡ニーダーＮＢＫ−１を用いて５００ｒｐｍで５分間混練を行い、ペースト状の合剤を得た。自動塗工機とクリアランス２５０μｍのドクターブレードを用いて、前記合剤を銅箔上に塗布した。
合剤が塗布された銅箔を約８０℃のホットプレート上に置いて水分を除去した。その後、真空乾燥機にて１２０℃で６時間乾燥させた。乾燥後、合剤中の固形分の質量と塗膜乾燥体積とから算出される電極密度が１．５ｇ／ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下になるようにプレス機により加圧成形して、合剤層と銅箔とが積層されてなる電極シートを得た。電極シートを適当な大きさに切り取り、Ｘ線回折測定用のガラスセルに貼り付け、Ｘ線回折法で測定した。そして、ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）を算出した。ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は、黒鉛の配向性を示している。
クレハ社製ポリフッ化ビニリデン（Ｌ＃９１３０；ｎ-メチル-２-ピロリドン溶液）を、固形分５質量％となるように、負極活物質に少量ずつ加えながら混練した。次いで、ｎ-メチル-２-ピロリドンを加えて混練し、十分な流動性を持つように調整した。日本精機製作所社製脱泡ニーダーＮＢＫ−１を用いて５００ｒｐｍで５分間混練を行い、ペースト状の合剤を得た。自動塗工機とクリアランス２５０μｍのドクターブレードを用いて、前記合剤を銅箔上に塗布した。
合剤が塗布された銅箔を約８０℃のホットプレート上に置いて水分を除去した。その後、真空乾燥機にて１２０℃で６時間乾燥させた。乾燥後、合剤中の固形分の質量と塗膜乾燥体積とから算出される電極密度が１．５ｇ／ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下になるようにプレス機により加圧成形して、合剤層と銅箔とが積層されてなる電極シートを得た。電極シートを適当な大きさに切り取り、Ｘ線回折測定用のガラスセルに貼り付け、Ｘ線回折法で測定した。そして、ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）を算出した。ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は、黒鉛の配向性を示している。
「ＢＥＴ比表面積 Ｓsa」
窒素吸着を利用したＢＥＴ法により解析して比表面積を算出した。
窒素吸着を利用したＢＥＴ法により解析して比表面積を算出した。
「体積平均粒子径 Ｄ50」
黒鉛を極小型スパーテル２杯分、および非イオン性界面活性剤（トリトン−Ｘ）２滴を水５０ｍｌに添加し、３分間超音波分散させた。この分散液をMalvern社製レーザー回折式粒度分布測定器（Mastersizer）に投入し、粒度分布を測定し、体積平均粒子径Ｄ50を求めた。
黒鉛を極小型スパーテル２杯分、および非イオン性界面活性剤（トリトン−Ｘ）２滴を水５０ｍｌに添加し、３分間超音波分散させた。この分散液をMalvern社製レーザー回折式粒度分布測定器（Mastersizer）に投入し、粒度分布を測定し、体積平均粒子径Ｄ50を求めた。
実施例１ 黒鉛Ａ１の製造
ベネズエラ産原油を減圧蒸留して残渣を得た。該残渣は、ＡＰＩ比重が２．３度、アスファルテン分が２５％、樹脂分が１５％、および硫黄分が６．０％であった。該残渣をディレードコーカーに投入し、コーキングして、コークスを得た。得られたコークスを水によって切り出し、それを１２０℃で加熱し、水分含有率１．０％以下となるまで乾燥させた。
乾燥させたコークス塊をホソカワミクロン社製のハンマーミルで粉砕し、日清エンジニアリング社製ターボクラシファイアーＴＣ−１５Ｎにて気流分級して、体積平均粒子径Ｄ50が１７μｍの炭素粉体を得た。
この炭素粉体を黒鉛製ルツボに充てんして、アチソン炉にて３２００℃で加熱処理して、黒鉛Ａ１を得た。物性を表１に示す。図１に黒鉛Ａ１の粉末Ｘ線回折を示す。
ベネズエラ産原油を減圧蒸留して残渣を得た。該残渣は、ＡＰＩ比重が２．３度、アスファルテン分が２５％、樹脂分が１５％、および硫黄分が６．０％であった。該残渣をディレードコーカーに投入し、コーキングして、コークスを得た。得られたコークスを水によって切り出し、それを１２０℃で加熱し、水分含有率１．０％以下となるまで乾燥させた。
乾燥させたコークス塊をホソカワミクロン社製のハンマーミルで粉砕し、日清エンジニアリング社製ターボクラシファイアーＴＣ−１５Ｎにて気流分級して、体積平均粒子径Ｄ50が１７μｍの炭素粉体を得た。
この炭素粉体を黒鉛製ルツボに充てんして、アチソン炉にて３２００℃で加熱処理して、黒鉛Ａ１を得た。物性を表１に示す。図１に黒鉛Ａ１の粉末Ｘ線回折を示す。
実施例２ 黒鉛Ｂ１の製造
気流分級にて体積平均粒子径Ｄ50が５μｍの炭素粉体を得、それを、体積平均粒子径Ｄ50が１７μｍの炭素粉体に替えて用いた以外は実施例１と同じ手法で、黒鉛Ｂ１を得た。物性を表１に示す。
気流分級にて体積平均粒子径Ｄ50が５μｍの炭素粉体を得、それを、体積平均粒子径Ｄ50が１７μｍの炭素粉体に替えて用いた以外は実施例１と同じ手法で、黒鉛Ｂ１を得た。物性を表１に示す。
実施例３ 黒鉛Ａ２の製造
軟化点約２７５℃、固定炭素６５質量％および体積平均粒子径Ｄ50が５μｍの石油系光学等方性ピッチ ５質量部と、黒鉛Ａ１ ９５質量部とを混ぜ合わせた。この混合物をホソカワミクロン社製メカノフュージョンシステムに入れて、高速回転させた。次いで、これを窒素ガス雰囲気下において１２００℃で１時間熱処理した。冷却後、目開き４５μｍの篩を通して黒鉛Ａ２を得た。なお、メカノフュージョンとは、複数の異なる素材粒子にある種の機械的エネルギーを加えて、メカノケミカル的な反応を起こさせ、新しい素材を創造する技術である。物性を表１に示す。
軟化点約２７５℃、固定炭素６５質量％および体積平均粒子径Ｄ50が５μｍの石油系光学等方性ピッチ ５質量部と、黒鉛Ａ１ ９５質量部とを混ぜ合わせた。この混合物をホソカワミクロン社製メカノフュージョンシステムに入れて、高速回転させた。次いで、これを窒素ガス雰囲気下において１２００℃で１時間熱処理した。冷却後、目開き４５μｍの篩を通して黒鉛Ａ２を得た。なお、メカノフュージョンとは、複数の異なる素材粒子にある種の機械的エネルギーを加えて、メカノケミカル的な反応を起こさせ、新しい素材を創造する技術である。物性を表１に示す。
実施例４ 黒鉛Ｂ２の製造
黒鉛Ａ１に替えて黒鉛Ｂ１を用いた以外は実施例３と同じ手法で、黒鉛Ｂ２を得た。物性を表１に示す。
黒鉛Ａ１に替えて黒鉛Ｂ１を用いた以外は実施例３と同じ手法で、黒鉛Ｂ２を得た。物性を表１に示す。
比較例１〜比較例４
比較例として、球状天然黒鉛（以下、黒鉛Ｃ１と表記する。）、メソフェーズカーボン（以下、黒鉛Ｄと表記する。）および鱗片状人造黒鉛（以下、黒鉛Ｅと表記する。）を用意した。これらは市販品である。
また、黒鉛Ａ１に替えて黒鉛Ｃ１を用いた以外は実施例３と同じ手法で黒鉛Ｃ２を得た。それらの物性を表１に示す。
比較例として、球状天然黒鉛（以下、黒鉛Ｃ１と表記する。）、メソフェーズカーボン（以下、黒鉛Ｄと表記する。）および鱗片状人造黒鉛（以下、黒鉛Ｅと表記する。）を用意した。これらは市販品である。
また、黒鉛Ａ１に替えて黒鉛Ｃ１を用いた以外は実施例３と同じ手法で黒鉛Ｃ２を得た。それらの物性を表１に示す。
実施例５〜８および比較例５〜８
実施例１〜４および比較例１〜４で用意した黒鉛をそれぞれ負極活物質とした。
これらの負極活物質を用いて下記の手法でリチウム二次電池を製造し、２００回充放電サイクル後の放電容量保持率（％）を測定した。結果を表２に示す。
実施例１〜４および比較例１〜４で用意した黒鉛をそれぞれ負極活物質とした。
これらの負極活物質を用いて下記の手法でリチウム二次電池を製造し、２００回充放電サイクル後の放電容量保持率（％）を測定した。結果を表２に示す。
「リチウム二次電池の製造」
露点−８０℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気下に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
コバルト酸リチウム（日本化学工業製正極材Ｃ−１０）９５質量部、バインダー（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）３質量部、および導電材（アセチレンブラック）５質量部、にＮ−メチル-２-ピロリドンを加えてスラリー状合剤を得た。この合剤を厚さ２５μｍのアルミ箔上に塗布した。合剤が塗布されたアルミ箔を真空乾燥機にて１２０℃で６時間乾燥させた。乾燥後、合剤中の固形分の質量と塗膜乾燥体積とから算出される電極密度が約３．５ｇ／ｃｍ3になるようにプレス機により加圧成形して、正極を得た。負極として、配向性の評価において作製した電極シートを用いた。
露点−８０℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気下に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
コバルト酸リチウム（日本化学工業製正極材Ｃ−１０）９５質量部、バインダー（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）３質量部、および導電材（アセチレンブラック）５質量部、にＮ−メチル-２-ピロリドンを加えてスラリー状合剤を得た。この合剤を厚さ２５μｍのアルミ箔上に塗布した。合剤が塗布されたアルミ箔を真空乾燥機にて１２０℃で６時間乾燥させた。乾燥後、合剤中の固形分の質量と塗膜乾燥体積とから算出される電極密度が約３．５ｇ／ｃｍ3になるようにプレス機により加圧成形して、正極を得た。負極として、配向性の評価において作製した電極シートを用いた。
円筒形をしたＳＵＳ３０４製の受け外装材の中に、スペーサー、板バネ、負極、セパレーター（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム「セルガード２４００」セルガード社製）および正極をこの順で積み重ねた。その上に円筒形をしたＳＵＳ３０４製の上蓋外装材を載せた。次いで、コインかしめ機を用いて、受け外装材と上蓋外装材とをかしめ止めて、評価用のコインセルを得た。１種の負極活物質に対して５個のコインセルを製造し、評価試験に供した。
「２００回充放電サイクル後の放電容量保持率（％）」
上記のコインセルを用いて以下のような定電流定電圧充放電試験を行った。
初回と２回目の充放電サイクルは、次のようにして行った。
レストポテンシャルから４．２Ｖまでを０．１７ｍＡ／ｃｍ2で定電流充電し、４．２Ｖに達した時点から４．２Ｖによる定電圧充電を行い、電流値が２５．４μＡに低下した時点で充電を停止させた。次いで、０．１７ｍＡ／ｃｍ2で定電流放電を行い、電圧２．７Ｖでカットオフした。
上記のコインセルを用いて以下のような定電流定電圧充放電試験を行った。
初回と２回目の充放電サイクルは、次のようにして行った。
レストポテンシャルから４．２Ｖまでを０．１７ｍＡ／ｃｍ2で定電流充電し、４．２Ｖに達した時点から４．２Ｖによる定電圧充電を行い、電流値が２５．４μＡに低下した時点で充電を停止させた。次いで、０．１７ｍＡ／ｃｍ2で定電流放電を行い、電圧２．７Ｖでカットオフした。
３回目以降の充放電サイクルは、次のようにして行った。
レストポテンシャルから４．２Ｖまでを０．３４ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃに相当）で定電流充電し、４．２Ｖに達した時点から４．２Ｖによる定電圧充電を行い、電流値が２０μＡに低下した時点で充電を停止させた。次いで、１．７ｍＡ／ｃｍ2（１．０Ｃに相当）で定電流放電を行い、電圧２．７Ｖでカットオフした。
レストポテンシャルから４．２Ｖまでを０．３４ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃに相当）で定電流充電し、４．２Ｖに達した時点から４．２Ｖによる定電圧充電を行い、電流値が２０μＡに低下した時点で充電を停止させた。次いで、１．７ｍＡ／ｃｍ2（１．０Ｃに相当）で定電流放電を行い、電圧２．７Ｖでカットオフした。
そして、３回目の放電容量に対する２００回目の放電容量の割合を、測定した。この測定を、５個のコインセルについて行い、その平均値を求め、「２００回充放電サイクル後の放電容量保持率（％）」とした。
表２に示すように、本発明のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質によって、良好な充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池が得られることがわかる。
Claims (19)
- 粉末Ｘ線回折において、
ｄ002が０．３３５４ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下、
Ｌｃ（００４）が１００ｎｍ未満、
Ｌａ（１１０）が１００ｎｍ以上、且つ
回折角（２θ）:４４°〜４５°に現れる（１０１）面に由来するピークの半値幅が０．６５°以上であり、
且つ体積平均粒子径Ｄ 50 が３μｍ以上３０μｍ以下である、
リチウム二次電池用黒鉛系負極活物質。 - 粉末Ｘ線回折におけるピーク強度比Ｉ（１００）／Ｉ（１０１）が０．７以上１以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質。
- 該負極活物質とポリフッ化ビニリデンとを含有し且つポリフッ化ビニリデンと負極活物質との合計量に対するポリフッ化ビニリデンの割合が固形分として５質量％である合剤を銅箔上に塗布し、乾燥させ、次いで加圧成形することによって密度１．５ｇ／ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下の合剤層を形成し、該合剤層をＸ線回折法によって測定したときのピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．２以上である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質。
- ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれかひとつに記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質。
- 粉末Ｘ線回折における回折角（２θ）:４４°〜４５°に現れる（１０１）面に由来するピークの半値幅が０．６５°以上２°以下である、請求項１〜４のいずれかひとつに記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質。
- ＡＰＩ比重１〜５度、アスファルテン分１０〜５０％、樹脂分５〜３０％、および硫黄分１〜１２％を含む原油減圧蒸留残渣をコーキングしてコークスを得、該コークスを粉砕して炭素粉体を得、該炭素粉体を１０００〜３５００℃で加熱処理することを含む請求項１〜５のいずれかひとつに記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質の製造方法。
- 表面処理することをさらに含む、請求項６に記載の製造方法。
- メカノフュージョン法または湿式法にて表面処理することをさらに含む請求項６に記載の製造方法。
- 軟化点２００〜３５０℃および固定炭素５０〜８０質量％のピッチで表面処理することをさらに含む、請求項６に記載の製造方法。
- 前記ピッチの体積平均粒子径Ｄ50が１μｍ〜１０μｍである、請求項９に記載の製造方法。
- 前記ピッチは光学等方性のものである、請求項９または１０に記載の製造方法。
- コークスの水分含有率が１．０％以下である請求項６〜１１のいずれかひとつに記載の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれかひとつに記載のリチウム二次電池用黒鉛系負極活物質を含有してなるリチウム二次電池用負極。
- 繊維径５ｎｍ以上０．２μｍ以下の気相法炭素繊維をさらに含有してなる請求項１３に記載のリチウム二次電池用負極。
- 請求項１３または１４に記載のリチウム二次電池用負極を備えたリチウム二次電池。
- エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を備えた請求項１５に記載のリチウム二次電池。
- 請求項１５に記載のリチウム二次電池を備えた交通機関。
- 請求項１５に記載のリチウム二次電池を備えた発電システム。
- 請求項１５に記載のリチウム二次電池を備えた電気・電子機器。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010176783 | 2010-08-05 | ||
| JP2010176783 | 2010-08-05 | ||
| PCT/JP2011/004453 WO2012017676A1 (ja) | 2010-08-05 | 2011-08-05 | リチウム二次電池用黒鉛系負極活物質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2012017676A1 JPWO2012017676A1 (ja) | 2013-10-03 |
| JP5960052B2 true JP5960052B2 (ja) | 2016-08-02 |
Family
ID=45559195
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012527608A Active JP5960052B2 (ja) | 2010-08-05 | 2011-08-05 | リチウム二次電池用黒鉛系負極活物質 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8790824B2 (ja) |
| EP (1) | EP2602850B1 (ja) |
| JP (1) | JP5960052B2 (ja) |
| KR (1) | KR101504614B1 (ja) |
| CN (1) | CN103053054A (ja) |
| TW (1) | TWI499119B (ja) |
| WO (1) | WO2012017676A1 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI533495B (zh) * | 2010-08-05 | 2016-05-11 | 昭和電工股份有限公司 | 鋰蓄電池用負極活性物質 |
| JP2014010990A (ja) * | 2012-06-28 | 2014-01-20 | Toyota Motor Corp | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
| CN104766964B (zh) * | 2015-04-24 | 2017-01-25 | 深圳市玖创科技有限公司 | 天然石墨细粉掺杂处理用作负极材料的方法 |
| JP2018056409A (ja) * | 2016-09-30 | 2018-04-05 | 旭化成株式会社 | 非水系リチウム型蓄電素子 |
| JP2017063040A (ja) * | 2016-11-01 | 2017-03-30 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン電池用負極材及びその用途 |
| JP7024439B2 (ja) * | 2017-03-17 | 2022-02-24 | Tdk株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
| US10615406B2 (en) | 2017-03-17 | 2020-04-07 | Tdk Corporation | Negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery |
| JP6828551B2 (ja) * | 2017-03-27 | 2021-02-10 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 |
| KR102610410B1 (ko) * | 2017-12-22 | 2023-12-06 | 도까이 카본 가부시끼가이샤 | 리튬 이온 이차 전지용 음극재 및 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법 |
| CN108807847B (zh) | 2018-04-28 | 2019-05-07 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 负极极片及电池 |
| KR102486245B1 (ko) * | 2018-08-13 | 2023-01-10 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| EP3859827B1 (en) | 2019-12-06 | 2022-08-17 | Contemporary Amperex Technology Co., Limited | Secondary battery and apparatus including the secondary battery |
| JP7185650B2 (ja) * | 2020-02-14 | 2022-12-07 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | リチウムイオン二次電池負極材の被覆用ピッチおよびその製造方法 |
| CN115472827A (zh) * | 2021-06-10 | 2022-12-13 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 煤基石墨负极材料及其制备方法和应用 |
| CN114410329B (zh) * | 2022-02-10 | 2022-10-28 | 山西沁新能源集团股份有限公司 | 具有杂化碳的高碳焦及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08298116A (ja) * | 1995-04-26 | 1996-11-12 | Kansai Coke & Chem Co Ltd | 二次電池の電極材料 |
| JP4738553B2 (ja) * | 2009-10-22 | 2011-08-03 | 昭和電工株式会社 | 黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3556270B2 (ja) * | 1994-06-15 | 2004-08-18 | 株式会社東芝 | リチウム二次電池 |
| US5491041A (en) * | 1994-10-14 | 1996-02-13 | Eic Laboratories, Inc. | Solid-state secondary batteries with graphite anodes |
| CA2238286C (en) * | 1995-11-14 | 2004-02-17 | Osaka Gas Company Limited | Material for negative electrode of lithium secondary battery, method for production thereof and lithium secondary battery using the same |
| JP3635044B2 (ja) * | 2001-06-08 | 2005-03-30 | 三井鉱山株式会社 | リチウム二次電池用負極材料、その製造方法、及びリチウム二次電池 |
| CN100464448C (zh) | 2003-10-31 | 2009-02-25 | 昭和电工株式会社 | 电池电极用的碳材料及其制造方法和用途 |
| JP4877568B2 (ja) | 2005-02-24 | 2012-02-15 | 日立化成工業株式会社 | リチウム二次電池用負極材料の製造方法 |
| WO2007004728A1 (en) * | 2005-07-04 | 2007-01-11 | Showa Denko K.K. | Method for producing anode for lithium secondary battery and anode composition, and lithium secondary battery |
| JP3958781B2 (ja) | 2005-07-04 | 2007-08-15 | 昭和電工株式会社 | リチウム二次電池用負極、負極組成物の製造方法、及びリチウム二次電池 |
| JP5128063B2 (ja) | 2005-11-18 | 2013-01-23 | 昭和電工株式会社 | 複合黒鉛及びそれを用いたリチウム二次電池 |
| CN101341091B (zh) | 2005-12-21 | 2012-02-01 | 昭和电工株式会社 | 复合石墨粒子以及使用该复合石墨粒子的锂二次电池 |
| KR101365568B1 (ko) * | 2006-07-19 | 2014-02-20 | 니폰 카본 컴퍼니 리미티드 | 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함한 음극 |
| JP5216285B2 (ja) * | 2007-09-18 | 2013-06-19 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用非晶質炭素材料及びその製造方法 |
| JP5351410B2 (ja) * | 2007-11-08 | 2013-11-27 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | リチウムイオン二次電池負極材料 |
| JP2009245940A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-10-22 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2010165580A (ja) | 2009-01-16 | 2010-07-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用負極活物質及び負極並びに非水電解質二次電池 |
| US9437344B2 (en) * | 2010-07-22 | 2016-09-06 | Nanotek Instruments, Inc. | Graphite or carbon particulates for the lithium ion battery anode |
-
2011
- 2011-08-05 WO PCT/JP2011/004453 patent/WO2012017676A1/ja active Application Filing
- 2011-08-05 JP JP2012527608A patent/JP5960052B2/ja active Active
- 2011-08-05 TW TW100127983A patent/TWI499119B/zh active
- 2011-08-05 KR KR1020137004157A patent/KR101504614B1/ko active IP Right Grant
- 2011-08-05 EP EP11814311.4A patent/EP2602850B1/en active Active
- 2011-08-05 US US13/814,145 patent/US8790824B2/en active Active
- 2011-08-05 CN CN2011800383018A patent/CN103053054A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08298116A (ja) * | 1995-04-26 | 1996-11-12 | Kansai Coke & Chem Co Ltd | 二次電池の電極材料 |
| JP4738553B2 (ja) * | 2009-10-22 | 2011-08-03 | 昭和電工株式会社 | 黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2012017676A1 (ja) | 2013-10-03 |
| US8790824B2 (en) | 2014-07-29 |
| TW201225396A (en) | 2012-06-16 |
| EP2602850A4 (en) | 2016-12-21 |
| US20130130127A1 (en) | 2013-05-23 |
| TWI499119B (zh) | 2015-09-01 |
| EP2602850A1 (en) | 2013-06-12 |
| WO2012017676A1 (ja) | 2012-02-09 |
| KR101504614B1 (ko) | 2015-03-20 |
| CN103053054A (zh) | 2013-04-17 |
| EP2602850B1 (en) | 2019-03-06 |
| KR20130041226A (ko) | 2013-04-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5960053B2 (ja) | リチウム二次電池用負極活物質 | |
| JP5960052B2 (ja) | リチウム二次電池用黒鉛系負極活物質 | |
| JP5270050B1 (ja) | 複合黒鉛粒子およびその用途 | |
| KR101461220B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 | |
| US10446837B2 (en) | Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method of producing negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP5563578B2 (ja) | 複合黒鉛粒子及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
| WO2012133788A1 (ja) | 非水系二次電池用黒鉛粒子及びその製造方法、負極並びに非水系二次電池 | |
| JP6279713B2 (ja) | 電極用炭素質成形体、及びその製造方法 | |
| JP5994319B2 (ja) | 非水系二次電池用複合黒鉛粒子の製造方法及びその製造方法で得られた複合黒鉛粒子、負極並びに非水系二次電池 | |
| JP6297746B2 (ja) | 電池電極用炭素質成形体、及びその製造方法 | |
| JP2014067642A (ja) | 非水系二次電池用複合炭素材及びその製造方法、負極並びに非水系二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140516 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20150630 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150827 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160301 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160422 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160607 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160622 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5960052 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |