KR102610410B1 - 리튬 이온 이차 전지용 음극재 및 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 음극재 및 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

전극 형성시에 프레스 처리했을 때에, 가압력에 대해서 일정의 저항력을 발휘하고, 흑연 입자 구형 응집체가 일정 이상의 밀도에 도달하도록 변형하면서도, 전해액 유로를 유지하며, 흑연 입자 구형 응집체를 구성하는 편평형 흑연의 비평행한 배향을 유지할 수 있는 충분한 강도를 갖고, 고전극 밀도화가 가능하고 방전 용량을 향상시켜, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 음극재를 제공한다. 편평형 흑연 입자가 복수 응집하여 이루어지는 흑연 입자 구형 응집체의 집합물로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 음극재이며, 당해 흑연 입자 구형 응집체의 집합물은, 평균 원형도, D90/D10 및 결정자 사이즈 Lc(004)가 소정 범위 내에 있음과 더불어, SEM 관찰했을 때에, 원상당경이 10μm 이상인 흑연 입자 구형 응집체에 있어서, 최표면에 관찰되는 최대의 편평형 흑연 입자의 원상당경이 2μm~12μm인 것의 비율이 80% 이상이다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 음극재 및 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지용 음극재 및 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 휴대 전화, PC 등의 많은 기기에 탑재되며, 고용량이고, 고전압, 소형 경량인 점에서 다양한 분야에서 이용되도록 되어 있다.
최근, 리튬 이온 이차 전지는, 차재 용도의 수요가 급격하게 높아지고 있으며, 차재용으로 요구되는 특성으로는, 고용량이고, 고수명 또한 고입출력이며, 또한 이들 특성의 밸런스가 우수한 것이 요구되고 있다. 이로 인해, 에너지 밀도가 높고 또한 팽창 수축이 작은 음극재가 필요하게 되며, 이들 특성을 만족하는 음극재로서 흑연 입자제인 것이 널리 이용되도록 되고 있다.
리튬 이온 이차 전지용 음극재의 구성 재료로서 흑연 입자를 이용하는 경우, 흑연 입자의 결정성이 높을수록 고용량이며, 입자의 팽창 수축을 억제함으로써 고수명이 되는 것이 일반적으로 알려져 있다.
중량당 용량 특성은 결정성이 높은 천연 흑연이 우수하나, 한편으로 흑연층 사이로의 리튬 이온의 삽입에 의한 팽창 수축이 c축 방향으로 치우쳐, 고밀도인 음극의 경우, 내부의 파괴가 생기기 쉽고, 수명 특성이 저하하기 쉬워진다.
이로 인해, 용량과 수명 특성의 양립이 중시되는 차재 용도에서는 인조 흑연으로 이루어지는 음극재의 이용이 검토되도록 되고 있다.
이러한 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 음극재로서, 특허문헌 1(일본국 특허 제5162093호 공보)에는, 석유계 생(生)코크스(비침형(비니들) 코크스)를 분쇄하고, 흑연화 처리한 흑연 재료로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 음극재가 개시되어 있고, 이러한 음극재를 이용함으로써, 초기 효율 및 방전 용량이 우수한 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다고 되어 있다.
또, 특허문헌 2(일본국 특허 제3213575호 공보)에는, 코크스 분말을 탄화규소 등의 흑연화 촉매의 존재하에 소성 처리한 후, 분쇄 처리함으로써, 편평형의 입자가 복수, 배향면이 비평행이 되도록 집합 또는 결합한 부정 형상의 흑연 재료로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 음극재가 개시되어 있으며, 이러한 음극재를 사용함으로써, 사이클 특성 및 급속 충방전 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다고 되어 있다.
일본국 특허 제5162093호 공보 일본국 특허 제3213575호 공보
그러나, 리튬 이온 이차 전지용 음극재는, 전지에 장착할 때에, 일반적으로 결착재와 혼합한 상태로 집전체가 되는 구리박형으로 도포, 건조, 프레스하여 전극으로 하고 있는데, 본 발명자들이 검토한 결과, 특허문헌 1에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극재는, 흑연화 후의 입자가 딱딱하고, 프레스시에 대부분 변형하지 않기 때문에, 극판 밀도가 낮아지고, 에너지 밀도가 작아져 버리는 것이 판명되었다.
또, 본 발명자들이 검토한 결과, 특허문헌 2에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극재는, 전지에 장착할 때에 일정 이상의 프레스압을 가하면 찌그러져 버려, 음극재 내부에서 입자가 변형하여 비평행인 일차 입자의 배향면이 갖추어질 뿐만 아니라, 흑연 입자 사이의 전해액 유로가 막혀 음극 전체의 저항이 증가해 버리는 것이 판명되었다.
상기 서술한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지로는, 고용량이고, 고수명인 것이 요구되도록 되고 있는데, 인조 흑연을 이용한 음극재에 있어서는, 고에너지 밀도화하여 방전 용량을 향상시키기 위해서 일정 이상의 극판 밀도가 필요하고, 또한 사이클 특성(수명 특성)을 향상시키기 위해서 음극재를 구성하는 흑연의 배향이 비평행인 것이 바람직하다. 그로 인해, 전극을 형성하기 위해서 프레스 처리했을 때에, 흑연 입자가 일정 이상의 밀도에 도달하도록 변형하면서도, 전해액 유로를 유지하고, 흑연의 배향이 비평행인 것을 유지할 수 있는 충분한 강도를 갖는 것이 요구된다.
이러한 음극재를 구성할 수 있는 흑연 입자로서, 그 입자 형태가 특정 형상으로 제어된 것이 생각되는데, 종래, 흑연 입자의 형태는 레이저 회절 입도 분포 측정 장치에 의해서 평균 입경을 평가하는 정도밖에 행해져 있지 않고, 입자 형태를 특정 형상으로 제어하면서, 그 형상을 특정하는 수법 자체가 충분히 확립되어 있지 않았다.
이러한 상황 아래, 본 발명은, 전극 형성시에 프레스 처리했을 때에, 흑연 입자가 일정 이상의 밀도에 도달하도록 변형하면서도, 전해액 유로를 유지하고, 흑연의 비평행한 배향도 유지할 수 있는 충분한 강도를 갖는 특정의 형태를 가짐으로써, 고전극 밀도화 및 방전 용량의 향상이 가능함과 더불어, 사이클 특성(수명 특성)이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 음극재 및 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 지견 아래, 본 발명자들이 추가로 검토한 결과, 복수의 편평형 흑연 입자가 구형으로 응집한 흑연 입자 구형 응집체의 집합물로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 음극재로서, 당해 흑연 입자 구형 응집체의 집합물은, (i) 평균 원형도가 0.900 이상이고, (ii) 체적 기준 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 10%의 입경 D10에 대한 체적 기준 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 90%의 입경 D90의 비가 2.0~3.5이며, (iii) 결정자 사이즈 Lc(004)가 40nm~100nm이고, (iv) 주사형 전자현미경에 의해 관찰했을 때에, 원상당경이 10μm 이상인 흑연 입자 구형 응집체에 있어서, 최표면에 관찰되는 최대의 편평형 흑연 입자의 원상당경이 2μm~12μm인 흑연 입자 구형 응집체의 비율이 개수 기준으로 80% 이상인 리튬 이온 이차 전지용 음극재에 의해, 상기 기술 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 지견에 의거하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 복수의 편평형 흑연 입자가 구형으로 응집한 흑연 입자 구형 응집체의 집합물로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 음극재로서,
당해 흑연 입자 구형 응집체의 집합물은,
(i) 평균 원형도가 0.900 이상이고,
(ii) 체적 기준 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 10%의 입경 D10에 대한 체적 기준 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 90%의 입경 D90의 비가 2.0~3.5이며,
(iii) 흑연 입자 구형 응집체를 구성하는 흑연의 c축 방향의 결정자 사이즈 Lc(004)가 40nm~100nm이고,
(iv) 주사형 전자현미경에 의해 관찰했을 때에, 원상당경이 10μm 이상인 흑연 입자 구형 응집체에 있어서, 최표면에 관찰되는 최대의 편평형 흑연 입자의 원상당경이 2μm~12μm인 흑연 입자 구형 응집체의 비율이 개수 기준으로 80% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 음극재,
(2) 상기 편평형 흑연 입자가, 생 니들 코크스 또는 하소 니들 코크스를 구성하는 편평형 입자의 흑연화물인 상기 (1)에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극재,
(3) 상기 흑연 입자 구형 응집체가, (i) 생 니들 코크스 또는 하소 니들 코크스와 유기 바인더의 조립물(造粒物)의 흑연화 촉매 부존재에 있어서의 흑연화 처리물이거나, (ii) 생 니들 코크스 또는 하소 니들 코크스와 유기 바인더의 조립물이 탄소화 처리된 조립 탄소화물의 흑연화 촉매 부존재에 있어서의 흑연화 처리물인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극재,
(4) 복수의 편평형 흑연 입자가 구형으로 응집한 흑연 입자 구형 응집체의 집합물로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법으로서,
(a) 생 니들 코크스 또는 하소 니들 코크스와 유기 바인더를 혼합하여 조립물을 얻는 공정과,
(b) 상기 조립물 또는 당해 조립물을 탄소화하여 얻어진 조립 탄소화물을 흑연화 촉매의 부존재하에 흑연화 처리하여 흑연화 처리물을 얻는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법,
(5) 상기 조립 탄소화물이, 상기 조립물을 500~1500℃에서 가열하여 얻어진 것인 상기 (4)에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 리튬 이온 이차 전지용 음극재가, 특정의 결정자 사이즈를 갖는 편평형 흑연 입자가 복수 응집하여 이루어지고, 주사형 전자현미경에 의해 관찰했을 때에, 일정의 원상당경을 갖는 편평형 흑연 입자가 최표면에 관찰되는 구형도가 높은 흑연 입자 구형 응집체를 좁은 입도 분포로 포함하는 집합물로 이루어진다. 이로 인해, 전극을 형성하기 위해서 프레스 처리했을 때에 적절하게 가압 처리되어 고밀도화를 용이하게 도모할 수 있음과 더불어, 일정의 저항력을 발휘하여 편평형 흑연의 비평행한 배향을 유지할 수 있는 우수한 강도를 발휘하고, 또한 흑연 입자 구형 응집체 사이에 전계액 유로로서 적절한 간극을 용이하게 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명에 의하면, 고전극 밀도화에 의한 방전 용량의 향상 및 극판의 고배향화에 의한 사이클 특성(수명 특성)의 향상이 가능한, 전해액의 통액성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 음극재를 제공할 수 있음과 더불어, 상기 리튬 이온 이차 전지용 음극재를 간편하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 흑연 분말을 이용한 버튼형 리튬 이온 이차 전지의 구조를 설명하기 위한 수직 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 얻어진 흑연 입자 구형 응집체의 주사형 전자현미경(SEM) 화상이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 얻어진 흑연 입자 구형 응집체의 주사형 전자현미경(SEM) 화상이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 얻어진 흑연 입자 구형 응집체의 주사형 전자현미경(SEM) 화상이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 얻어진 흑연 입자 구형 응집체의 주사형 전자현미경(SEM) 화상이다.
도 6은 본 발명의 비교예에서 얻어진 흑연 분말의 주사형 전자현미경(SEM) 화상이다.
도 7은 본 발명의 비교예에서 얻어진 흑연 응집 분말의 주사형 전자현미경(SEM) 화상이다.
도 8은 본 발명의 비교예에서 얻어진 탄소질 분말의 주사형 전자현미경(SEM) 화상이다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재는, 복수의 편평형 흑연 입자가 구형으로 응집한 흑연 입자 구형 응집체의 집합물로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 음극재로서, 당해 흑연 입자 구형 응집체의 집합물은, (i) 평균 원형도가 0.900 이상이고, (ii) 체적 기준 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 10%의 입경 D10에 대한 체적 기준 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 90%의 입경 D90의 비가 2.0~3.5이며, (iii) 결정자 사이즈 Lc(004)가 40nm~100nm이고, (iv) 주사형 전자현미경에 의해 관찰했을 때에, 원상당경이 10μm 이상인 흑연 입자 구형 응집체에 있어서, 최표면에 관찰되는 최대의 편평형 흑연 입자의 원상당경이 2μm~12μm인 흑연 입자 구형 응집체의 비율이 개수 기준으로 80% 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재는, 복수의 편평형 흑연 입자가 구형으로 응집한 흑연 입자 구형 응집체의 집합물로 이루어진다.
도 2는, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재를 구성하는 편평형 흑연 입자가 복수 응집하여 이루어지는 흑연 입자 구형 응집체의 일례의 주사형 전자현미경(SEM) 화상이다.
도 2의 좌측 및 우측에 도시하는 SEM 화상은 동일한 것이며, 도 2의 우측에 도시하는 SEM 화상은, 중앙부에 도시되는 흑연 입자 구형 응집체의 외주를 백색의 외형선으로 둘러쌈과 더불어, 흑연 입자 구형 응집체의 최표면에 확인할 수 있는 편평형 흑연 입자 중 최대 입자의 외주를 백색의 외형선으로 둘러싸는 것이다.
도 2로부터 명백하듯이, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재를 구성하는 흑연 입자 구형 응집체는, 편평형 흑연 입자가 복수 응집하여 구형상을 이루는 것이며, 동 도면에 도시한 바와 같이, 편평형 흑연 입자가 배향면이 비평행이 되도록 복수 응집하여 구형상을 이루고 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재에 있어서, 흑연 입자 구형 응집체를 구성하는 편평형 흑연 입자는, 레이저 회절 입도 분포 측정 장치를 이용하여 체적 기준 적산 입도 분포를 측정했을 때의 적산 입도 50%의 평균 입자경(D50)이, 4μm~20μm인 것이 바람직하고, 5μm~15μm인 것이 보다 바람직하며, 6μm~12μm인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재에 있어서, 편평형 흑연 입자의 평균 입자경이 상기 범위 내에 있음으로써, 구형화하기 쉬워지고 원하는 형상을 갖는 흑연 입자 구형 응집체를 용이하게 형성할 수 있음과 더불어, 전극 형성시에 전극 밀도가 향상하여, 에너지 밀도가 증대하기 쉬워진다.
또한, 편평형 흑연 입자의 평균 입자경이 상기 범위 내에 있고, 또한 주사형 전자현미경에 의해 관찰했을 때에, 원상당경이 10μm 이상인 흑연 입자 구형 응집체에 있어서, 최표면에 관찰되는 최대의 편평형 흑연 입자의 원상당경이 2μm~12μm인 흑연 입자 구형 응집체의 비율이 개수 기준으로 80% 이상인 경우, 음극재로 했을 때에, 내부에서의 전해액 유로가 확장되어, 고속 충전시에도 방전 용량을 용이하게 유지할 수 있다. 또, 접촉점이 증가하여 충방전시의 팽창 수축에 의한 통전 패스 끊김이 일어나기 어려워지고, 사이클 특성을 보다 향상시키기 쉬워진다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재에 있어서, 상기 편평형 흑연 입자는, 생 니들 코크스 또는 하소 니들 코크스를 구성하는 편평형 입자의 흑연화물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 생 니들 코크스 또는 하소 니들 코크스의 분쇄물을 흑연화하여 이루어지는 것이나, 생 니들 코크스 또는 하소 니들 코크스의 흑연화물을 분쇄하여 이루어지는 것을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재에 있어서, 상기 편평형 흑연 입자가, 생 니들 코크스 또는 하소 니들 코크스를 구성하는 편평형 입자의 흑연화물임에 따라, 원하는 형상을 갖는 흑연 입자 구형 응집체를 용이하게 형성할 수 있다.
생 니들 코크스 또는 하소 니들 코크스의 상세에 대하여는 후술한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재에 있어서, 흑연 입자 구형 응집체는, 편평형 흑연 입자가 응집하여 이루어지는 것이다.
여기서, 편평형 흑연 입자가 응집하고 있다는 것은, 편평형 흑연 입자들이 서로 화학적인 상호 작용에 의해서 또는 유기 바인더의 흑연화물 등을 통해 응집하고 있으며, 주사형 전자현미경 관찰에 의한 측정에 제공했을 때에 측정 전후로 응집 상태를 유지할 수 있는 정도의 강도를 갖는 것을 의미한다.
또, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재에 있어서, 흑연 입자 구형 응집체는, 배향면이 비평행한 것이며, 여기서 편평형 흑연 입자의 배향면의 비평행의 정도는 프레스 전 극판 배향비에 의해서 나타낼 수 있고, 상기 프레스 전 극판 배향비가, 0.1 이상인 것이 바람직하며, 0.15 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 이상인 것이 더 바람직하다.
흑연 입자 구형 응집체의 프레스 전 극판 배향비가 상기 범위 내에 있음으로써, 흑연 입자 구형 응집체를 구성하는 각 편평형 흑연 입자의 배향면의 배향 방향이 랜덤이 되어, 전극재에 사용했을 때에 전지 충전시의 팽창 방향이 균일하고 우수한 수명 특성을 용이하게 발휘할 수 있다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 프레스 전 극판 배향비란, 흑연 입자 구형 응집체의 집합물로부터 하기 (1)에 기재된 방법으로 제작되는 프레스 처리 전의 전극 시트를 하기 (2)에 기재된 X선 회절법에 의해 측정하여 얻어진, 탄소 (004)면에 유래하는 피크 강도 I(004)에 대한 탄소 (110)면에 유래하는 피크 강도 I(110)(피크의 강도비 I(110)/I(004))를 의미한다.
(1) 전극 시트의 제작 방법
흑연 입자 구형 응집체 90중량%에 대해, N-메틸-2-피롤리돈에 용해한 유기계 결착재 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 고형분으로 10중량% 더하고 교반 혼합하여, 음극 합재 페이스트를 조제한다.
얻어진 음극 합재 페이스트를 두께 18μm의 구리박(집전체) 상에 닥터 블레이드로 도포한 후, 진공 중에서 130℃로 가열하여 용매를 완전하게 휘발시키고, 평량이 15.0±0.4mg/cm2인 전극 시트를 얻는다(또한, 여기서 평량이란, 전극 시트의 단위 면적당 흑연 입자 구형 응집체의 중량을 의미한다).
(2) 극판 배향비의 측정
(1)에서 얻어진 전극 시트를 양면 테이프로 유리판 상에 고정하고, X선 회절 장치((주)리가크제 UltimaIV)로 그라파이트 모노크로메이터로 단색화한 CuKα선을 이용하여, 광각 X선 회절 곡선을 측정했다. 슬릿 및 계측 조건은 다음과 같다. 또한, 2θ는 회절각을 나타낸다.
슬릿：발산 슬릿=2/3도, 수광 슬릿=0.15mm, 산란 슬릿=2/3도
측정 범위 및 단계 각도/계측 시간：
(110)면：76.0도≤2θ≤79.0도 0.01도/3초
(004)면：53.0도≤2θ≤56.0도 0.01도/3초
얻어진 차트에 대해서, 프로파일 함수로서 pseudo-Voigt 함수를 이용하여 피팅함으로써 피크 분리를 행하고, (110)면과 (004)면의 피크의 적분 강도를 산출했다. 이어서, (110)면의 회절 강도와 (004)면의 회절 강도의 비(극판 배향비I(110)/I(004))를 구한다. 상기 측정을 5회 반복했을 때의 산술 평균값을 프레스 전 극판 배향비로 한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재에 있어서, 흑연 입자 구형 응집체는, 편평형 흑연 입자가 응집하여 이루어지는 것임에 따라, 이차 전지의 사이클 특성(전지 수명)을 용이하게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재에 있어서, 흑연 입자 구형 응집체는, 편평형 흑연 입자가 3개 이상 응집하여 이루어지는 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재에 있어서, 흑연 입자 구형 응집체의 집합물은, 평균 원형도가, 0.900 이상이고, 0.910 이상인 것이 바람직하며, 0.915이상인 것이 보다 바람직하다.
흑연 입자 구형 응집체의 집합물에 있어서의 평균 원형도가 0.900 이상임에 따라 전극 밀도를 높일 수 있고, 고전극 밀도시에서도 구성하는 편평형 흑연 입자의 배향면을 비평행인 채로 유지할 수 있다.
본 출원 서류에 있어서, 흑연 입자 구형 응집체의 집합물에 있어서의 평균 원형도는, 이하의 방법으로 구한 값을 의미한다.
즉, 흑연 입자 구형 응집체 분말 약 20mg을, 플로우식 입자상 분석 장치(스펙트리스(주)제 FPIA-3000)의 표준 촬상 유닛을 이용하여 LPF 측정 모드로 측정한다. 이어서, 각 흑연 입자 구형 응집체의 투영 면적을 원 환산한 후에, 원상당경 8μm~160μm의 1만~5만개의 흑연 입자 구형 응집체에 대해, Wadell의 식에 의해 각각 「흑연 입자 구형 응집체의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 주위 길이/흑연 입자 구형 응집체 투영상의 주위 길이」를 구했을 때의 산술 평균값을 의미한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재에 있어서, 흑연 입자 구형 응집체의 집합물에 있어서의 평균 원형도가 0.900 이상임에 따라, 구형도가 우수하고, 전극을 형성하기 위해서 프레스 처리되었을 때에 가압력에 대해서 일정의 저항력을 발휘하며, 흑연 입자 구형 응집체가 일정 이상의 밀도에 도달하도록 변형하면서도, 전해액 유로를 유지하고, 흑연 입자 구형 응집체를 구성하는 편평형 흑연의 비평행한 배향을 유지할 수 있는 충분한 강도를 발휘할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재에 있어서, 흑연 입자 구형 응집체의 집합물은, 체적 기준 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 10%의 입경(D10)이, 4μm~18μm인 것이 바람직하고, 6μm~16μm인 것이 보다 바람직하며, 8μm~14μm인 것이 더 바람직하다.
흑연 입자 구형 응집체의 집합물의 D10이 상기 범위 내에 있음으로써, 전극재로서 사용했을 때에 양호한 초기 충방전 효율을 용이하게 발휘할 수 있다.
또, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재에 있어서, 흑연 입자 구형 응집체의 집합물은, 체적 기준 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 50%의 입경(D50)이, 6μm~40μm인 것이 바람직하고, 8μm~35μm인 것이 보다 바람직하며, 10μm~30μm인 것이 더 바람직하다.
흑연 입자 구형 응집체의 집합물의 D50이 상기 범위 내에 있음으로써, 전극재로서 사용했을 때에 양호한 초기 충방전 효율이나 고속 충전성을 용이하게 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재에 있어서, 흑연 입자 구형 응집체의 집합물은, 체적 기준 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 90%의 입경(D90)이, 14μm~50μm인 것이 바람직하고, 16μm~45μm인 것이 보다 바람직하며, 18μm~40μm인 것이 더 바람직하다.
흑연 입자 구형 응집체의 집합물의 D90이 상기 범위 내에 있음으로써, 전극재로서 사용했을 때에 전계액의 확산 패스가 짧아져 우수한 고속 충전성을 용이하게 발휘할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재에 있어서, 흑연 입자 구형 응집체의 집합물은, 체적 기준 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 10%의 입경(D10)에 대한 체적 기준 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 90%의 입경(D90)의 비(D90/D10)가, 2.0~3.5이며, 2.0~3.0인 것이 바람직하고, 2.0~2.7인 것이 보다 바람직하다.
흑연 입자 구형 응집체의 집합물에 있어서의 D90/D10이 상기 범위 내에 있음으로써, 전극 도공용의 슬러리에 있어서의 응집이 감소하고, 바인더와 집전체의 결착성이 개선되며, 사이클 특성이 향상한다.
또, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재에 있어서, 흑연 입자 구형 응집체의 집합물의 입경 분포 지수(SPAN)는, 하기 식에 의해 산출되는 값을 의미한다.
SPAN=(D90-D10)/D50
단, D90은 체적 기준 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 90%의 입경, D50은 체적 기준 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 50%의 입경, D10은 체적 기준 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 10%의 입경을 의미한다.
상기 입경 분포 지수(SPAN)가, 0.5~1.4인 것이 바람직하고, 0.5~1.2인 것이 보다 바람직하며, 0.5~1.0인 것이 더 바람직하다.
흑연 입자 구형 응집체의 집합물에 있어서의 SPAN이 상기 범위 내에 있음으로써, 전극 도공용의 슬러리 중에 있어서의 응집이 효과적으로 감소하고, 바인더와 집전체의 결착성이 용이하게 개선되며, 전극재로서 사용했을 때에 사이클 특성을 용이하게 향상시킬 수 있다.
본 출원 서류에 있어서, 흑연 입자 구형 응집체의 집합물에 있어서의 체적 기준 적산 입도 분포에 있어서, 적산 입도로 10%의 입경(D10), 적산 입도로 50%의 입경(D50), 적산 입도로 90%의 입경(D90)은, 레이저 회절 입도 분포 측정 장치를 이용하여 산출되는 값을 의미한다.
구체적으로는, 흑연 입자 구형 응집체 분말 약 20mg을 계면활성제를 첨가한 순수 중에 초음파 분산한 상태로, 레이저 회절 입도 분포 측정 장치((주)시마즈제작소제 SALD-2100)를 이용하여 체적 기준 적산 입도 분포를 측정했을 때에 구해지는, 체적 기준 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 10%의 입경(D10), 체적 기준 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 50%의 입경(D50) 및 체적 기준 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 90%의 입경(D90)을 의미한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재에 있어서, 흑연 입자 구형 응집체의 집합물에 있어서의 D90/D10이나 입경 분포 지수(SPAN)가 상기 범위 내에 있음으로써, 입도 분포가 우수하고, 전극을 형성하기 위해서 프레스 처리되었을 때에, 흑연 입자 구형 응집체가 일정 이상의 밀도에 도달하도록 변형하면서도, 전해액 유로를 유지하고, 극판 고밀도화시의 고속 충전성을 유지할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재에 있어서, 흑연 입자 구형 응집체를 구성하는 흑연의 c축 방향의 결정자 사이즈 Lc(004)는, 40nm~100nm이며, 40nm~90nm인 것이 바람직하고, 40nm~80nm인 것이 보다 바람직하다.
흑연 입자 구형 응집체를 구성하는 흑연의 c축 방향의 결정자 사이즈 Lc(004)가 상기 범위 내에 있음으로써, 전극을 형성하기 위해서 프레스 처리되었을 때에, 가압력에 대해서 일정의 저항력을 발휘하고, 흑연 입자 구형 응집체가 일정 이상의 밀도에 도달하도록 변형하면서도, 전해액 유로를 유지하고, 흑연 입자 구형 응집체를 구성하는 편평형 흑연의 비평행한 배향을 유지할 수 있는 강도를 용이하게 발휘할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재에 있어서, 흑연 입자 구형 응집체를 구성하는 흑연의 층간 거리 d002는, 0.3350nm~0.3380nm가 바람직하고, 0.3355nm~0.3370nm가 보다 바람직하며, 0.3355nm~0.3365nm가 더 바람직하다.
흑연 입자 구형 응집체를 구성하는 흑연의 층간 거리 d002가 상기 범위 내에 있음으로써, 전극을 형성하기 위해서 프레스 처리되었을 때에, 가압력에 대해서 일정의 저항력을 발휘하고, 흑연 입자 구형 응집체가 일정 이상의 밀도에 도달하도록 변형하면서도, 전해액 유로를 유지하고, 흑연 입자 구형 응집체를 구성하는 편평형 흑연의 비평행한 배향을 유지할 수 있는 강도를 용이하게 발휘할 수 있다.
본 출원 서류에 있어서, 흑연 입자 구형 응집체를 구성하는 흑연의 c축 방향의 결정자 사이즈 Lc(004)는, X선 회절 장치를 이용하여, 학진법에 의해서 산출되는 값을 의미하고, 또, 본 출원 서류에 있어서, 흑연 입자 구형 응집체를 구성하는 흑연의 층간 거리 d002도, X선 회절 장치를 이용하여 학진법에 의해서 산출되는 값을 의미한다.
구체적으로는, 상기 흑연의 층간 거리 d002와 c축 방향의 결정자 사이즈 Lc(004)는, X선 회절 장치((주)리가크제 UltimaIV)를 이용하여 Cu-Kα선을 Ni 필터로 단색화한 X선을 사용하고, 고순도 실리콘을 표준 물질로서 분말 X선 회절법으로 측정을 행하여, 얻어진 탄소 (004)면의 회절 피크의 강도와 반값폭으로부터, 일본 학술 진흥회 제117 위원회에 의해서 정해진 학진법에 의해서 구한 값을 의미한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재에 있어서, 흑연 입자 구형 응집체의 집합물은, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰했을 때에, 원상당경이 10μm 이상인 흑연 입자 구형 응집체에 있어서, 최표면에 관찰되는 최대의 편평형 흑연 입자의 원상당경이 2μm~12μm인 흑연 입자 구형 응집체의 비율이 개수 기준으로 80% 이상인 것이며, 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재는, 상기 원상당경이 10μm 이상인 흑연 입자 구형 응집체에 있어서의, 최표면에 관찰되는 최대의 편평형 흑연 입자의 원상당경이 2μm~12μm인 흑연 입자 구형 응집체의 비율에 의해 규정되는 것이나, 상기 원상당경이 10μm 이상인 흑연 입자 구형 응집체에 있어서의, 최표면에 관찰되는 최대의 편평형 흑연 입자의 원상당경이 4μm~12μm인 흑연 입자 구형 응집체의 비율에 의해 대체할 수도 있다. 이 경우, 상기 원상당경이 10μm 이상인 흑연 입자 구형 응집체에 있어서의, 최표면에 관찰되는 최대의 편평형 흑연 입자의 원상당경이 4μm~12μm인 흑연 입자 구형 응집체의 비율은, 개수 기준으로 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 바람직하며, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다.
흑연 입자 구형 응집체의 최표면에 관찰되는 최대의 편평형 흑연 입자의 원상당경이 상기 범위 내에 있음으로써, 음극재로 했을 때에, 내부에서의 전해액 유로가 확장되어, 고속 충전시에도 방전 용량을 용이하게 유지할 수 있다. 또, 접촉점이 증가하여 충방전시의 팽창 수축에 의한 통전 패스 끊김이 일어나기 어려워져, 사이클 특성이 보다 향상한다.
본 출원 서류에 있어서, 원상당경이 10μm 이상인 흑연 입자 구형 응집체에 있어서, 주사형 전자현미경에 의해 최표면에 관찰되는 최대의 편평형 흑연 입자의 원상당경이 2μm~12μm인 흑연 입자 구형 응집체의 비율(소립자 존재 비율(%))은 이하의 절차에 의해 산출된다.
또, 본 출원 서류에 있어서, 원상당경이 10μm 이상인 흑연 입자 구형 응집체에 있어서, 주사형 전자현미경에 의해 최표면에 관찰되는 최대의 편평형 흑연 입자의 원상당경이 4μm~12μm인 흑연 입자 구형 응집체의 비율(소립자 존재 비율(%))도, 이하에 개시하는 절차와 동일한 방법에 의해, 이하에 개시하는 최표면에 관찰되는 최대의 편평형 흑연 입자의 원상당경이 2μm~12μm인 흑연 입자 구형 응집체 개수를 대신하여, 최표면에 관찰되는 최대의 편평형 흑연 입자의 원상당경이 4μm~12μm인 흑연 입자 구형 응집체 개수를 이용하여 산출할 수 있다.
시료대 상에 고정한 흑연 입자 구형 응집체 분말을, 주사형 전자현미경(일본 전자(주)제 JSM-6340F)를 이용하여 가속 전압 10kV, 관찰 배율 1000배, 작동 거리(working distance, WD) 25mm, 이차 전자의 검출에 하방 이차 전자 검출기를 이용하여 관찰한다. 얻어진 SEM상을 화상 해석 소프트(미타니상사(주)제 WinROOF)로 읽어들이고, 임의 형상 선택 툴을 이용하여, 흑연 입자 구형 응집체의 외주부를(도 2의 우측 도면에 있어서, 중앙부에 도시되는 흑연 입자 구형 응집체의 외주를 둘러싸는 선으로 나타내는 바와 같이) 영역 선택하여 입자 면적을 구한다. 이어서, 선택된 영역(입자 면적)과 동일한 면적을 갖는 원의 직경을 원상당경으로서 구한다.
또, 원상당경이 10μm 이상인 흑연 입자 구형 응집체를 임의로 500입자 선택한다. 이어서, 각 흑연 입자 구형 응집체의 최표면에 확인할 수 있는 편평형 흑연 입자 중 최대의 입자의 외주부를(도 2의 우측 도면에 있어서, 중앙부에 도시되는 흑연 입자 구형 응집체를 구성하는 편평형 흑연 입자의 외주를 둘러싸는 선으로 나타내는 바와 같이) 임의 형상 선택 툴을 이용하여 영역 선택한다.
그 후, 선택된 영역(입자 면적)과 동일한 면적을 갖는 원의 직경을 원상당경으로서 구하고, 하기 식에 의해 상기 소립자 존재 비율(개수 기준의 산술 평균값：%)을 산출한다.
소립자 존재 비율(%)=최표면에 관찰되는 최대의 편평형 흑연 입자의 원상당경이 2μm~12μm인 흑연 입자 구형 응집체 개수/500(원상당경이 10μm 이상인 흑연 입자 구형 응집체의 총 개수)
상기 소립자 존재 비율이 80% 이상임에 따라, 표면에 원하는 요철을 갖는 흑연 입자 구형 응집체의 존재 비율이 높아지고, 전극 형성시에 프레스 처리했을 때에 일정 이상의 밀도에 도달하도록 변형하면서도 원하는 전해액 유로를 형성하기 쉽기 때문에, 고전극 밀도화가 가능하고 방전 용량을 향상할 수 있음과 더불어, 높은 전해액의 통액성을 발휘하여 고속 충전 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 음극재를 용이하게 제공할 수 있다.
또한, 원상당경이 10μm 이상인 흑연 입자 구형 응집체에 있어서, 최표면에 관찰되는 최대의 편평형 흑연 입자란, 주사형 전자현미경 관찰(SEM)에 의한 측정에 제공했을 때에 측정 전후로 벗겨짐이 발생하는 일 없이 응집 상태를 유지할 수 있는 정도의 강도를 갖는 것을 의미한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재에 있어서, 흑연 입자 구형 응집체의 집합물 중에 포함되는, 주사형 전자현미경에 의해 관찰했을 때에, 원상당경이 10μm 이상인 흑연 입자 구형 응집체의 개수 비율은, 50~100%인 것이 바람직하고, 55~95%인 것이 보다 바람직하며, 60~90%인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재에 있어서, 흑연 입자 구형 응집체의 집합물 중에 포함되는, 주사형 전자현미경에 의해 관찰했을 때에, 원상당경이 10μm 이상인 흑연 입자 구형 응집체의 개수 비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 전극재로서 사용했을 때에, 양호한 초기 충전 효율이나 고속 충전 특성을 용이하게 발휘할 수 있다.
본 출원 서류에 있어서, 흑연 입자 구형 응집체의 집합물 중에 포함되는, 원상당경이 10μm 이상인 흑연 입자 구형 응집체의 개수 비율은, 상기 서술한 방법과 동일한 방법에 의해, 주사형 전자현미경에 의해, 1000개의 흑연 입자 구형 응집체의 원상당경을 각각 구했을 때에, 하기 식에 의해 산출되는, 측정 대상이 된 전체 흑연 입자 구형 응집체수(1000개)에 대한, 원상당경이 10μm 이상인 흑연 입자 구형 응집체의 개수의 비율을 의미한다.
원상당경이 10μm 이상인 흑연 입자 구형 응집체의 개수 비율(%)=(원상당경이 10μm 이상인 흑연 입자 구형 응집체의 개수/1000)×100
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재에 있어서, 흑연 입자 구형 응집체의 집합물의 비표면적(SA)은, 0.8~5m2/g인 것이 바람직하고, 0.8~4m2/g인 것이 보다 바람직하며, 0.8~3m2/g인 것이 더 바람직하다.
흑연 입자 구형 응집체의 집합물의 비표면적(SA)이 상기 범위 내에 있음으로써, 응집체를 구성하는 편평형 흑연 입자의 에지부가 감소하여, 전극재로 했을 때에, 초기 사이클시의 충방전 불가역 용량을 작게 하기 쉬워지고 충방전 효율이 향상하기 쉬워짐과 더불어 형상도 구형에 가까워지기 때문에 전극 밀도가 향상하기 쉬워진다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 흑연 입자 구형 응집체의 집합물의 비표면적(SA)은, 전체 자동 표면적 측정 장치((주)시마즈제작소제 제미니V)를 이용하여, 질소 흡착 등온선에 있어서의 상대압 0.05~0.2의 범위에 있어서의 BET 다점법에 의해 산출되는 값을 의미한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재에 있어서, 흑연 입자 구형 응집체의 집합물은, 탭 밀도가, 0.8~1.3g/cm3인 것이 바람직하고, 0.9~1.3g/cm3인 것이 보다 바람직하며, 1.0~1.3g/cm3인 것이 더 바람직하다.
흑연 입자 구형 응집체의 집합물의 탭 밀도가 상기 범위 내에 있음으로써, 전극재 형성시에 전극 밀도를 용이하게 향상할 수 있고, 또 응집체의 밀도가 높기 때문에 전극을 형성하기 위한 프레스 처리시에 배향면을 비평행인 채 유지하고, 사이클 특성을 용이하게 향상할 수 있음과 더불어, 흑연화 처리 비용이나 수송 비용을 용이하게 저감할 수 있다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 흑연 입자 구형 응집체의 집합물의 탭 밀도는, 25ml 메스실린더에 흑연 입자 분말 5g을 투입하고, 츠츠이이화학기계(주)제의 탭핑식 분체 감소도 측정기를 이용하여 갭 10mm로 1000회 탭핑을 반복한 후의 외관 체적의 값과, 메스실린더에 투입한 흑연 입자 분말의 질량으로부터, 하기 식에 의해 산출한 값을 의미한다.
탭 밀도(g/cm3)=메스실린더에 투입한 분말의 질량(g)/1000회 탭핑을 반복한 후의 외관 체적의 값(cm3)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재에 있어서, 흑연 입자 구형 응집체의 집합물의 도달 극판 밀도는, 1.40~1.85g/cm3인 것이 바람직하고, 1.50~1.80g/cm3인 것이 보다 바람직하며, 1.55~1.75g/cm3인 것이 더 바람직하다.
흑연 입자 구형 응집체의 집합물의 도달 극판 밀도가 상기 범위 내에 있음으로써, 전지의 에너지 밀도와 고속 충전성을 양립시키는 것이 용이해진다.
본 출원 서류에 있어서, 흑연 입자 구형 응집체의 도달 극판 밀도가 상기 범위 내에 있음으로써, 체적당 충전량(전지 용량)을 용이하게 원하는 범위로 제어할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재에 있어서, 흑연 입자 구형 응집체의 집합물의 극판 배향비(프레스 후 극판 배향비)는, 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.08 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.10 이상인 것이 더 바람직하다.
상기 극판 배향비는, 프레스 후의 전극 시트를 X선 회절 장치로 측정하여 얻어지는, 탄소 (004)면에 유래하는 피크 강도 I(110)에 대한 탄소 (110)면에 유래하는 피크 강도 I(110)(피크 강도비I(110)/I(004))로서 정의된다.
흑연 입자 구형 응집체의 집합물의 극판 배향비가 상기 범위 내에 있음으로써, 복수의 편평형 흑연 입자의 배향면을 원하는 정도로 비평행으로 유지할 수 있기 때문에, 리튬 이온 이차 전지용 음극재로서 사용했을 때에, 전지의 사이클 특성(전지 수명)을 용이하게 향상시킬 수 있다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 흑연 입자 구형 응집체의 도달 극판 밀도 및 극판 배향비는, 이하의 방법으로 측정한 값을 의미한다.
(1) 전극 시트의 제작
흑연 입자 구형 응집체 90중량%에 대해, N-메틸-2-피롤리돈에 용해한 유기계 결착재 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 고형분으로 10중량% 더하고 교반 혼합하여, 음극 합재 페이스트를 조제한다.
얻어진 음극 합재 페이스트를 두께 18μm의 구리박(집전체) 상에 닥터 블레이드법으로 도포한 후, 진공 중에서 130℃로 가열하여 용매를 완전하게 휘발시켜, 평량이 15.0±0.4mg/cm2인 전극 시트를 얻는다.
또한, 여기서 평량이란, 전극 시트의 단위 면적당 흑연 입자 구형 응집체의 중량을 의미한다.
(2) 도달 극판 밀도의 측정
상기 전극 시트를 폭 5cm의 단책형으로 잘라, 3000kg/5cm의 선압으로 롤러 프레스에 의한 압연을 행한다. 프레스한 전극 시트를 직경 1.62cm의 코인형으로 5소 펀칭하여, 각 중량 A(g)와 중심부 분의 두께 B(cm)로부터 하기 식에 의해서 극판 밀도를 산출했을 때에 얻어지는 산술 평균값을 도달 극판 밀도로 했다.
극판 밀도(g/cm3)=｛(A(g)-구리박 중량(g))×음극 합재층 중의 흑연 입자 구형 응집체의 중량 비율(0.9)｝/｛(B(cm)-구리박 두께(cm))×펀칭 면적(cm2)｝
(3) 극판 배향비의 측정
(2)에서 프레스 처리한 전극 시트를 양면 테이프로 유리판 상에 고정하고, X선 회절 장치((주)리가크제 UltimaIV)에서 그라파이트 모노크로메이터로 단색화한 CuKα선을 이용하여, 광각 X선 회절 곡선을 측정한다. 슬릿 및 계측 조건은 다음과 같다. 또한, 2θ는 회절각을 나타낸다.
슬릿：발산 슬릿=2/3도, 수광 슬릿=0.15 mm, 산란 슬릿=2/3도
측정 범위 및 단계 각도/계측 시간：
(110)면：76.0도≤2θ≤79.0도 0.01도/3초
(004)면：53.0도≤2θ≤56.0도 0.01도/3초
얻어진 차트에 대해서, 프로파일 함수로서 pseudo-Voigt 함수를 이용하여 피팅함으로써 피크 분리를 행하고, (110)면과 (004)면의 피크의 적분 강도를 산출한다. 이어서, (110)면의 회절 강도와 (004)면의 회절 강도의 비(극판 배향비I(110)/I(004))를 구했다. 상기 측정을 5회 반복하여, 상기 회절 강도의 비(극판 배향비I(110)/I(004))의 산술 평균값을 극판 밀도로 했다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재를 구성하는 흑연 입자 구형 응집체는, (i) 생 니들 코크스 또는 하소 니들 코크스와 유기 바인더의 조립물의 흑연화 촉매 부존재에 있어서의 흑연화 처리물이거나, (ii) 생 니들 코크스 또는 하소 니들 코크스와 유기 바인더의 조립물이 탄소화 처리된 조립 탄소화물의 흑연화 촉매 부존재에 있어서의 흑연화 처리물인 것이 바람직하다.
생 니들 코크스 또는 하소 니들 코크스와 유기 바인더의 조립 방법이나, 얻어진 조립물의 탄소화 처리 방법이나, 흑연화 촉매 부존재에 있어서의 흑연화 처리 방법의 상세는, 후술하는 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 설명에 기재한 대로이다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재는, 후술하는 본 발명에 따르는 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법에 의해, 적절하게 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 리튬 이온 이차 전지용 음극재가, 특정의 결정자 사이즈를 갖는 편평형 흑연 입자가 복수 응집하여 이루어지고, 주사형 전자현미경에 의해 관찰했을 때에, 일정의 원상당경을 갖는 편평형 흑연 입자가 최표면에 관찰되는 구형도가 높은 흑연 입자 구형 응집체를 좁은 입도 분포로 포함하는 집합물로 이루어진다. 이로 인해, 전극을 형성하기 위해서 프레스 처리했을 때에 적절하게 가압 처리되어 고밀도화를 용이하게 도모할 수 있음과 더불어, 일정의 저항력을 발휘하여 편평형 흑연의 비평행한 배향을 유지할 수 있는 우수한 강도를 발휘하고, 또한 흑연 입자 구형 응집체 사이에 전계액 유로로서 적절한 간극을 용이하게 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명에 의하면, 고전극 밀도화에 의한 방전 용량의 향상 및 극판의 고배향화에 의한 사이클 특성(수명 특성)의 향상이 가능한, 전해액의 통액성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 음극재를 제공할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법은,
복수의 편평형 흑연 입자가 구형으로 응집한 흑연 입자 구형 응집체의 집합물로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법으로서,
(a) 생 니들 코크스 또는 하소 니들 코크스와 유기 바인더를 혼합하여 조립물을 얻는 공정과,
(b) 상기 조립물 또는 당해 조립물을 탄소화하여 얻어진 조립 탄소화물을 흑연화 촉매의 부존재하에 흑연화 처리하여 흑연화 처리물을 얻는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법에 있어서, 생 니들 코크스 또는 하소 니들 코크스란, 침형 구조가 발달한 코크스이며, 흑연화 등의 고온 소성시에 퍼핑이 발생 할 수 있는 코크스를 의미한다.
생 니들 코크스는, 통상, 콜 타르 피치, 석유계 중질유, 석탄의 액화물, 나프타 분해 잔유 등의 원료유를 코크스화함으로써 얻어지고 있다. 생 니들 코크스는, 공업적으로는, 통상, 상기 원료유를, 가열 온도 400~600℃, 상압~10kg/cm2 정도의 압력 아래에 있어서, 약 12~48시간 들여 딜레이드 코킹법으로 코크스화함으로써 제조되고 있는, 내부에 10% 정도의 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 탄소 원자 이외의 원자가 잔존하는 것을 의미한다.
하소 니들 코크스는, 상기 생 니들 코크스를 1000~1500℃ 정도의 온도로 하소한, 내부에 잔존하는 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 탄소 원자 이외의 원자를 수%정도까지 휘산시켜, 미세 구멍을 형성하게 한 것을 의미한다.
또한, 상기 생 니들 코크스 및 하소 니들 코크스는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 병용해도 된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법에 있어서, 유기 바인더로서는, 예를 들어, 열강화성 수지, 열가소성 수지, 고무 등의 각종 고분자 화합물이나, 타르, 피치 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
유기 바인더로서, 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에피클로르히드린, 폴리포스파젠, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산나트륨, 아크릴 수지, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 스티렌부타디엔 고무, 부틸 고무, 천연 고무, 콜 타르, 석유계 피치, 석탄계 피치, 크레오소트유, 에틸렌 잔유 등으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기 바인더는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 병용해도 된다.
또, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법에 있어서는, 생 니들 코크스 또는 하소 니들 코크스와 유기 바인더를, 유기 용매의 존재하에 혼합해도 된다.
유기 용매로서, 구체적으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸카프로락탐 등의 아미드계 유기 용매나, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 등의 저분자 폴리올류나, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 에틸렌옥사이드 부가물이나, 디프로필렌글리콜 등의 프로필렌옥사이드 부가물이나, 상기 저분자 폴리올의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 부가물이나, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올류나, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스포로트리아미드, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 테트라히드로푸란, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 1,4-디옥산, 디메틸술폭시드, 디페닐에테르, 술포란, 디페닐술폰, 테트라메틸 요소, 아니솔, γ-부틸올락톤, 이소프로판올 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 병용해도 된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법에 있어서는, (a) 공정에 있어서, 생 니들 코크스 또는 하소 니들 코크스와 유기 바인더를, 필요에 따라서 유기 용매의 공존하에 혼합하여 조립물을 얻는다. 상기 생 니들 코크스 또는 하소 니들 코크스와 유기 바인더를 혼합하는 절차는 적절히 선택하면 된다.
이 경우, 유기 바인더 또는 유기 바인더와 유기 용매의 혼합물은, 1000℃에서 소성했을 때의 잔탄율이 5~60질량%인 것이 바람직하고, 10~55질량%인 것이 보다 바람직하며, 15~50질량%인 것이 더 바람직하다.
유기 바인더 또는 유기 바인더와 유기 용매의 혼합물의 잔탄율이 상기 범위 내에 있음으로써, 편평형 흑연 입자를 목적의 입경으로 용이하게 조립할 수 있다. 또, 소성·흑연화 후의 입자에 적절한 강도를 갖게 하고, 전극을 형성하기 위해서 프레스 처리했을 때에, 흑연 입자가 일정 이상의 밀도에 도달하도록 변형하면서도, 전해액 유로를 유지하고, 흑연의 비평행한 배향도 유지할 수 있다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 잔탄율은 이하의 수법에 의해 측정한 값을 의미한다.
(잔탄율의 측정법)
바인더를 20g 정도 보트형 흑연 도가니에 취하고, 횡형 관형로에 세트한다. 아르곤 가스를 매분 0.8L로 유통시키면서, 10시간으로 1000℃까지 온도를 상승시키며, 1000℃에서 2시간 유지하고 탄화하며, 그 후 실온까지 냉각한다. 이때, 하기 식으로 표시하는 바와 같이, 냉각 후의 탄화물의 질량을, 가열 전의 유기 바인더 또는 유기 바인더와 유기 용매의 혼합물의 질량으로 나누고, 100을 곱한 값을 잔탄율로 한다.
잔탄율(질량%)=｛냉각 후의 탄화물의 질량(g)/가열 전의 유기 바인더 또는 유기 바인더와 유기 용매의 혼합물의 질량(g)｝×100
사용하는 니들 코크스량(사용하는 생 니들 코크스 및/또는 하소 니들 코크스량)을 100질량부로 했을 때에, 유기 바인더 또는 유기 바인더와 유기 용매의 혼합물의 배합 비율은, 5~50질량부인 것이 바람직하고, 10~45질량부인 것이 보다 바람직하며, 15~40 질량부인 것이 더 바람직하다.
사용하는 니들 코크스량(사용하는 생 니들 코크스 및/또는 하소 니들 코크스량)에 대한 유기 바인더 또는 유기 바인더와 유기 용매의 혼합물의 배합 비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 편평형 흑연 입자를 목적의 입경으로 용이하게 조립할 수 있고, 전극재로 했을 때에 전지의 용량 특성이 향상하기 쉬워지며, 조립물을 구성하는 흑연의 비평행한 배향을 유지하기 쉬워진다.
생 니들 코크스 또는 하소 니들 코크스와 유기 바인더와의 혼합, 조립 방법이나, 생 니들 코크스 또는 하소 니들 코크스와 유기 바인더 및 유기 용매의 혼합, 조립 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 니더 등의 각종 교반기 또는 믹서를 이용하고, 적절히 유기 용매를 첨가하면서, 원하는 입경을 갖는 조립물이 얻어지도록, 혼합물의 점도나 교반 속도 등을 적절히 설정하면서 교반 혼합하면 된다.
상기 교반은, 유기 바인더의 연화점 이상의 온도 조건하에서 행하는 것이 바람직하고, 유기 바인더가 피치, 타르 등인 경우에는 50~300℃의 온도 조건하에서 교반하는 것이 바람직하며, 유기 바인더가 열강화성 수지인 경우에는 20~100℃의 온도 조건하에서 교반하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법에 있어서는, 상기 혼합, 조립 처리 후에 추가로 건조 처리를 실시해도 된다.
건조 처리시에 있어서의 처리 온도는, 50~500℃가 바람직하고, 80~300℃가 보다 바람직하며, 100~150℃가 더 바람직하다.
상기 혼합, 조립 처리 후에 건조 처리를 실시함으로써, 얻어진 조립물 취급 성을 용이하게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법에 있어서는, (b) 공정에 있어서, (a) 공정에서 얻어진 조립물을 흑연화 촉매의 부존재하에 흑연화 처리하거나, (a) 공정에서 얻어진 조립물을 탄소화하여 얻어진 조립 탄소화물을 흑연화 처리하여, 흑연화 처리물을 얻는다.
(a) 공정에서 얻어진 조립물을 탄소화하여 조립 탄소화물로 하는 조건은, 특별히 제한되지 않는다.
탄소화 처리시의 가열 온도는, 500~1500℃가 바람직하고, 600~1300℃가 보다 바람직하며, 700~1100℃가 더 바람직하다.
탄소화 처리 시간(상기 가열 온도에서 처리한 시간)은, 0.1~100시간이 바람직하고, 0.3~10시간이 보다 바람직하며, 0.5~5시간이 더 바람직하다.
상기 탄소화 처리는 복수 회 행해도 된다.
또한, 승온 시간 및 강온 시간은 적절히 선택하면 된다.
상기 탄소화 처리시에 있어서의 가열 분위기는, 불활성 분위기인 것이 바람직하다. 본 출원 서류에 있어서, 불활성 분위기로서는, 산소 등 산화 활성의 기체가 존재하지 않는 분위기를 의미하고, 예를 들어, 아르곤 분위기, 질소 분위기 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법에 있어서는, 상기 생 니들 코크스 또는 하소 니들 코크스와 유기 바인더의 혼합, 조립물을 탄소화하여 얻어진 조립 탄소화물을, 적절히 분쇄 처리해도 된다.
상기 분쇄 처리의 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 제트 밀, 진동 밀, 핀 밀, 해머 밀 등의 공지의 방법으로부터 선택되는 1종 이상의 방법을 적절히 선택하면 된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법에 있어서는, 상기 조립 탄소화물을 흑연화 촉매의 부존재하에 소성 처리함으로써, 흑연화 처리물인 흑연 입자 구형 응집체를 얻는다.
상기 조립물 또는 조립 탄소화물을 흑연화 처리할 때의 처리 온도(흑연화 온도)는, 2000℃~3000℃가 바람직하고, 2500℃~3000℃가 보다 바람직하며, 2700℃~3000℃가 더 바람직하다.
흑연화 온도가 상기 범위 내에 있음으로써, 탄소의 결정화(흑연화)를 적절하게 진행시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법에 있어서, 흑연화 처리 시간은 적절히 선택하면 된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법에 있어서는, 흑연화 촉매의 부존재하에 흑연화 처리하여 흑연화 처리물을 얻는다.
본 발명자들이 검토한 결과, 흑연화 촉매의 존재하에 얻어지는 흑연화 처리물은, 전극을 형성하기 위해서 프레스 처리했을 때에, 가압력에 대해서 저항력을 나타내기 어렵고, 흑연 입자 구형 응집체가 일정 이상의 밀도에 도달할 수 있는데, 입자 응집체가 찌그러지기 쉽고, 입자 응집체를 구성하는 편평형 흑연의 비평행한 배향을 유지하지 못하며, 극판 배향비의 향상에 의한 사이클 특성(수명 특성)의 향상을 달성할 수 없는 것을 찾아냈다.
한편, 본 발명자들이 검토한 결과, 흑연화 촉매의 부존재하에 얻어지는 흑연화 처리물은, 프레스 처리했을 때에, 가압력에 대해서 일정의 저항력을 발휘하고, 흑연 입자 구형 응집체를 구성하는 편평형 흑연의 비평행한 배향을 유지할 수 있는 충분한 강도를 갖는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법에 있어서는, 공정(b)에 의해서 원하는 입도 분포를 갖는 흑연화 처리물이 얻어진 경우에는, 그대로 목적으로 하는 흑연 입자 구형 응집체의 집합물로 해도 되고, 얻어진 흑연화 처리물이 원하는 입도 분포를 갖도록 적절히 분쇄 처리 및 분급 처리를 실시해도 된다.
상기 분쇄 처리의 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 제트 밀, 진동 밀, 핀 밀, 해머 밀 등의 공지의 방법으로부터 선택되는 1종 이상의 방법을 적절히 선택하면 된다.
상기 처리에 의해서, 목적으로 하는 흑연 입자 구형 응집체를 얻을 수 있다.
얻어지는 흑연 입자 구형 응집체의 집합물의 상세는, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 설명에서 서술했던 대로이다.
본 발명에 의하면, 전극을 형성하기 위해서 프레스 처리했을 때에, 가압력에 대해서 일정의 저항력을 발휘하고, 흑연 입자 구형 응집체의 집합물이 일정 이상의 밀도에 도달하도록 변형하면서도 전해액 유로를 유지하고, 흑연 입자 구형 응집체를 구성하는 편평형 흑연의 비평행한 배향을 유지할 수 있는 충분한 강도를 발휘하며, 또한 흑연 입자 구형 응집체 사이에 전계액 유로로서 적절한 간극을 용이하게 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명에 의하면, 고전극 밀도화에 의한 방전 용량의 향상 및 극판의 고배향화에 의한 사이클 특성(수명 특성)의 향상이 가능한, 전해액의 통액성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 음극재를 간편하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해, 추가로 상세하게 설명하는데, 본 발명은, 이들 예에 의해서 하등 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(원료 조제)
석탄계 니들 코크스 A(회분 0.03질량%, 휘발분 4.37질량%)를 고속 로터형 분쇄기로 미분쇄하여, 평균 입경 9.4μm의 코크스 미립자를 얻었다.
(바인더 조제)
페놀 수지(점도 5300 cp, 겔화 시간 351초간, 불휘발분 57질량%) 100중량부와, 디에틸렌글리콜(키시다화학(주)제) 100중량부를 실온에서 혼합 교반하여, 바인더를 얻었다.
(흑연 입자 제작)
상기 코크스 미립자 100중량부와, 상기 바인더 30중량부를 40℃에 보온하고, 헨셀 믹서를 이용하여 조립 처리를 행했다.
이어서, 얻어진 조립물을 비산화성 분위기에서 1000℃로 열처리하여 탄소화한 후, 조분쇄 및 체눈 크기 53μm의 체로 분급하여 조분을 제거한 후, 애치슨로에서 3000℃ 이상으로 열처리하여, 목적으로 하는 흑연 입자 구형 응집체 분말(흑연 입자 구형 응집체의 집합물)을 얻었다.
도 2에 얻어진 흑연 입자 구형 응집체의 주사형 전자현미경(SEM) 화상을 도시한다. 도 2의 좌측 및 우측에 도시하는 SEM 화상은 동일한 것이며, 도 2의 우측에 도시하는 SEM 화상은, 후술하는 SEM 관찰에 의한 흑연 입자 구형 응집체의 형태의 특정 방법을 도시하기 위한 도면이다.
얻어진 흑연 입자 구형 응집체 분말(흑연 입자 구형 응집체의 집합물)에 대해서, 이하의 방법에 의해서, 입도 분포, 비표면적(SA), 탭 밀도, 평균 원형도, 흑연 입자 구형 응집체를 구성하는 흑연의 층간 거리 d002 및 c축 방향의 결정자 사이즈 Lc(004), 주사형 전자현미경(SEM) 관찰에 의한 흑연 입자 구형 응집체의 형태의 특정(소립자의 존재 비율 특정), 프레스 전 극판 배향비, 극판 배향비 및 도달 극판 밀도의 측정을 실시했다.
결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
또한, 주사형 전자현미경(SEM) 관찰에 의해 특정되는, 흑연 입자 구형 응집체 분말(흑연 입자 구형 응집체의 집합물) 중에 포함되는 원상당경이 10μm 이상인 흑연 입자 구형 응집체의 개수 비율은 79%이며, 또, 주사형 전자현미경(SEM) 관찰에 의한 흑연 입자 구형 응집체의 형태의 특정(소립자의 존재 비율 특정)에 의해 특정된, 흑연 입자 구형 응집체의 개수 비율은 각각 이하대로였다.
최표면에 확인할 수 있는 최대의 편평형 흑연 입자의 원상당경이 2μm 미만인 흑연 입자 구형 응집체：4%
최표면에 확인할 수 있는 최대의 편평형 흑연 입자의 원상당경이 4μm 미만인 흑연 입자 구형 응집체：5%
최표면에 확인할 수 있는 최대의 편평형 흑연 입자의 원상당경이 2μm~12μm인 흑연 입자 구형 응집체：96%
최표면에 확인할 수 있는 최대의 편평형 흑연 입자의 원상당경이 4μm~12μm인 흑연 입자 구형 응집체：92%
최표면에 확인할 수 있는 최대의 편평형 흑연 입자의 원상당경이 12μm 초과인 흑연 입자 구형 응집체：0%
최표면에 편평형 흑연 입자의 존재를 확인할 수 없는 흑연 입자 구형 응집체：4%
(입도 분포 측정)
얻어진 흑연 입자 구형 응집체 분말 약 20mg를 계면활성제를 첨가한 순수 중에 초음파 분산한 상태로, 레이저 회절 입도 분포 측정 장치((주)시마즈제작소제 SALD-2100)를 이용하여 체적 기준 적산 입도 분포를 측정했다.
체적 기준 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 10%의 입경(D10), 체적 기준 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 50%의 입경(D50), 체적 기준 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 90%의 입경(D90)을 구함과 더불어, 체적 기준 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 10%의 입경에 대한 체적 기준 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 90%의 입경의 비(D90/D10)를 산출했다.
(비표면적(SA) 측정)
흑연 입자 구형 응집체 분말의 비표면적은, 전체 자동 표면적 측정 장치((주)시마즈제작소제 제미니V)를 이용하여, 질소 흡착 등온선에 있어서의 상대압 0.05~0.2의 범위에 있어서의 BET 다점법에 의해 산출했다.
(탭 밀도 측정)
흑연 입자 구형 응집체 분말의 탭 밀도는, 25ml 메스실린더에 흑연 입자 분말 5g을 투입하고, 츠츠이이화학기계(주)제의 탭핑식 분체 감소도 측정기를 이용하여 갭 10mm로 1000회 탭핑을 반복한 후의 외관 체적의 값과, 메스실린더에 투입한 흑연 입자 분말의 질량으로부터, 하기 식에 의해 산출했다.
탭 밀도(g/cm3)=메스실린더에 투입한 분말의 질량(g)/1000회 탭핑을 반복한 후의 외관 체적의 값(cm3)
(평균 원형도 측정)
얻어진 흑연 입자 구형 응집체 분말의 원형도는, 흑연 입자 구형 응집체 분말 약 20mg을, 계면활성제를 첨가한 순수 중에 초음파 분산하고, 플로우식 입자상 분석 장치(스펙트리스(주)제 FPIA-3000)의 표준 촬상 유닛을 이용하고 LPF 측정 모드로 측정하여, 각 흑연 입자 구형 응집체의 투영 면적을 원 환산했을 때의 원상당경을 구했다.
얻어진 원상당경 8~160μm의 1만~5만개의 각 흑연 입자 구형 응집체에 대해, Wadell의 식에 의해 각각 「흑연 입자 구형 응집체의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 주위 길이/흑연 입자 구형 응집체 투영상의 주위 길이」를 구해, 그 산술 평균값을 평균 원형도로 했다.
(층간 거리 d002 및 결정자 사이즈 Lc(004) 측정)
흑연 입자 구형 응집체를 구성하는 흑연의 층간 거리 d002와 c축 방향의 결정자 사이즈 Lc(004)는, X선 회절 장치((주)리가크제 UltimaIV)를 이용하여 Cu-Kα선을 Ni 필터로 단색화한 X선을 사용하고, 고순도 실리콘을 표준 물질로서 분말 X선 회절법으로 측정을 행하여, 얻어진 탄소 (004)면의 회절 피크의 강도와 반값폭으로부터, 일본 학술 진흥회 제117 위원회에 의해서 정해진 학진법에 의해서 구했다.
(주사형 전자현미경(SEM) 관찰에 의한 흑연 입자 구형 응집체의 형태의 특정)
주사형 전자현미경(SEM)에 의한 흑연 입자 구형 응집체의 형태 관찰은 이하의 절차로 행했다.
SEM의 시료 대상에 3mm 사방 정도로 잘라낸 카본 테이프를 붙이고, 그 위에 흑연 입자 구형 응집체 분말을 조용히 살포했다. 여분의 분말은 에어를 이용하여 제거하고, 카본 테이프 상에 남은 분말만을 관찰했다.
관찰은 일본 전자제의 주사형 전자현미경(JSM-6340F)을 이용하여, 가속 전압 10kV, 관찰 배율 1000배, 작동 거리(working distance, WD) 25mm로 행하고, 이차 전자의 검출에는 하방 이차 전자 검출기를 이용하여 SEM 관찰을 행했다.
얻어진 SEM상을 화상 해석 소프트(미타니상사(주) 제WinROOF)로 읽어들였다. 이어서, 임의 형상 선택 툴을 이용하여, 흑연 입자 구형 응집체의 외주부를 영역 선택해 입자 면적을 구했다. 즉, 도 2의 우측의 SEM 화상에 도시되어 있듯이, 중앙부에 도시되는 흑연 입자 구형 응집체의 외주를 임의 형상 선택 툴을 이용하여 영역 선택해 입자 면적을 구했다.
그 후, 선택된 영역(입자 면적)과 동일한 면적을 갖는 원의 직경을 원상당경으로서 구했다.
또, 원상당경이 10μm 이상의 흑연 입자 구형 응집체를 임의로 500입자 선택했다. 이어서, 각 흑연 입자 구형 응집체의 최표면에 확인할 수 있는 편평형 흑연 입자 중 최대의 입자의 외주부를 임의 형상 선택 툴을 이용하여 영역 선택했다. 즉, 도 2의 우측의 SEM 화상에 도시하고 있듯이, 최표면에 확인할 수 있는 편평형 흑연 입자 중 최대의 입자의 외주부로서 중앙부에 도시되는 흑연 입자 구형 응집체를 구성하는 편평형 흑연 입자의 외주를 임의 형상 선택 툴을 이용하여 영역 선택했다. 그 후, 선택된 영역(입자 면적)과 동일한 면적을 갖는 원의 직경을 원상당경으로서 구해, 하기 식에 의해 그 비율(소립자 존재 비율(%))을 산출했다.
소립자(2~12μm) 존재 비율(%)=최표면에 관찰되는 최대의 편평형 흑연 입자의 원상당경이 2μm~12μm인 흑연 입자 구형 응집체수/500(원상당경이 10μm 이상인 흑연 입자 구형 응집체의 총수)
소립자(4~12μm) 존재 비율(%)=최표면에 관찰되는 최대의 편평형 흑연 입자의 원상당경이 4μm~12μm인 흑연 입자 구형 응집체수/500(원상당경이 10μm 이상인 흑연 입자 구형 응집체의 총수)
(도달 극판 밀도, 프레스 전 극판 배향비 및 극판 배향비의 측정)
(1) 전극 시트의 제작
얻어진 흑연 입자 구형 응집체 분말 90중량%에 대해, N-메틸-2-피롤리돈에 용해한 유기계 결착재 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 고형분으로 10중량% 더하고 교반 혼합하여, 음극 합재 페이스트를 조제했다.
얻어진 음극 합재 페이스트를 두께 18μm의 구리박(집전체) 상에 닥터 블레이드로 도포한 후, 진공 중에서 130℃로 가열하여 용매를 완전하게 휘발시켜, 평량이 15.0±0.4mg/cm2인 전극 시트를 얻었다.
또한, 여기서 평량이란, 전극 시트의 단위 면적당 흑연 입자 구형 응집체 분말의 중량을 의미한다.
(2) 도달 극판 밀도의 측정
상기 전극 시트를 폭 5cm의 단책형으로 잘라내어, 3000kg/5cm의 선압으로 롤러 프레스에 의한 압연을 행했다. 프레스한 전극 시트를 직경 1.62cm의 코인형으로 5개소 펀칭하여, 각 중량 A(g)와 중심 부분의 두께 B(cm)로부터 하기 식에 의해서 극판 밀도를 산출하고, 그 산술 평균값을 도달 극판 밀도로서 구했다.
극판 밀도(g/cm3)=｛(A(g)-구리박 중량(g))×음극 합재층 중의 흑연 입자 구형 응집체 분말의 중량 비율(0.9)｝/｛(B(cm)-구리박 두께(cm))×펀칭 면적(cm2)｝
(3) 프레스 전 극판 배향비 및 극판 배향비의 측정
프레스 전 극판 배향비 및 극판 배향비는, 프레스 전후의 전극 시트를 각각 X선 회절 장치로 측정하여 얻어지는, 탄소 (110)면과 탄소 (004)면에 유래하는 피크의 강도비I(110)/I(004)로서 정의된다.
(1)에서 얻어진 전극 시트 또는 (2)에서 프레스 처리한 전극 시트를 양면 테이프로 유리판 상에 고정하고, X선 회절 장치((주)리가크제 UltimaIV)에서 그라파이트 모노크로메이터로 단색화한 CuKα선을 이용하여, 광각 X선 회절 곡선을 측정했다. 슬릿 및 계측 조건은 다음과 같다. 또한, 2θ는 회절각을 나타낸다.
슬릿：발산 슬릿=2/3도, 수광 슬릿=0.15mm, 산란 슬릿=2/3도
측정 범위 및 단계 각도/계측 시간：
(110)면：76.0도≤2θ≤79.0도 0.01도/3초
(004)면：53.0도≤2θ≤56.0도 0.01도/3초
얻어진 차트에 대해서, 프로파일 함수로서 pseudo-Voigt 함수를 이용하여 피팅함으로써 피크 분리를 행해, (110)면과 (004)면의 피크의 적분 강도를 산출했다. 이어서, (110)면의 회절 강도와 (004)면의 회절 강도의 비(극판 배향비I(110)/I(004))를 구했다. 상기 측정을 5회 반복하여, 상기 회절 강도의 비(극판 배향비I(110)/I(004))의 산술 평균값을 극판 밀도로서 구했다.
＜리튬 이온 이차 전지의 제작 및 평가＞
얻어진 흑연 입자 구형 응집체 분말을 이용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작해, 전지 평가를 행했다.
(음극용 전극 시트의 제작)
얻어진 흑연 입자 구형 응집체 분말 90중량%에 대해, N-메틸-2-피롤리돈에 용해한 유기계 결착재 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 고형분으로 10중량% 더하고 교반 혼합하여, 음극 합재 페이스트를 조제했다. 얻어진 음극 합재 페이스트를 두께 18μm의 구리박(집전체) 상에 닥터 블레이드로 도포한 후, 진공 중에서 130℃로 가열하여 용매를 완전하게 휘발시켜 전극 시트를 얻었다.
얻어진 전극 시트를 롤러 프레스로 압연하여, 흑연 입자와 PVDF의 혼합물층의 밀도가 1.5g/cm3가 되도록 조정했다.
(리튬 이온 이차 전지의 제작)
상기 전극 시트를 펀치로 펀칭하여, 2cm2의 음극(작용극)을 제작했다. 또, 불활성 분위기하, 리튬 금속박을, 펀치로 펀칭한 두께 270μm의 니켈 메쉬(집전체)에 박음으로써, 양극(대극)을 제작했다
전해액은, 다음의 (i)~(iii)의 절차로 조제한 것을 사용했다.
(i) 용매로서 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 1：1의 체적비로 혼합한 용액을 조제한다.
(ii) (i)에서 얻어진 용액에 전해질로서 리튬염 LiPF6을 1mol/dm3의 농도로 용해한다.
(iii) (ii)의 용액에 첨가제로서, 비닐렌카보네이트를 1중량% 첨가한다.
불활성 분위기하, 도 1에 도시한 바와 같이, 케이스(1) 중에, 상기 니켈 메쉬(집전체)(3)에 박은 양극(대극)(4), 세퍼레이터(5), 상기 음극(작용극)(8), 스페이서(7)를 적층시킨 상태로 장착하고, 스프링(6)을 통해 실링 덮개(캡)(2)로 봉지함으로써, 도 1에 도시한 형태를 갖는 버튼형의 평가용 리튬 이온 이차 전지를 합계 6개 제작했다.
(전지 평가 방법)
얻어진 평가용 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 0.405mA, 종지 전압 5mV로 정전류 충전을 행한 후, 하한 전류 0.0405mA가 될 때까지 정전위 유지했다. 이어서, 0.405mA로 종지 전압 1.5V까지 정전류 방전을 행하여, 1사이클 종료 후의 방전 용량을 정격 용량(가역 용량(mAh/g))으로 했다. 이상의 계측을 6개의 전지에서 각각 행하고, 1사이클 종료 후의 방전 용량의 산술 평균값을 초기 방전 용량(mAh/g)으로서 구했다.
또, 초기 효율로서, 1회째의 충전 용량과 방전 용량에 의해 하기 식에 의해 산출하고, 6개의 전지의 산술 평균값을 초기 효율(%)로서 구했다.
초기 효율(%)=(1회째의 방전 용량(mAh/g)/1회째의 충전 용량(mAh/g))×100
결과를 표 2에 기재한다.
(실시예 2)
실시예 1에서 얻어진 흑연 입자 구형 응집체 분말을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 종지 전압을 1.5V로부터 3.0V로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전지 평가를 행했다.
결과를 표 2에 기재한다.
(실시예 3)
석탄계 니들 코크스 A를 대신하여 석탄계 니들 코크스 B(회분 0.01질량%, 휘발분 4.35질량%)를 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 흑연 입자 구형 응집체 분말을 조제하여 실시예 1과 동일하게 평가함과 더불어, 얻어진 흑연 입자 구형 응집체 분말을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하고 동일하게 평가했다.
이때, 주사형 전자현미경(SEM) 관찰에 의한 특정되는, 흑연 입자 구형 응집체 분말(흑연 입자 구형 응집체의 집합물) 중에 포함되는 원상당경이 10μm 이상인 흑연 입자 구형 응집체의 개수 비율은 69%였다.
도 3에 얻어진 흑연 입자 구형 응집체의 주사형 전자현미경(SEM) 화상을 도시한다.
도 3의 좌측 및 우측에 도시하는 SEM 화상은 동일한 것이며, 도 3의 우측에 도시하는 SEM 화상은, 상기 SEM 관찰에 의한 흑연 입자 구형 응집체의 형태를 특정할 때에, 중앙부에 도시되는 흑연 입자 구형 응집체의 외주부를 영역 선택하고 면적을 구했을 때의 외형선을 나타내는 것이다.
또, 도 3의 우측에 나타내는 SEM 화상은, 흑연 입자 구형 응집체의 최표면에 확인할 수 있는 편평형 흑연 입자 중 최대의 입자로서 중앙부에 도시되는 흑연 입자 구형 응집체를 구성하는 편평형 흑연 입자의 외주부를 영역 선택하고 면적을 구했을 때의 외형선을 나타내는 것이다.
평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 바인더를 침투 피치(150℃에 있어서의 점도 189mPa·s, 잔탄율 34%)로 변경하고, 코크스 미립자 100중량부와 상기 침투 피치로 이루어지는 바인더 30중량부를 150℃에 보온하면서 조립한 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로 흑연 입자 구형 응집체 분말을 조제하고 실시예 1과 동일하게 평가함과 더불어, 얻어진 흑연 입자 구형 응집체 분말을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하고 동일하게 평가했다.
이때, 주사형 전자현미경(SEM) 관찰에 의한 특정되는, 흑연 입자 구형 응집체 분말(흑연 입자 구형 응집체의 집합물) 중에 포함되는 원상당경이 10μm 이상인 흑연 입자 구형 응집체의 개수 비율은 62%였다.
도 4에 얻어진 흑연 입자 구형 응집체의 주사형 전자현미경(SEM) 화상을 도시한다.
도 4의 좌측 및 우측에 도시하는 SEM 화상은 동일한 것이며, 도 4의 우측에 도시하는 SEM 화상은, 상기 SEM 관찰에 의한 흑연 입자 구형 응집체의 형태를 특정할 때에, 중앙부에 도시되는 흑연 입자 구형 응집체의 외주부를 영역 선택하여 면적을 구했을 때의 외형선을 나타내는 것이다.
또, 도 4의 우측에 도시하는 SEM 화상은, 흑연 입자 구형 응집체의 최표면에 확인할 수 있는 편평형 흑연 입자 중 최대의 입자로서 중앙부에 도시되는 흑연 입자 구형 응집체를 구성하는 편평형 흑연 입자의 외주부를 영역 선택하여 면적을 구했을 때의 외형선을 나타내는 것이다.
평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
(실시예 5)
석탄계 니들 코크스 A를 미분쇄한 코크스 미립자를 대신하여, 석탄계 니들 코크스 B(회분 0.01질량%, 휘발분 4.35질량%)를 고속 로터형 미분쇄기로 미분쇄한, 평균 입자경이 5.1μm인 코크스 미립자를 사용하고, 코크스 미립자 100중량부와 바인더 30중량부를 이용하는 것을 대신하여 코크스 미립자 100중량부와 바인더 35중량부를 이용하는 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로 흑연 입자 구형 응집체 분말을 조제하고 실시예 1과 동일하게 평가함과 더불어, 얻어진 흑연 입자 구형 응집체 분말을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하고 동일하게 평가했다.
이때, 주사형 전자현미경(SEM) 관찰에 의한 특정되는, 흑연 입자 구형 응집체 분말(흑연 입자 구형 응집체의 집합물) 중에 포함되는 원상당경이 10μm 이상인 흑연 입자 구형 응집체의 개수 비율은 52%였다.
도 5에 얻어진 흑연 입자 구형 응집체의 주사형 전자현미경(SEM) 화상을 도시한다.
도 5의 좌측 및 우측에 도시하는 SEM 화상은 동일한 것이며, 도 5의 우측에 도시하는 SEM 화상은, 상기 SEM 관찰에 의한 흑연 입자 구형 응집체의 형태를 특정할 때에, 중앙부에 도시되는 흑연 입자 구형 응집체의 외주부를 영역 선택하여 면적을 구했을 때의 외형선을 나타내는 것이다.
또, 도 5의 우측에 도시하는 SEM 화상은, 흑연 입자 구형 응집체의 최표면에 확인할 수 있는 편평형 흑연 입자 중 최대의 입자로서 중앙부에 도시되는 흑연 입자 구형 응집체를 구성하는 편평형 흑연 입자의 외주부를 영역 선택하여 면적을 구했을 때의 외형선을 나타내는 것이다.
평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
(비교예 1)
특허문헌 1에 기재된 흑연 재료에 대응하는 흑연 재료로서, 이하에 개시하는 재료를 조제했다.
석유계 모자이크 코크스(회분 0.46질량%, 휘발분 12.55질량%)를 (주)마츠보제 터보 밀을 이용하여 미분쇄한 후, 비산화성 분위기하 1000℃에서 열처리한 후, 애치슨로에서 3000℃ 이상으로 가열 처리하여 흑연화 분말을 얻고, 얻어진 흑연화 분말을 실시예 1과 동일하게 평가함과 더불어, 얻어진 흑연화 분말을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하고 동일하게 평가했다.
이때, 주사형 전자현미경(SEM) 관찰에 의한 특정되는, 흑연 입자 구형 응집체 분말(흑연 입자 구형 응집체의 집합물) 중에 포함되는 원상당경이 10μm 이상인 흑연 입자 구형 응집체의 개수 비율은 38%였다.
도 6에 얻어진 흑연화 분말의 주사형 전자현미경(SEM) 화상을 도시한다.
평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
(비교예 2)
특허문헌 2에 기재된 흑연 재료에 대응하는 흑연 재료로서, 이하에 개시하는 재료를 조제했다.
실시예 3에서 사용한 석탄계 니들 코크스 B(회분 0.01질량%, 휘발분 4.35질량%) 100중량부에 타르를 40중량부, 흑연화 촉매로서 탄화규소를 10중량부를 더해 반죽기로 반죽하고, 비산화성 분위기하 1000℃에서 열처리한 후, 애치슨로에서 2800℃ 이상으로 가열 처리하여, 얻어진 흑연질 덩어리를 미분쇄하여 흑연 응집 분말을 얻고, 얻어진 흑연화 분말을 실시예 1과 동일하게 평가함과 더불어, 얻어진 흑연 응집 분말을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하고 동일하게 평가했다.
이때, 주사형 전자현미경(SEM) 관찰에 의한 특정되는, 흑연 입자 구형 응집체 분말(흑연 입자 구형 응집체의 집합물) 중에 포함되는 원상당경이 10μm 이상인 흑연 입자 구형 응집체의 개수 비율은 46%였다.
도 7에 얻어진 흑연 응집 분말의 주사형 전자현미경(SEM) 화상을 도시한다.
도 7의 좌측 및 우측에 도시하는 SEM 화상은 동일한 것이며, 도 7의 우측에 도시하는 SEM 화상은, 상기 SEM 관찰에 의한 흑연 응집 분말의 형태를 특정할 때에, 대략 중앙부에 도시되는 흑연 분말의 외주부를 영역 선택하여 면적을 구했을 때의 외형선을 나타내는 것이다. 또, 도 7의 우측에 도시하는 SEM 화상은, 흑연 응집 분말의 최표면에 확인할 수 있는 편평형 흑연 입자 중 최대의 입자로서 대략 중앙부에 도시되는 흑연 입자 구형 응집체를 구성하는 편평형 흑연 입자의 외주부를 영역 선택하고 면적을 구했을 때의 외형선을 나타내는 것이다.
평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
(비교예 3)
구형화 천연 흑연 100중량부에 바인더 피치 10중량부를 더하고, 150℃로 유지하면서 헨셀 믹서로 혼합하고, 비산화성 분위기하 1000℃로 가열 처리한 후, 미분쇄하여 탄소질 입자를 얻고, 얻어진 탄소질 분말을 실시예 1과 동일하게 평가함과 더불어, 얻어진 탄소질 분말을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하고 동일하게 평가했다.
이때, 주사형 전자현미경(SEM) 관찰에 의한 특정되는, 흑연 입자 구형 응집체 분말(흑연 입자 구형 응집체의 집합물) 중에 포함되는 원상당경이 10μm 이상인 흑연 입자 구형 응집체의 개수 비율은 38%였다.
도 8에 얻어진 탄소질 분말의 주사형 전자현미경(SEM) 화상을 도시한다.
평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
[표 1]
Figure 112020073634526-pct00001
[표 2]
표 1~표 2 및 도 2~도 5로부터, 실시예 1~실시예 5에서 얻어진 흑연 입자 구형 응집체 분말은, 특정의 결정자 사이즈를 갖는 편평형 흑연 입자가 복수 응집하여 이루어지고, 주사형 전자현미경에 의해 관찰했을 때에, 일정의 원상당경을 갖는 편평형 흑연 입자가 최표면에 관찰되는 구형도가 높은 흑연 입자 구형 응집체를 좁은 입도 분포로 포함하는 집합물로 이루어지는 것을 안다. 이로 인해, 전극을 형성하기 위해서 프레스 처리했을 때에 적절하게 가압 처리되어 고밀도화를 용이하게 도모할 수 있음과 더불어, 일정의 저항력을 발휘하여 편평형 흑연의 배향을 비평행으로 유지할 수 있는 우수한 강도를 발휘하고, 또한 흑연 입자 구형 응집체 사이에 전계액 유로로서 적절한 간극을 용이하게 형성할 수 있는 것을 안다.
이 경우, 원상당경이 10μm 이상인 흑연 입자 구형 응집체에 있어서, 최표면에 관찰되는 최대의 편평형 입자의 원상당경이 4~12μm인 흑연 입자 구형 응집체의 비율이 80% 이상임에 따라, 일차 입자의 에지부를 줄이고, 일차 입자들의 평활한 접촉을 담보함으로써, 전해액과의 부반응을 억제하고, 초기 효율이나 초기 방전 용량을 향상시킬 수 있는 것을 안다. 또한, 실시예 3과 실시예 5를 대비함으로써, 흑연 입자 구형 응집체를 구성하는 일차 입자를 미세화하고, 원상당경이 10μm 이상인 흑연 입자 구형 응집체에 있어서, 최표면에 관찰되는 최대의 편평형 입자의 원상당경이 2~12μm인 흑연 입자 구형 응집체의 비율을 80% 이상으로 한 경우에는, 응집체를 구성하는 일차 입자수가 증가하고, 응집체의 배향을 보다 비평행으로 할 수 있는 것을 안다.
또, 실시예 1과 실시예 2의 결과를 대비함으로써, 리튬 이온 이차 전지용 음극재로서, Si계 음극재로 이용되는 넓은 전위창의 영역에서도 원하는 특성을 유지하면서 작동할 수 있고, 보다 고용량이 요구되는 전지에 적절한 음극재를 제공할 수 있는 것을 안다.
따라서, 실시예 1~실시예 4에서 얻어진 흑연 입자 구형 응집체 분말은, 고전극 밀도화에 의한 방전 용량의 향상 및 극판의 고배향화에 의한 사이클 특성(수명 특성)의 향상이 가능한, 전해액의 통액성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 음극재를 제공할 수 있는 것을 안다.
한편, 표 1 및 표 2로부터, 비교예 1에서 얻어진 흑연 재료는, 소립자의 존재 비율이 낮고 도 6에 도시한 바와 같이 표면에 편평형 흑연이 거의 존재하고 있지 않는 것이고, 경도가 매우 높기 때문에, 극판 밀도가 낮고, 초기 용량 및 방전 용량이 낮은 것임을 안다.
또, 표 1 및 표 2로부터, 비교예 2에서 얻어진 흑연 재료는, 평균 원형도가 낮고 도 7에 도시한 바와 같이 부정형을 가지며, 매우 부드럽기 때문에, 극판 배향비가 낮고, 사이클 특성(수명 특성)이 뒤떨어지는 것임을 안다.
또한, 표 1 및 표 2로부터, 비교예 3에서 얻어진 탄소질 재료는, 소립자의 존재 비율이 낮고 도 8에 도시한 바와 같이 표면에 편평형 흑연이 대부분 존재하고 있지 않는 것이며, 매우 부드럽기 때문에, 극판 배향비가 낮고, 사이클 특성(수명 특성)이 뒤떨어지는 것임을 안다.
본 발명에 의하면, 전극 형성시에 프레스 처리했을 때에, 가압력에 대해서 일정의 저항력을 발휘하고, 흑연 입자 구형 응집체가 일정 이상의 밀도에 도달하도록 변형하면서도, 전해액 유로를 유지하고, 상기 응집체를 구성하는 편평형 흑연의 비평행한 배향을 유지할 수 있는 충분한 강도를 가지며, 고전극 밀도화가 가능하고 방전 용량을 향상할 수 있음과 더불어, 사이클 특성(수명 특성)이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 음극재 및 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 구형으로 응집한 복수의 편평형 흑연 입자로 이루어지는 흑연 입자 구형 응집체의 집합물을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극재로서,
    상기 편평형 흑연 입자가, 생 니들 코크스 또는 하소 니들 코크스를 구성하는 편평형 입자의 흑연화물이고,
    당해 흑연 입자 구형 응집체의 집합물은,
    (i) 흑연 입자 구형 응집체의 평균 원형도가 0.900 이상이고,
    (ii) 체적 기준 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 10%의 입경 D10에 대한 체적 기준 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 90%의 입경 D90의 비가 2.0~3.5이며,
    (iii) 흑연 입자 구형 응집체를 구성하는 흑연의 c축 방향의 결정자 사이즈 Lc(004)가 40nm~80nm이고,
    (iv) 주사형 전자현미경에 의해 관찰했을 때에, 원상당경이 10μm 이상인 흑연 입자 구형 응집체에 있어서, 최표면에 관찰되는 최대의 편평형 흑연 입자의 원상당경이 2μm~12μm인 흑연 입자 구형 응집체의 비율이 개수 기준으로 80% 이상이며,
    (v) 흑연 입자 구형 응집체의 집합물의 입경 분포 지수(SPAN)가, 0.5~1.4인(SPAN=(D90-D10)/D50), 리튬 이온 이차 전지용 음극재.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 흑연 입자 구형 응집체가,
    (i) 생 니들 코크스 또는 하소 니들 코크스와 유기 바인더의 조립물의 흑연화 촉매 부존재에 있어서의 흑연화 처리물이거나,
    (ii) 생 니들 코크스 또는 하소 니들 코크스와 유기 바인더의 조립물이 탄소화 처리된 조립 탄소화물의 흑연화 촉매 부존재에 있어서의 흑연화 처리물인, 리튬 이온 이차 전지용 음극재.
  3. 청구항 1에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법으로서,
    (a) 생 니들 코크스 또는 하소 니들 코크스와 유기 바인더를 혼합하여 조립물을 얻는 공정과,
    (b) 상기 조립물 또는 당해 조립물을 탄소화하여 얻어진 조립 탄소화물을 흑연화 촉매의 부존재 하에 흑연화 처리하여 흑연화 처리물을 얻는 공정을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 조립 탄소화물이, 상기 조립물을 500~1500℃에서 가열하여 얻어진 것인, 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법.
  5. 삭제
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2948200T3 (es) * 2019-07-31 2023-09-01 Resonac Corp Material de electrodo negativo para batería secundaria de iones de litio, electrodo negativo para batería secundaria de iones de litio y batería secundaria de iones de litio
CN112420979B (zh) * 2019-08-23 2022-02-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 用于确定负极极片快充性能的方法和负极极片设计方法
KR20220064387A (ko) * 2019-12-03 2022-05-18 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 이차 전지, 장치, 인조 흑연 및 그 제조방법
WO2021166812A1 (ja) * 2020-02-21 2021-08-26 Ｊｆｅケミカル株式会社 球状化黒鉛、被覆球状化黒鉛、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウム二次電池
CN111668480B (zh) * 2020-06-22 2023-07-28 贝特瑞新材料集团股份有限公司 石墨负极材料、其制备方法和锂离子电池
KR20220122714A (ko) * 2020-10-15 2022-09-02 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 음극 활물질, 그의 제조방법, 2차전지 및 2차전지를 포함하는 배터리 모듈, 배터리 팩 및 디바이스
JP7150797B2 (ja) * 2020-11-05 2022-10-11 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解質二次電池用負極板の製造方法
JP7167119B2 (ja) * 2020-12-14 2022-11-08 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解質二次電池用負極板
EP4148832A4 (en) * 2021-04-05 2023-09-06 Resonac Corporation NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR A LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE FOR A LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY
CN114538431A (zh) * 2021-09-09 2022-05-27 万向一二三股份公司 一种用于锂电池的快充石墨负极材料及其制备方法
CN114937758B (zh) * 2022-03-22 2024-04-05 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极活性材料及含有该负极活性材料的负极片和电池
CN115020666B (zh) * 2022-06-21 2024-07-02 鞍钢集团北京研究院有限公司 一种硅碳复合负极材料的制备方法
TWI816598B (zh) * 2022-11-03 2023-09-21 台灣中油股份有限公司 負極碳材的製法及其鋰離子二次電池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006049288A (ja) * 2004-06-30 2006-02-16 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
WO2012017676A1 (ja) 2010-08-05 2012-02-09 昭和電工株式会社 リチウム二次電池用黒鉛系負極活物質
JP2014060124A (ja) 2012-09-19 2014-04-03 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
CN105958070A (zh) * 2016-06-03 2016-09-21 田东 一种锂离子电池人造石墨负极材料的制备方法
JP2017126426A (ja) 2016-01-12 2017-07-20 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用負極材の製造方法、及び非水系二次電池用負極材を用いた非水系二次電池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3285520B2 (ja) * 1996-08-08 2002-05-27 日立化成工業株式会社 黒鉛粒子、黒鉛粒子の製造法、黒鉛粒子を用いた黒鉛ペースト、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
CN1076711C (zh) 1996-08-08 2001-12-26 日立化成工业株式会社 石墨颗粒、其生产方法、含该颗粒的负极和锂二次电池
JP3213575B2 (ja) 1996-10-30 2001-10-02 日立化成工業株式会社 リチウム二次電池用負極及びその製造法並びにリチウム二次電池
US6632569B1 (en) * 1998-11-27 2003-10-14 Mitsubishi Chemical Corporation Carbonaceous material for electrode and non-aqueous solvent secondary battery using this material
JP2001023638A (ja) * 1999-07-05 2001-01-26 Sumitomo Metal Ind Ltd リチウムイオン二次電池負極用黒鉛粉末の製造方法
JP2001089118A (ja) * 1999-09-16 2001-04-03 Hitachi Chem Co Ltd 黒鉛粒子、その製造法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
CN102931434B (zh) * 2005-10-20 2015-09-16 三菱化学株式会社 锂二次电池以及其中使用的非水电解液
JP5162093B2 (ja) 2005-12-21 2013-03-13 昭和電工株式会社 黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池
KR20100094246A (ko) * 2009-02-18 2010-08-26 엘지이노텍 주식회사 발광소자 패키지 및 그 제조방법
CN103081191B (zh) 2010-08-05 2015-05-20 昭和电工株式会社 锂二次电池用负极活性物质
JP5799710B2 (ja) * 2010-09-29 2015-10-28 三菱化学株式会社 非水電解液二次電池負極用炭素材及びその製造方法、これを用いた非水系二次電池用負極並びに非水電解液二次電池
EP2650954B1 (en) 2010-12-10 2016-09-28 Hitachi Chemical Co., Ltd. Negative electrode material for lithium ion secondary battery, method for manufacturing same, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
KR101325555B1 (ko) * 2011-12-09 2013-11-05 주식회사 엘지화학 구형화 천연 흑연을 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지
CN106104871B (zh) * 2014-03-25 2018-05-11 日立化成株式会社 锂离子二次电池及其负极、其负极材料及制造方法、以及负极材料浆料
JP6500393B2 (ja) * 2014-11-07 2019-04-17 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
EP3333942A4 (en) 2015-08-04 2019-01-30 Mitsui Chemicals, Inc. NEGATIVE ELECTRODE FOR A LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, LITHIUM ION SECONDARY BATTERY THEREWITH AND METHOD FOR PRODUCING A NEGATIVE ELECTRODE FOR A LITHIUM ION SECONDARY BATTERY
JP2017063040A (ja) * 2016-11-01 2017-03-30 昭和電工株式会社 リチウムイオン電池用負極材及びその用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006049288A (ja) * 2004-06-30 2006-02-16 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
WO2012017676A1 (ja) 2010-08-05 2012-02-09 昭和電工株式会社 リチウム二次電池用黒鉛系負極活物質
JP2014060124A (ja) 2012-09-19 2014-04-03 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP2017126426A (ja) 2016-01-12 2017-07-20 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用負極材の製造方法、及び非水系二次電池用負極材を用いた非水系二次電池
CN105958070A (zh) * 2016-06-03 2016-09-21 田东 一种锂离子电池人造石墨负极材料的制备方法

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Publication number Publication date
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