CN111492515B - 锂离子二次电池用负极材料及锂离子二次电池用负极材料的制造方法 - Google Patents

锂离子二次电池用负极材料及锂离子二次电池用负极材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种锂离子二次电池用负极材料，其在形成电极时进行压制处理时，可对加压力发挥一定的阻力，石墨颗粒球状聚集体既发生变形而达到一定程度以上的密度，同时又具有足够的强度，可保持电解液流路，可保持构成石墨颗粒球状聚集体的扁平状石墨的非平行取向，可实现高电极密度化且放电容量提高，循环特性优异。一种包含多个扁平状石墨颗粒聚集形成的石墨颗粒球状聚集体的集合物的锂离子二次电池用负极材料，该石墨颗粒球状聚集体的集合物的平均圆度、D90/D10以及微晶尺寸Lc(004)在规定范围内，同时，在SEM观察时，在圆当量直径为10μm以上的石墨颗粒球状聚集体中，在最表面观察到的、最大的扁平状石墨颗粒的圆当量直径为2μm～12μm的比例为80％以上。

Description

锂离子二次电池用负极材料及锂离子二次电池用负极材料的 制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极材料及锂离子二次电池用负极材料的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池搭载于手机、个人电脑等多种设备，凭借高容量、高电压、小型轻量的特点而使用在各种领域。
近年，对于锂离子二次电池，车载用途的需求迅速增加，作为车载用所需要的特性，要求高容量、高寿命且高输入输出，并且要求这些特性的平衡优异。因此，需要能量密度高且膨胀收缩小的负极材料，作为满足这些特性的负极材料，石墨颗粒制产品被广泛使用。
众所周知，使用石墨颗粒作为锂离子二次电池用负极材料的构成材料时，石墨颗粒的结晶性越高，越高容量，且通过抑制颗粒的膨胀收缩而越高寿命。
虽然对于单位重量的容量特性来说，结晶性高的天然石墨有优势，但另一方面，由锂离子插入到石墨层间而引起的膨胀收缩偏置于c轴方向，如果是高密度负极，容易发生内部断裂，寿命特性容易下降。
因此，在重视兼顾容量与寿命特性的车载用途方面，开始研究使用由人造石墨构成的负极材料。
作为具有这种特性的锂离子二次电池用负极材料，专利文献1(日本专利第5162093号公报)公开了一种由石墨材料构成的锂离子二次电池用负极材料，其石墨材料通过粉碎石油类生焦炭(非针状(非针形)焦炭)进行石墨化处理而得到，其认为通过使用所述负极材料，可得到初始效率和放电容量优异的锂离子二次电池。
另外，专利文献2(日本专利第3213575号公报)公开了一种由不规则形状的石墨材料构成的锂离子二次电池用负极材料，其石墨材料是通过在碳化硅等石墨化催化剂的存在下对焦炭粉末进行煅烧处理后，再进行粉碎处理，而使得多个扁平状颗粒以取向面非平行的方式集合或结合而成的材料，其认为通过使用所述负极材料，可得到循环特性和快速充放电特性优异的锂离子二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5162093号公报
专利文献2：日本专利第3213575号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，锂离子二次电池用负极材料装入电池时，一般是以与粘结材料混合的状态涂布于作为集电体的铜箔并干燥、压制而制成电极，本发明人等研究发现，专利文献1记载的锂离子二次电池用负极材料由于石墨化后的颗粒硬，压制时几乎不发生变形，因此极板密度变低，能量密度变小。
另外，本发明人等研究发现，专利文献2记载的锂离子二次电池用负极材料在装入电池时，只要施加一定程度以上的压制压力，就会过于溃散，在负极材料内部颗粒发生变形，不仅非平行的初级颗粒的取向面变得齐平，而且石墨颗粒间的电解液流路堵塞，负极整体的电阻增加。
如上所述，作为锂离子二次电池，虽然需求高容量、高寿命的产品，但采用人造石墨的负极材料中，要实现高能量密度化而提高放电容量，需要一定程度以上的极板密度；并且为了提高循环特性(寿命特性)，期望构成负极材料的石墨的取向是非平行的。因此，需要一种材料，其在为了形成电极而进行压制处理时，石墨颗粒既发生变形而达到一定程度以上的密度，同时又具有足够的强度，可保持电解液流路，可维持石墨的取向为非平行。
作为可构成这种负极材料的石墨颗粒，虽然有考虑过将其颗粒形态控制为特定形状的材料，但以往对于石墨颗粒的形态，仅进行过用激光衍射粒度分布测量仪对平均粒径进行评价这种程度的工作，而将颗粒形态控制为特定形状且同时确定其形状的方法本身并未充分确立。
在这种情况下，本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池用负极材料及锂离子二次电池用负极材料的制造方法，所述锂离子二次电池用负极材料通过具有特定的形态，即在形成电极时进行压制处理时，石墨颗粒既发生变形而达到一定程度以上的密度，同时又具有足够的强度，可保持电解液流路，还可维持石墨的非平行取向，其能够实现高电极密度化以及放电容量的提高，并且循环特性(寿命特性)优异。
用于解决问题的方案
基于上述认知，本发明人等进一步研究发现，通过下述锂离子二次电池用负极材料能够解决上述技术问题，并基于该认知完成了本发明：一种锂离子二次电池用负极材料，所述锂离子二次电池用负极材料包含石墨颗粒球状聚集体的集合物，所述石墨颗粒球状聚集体是多个扁平状石墨颗粒聚集成球状而成的，该石墨颗粒球状聚集体的集合物满足以下条件：(i)平均圆度为0.900以上，(ii)以体积基准累积粒度分布中的累积粒度计为90％的粒径D90与以体积基准累积粒度分布中的累积粒度计为10％的粒径D10的比为2.0～3.5，(iii)微晶尺寸Lc(004)为40nm～100nm，(iv)用扫描电子显微镜进行观察时，在圆当量直径为10μm以上的石墨颗粒球状聚集体中，在最表面观察到的、最大的扁平状石墨颗粒的圆当量直径为2μm～12μm的石墨颗粒球状聚集体的比例以个数基准计为80％以上。
即，本发明旨在提供：
(1)一种锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，所述锂离子二次电池用负极材料包含石墨颗粒球状聚集体的集合物，所述石墨颗粒球状聚集体是多个扁平状石墨颗粒聚集成球状而成的，
该石墨颗粒球状聚集体的集合物满足以下条件：
(i)平均圆度为0.900以上，
(ii)以体积基准累积粒度分布中的累积粒度计为90％的粒径D90与以体积基准累积粒度分布中的累积粒度计为10％的粒径D10的比为2.0～3.5，
(iii)构成石墨颗粒球状聚集体的石墨的c轴方向的微晶尺寸Lc(004)为40nm～100nm，
(iv)用扫描电子显微镜进行观察时，在圆当量直径为10μm以上的石墨颗粒球状聚集体中，在最表面观察到的、最大的扁平状石墨颗粒的圆当量直径为2μm～12μm的石墨颗粒球状聚集体的比例以个数基准计为80％以上；
(2)根据上述(1)所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，所述扁平状石墨颗粒为构成生针状焦或预煅烧针状焦的扁平状颗粒的石墨化物；
(3)根据上述(1)或(2)所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，所述石墨颗粒球状聚集体为：(i)在不存在石墨化催化剂的条件下生针状焦或预煅烧针状焦与有机粘结剂的造粒物的石墨化处理物，或(ii)在不存在石墨化催化剂的条件下生针状焦或预煅烧针状焦与有机粘结剂的造粒物经碳化处理后的造粒碳化物的石墨化处理物；
(4)一种锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于，所述锂离子二次电池用负极材料包含石墨颗粒球状聚集体的集合物，所述石墨颗粒球状聚集体是多个扁平状石墨颗粒聚集成球状而成的，该制造方法具有：
(a)将生针状焦或预煅烧针状焦与有机粘结剂混合而得到造粒物的工序；以及，
(b)在不存在石墨化催化剂的条件下，对所述造粒物或将该造粒物碳化而得到的造粒碳化物进行石墨化处理，得到石墨化处理物的工序。
(5)根据上述(4)所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其中，所述造粒碳化物是以500～1500℃对所述造粒物进行加热而得到的。
发明的效果
根据本发明，锂离子二次电池用负极材料包含集合物，所述集合物以窄粒度分布含有球形度高的石墨颗粒球状聚集体，所述石墨颗粒球状聚集体是多个具有特定的微晶尺寸的扁平状石墨颗粒聚集而成的，在用扫描电子显微镜进行观察时，可在最表面观察到具有一定的圆当量直径的扁平状石墨颗粒。因此，为了形成电极而进行压制处理时，能够合适地被加压处理而容易实现高密度化，同时能够发挥出优异的强度而发挥一定的阻力，维持扁平状石墨的非平行取向，且能够容易地在石墨颗粒球状聚集体间形成合适的缝隙作为电解液流路。
因此，根据本发明，可提供一种能够实现高电极密度化带来的放电容量提高和极板的高取向化带来的循环特性(寿命特性)提高且电解液透液性优异的锂离子二次电池用负极材料，同时可提供一种简便制造上述锂离子二次电池用负极材料的方法。
附图说明
图1是用于说明使用本发明的实施例和比较例中得到的石墨粉末的纽扣型锂离子二次电池的结构的垂直截面图。
图2是本发明的实施例中得到的石墨颗粒球状聚集体的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3是本发明的实施例中得到的石墨颗粒球状聚集体的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4是本发明的实施例中得到的石墨颗粒球状聚集体的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图5是本发明的实施例中得到的石墨颗粒球状聚集体的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图6是本发明的比较例中得到的石墨粉末的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图7是本发明的比较例中得到的石墨聚集粉末的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图8是本发明的比较例中得到的碳质粉末的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
本发明的锂离子二次电池用负极材料的特征在于，所述锂离子二次电池用负极材料包含石墨颗粒球状聚集体的集合物，所述石墨颗粒球状聚集体是多个扁平状石墨颗粒聚集成球状而成的，该石墨颗粒球状聚集体的集合物满足以下条件：(i)平均圆度为0.900以上，(ii)以体积基准累积粒度分布中的累积粒度计为90％的粒径D90与以体积基准累积粒度分布中的累积粒度计为10％的粒径D10的比为2.0～3.5，(iii)微晶尺寸Lc(004)为40nm～100nm，(iv)用扫描电子显微镜进行观察时，在圆当量直径为10μm以上的石墨颗粒球状聚集体中，在最表面观察到的、最大的扁平状石墨颗粒的圆当量直径为2μm～12μm的石墨颗粒球状聚集体的比例以个数基准计为80％以上。
本发明的锂离子二次电池用负极材料包含多个扁平状石墨颗粒聚集成球状而成的石墨颗粒球状聚集体的集合物。
图2是构成本发明的锂离子二次电池用负极材料的多个扁平状石墨颗粒聚集形成的石墨颗粒球状聚集体的一个例子的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2的左侧和右侧所示SEM图像为同一产品，在图2的右侧所示SEM图像中，将中央部所示石墨颗粒球状聚集体的外周用白色的轮廓线圈出，同时将石墨颗粒球状聚集体的最表面可确认到的扁平状石墨颗粒中最大的颗粒的外周用白色的轮廓线圈出。
由图2可知，构成本发明的锂离子二次电池用负极材料的石墨颗粒球状聚集体是多个扁平状石墨颗粒聚集形成球形而成的，如该图所示，多个扁平状石墨颗粒以取向面非平行的方式聚集而形成球形。
本发明的锂离子二次电池用负极材料中，对构成石墨颗粒球状聚集体的扁平状石墨颗粒，用激光衍射粒度分布测量仪测定的体积基准累积粒度分布时的累积粒度50％的平均粒径(D50)优选为4μm～20μm，更优选为5μm～15μm，进一步优选为6μm～12μm。
本发明的锂离子二次电池用负极材料中，扁平状石墨颗粒的平均粒径在上述范围内时，易于球状化，能够容易地形成具有所期望形状的石墨颗粒球状聚集体，并且在形成电极时电极密度提高，能量密度易增大。
需要说明的是，扁平状石墨颗粒的平均粒径在上述范围内，并且，用扫描电子显微镜进行观察时，在圆当量直径为10μm以上的石墨颗粒球状聚集体中，在最表面观察到的、最大的扁平状石墨颗粒的圆当量直径为2μm～12μm的石墨颗粒球状聚集体的比例以个数基准计为80％以上的情况下，制成负极材料时，内部的电解液流路扩展，高速充电时也能够容易地保持放电容量。另外，接触点增加，不易发生充放电时的膨胀收缩导致的载流路径断开，易于进一步提高循环特性。
本发明的锂离子二次电池用负极材料中，上述扁平状石墨颗粒优选为构成生针状焦或预煅烧针状焦的扁平状颗粒的石墨化物。具体而言，可列举出将生针状焦或预煅烧针状焦的粉碎物进行石墨化而形成的材料、将生针状焦或预煅烧针状焦的石墨化物进行粉碎而形成的材料。
本发明的锂离子二次电池用负极材料中，上述扁平状石墨颗粒为构成生针状焦或预煅烧针状焦的扁平状颗粒的石墨化物时，能够容易地形成具有所期望形状的石墨颗粒球状聚集体。
关于生针状焦或预煅烧针状焦的具体情况，详见后述。
本发明的锂离子二次电池用负极材料中，石墨颗粒球状聚集体是扁平状石墨颗粒聚集而形成的。
在此，扁平状石墨颗粒聚集是指，扁平状石墨颗粒彼此之间互相通过化学相互作用或借助有机粘结剂的石墨化物等而发生聚集，具有在提供至扫描电子显微镜观察进行的测定时测定前后可维持聚集状态的程度的强度。
另外，本发明的锂离子二次电池用负极材料中，石墨颗粒球状聚集体的取向面为非平行，在此，扁平状石墨颗粒的取向面的非平行的程度可以用压制前极板取向比来表示，上述压制前极板取向比优选为0.1以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.2以上。
石墨颗粒球状聚集体的压制前极板取向比在上述范围内时，构成石墨颗粒球状聚集体的各扁平状石墨颗粒的取向面的取向方向是无规律的，用于电极材料时，电池充电时的膨胀方向均衡，能够容易地发挥出优异的寿命特性。
需要说明的是，本申请文件中，压制前极板取向比是指：将由石墨颗粒球状聚集体的集合物用下述(1)中记载的方法制作的压制处理前的电极片用下述(2)中记载的X射线衍射法进行测定而得到的、源自碳(110)面的峰强度I(110)与源自碳(004)面的峰强度I(004)的比(峰的强度比I(110)/I(004))。
(1)电极片的制作方法
相对于石墨颗粒球状聚集体90重量％，添加以固体成分计10重量％的溶解于N-甲基-2吡咯烷酮的有机类粘结材料聚偏氟乙烯(PVDF)并搅拌混合，制备负极混合材料糊剂。
将得到的负极混合材料糊剂用刮刀涂布于厚度18μm的铜箔(集电体)上后，在真空中加热至130℃使溶剂完全挥发，得到基重为15.0±0.4mg/cm2的电极片(需要说明的是，在此，基重是指电极片每单位面积的石墨颗粒球状聚集体的重量)。
(2)极板取向比的测定
将由(1)得到的电极片用双面胶带固定于玻璃板上，通过X射线衍射仪(理学株式会社制UltimaIV)，使用经石墨单色仪单色化的CuKα射线，测定广角X射线衍射曲线。狭缝和测定条件如下。需要说明的是，2θ表示衍射角。
狭缝：发散狭缝＝2/3度，受光狭缝＝0.15mm，散射狭缝＝2/3度
测定范围和步距角度/测量时间：
(110)面：76.0度≤2θ≤79.0度0.01度/3秒
(004)面：53.0度≤2θ≤56.0度0.01度/3秒
对于得到的图，通过使用分割伪Voigt函数作为轮廓函数进行拟合来进行峰分离，计算出(110)面和(004)面的峰的积分强度。接着，求出(110)面的衍射强度与(004)面的衍射强度的比(极板取向比I(110)/I(004))。取上述测定重复5次后的算术平均值作为压制前极板取向比。
本发明的锂离子二次电池用负极材料中，石墨颗粒球状聚集体为扁平状石墨颗粒聚集而形成的产物时，能够容易地提高二次电池的循环特性(电池寿命)。
本发明的锂离子二次电池用负极材料中，石墨颗粒球状聚集体优选为3个以上扁平状石墨颗粒聚集而形成的产物。
本发明的锂离子二次电池用负极材料中，石墨颗粒球状聚集体的集合物的平均圆度为0.900以上，优选为0.910以上，更优选为0.915以上。
石墨颗粒球状聚集体的集合物的平均圆度为0.900以上时，能够提高电极密度，即使高电极密度时也能够维持所构成的扁平状石墨颗粒的取向面为非平行的状态。
本申请文件中，石墨颗粒球状聚集体的集合物的平均圆度是指通过以下方法求出的值。
即，对石墨颗粒球状聚集体粉末约20mg使用流式颗粒图像分析仪(思百吉公司制FPIA-3000)的标准拍摄单元以LPF测定模式进行测定。接着，将各石墨颗粒球状聚集体的投影面积进行圆换算的基础上，针对圆当量直径8μm～160μm的1万～5万个石墨颗粒球状聚集体，通过Wadell方程分别求出“具有与石墨颗粒球状聚集体的投影面积相等的面积的圆的周长/石墨颗粒球状聚集体投影图像的周长”，其算术平均值即为平均圆度。
本发明的锂离子二次电池用负极材料中，石墨颗粒球状聚集体的集合物的平均圆度为0.900以上时，球形度优异，在为了形成电极而压制处理时可对加压力发挥一定的阻力，石墨颗粒球状聚集体既发生变形而达到一定程度以上的密度，同时又能够发挥出足够的强度，从而可保持电解液流路，可保持构成石墨颗粒球状聚集体的扁平状石墨的非平行取向。
本发明的锂离子二次电池用负极材料中，石墨颗粒球状聚集体的集合物的以体积基准累积粒度分布中的累积粒度计为10％的粒径(D10)优选为4μm～18μm，更优选为6μm～16μm，进一步优选为8μm～14μm。
石墨颗粒球状聚集体的集合物的D10在上述范围内时，作为电极材料使用时能够容易地发挥出良好的初始充放电效率。
另外，本发明的锂离子二次电池用负极材料中，石墨颗粒球状聚集体的集合物的以体积基准累积粒度分布中的累积粒度计为50％的粒径(D50)优选为6μm～40μm，更优选为8μm～35μm，进一步优选为10μm～30μm。
石墨颗粒球状聚集体的集合物的D50在上述范围内时，作为电极材料使用时能够容易地发挥出良好的初始充放电效率和高速充电性。
此外，本发明的锂离子二次电池用负极材料中，石墨颗粒球状聚集体的集合物的以体积基准累积粒度分布中的累积粒度计为90％的粒径(D90)优选为14μm～50μm，更优选为16μm～45μm，进一步优选为18μm～40μm。
石墨颗粒球状聚集体的集合物的D90在上述范围内时，作为电极材料使用时电解液的扩散路径变短，能够容易地发挥出优异的高速充电性。
本发明的锂离子二次电池用负极材料中，石墨颗粒球状聚集体的集合物的以体积基准累积粒度分布中的累积粒度计为90％的粒径(D90)与以体积基准累积粒度分布中的累积粒度计为10％的粒径(D10)的比(D90/D10)为2.0～3.5，优选为2.0～3.0，更优选为2.0～2.7。
石墨颗粒球状聚集体的集合物的D90/D10在上述范围内时，电极涂覆用的浆料中的聚集减少，粘结剂与集电体的粘结性改善，循环特性提高。
另外，本发明的锂离子二次电池用负极材料中，石墨颗粒球状聚集体的集合物的粒度分布指数(SPAN)是指通过下式计算出的值。
SPAN＝(D90-D10)/D50
其中，D90表示以体积基准累积粒度分布中的累积粒度计为90％的粒径，D50表示以体积基准累积粒度分布中的累积粒度计为50％的粒径，D10表示以体积基准累积粒度分布中的累积粒度计为10％的粒径。
上述粒度分布指数(SPAN)优选为0.5～1.4，更优选为0.5～1.2，进一步优选为0.5～1.0。
石墨颗粒球状聚集体的集合物的SPAN在上述范围内时，电极涂覆用的浆料中的聚集有效地减少，粘结剂与集电体的粘结性容易改善，作为电极材料使用时能够容易地提高循环特性。
本申请文件中，石墨颗粒球状聚集体的集合物的体积基准累积粒度分布中，以累积粒度计为10％的粒径(D10)，以累积粒度计为50％的粒径(D50)，以累积粒度计为90％的粒径(D90)是指用激光衍射粒度分布测量仪计算出的值。
具体而言，指的是：将石墨颗粒球状聚集体粉末约20mg超声分散在添加有表面活性剂的纯水中并在该状态下用激光衍射粒度分布测量仪(株式会社岛津制作所制SALD-2100)测定体积基准累积粒度分布时求出的、以体积基准累积粒度分布中的累积粒度计为10％的粒径(D10)，以体积基准累积粒度分布中的累积粒度计为50％的粒径(D50)以及以体积基准累积粒度分布中的累积粒度计为90％的粒径(D90)。
本发明的锂离子二次电池用负极材料中，石墨颗粒球状聚集体的集合物的D90/D10、粒度分布指数(SPAN)在上述范围内时，粒度分布优异，在为了形成电极而压制处理时，石墨颗粒球状聚集体既发生变形而达到一定程度以上的密度，同时又可保持电解液流路，可维持极板高密度化时的高速充电性。
本发明的锂离子二次电池用负极材料中，构成石墨颗粒球状聚集体的石墨的c轴方向的微晶尺寸Lc(004)为40nm～100nm，优选为40nm～90nm，更优选为40nm～80nm。
构成石墨颗粒球状聚集体的石墨的c轴方向的微晶尺寸Lc(004)在上述范围内时，在为了形成电极而压制处理时可对加压力发挥一定的阻力，石墨颗粒球状聚集体既发生变形而达到一定程度以上的密度，同时又能够容易地发挥出可保持电解液流路、可保持构成石墨颗粒球状聚集体的扁平状石墨的非平行取向的强度。
本发明的锂离子二次电池用负极材料中，构成石墨颗粒球状聚集体的石墨的层间距离d002优选为0.3350nm～0.3380nm，更优选为0.3355nm～0.3370nm，进一步优选为0.3355nm～0.3365nm。
构成石墨颗粒球状聚集体的石墨的层间距离d002在上述范围内时，在为了形成电极而压制处理时可对加压力发挥一定的阻力，石墨颗粒球状聚集体既发生变形而达到一定程度以上的密度，同时又能够容易地发挥出可保持电解液流路、可保持构成石墨颗粒球状聚集体的扁平状石墨的非平行取向的强度。
本申请文件中，构成石墨颗粒球状聚集体的石墨的c轴方向的微晶尺寸Lc(004)指的是，使用X射线衍射仪通过学振法计算出的值，另外，本申请文件中，构成石墨颗粒球状聚集体的石墨的层间距离d002也指的是使用X射线衍射仪通过学振法计算出的值。
具体而言，上述石墨的层间距离d002与c轴方向的微晶尺寸Lc(004)指的是：采用X射线衍射仪(理学株式会社制UltimaIV)，使用Cu-Kα射线经Ni滤色器单色化后的X射线，以高纯度硅作为标准物质，用粉末X射线衍射法进行测定，根据得到的碳(004)面的衍射峰的强度和半峰宽，通过由日本学术振兴会第117委员会规定的学振法而求出的值。
本发明的锂离子二次电池用负极材料中，石墨颗粒球状聚集体的集合物通过扫描电子显微镜(SEM)进行观察时，在圆当量直径为10μm以上的石墨颗粒球状聚集体中，在最表面观察到的、最大的扁平状石墨颗粒的圆当量直径为2μm～12μm的石墨颗粒球状聚集体的比例以个数基准计为80％以上，优选为85％以上，更优选为90％以上。
这样，本发明的锂离子二次电池用负极材料虽然是通过上述圆当量直径为10μm以上的石墨颗粒球状聚集体中的在最表面观察到的最大的扁平状石墨颗粒的圆当量直径为2μm～12μm的石墨颗粒球状聚集体的比例来进行限定的，但也可以用上述圆当量直径为10μm以上的石墨颗粒球状聚集体中的在最表面观察到的最大的扁平状石墨颗粒的圆当量直径为4μm～12μm的石墨颗粒球状聚集体的比例来代替。在这种情况下，上述圆当量直径为10μm以上的石墨颗粒球状聚集体中的在最表面观察到的最大的扁平状石墨颗粒的圆当量直径为4μm～12μm的石墨颗粒球状聚集体的比例以个数基准计优选为80％以上，优选为85％以上，更优选为90％以上。
石墨颗粒球状聚集体的在最表面观察到的最大的扁平状石墨颗粒的圆当量直径在上述范围内时，制成负极材料时，内部的电解液流路扩展，高速充电时也能够容易地保持放电容量。另外，接触点增加，不易发生充放电时的膨胀收缩导致的载流路径断开，循环特性进一步提高。
本申请文件中，在圆当量直径为10μm以上的石墨颗粒球状聚集体中，通过扫描电子显微镜在最表面观察到的最大的扁平状石墨颗粒的圆当量直径为2μm～12μm的石墨颗粒球状聚集体的比例(小颗粒存在比例(％))通过以下步骤计算得到。
另外，本申请文件中，在圆当量直径为10μm以上的石墨颗粒球状聚集体中，通过扫描电子显微镜在最表面观察到的最大的扁平状石墨颗粒的圆当量直径为4μm～12μm的石墨颗粒球状聚集体的比例(小颗粒存在比例(％))也可以通过与以下所示步骤相同的方法，使用在最表面观察到的最大的扁平状石墨颗粒的圆当量直径为4μm～12μm的石墨颗粒球状聚集体个数来代替以下所示在最表面观察到的最大的扁平状石墨颗粒的圆当量直径为2μm～12μm的石墨颗粒球状聚集体个数而计算得出。
对固定于试样台上的石墨颗粒球状聚集体粉末用扫描电子显微镜(日本电子(株)制JSM-6340F)以加速电压10kV、观察倍率1000倍、工作距离(working distance，WD)25mm的条件，在二次电子的检测中使用下方二次电子检测器进行观察。用图像分析软件(三谷商事株式会社制WinROOF)读取所获得的SEM图像，使用任意形状选择工具，对石墨颗粒球状聚集体的外周部(如图2的右图中示于中央部的石墨颗粒球状聚集体的外周框线所示)进行区域选择，求出颗粒面积。接着，求出与所选择的区域(颗粒面积)具有相同面积的圆的直径作为圆当量直径。
另外，任意选择500个圆当量直径为10μm以上的石墨颗粒球状聚集体。接着，使用任意形状选择工具，对各石墨颗粒球状聚集体的最表面可确认到的扁平状石墨颗粒中最大的颗粒的外周部(如图2的右图中示于中央部的构成石墨颗粒球状聚集体的扁平状石墨颗粒的外周框线所示)进行区域选择。
其后，求出与所选择的区域(颗粒面积)具有相同面积的圆的直径作为圆当量直径，通过下式计算出上述小颗粒存在比例(个数基准的算术平均值：％)。
小颗粒存在比例(％)＝在最表面观察到的最大的扁平状石墨颗粒的圆当量直径为2μm～12μm的石墨颗粒球状聚集体个数/500(圆当量直径为10μm以上的石墨颗粒球状聚集体的总个数)
上述小颗粒存在比例为80％以上时，能够容易地提供具有下述特点的锂离子二次电池用负极材料：表面上具有所期望的凹凸的石墨颗粒球状聚集体的存在比例变高，在形成电极时进行压制处理时，既发生变形而达到一定程度以上的密度，同时又易于形成所期望的电解液流路，从而可实现高电极密度化，可提高放电容量，同时发挥出高电解液透液性而高速充电特性优异。
需要说明的是，在圆当量直径为10μm以上的石墨颗粒球状聚集体中，在最表面观察到的最大的扁平状石墨颗粒指的是具有如下程度的强度的颗粒：在提供至扫描电子显微镜观察(SEM)进行测定时，测定前后不发生剥离而可维持聚集状态。
本发明的锂离子二次电池用负极材料中，石墨颗粒球状聚集体的集合物中所含的用扫描电子显微镜进行观察时圆当量直径为10μm以上的石墨颗粒球状聚集体的个数比例优选为50～100％，更优选为55～95％，进一步优选为60～90％。
本发明的锂离子二次电池用负极材料中，石墨颗粒球状聚集体的集合物中所含的用扫描电子显微镜进行观察时圆当量直径为10μm以上的石墨颗粒球状聚集体的个数比例在上述范围内时，作为电极材料使用时，能够容易地发挥出良好的初始充电效率和高速充电特性。
本申请文件中，石墨颗粒球状聚集体的集合物中所含的圆当量直径为10μm以上的石墨颗粒球状聚集体的个数比例指的是：基于与上述方法相同的方法通过扫描电子显微镜分别求出1000个石墨颗粒球状聚集体的圆当量直径时，通过下式计算出的、圆当量直径为10μm以上的石墨颗粒球状聚集体的个数与作为测定对象的全部石墨颗粒球状聚集体数(1000个)的比例。
圆当量直径为10μm以上的石墨颗粒球状聚集体的个数比例(％)＝(圆当量直径为10μm以上的石墨颗粒球状聚集体的个数/1000)×100
本发明的锂离子二次电池用负极材料中，石墨颗粒球状聚集体的集合物的比表面积(SA)优选为0.8～5m2/g，更优选为0.8～4m2/g，进一步优选为0.8～3m2/g。
石墨颗粒球状聚集体的集合物的比表面积(SA)在上述范围内时，构成聚集体的扁平状石墨颗粒的边缘部减少，作为电极材料时，易于减小初始循环时的充放电不可逆容量，易于提高充放电效率，同时由于形状接近球形，因而易于提高电极密度。
需要说明的是，本申请文件中，石墨颗粒球状聚集体的集合物的比表面积(SA)指的是，用全自动表面积测量仪(株式会社岛津制作所制GeminiV)通过氮吸附等温线的相对压力在0.05～0.2范围的BET多点法计算出的值。
本发明的锂离子二次电池用负极材料中，石墨颗粒球状聚集体的集合物的振实密度优选为0.8～1.3g/cm3，更优选为0.9～1.3g/cm3，进一步优选为1.0～1.3g/cm3。
石墨颗粒球状聚集体的集合物的振实密度在上述范围内时，在形成电极材料时能够容易地提高电极密度，另外由于聚集体的密度高，因此为了形成电极而进行压制处理时，能够维持取向面为非平行的状态，能够容易地提高循环特性，同时能够容易地降低石墨化处理成本和输送成本。
需要说明的是，本申请文件中，石墨颗粒球状聚集体的集合物的振实密度指的是：向25ml量筒中放入石墨颗粒粉末5g，使用筒井理化学器械株式会社制敲击式粉体减少量测量仪以10mm的间隙重复1000次敲击，根据敲击后的表观体积的值和放入量筒中的石墨颗粒粉末的质量，通过下式计算出的值。
振实密度(g/cm3)＝放入量筒中的粉末的质量(g)/重复1000次敲击后的表观体积的值(cm3)
本发明的锂离子二次电池用负极材料中，石墨颗粒球状聚集体的集合物的极限极板密度优选为1.40～1.85g/cm3，更优选为1.50～1.80g/cm3，进一步优选为1.55～1.75g/cm3。
石墨颗粒球状聚集体的集合物的极限极板密度在上述范围内时，易于兼顾电池的能量密度和高速充电性。
本申请文件中，石墨颗粒球状聚集体的极限极板密度在上述范围内时，能够容易地将单位体积的充电量(电池容量)控制在所期望的范围。
本发明的锂离子二次电池用负极材料中，石墨颗粒球状聚集体的集合物的极板取向比(压制后极板取向比)优选为0.05以上，更优选为0.08以上，进一步优选为0.10以上。
上述极板取向比定义为：用X射线衍射仪对压制后的电极片进行测定而得到的源自碳(110)面的峰强度I(110)与源自碳(004)面的峰强度I(110)的比(峰强度比I(110)/I(004))。
石墨颗粒球状聚集体的集合物的极板取向比在上述范围内时，可将多个扁平状石墨颗粒的取向面维持非平行到所期望的程度，从而在作为锂离子二次电池用负极材料使用时，能够容易地提高电池的循环特性(电池寿命)。
需要说明的是，本申请文件中，石墨颗粒球状聚集体的极限极板密度和极板取向比指的是用以下方法测定的值。
(1)电极片的制作
相对于石墨颗粒球状聚集体90重量％，添加以固体成分计10重量％的溶解于N-甲基-2吡咯烷酮的有机类粘结材料聚偏氟乙烯(PVDF)并搅拌混合，制备负极混合材料糊剂。
将得到的负极混合材料糊剂用刮刀法涂布于厚度18μm的铜箔(集电体)上，然后在真空中加热至130℃使溶剂完全挥发，得到基重为15.0±0.4mg/cm2的电极片。
需要说明的是，在此，基重是指电极片每单位面积的石墨颗粒球状聚集体的重量。
(2)极限极板密度的测定
将上述电极片切成宽度5cm的条状，以3000kg/5cm的线压进行辊压轧制。将压制后的电极片冲裁出5个直径1.62cm的硬币形状，根据每个的重量A(g)和中心部分的厚度B(cm)，通过下式计算出极板密度，取其算术平均值作为极限极板密度。
极板密度(g/cm3)＝{(A(g)-铜箔重量(g))×负极混合材料层中的石墨颗粒球状聚集体的重量比例(0.9)}/{(B(cm)-铜箔厚度(cm))×冲裁面积(cm2)}
(3)极板取向比的测定
将(2)中压制处理过的电极片用双面胶带固定于玻璃板上，通过X射线衍射仪(理学株式会社制UltimaIV)，使用经石墨单色仪单色化的CuKα射线，测定广角X射线衍射曲线。狭缝和测定条件如下。需要说明的是，2θ表示衍射角。
狭缝：发散狭缝＝2/3度，受光狭缝＝0.15mm，散射狭缝＝2/3度
测定范围和步距角度/测量时间：
(110)面：76.0度≤2θ≤79.0度0.01度/3秒
(004)面：53.0度≤2θ≤56.0度0.01度/3秒
对于得到的图，通过使用分割伪Voigt函数作为轮廓函数进行拟合来进行峰分离，计算出(110)面和(004)面的峰的积分强度。接着，求出(110)面的衍射强度与(004)面的衍射强度的比(极板取向比I(110)/I(004))。将上述测定重复5次，取上述衍射强度的比(极板取向比I(110)/I(004))的算术平均值作为极板密度。
构成本发明的锂离子二次电池用负极材料的石墨颗粒球状聚集体优选为：(i)在不存在石墨化催化剂的条件下生针状焦或预煅烧针状焦与有机粘结剂的造粒物的石墨化处理物，或(ii)在不存在石墨化催化剂的条件下生针状焦或预煅烧针状焦与有机粘结剂的造粒物经碳化处理后的造粒碳化物的石墨化处理物。
生针状焦或预煅烧针状焦与有机粘结剂的造粒方法、得到的造粒物的碳化处理方法、不存在石墨化催化剂条件下的石墨化处理方法的详细内容如后述的本发明的锂离子二次电池用负极材料的说明中所述。
本发明的锂离子二次电池用负极材料可通过后述的本发明的锂离子二次电池用负极材料的制造方法合适地制造。
根据本发明，锂离子二次电池用负极材料包含集合物，所述集合物以狭窄的粒度分布含有球形度高的石墨颗粒球状聚集体，所述石墨颗粒球状聚集体由多个具有特定的微晶尺寸的扁平状石墨颗粒聚集而成，在用扫描电子显微镜进行观察时，可在最表面观察到具有一定的圆当量直径的扁平状石墨颗粒。因此，为了形成电极而进行压制处理时，能够合适地被加压处理而容易实现高密度化，同时能够发挥出优异的强度而发挥一定的阻力，维持扁平状石墨的非平行取向，且能够容易地在石墨颗粒球状聚集体间形成合适的缝隙作为电解液流路。
因此，根据本发明，可提供一种能够实现高电极密度化带来的放电容量提高和极板的高取向化带来的循环特性(寿命特性)提高且电解液透液性优异的锂离子二次电池用负极材料。
接着，对本发明的锂离子二次电池用负极材料的制造方法进行说明。
本发明的锂离子二次电池用负极材料的制造方法的特征在于，
所述锂离子二次电池用负极材料包含石墨颗粒球状聚集体的集合物，所述石墨颗粒球状聚集体是多个扁平状石墨颗粒聚集成球状而成的，该制造方法具有：
(a)将生针状焦或预煅烧针状焦与有机粘结剂混合而得到造粒物的工序；以及，
(b)在不存在石墨化催化剂的条件下，对所述造粒物或将该造粒物碳化而得到的造粒碳化物进行石墨化处理，得到石墨化处理物的工序。
本发明的锂离子二次电池用负极材料的制造方法中，生针状焦或预煅烧针状焦是指针状结构发达的焦炭，即在石墨化等高温煅烧时会发生膨化的焦炭。
生针状焦通常通过将煤焦油沥青、石油类重质油、煤液化物和石脑油裂化残油等原料油焦化而得到。生针状焦指的是，工业上通常将上述原料油在加热温度400～600℃、常压～10kg/cm2程度的压力条件下，通过用延迟焦化法费时约12～48小时进行焦化来制造得到的、内部残存有10％程度的氢原子、氧原子、氮原子等碳原子以外的原子的产品。
预煅烧针状焦指的是，将上述生针状焦在1000～1500℃程度的温度下预煅烧后得到的、内部残存的氢原子、氧原子、氮原子等碳原子以外的原子消散至几％的程度、形成有微细孔的产品。
需要说明的是，上述生针状焦和预煅烧针状焦可以仅使用一种，也可以将两种以上以任意比例组合使用。
本发明的锂离子二次电池用负极材料的制造方法中，作为有机粘结剂，例如可列举出选自热固化性树脂、热塑性树脂、橡胶等各种高分子化合物、焦油、沥青等中的一种以上。
作为有机粘结剂，具体而言，可以使用选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、丙烯酸树脂、聚丙烯腈、酚醛树脂、丁苯橡胶、丁基橡胶、天然橡胶、煤焦油、石油沥青、煤沥青、杂酚油、乙烯底油等中的一种以上。
需要说明的是，上述有机粘结剂可以仅使用一种，也可以将两种以上以任意比例组合使用。
另外，本发明的锂离子二次电池用负极材料的制造方法中，可将生针状焦或预煅烧针状焦与有机粘结剂在有机溶剂的存在下进行混合。
作为有机溶剂，具体而言，例如可列举出选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N，N-二乙基乙酰胺，N-甲基己内酰胺等酰胺类有机溶剂；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇等低分子多元醇类；二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇等环氧乙烷加成物；二丙二醇等环氧丙烷加成物；上述低分子多元醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物；聚四亚甲基乙二醇等聚醚多元醇类；1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷三酰胺、1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、四氢呋喃、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1,4-二恶烷、二甲基亚砜、二苯基醚、环丁砜、二苯砜、四甲基脲、苯甲醚、γ-丁内酯、异丙醇等中的一种以上。
需要说明的是，上述有机溶剂可以仅使用一种，也可以将两种以上以任意比例组合使用。
本发明的锂离子二次电池用负极材料的制造方法中，(a)工序中，将生针状焦或预煅烧针状焦与有机粘结剂根据需要在有机溶剂的共存下进行混合，得到造粒物。上述生针状焦或预煅烧针状焦与有机粘结剂混合的顺序适当选择即可。
在这种情况下，有机粘结剂或有机粘结剂与有机溶剂的混合物在1000℃下煅烧时的残碳率优选为5～60质量％，更优选为10～55质量％，进一步优选为15～50质量％。
有机粘结剂或有机粘结剂与有机溶剂的混合物的残碳率在上述范围内时，能够容易地将扁平状石墨颗粒造粒成目标粒径。另外，可以使煅烧、石墨化后的颗粒具有合适的强度，在为了形成电极而进行压制处理时，石墨颗粒既发生变形而达到一定程度以上的密度，同时又可保持电解液流路，可维持石墨的非平行取向。
需要说明的是，本申请文件中，残碳率指的是通过以下方法测定的值。
(残碳率的测定方法)
将约20g的粘结剂置于舟形石墨坩埚中，并设置于卧式管状炉中。在使氩气以每分钟0.8L的速度流通的同时，用10小时使温度上升至1000℃，在1000℃下保持2小时进行碳化，然后冷却至室温。此时，如下式所示，将冷却后的碳化物的质量除以加热前的有机粘结剂或有机粘结剂与有机溶剂的混合物的质量乘以100得到的值作为残碳率。
残碳率(质量％)＝{冷却后的碳化物的质量(g)/加热前的有机粘结剂或有机粘结剂与有机溶剂的混合物的质量(g)}×100
将使用的针形焦炭量(使用的生针状焦和/或预煅烧针状焦量)计为100质量份时，有机粘结剂或有机粘结剂与有机溶剂的混合物的混配比例优选为5～50质量份，更优选为10～45质量份，进一步优选为15～40质量份。
相对于使用的针形焦炭量(使用的生针状焦和/或预煅烧针状焦量)，有机粘结剂或有机粘结剂与有机溶剂的混合物的混配比例在上述范围内时，能够容易地将扁平状石墨颗粒造粒成目标粒径，作为电极材料时易于提高电池的容量特性，易于维持构成造粒物的石墨的非平行取向。
生针状焦或预煅烧针状焦与有机粘结剂的混合、造粒方法、生针状焦或预煅烧针状焦与有机粘结剂以及有机溶剂的混合、造粒方法没有特别限制，例如，使用捏合机等各种搅拌机或混合机，适当添加有机溶剂，同时以可得到具有所期望的粒径的造粒物的方式适当设定混合物的粘度、搅拌速度等，并搅拌混合即可。
上述搅拌优选在有机粘结剂的软化点以上的温度条件下进行，有机粘结剂为沥青、焦油等的情况下，优选在50～300℃的温度条件下搅拌，有机粘结剂为热固化性树脂的情况下，优选在20～100℃的温度条件下搅拌。
本发明的锂离子二次电池用负极材料的制造方法中，在上述混合、造粒处理后还可以进一步实施干燥处理。
干燥处理时的处理温度优选为50～500℃，更优选为80～300℃，进一步优选为100～150℃。
通过在上述混合、造粒处理后实施干燥处理，能够容易地提高所得到的造粒物的可操作性。
本发明的锂离子二次电池用负极材料的制造方法中，在(b)工序中，将由(a)工序得到的造粒物在不存在石墨化催化剂的条件下进行石墨化处理，或将由(a)工序得到的造粒物碳化而得到的造粒碳化物进行石墨化处理，得到石墨化处理物。
将由(a)工序得到的造粒物碳化制成造粒碳化物的条件没有特别限制。
碳化处理时的加热温度优选为500～1500℃，更优选为600～1300℃，进一步优选为700～1100℃。
碳化处理时间(上述加热温度下处理的时间)优选为0.1～100小时，更优选为0.3～10小时，进一步优选为0.5～5小时。
上述碳化处理可进行多次。
需要说明的是，升温时间以及降温时间适当选择即可。
上述碳化处理时的加热气氛优选为惰性气氛。本申请文件中，作为惰性气氛，指的是不存在氧气等氧化活性气体的气氛，例如可列举出氩气氛、氮气氛等。
本发明的锂离子二次电池用负极材料的制造方法中，可将上述生针状焦或预煅烧针状焦与有机粘结剂混合并使造粒物碳化而得到的造粒碳化物适当粉碎处理。
上述粉碎处理的方法没有特别限制，例如，适当选择选自喷射磨机、振动磨机、针磨机、锤磨机等公知方法中的一种以上的方法即可。
本发明的锂离子二次电池用负极材料的制造方法中，通过将上述造粒碳化物在不存在石墨化催化剂的条件下进行煅烧处理，得到石墨化处理物的石墨颗粒球状聚集体。
将上述造粒物或造粒碳化物石墨化处理的时的处理温度(石墨化温度)优选为2000℃～3000℃，更优选为2500℃～3000℃，进一步优选为2700～3000℃。
石墨化温度在上述范围内时，能够使碳的结晶化(石墨化)合适地发展。
本发明的锂离子二次电池用负极材料的制造方法中，石墨化处理时间适当选择即可。
本发明的锂离子二次电池用负极材料的制造方法中，在不存在石墨化催化剂的条件下进行石墨化处理得到石墨化处理物。
本发明人等研究发现，在石墨化催化剂的存在下得到的石墨化处理物在为了形成电极而进行压制处理时，难以对加压力表现出阻力，虽然石墨颗粒球状聚集体能够达到一定程度以上的密度，但颗粒聚集体易溃散，无法保持构成颗粒聚集体的扁平状石墨的非平行取向，无法实现极板取向比提高带来的循环特性(寿命特性)提高。
另一方面，本发明人等研究发现，在不存在石墨化催化剂的条件下得到的石墨化处理物在进行压制处理时，可对加压力发挥一定的阻力，具有足够的强度而能够保持构成石墨颗粒球状聚集体的扁平状石墨的非平行取向，从而完成了本发明。
本发明的锂离子二次电池用负极材料的制造方法中，由工序(b)得到具有所期望的粒度分布的石墨化处理物的情况下，其可直接制成目标石墨颗粒球状聚集体的集合物，也可以对得到的石墨化处理物实施适当粉碎处理和分级处理以使其具有所期望的粒度分布。
上述粉碎处理的方法没有特别限制，例如，适当选择选自喷射磨机、振动磨机、针磨机、锤磨机等公知方法中的一种以上的方法即可。
通过上述处理，能够得到目标石墨颗粒球状聚集体。
得到的石墨颗粒球状聚集体的集合物的详细内容如本发明的锂离子二次电池用负极材料的说明中所述。
根据本发明，在为了形成电极而进行压制处理时，可对加压力发挥一定的阻力，石墨颗粒球状聚集体的集合物既发生变形而达到一定程度以上的密度，同时又能发挥出足够的强度，可保持电解液流路，可保持构成石墨颗粒球状聚集体的扁平状石墨的非平行取向，且能够容易地在石墨颗粒球状聚集体间形成合适的缝隙作为电解液流路。
因此，根据本发明，可提供一种简便地制造锂离子二次电池用负极材料的方法，所述锂离子二次电池用负极材料能够实现高电极密度化带来的放电容量提高和极板的高取向化带来的循环特性(寿命特性)提高，且电解液透液性优异。
实施例
接着，通过本发明的实施例进一步详细进行说明，但这些例子不对本发明构成任何限制。
(实施例1)
(制备原料)
将煤类针形焦炭A(灰分0.03质量％，挥发物4.37质量％)用高速转子型粉碎机进行微粉碎，得到平均粒径9.4μm的焦炭微粒。
(制备粘结剂)
将酚醛树脂(粘度5300cp，凝胶化时间351秒，不挥发物57质量％)100重量份与二乙二醇(岸田化学株式会社制)100重量份在常温下混合搅拌，得到粘结剂。
(制作石墨颗粒)
将上述焦炭微粒100重量份与上述粘结剂30重量份保温在40℃，用亨舍尔混合机进行造粒处理。
接着，将得到的造粒物在非氧化性气氛下以1000℃进行热处理使其碳化后，进行粗粉碎，并用孔径53μm的筛进行分级除去粗粉后，用艾奇逊炉以3000℃以上的温度进行热处理，得到目标石墨颗粒球状聚集体粉末(石墨颗粒球状聚集体的集合物)。
图2示出了得到的石墨颗粒球状聚集体的扫描电子显微镜(SEM)图像。图2的左侧和右侧所示SEM图像为相同产品，图2的右侧所示SEM图像是用于展示通过后述的SEM观察来确定石墨颗粒球状聚集体形态的方法的图。
对于得到的石墨颗粒球状聚集体粉末(石墨颗粒球状聚集体的集合物)，通过以下方法进行以下项目的测定：粒度分布、比表面积(SA)、振实密度、平均圆度、构成石墨颗粒球状聚集体的石墨的层间距离d002以及c轴方向的微晶尺寸Lc(004)、通过扫描电子显微镜(SEM)观察来确定石墨颗粒球状聚集体的形态(确定小颗粒的存在比例)、压制前极板取向比、极板取向比以及极限极板密度。
结果示于表1和表2。
需要说明的是，通过扫描电子显微镜(SEM)观察而确定的石墨颗粒球状聚集体粉末(石墨颗粒球状聚集体的集合物)中所含的圆当量直径为10μm以上的石墨颗粒球状聚集体的个数比例为79％，另外，通过扫描电子显微镜(SEM)观察确定石墨颗粒球状聚集体的形态(确定小颗粒的存在比例)而确定得到的石墨颗粒球状聚集体的个数比例分别如下。
在最表面可确认到的最大的扁平状石墨颗粒的圆当量直径小于2μm的石墨颗粒球状聚集体：4％
在最表面可确认到的最大的扁平状石墨颗粒的圆当量直径小于4μm的石墨颗粒球状聚集体：5％
在最表面可确认到的最大的扁平状石墨颗粒的圆当量直径为2μm～12μm的石墨颗粒球状聚集体：96％
在最表面可确认到的最大的扁平状石墨颗粒的圆当量直径为4μm～12μm的石墨颗粒球状聚集体：92％
在最表面可确认到的最大的扁平状石墨颗粒的圆当量直径大于12μm的石墨颗粒球状聚集体：0％
最表面无法确认扁平状石墨颗粒存在的石墨颗粒球状聚集体：4％
(粒度分布测定)
将得到的石墨颗粒球状聚集体粉末约20mg超声分散在添加有表面活性剂的纯水中，并在该状态下用激光衍射粒度分布测量仪(株式会社岛津制作所制SALD-2100)测定体积基准累积粒度分布。
求出以体积基准累积粒度分布中的累积粒度计为10％的粒径(D10)、以体积基准累积粒度分布中的累积粒度计为50％的粒径(D50)、以体积基准累积粒度分布中的累积粒度计为90％的粒径(D90)，同时计算出以体积基准累积粒度分布中的累积粒度计为90％的粒径与以体积基准累积粒度分布中的累积粒度计为10％的粒径的比(D90/D10)。
(测定比表面积(SA))
用全自动表面积测量仪(株式会社岛津制作所制GeminiV)，通过氮吸附等温线的相对压力在0.05～0.2范围的BET多点法计算出石墨颗粒球状聚集体粉末的比表面积。
(测定振实密度)
向25ml量筒中放入石墨颗粒粉末5g，使用筒井理化学器械株式会社制敲击式粉体减少量测量仪以10mm的间隙重复1000次敲击，根据敲击后的表观体积的值和放入量筒中的石墨颗粒粉末的质量，通过下式计算出石墨颗粒球状聚集体粉末的振实密度。
振实密度(g/cm3)＝放入量筒中的粉末的质量(g)/重复1000次敲击后的表观体积的值(cm3)
(测定平均圆度)
得到的石墨颗粒球状聚集体粉末的圆度通过以下方式得到：将石墨颗粒球状聚集体粉末约20mg超声分散在添加有表面活性剂的纯水中，使用流式颗粒图像分析仪(思百吉公司制FPIA-3000)的标准拍摄单元以LPF测定模式进行测定，求出将各石墨颗粒球状聚集体的投影面积进行圆换算时的圆当量直径。
对于得到的圆当量直径为8～160μm的1万～5万个石墨颗粒球状聚集体的每一个，通过Wadell方程分别求出“具有与石墨颗粒球状聚集体的投影面积相等的面积的圆的周长/石墨颗粒球状聚集体投影图像的周长”，将其算术平均值作为平均圆度。
(测定层间距离d002以及微晶尺寸Lc(004))
对于构成石墨颗粒球状聚集体的石墨的层间距离d002与c轴方向的微晶尺寸Lc(004)，采用X射线衍射仪(理学株式会社制UltimaIV)，使用Cu-Kα射线经Ni滤色器单色化后的X射线，以高纯度硅作为标准物质，用粉末X射线衍射法进行测定，根据得到的碳(004)面的衍射峰的强度和半峰宽，通过由日本学术振兴会第117委员会规定的学振法而求出。
(通过扫描电子显微镜(SEM)观察来确定石墨颗粒球状聚集体的形态)
基于扫描电子显微镜(SEM)的石墨颗粒球状聚集体的形态观察按照以下步骤进行。
将切成约3mm见方的碳带贴于SEM的试样台上，在其上轻轻地撒上石墨颗粒球状聚集体粉末。多余的粉末用空气去除，仅观察留在碳带上的粉末。
使用日本电子制的扫描电子显微镜(JSM-6340F)，以加速电压10kV、观察倍率1000倍、工作距离(working distance，WD)25mm的条件进行观察，在二次电子的检测中使用下方二次电子检测器进行SEM观察。
用图像分析软件(三谷商事株式会社制WinROOF)读取所获得的SEM图像。接着，使用任意形状选择工具，对石墨颗粒球状聚集体的外周部进行区域选择而求出颗粒面积。即，如图2右侧的SEM图像所示，使用任意形状选择工具对示于中央部的石墨颗粒球状聚集体的外周进行区域选择，求出颗粒面积。
其后，求出与所选择的区域(颗粒面积)具有相同面积的圆的直径作为圆当量直径。
另外，任意选择500个圆当量直径为10μm以上的石墨颗粒球状聚集体。接着，使用任意形状选择工具，对各石墨颗粒球状聚集体的最表面可确认到的扁平状石墨颗粒中最大的颗粒的外周部进行区域选择。即，如图2右侧的SEM图像所示，使用任意形状选择工具，对示于中央部的构成石墨颗粒球状聚集体的扁平状石墨颗粒的外周进行区域选择，作为在最表面可确认到的扁平状石墨颗粒中最大的颗粒的外周部。其后，求出与所选择的区域(颗粒面积)具有相同面积的圆的直径作为圆当量直径，通过下式计算出其比例(小颗粒存在比例(％))。
小颗粒(2～12μm)存在比例(％)＝在最表面观察到的最大的扁平状石墨颗粒的圆当量直径为2μm～12μm的石墨颗粒球状聚集体数/500(圆当量直径为10μm以上的石墨颗粒球状聚集体的总数)
小颗粒(4～12μm)存在比例(％)＝在最表面观察到的最大的扁平状石墨颗粒的圆当量直径为4μm～12μm的石墨颗粒球状聚集体数/500(圆当量直径为10μm以上的石墨颗粒球状聚集体的总数)
(测定极限极板密度、压制前极板取向比以及极板取向比)
(1)电极片的制作
相对于得到的石墨颗粒球状聚集体粉末90重量％，添加以固体成分计10重量％的溶解于N-甲基-2吡咯烷酮的有机类粘结材料聚偏氟乙烯(PVDF)并搅拌混合，制备负极混合材料糊剂。
将得到的负极混合材料糊剂用刮刀涂布于厚度18μm的铜箔(集电体)上后，在真空中加热至130℃使溶剂完全挥发，得到基重为15.0±0.4mg/cm2的电极片。
需要说明的是，在此，基重是指，电极片每单位面积的石墨颗粒球状聚集体粉末的重量。
(2)极限极板密度的测定
将上述电极片切成宽度5cm的条状，以3000kg/5cm的线压进行辊压轧制。将压制后的电极片冲裁出5个直径1.62cm的硬币形状，根据每一个的重量A(g)和中心部分的厚度B(cm)，通过下式求出极板密度，取其算术平均值作为极限极板密度。
极板密度(g/cm3)＝{(A(g)-铜箔重量(g))×负极混合材料层中的石墨颗粒球状聚集体粉末的重量比例(0.9)}/{(B(cm)-铜箔厚度(cm))×冲裁面积(cm2)}
(3)压制前极板取向比以及极板取向比的测定
压制前极板取向比以及极板取向比被定义为：将压制前后的电极片分别用X射线衍射仪进行测定而得到的源自碳(110)面和碳(004)面的峰的强度比I(110)/I(004)。
将由(1)得到的电极片或将(2)中压制处理过的电极片用双面胶带固定于玻璃板上，通过X射线衍射仪(理学株式会社制UltimaIV)，使用经石墨单色仪单色化的CuKα射线，测定广角X射线衍射曲线。狭缝和测定条件如下。需要说明的是，2θ表示衍射角。
狭缝：发散狭缝＝2/3度，受光狭缝＝0.15mm，散射狭缝＝2/3度
测定范围和步距角度/测量时间：
(110)面：76.0度≤2θ≤79.0度0.01度/3秒
(004)面：53.0度≤2θ≤56.0度0.01度/3秒
对于得到的图，通过使用分割伪Voigt函数作为轮廓函数进行拟合来进行峰分离，计算出(110)面和(004)面的峰的积分强度。接着，求出(110)面的衍射强度与(004)面的衍射强度的比(极板取向比I(110)/I(004))。将上述测定重复5次，取上述衍射强度的比(极板取向比I(110)/I(004))的算术平均值作为极板密度。
＜锂离子二次电池的制作和评价＞
使用得到的石墨颗粒球状聚集体粉末制作锂离子二次电池，进行电池评价。
(负极用电极片的制作)
相对于得到的石墨颗粒球状聚集体粉末90重量％，添加以固体成分计10重量％的溶解于N-甲基-2吡咯烷酮的有机类粘结材料聚偏氟乙烯(PVDF)并搅拌混合，制备负极混合材料糊剂。将得到的负极混合材料糊剂用刮刀涂布于厚度18μm的铜箔(集电体)上后，在真空中加热至130℃使溶剂完全挥发得到电极片。
对得到的电极片进行辊压轧制，将石墨颗粒和PVDF的混合物层的密度调整至1.5g/cm3。
(锂离子二次电池的制作)
用冲头对上述电极片进行冲裁，制作2cm2的负极(工作电极)。另外，在惰性气氛下，通过将锂金属箔嵌入用冲头冲裁出的厚度270μm的镍网(集电体)，制作正极(对电极)。
对于电解液，使用通过以下(i)～(iii)的步骤制备出的产品。
(i)制备将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以1：1的体积比混合而成的溶液作为溶剂。
(ii)将锂盐LiPF6作为电解质以1mol/dm3的浓度溶解于(i)中得到的溶液。
(iii)将1重量％的碳酸亚乙烯酯作为添加剂添加至(ii)的溶液中。
在惰性气氛下，如图1所示，在壳体1中将嵌入上述镍网(集电体)3的正极(对电极)4、分隔件5、上述负极(工作电极)8、垫片7以层叠状态进行组装，通过弹簧6用封口盖(盖)2进行封闭，制作共计6个具有图1所示形态的纽扣型评价用锂离子二次电池。
(电池评价方法)
对于得到的评价用锂离子二次电池，以0.405mA、最终电压5mV进行恒流充电后，维持恒定电位直至下限电流变为0.0405mA。接着，以0.405mA进行恒流放电直至最终电压变为1.5V，将1次循环结束后的放电容量作为额定容量(可逆容量(mAh/g))。对6个电池分别进行以上的测定，求出1次循环结束后的放电容量的算术平均值作为初始放电容量(mAh/g)。
另外，作为初始效率，根据第一次的充电容量和放电容量，通过下式计算出6个电池的算术平均值作为初始效率(％)。
初始效率(％)＝(第一次放电容量(mAh/g)/第一次充电容量(mAh/g))×100
结果示于表2。
(实施例2)
使用实施例1中得到的石墨颗粒球状聚集体粉末，通过与实施例1相同的方法制作评价用锂离子二次电池。
对于得到的锂离子二次电池，除了将最终电压由1.5V变为3.0V以外，与实施例1同样地进行电池评价。
结果示于表2。
(实施例3)
除了使用煤类针形焦炭B(灰分0.01质量％，挥发物4.35质量％)来代替煤类针形焦炭A以外，其它采用与实施例1相同的条件制备石墨颗粒球状聚集体粉末并与实施例1同样地进行评价，同时使用所得到的石墨颗粒球状聚集体粉末与实施例1同样地制作锂离子二次电池并同样地进行评价。
此时，通过扫描电子显微镜(SEM)观察所确定的石墨颗粒球状聚集体粉末(石墨颗粒球状聚集体的集合物)中所含的圆当量直径为10μm以上的石墨颗粒球状聚集体的个数比例为69％。
图3示出了得到的石墨颗粒球状聚集体的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3的左侧和右侧所示SEM图像为相同产品，图3的右侧所示SEM图像示出了通过上述SEM观察确定石墨颗粒球状聚集体的形态时，对示于中央部的石墨颗粒球状聚集体的外周部进行区域选择而求出面积时的轮廓线。
另外，图3的右侧所示SEM图像示出了作为石墨颗粒球状聚集体的在最表面可确认到的扁平状石墨颗粒中最大的颗粒，对示于中央部的构成石墨颗粒球状聚集体的扁平状石墨颗粒的外周部进行区域选择而求出面积时的轮廓线。
评价结果示于表1和表2。
(实施例4)
除了将实施例1中的粘结剂改变为渗透沥青(150℃下的粘度为189mPa·s，残碳率为34％)，使用焦炭微粒100重量份和由上述渗透沥青构成的粘结剂30重量份在150℃下一边保温一边造粒以外，其它采用与实施例1相同的条件制备石墨颗粒球状聚集体粉末并与实施例1同样地进行评价，同时使用所得到的石墨颗粒球状聚集体粉末与实施例1同样地制作锂离子二次电池并同样地进行评价。
此时，通过扫描电子显微镜(SEM)观察所确定的石墨颗粒球状聚集体粉末(石墨颗粒球状聚集体的集合物)中所含的圆当量直径为10μm以上的石墨颗粒球状聚集体的个数比例为62％。
图4示出了得到的石墨颗粒球状聚集体的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4的左侧和右侧所示SEM图像为相同产品，图4的右侧所示SEM图像示出了通过上述SEM观察确定石墨颗粒球状聚集体的形态时，对示于中央部的石墨颗粒球状聚集体的外周部进行区域选择而求出面积时的轮廓线。
另外，图4的右侧所示SEM图像示出了作为石墨颗粒球状聚集体的在最表面可确认到的扁平状石墨颗粒中最大的颗粒，对示于中央部的构成石墨颗粒球状聚集体的扁平状石墨颗粒的外周部进行区域选择而求出面积时的轮廓线。
评价结果示于表1和表2。
(实施例5)
使用将煤类针形焦炭B(灰分0.01质量％，挥发物4.35质量％)用高速转子型微粉碎机微粉碎而得到的平均粒径为5.1μm的焦炭微粒来代替将煤类针形焦炭A微粉碎而得到的焦炭微粒，使用焦炭微粒100重量份和粘结剂35重量份来代替焦炭微粒100重量份和粘结剂30重量份，除此以外采用与实施例1相同的条件制备石墨颗粒球状聚集体粉末并与实施例1同样地进行评价，同时使用所得到的石墨颗粒球状聚集体粉末与实施例1同样地制作锂离子二次电池并同样地进行评价。
此时，通过扫描电子显微镜(SEM)观察所确定的石墨颗粒球状聚集体粉末(石墨颗粒球状聚集体的集合物)中所含的圆当量直径为10μm以上的石墨颗粒球状聚集体的个数比例为52％。
图5示出了得到的石墨颗粒球状聚集体的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图5的左侧和右侧所示SEM图像为相同产品，图5的右侧所示SEM图像示出了通过上述SEM观察确定石墨颗粒球状聚集体的形态时，对示于中央部的石墨颗粒球状聚集体的外周部进行区域选择而求出面积时的轮廓线。
另外，图5的右侧所示SEM图像示出了作为石墨颗粒球状聚集体的在最表面可确认到的扁平状石墨颗粒中最大的颗粒，对示于中央部的构成石墨颗粒球状聚集体的扁平状石墨颗粒的外周部进行区域选择而求出面积时的轮廓线。
评价结果示于表1和表2。
(比较例1)
制备以下所示材料作为与专利文献1记载的石墨材料相对应的石墨材料。
使用松宝株式会社制涡轮磨机对石油类嵌镶焦炭(灰分0.46质量％，挥发物12.55质量％)进行微粉碎后，在非氧化性气氛下以1000℃进行热处理，然后用艾奇逊炉以3000℃以上的温度进行加热处理得到石墨化粉末，对于得到的石墨化粉末与实施例1同样地进行评价，同时使用得到的石墨化粉末与实施例1同样地制作锂离子二次电池并同样地进行评价。
此时，通过扫描电子显微镜(SEM)观察所确定的石墨颗粒球状聚集体粉末(石墨颗粒球状聚集体的集合物)中所含的圆当量直径为10μm以上的石墨颗粒球状聚集体的个数比例为38％。
图6示出了得到的石墨化粉末的扫描电子显微镜(SEM)图像。
评价结果示于表1和表2。
(比较例2)
制备以下所示材料作为与专利文献2记载的石墨材料相对应的石墨材料。
在实施例3中使用的煤类针形焦炭B(灰分0.01质量％，挥发物4.35质量％)100重量份中加入焦油40重量份、作为石墨化催化剂的碳化硅10重量份，用捏合机进行捏合，在非氧化性气氛下以1000℃进行热处理后，用艾奇逊炉以2800℃以上的温度进行加热处理，将得到的石墨质块微粉碎，得到石墨聚集粉末，对于得到的石墨化粉末与实施例1同样地进行评价，同时使用得到的石墨聚集粉末与实施例1同样地制作锂离子二次电池并同样地进行评价。
此时，通过扫描电子显微镜(SEM)观察所确定的石墨颗粒球状聚集体粉末(石墨颗粒球状聚集体的集合物)中所含的圆当量直径为10μm以上的石墨颗粒球状聚集体的个数比例为46％。
图7示出了得到的石墨聚集粉末的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图7的左侧和右侧所示SEM图像为相同产品，图7的右侧所示SEM图像示出了通过上述SEM观察确定石墨聚集粉末的形态时，对示于大致中央部的石墨粉末的外周部进行区域选择而求出面积时的轮廓线。另外，图7的右侧所示SEM图像示出了作为石墨聚集粉末的在最表面可确认到的扁平状石墨颗粒中最大的颗粒，对示于大致中央部的构成石墨颗粒球状聚集体的扁平状石墨颗粒的外周部进行区域选择而求出面积时的轮廓线。
评价结果示于表1和表2。
(比较例3)
在球形化天然石墨100重量份中加入粘结剂沥青10重量份，一边保持在150℃一边用亨舍尔混合机进行混合，在非氧化性气氛下以1000℃进行加热处理后，微粉碎得到碳质颗粒，对于得到的碳质粉末与实施例1同样地进行评价，同时使用得到的碳质粉末与实施例1同样地制作锂离子二次电池并同样地进行评价。
此时，通过扫描电子显微镜(SEM)观察所确定的石墨颗粒球状聚集体粉末(石墨颗粒球状聚集体的集合物)中所含的圆当量直径为10μm以上的石墨颗粒球状聚集体的个数比例为38％。
图8示出了得到的碳质粉末的扫描电子显微镜(SEM)图像。评价结果示于表1和表2。
[表1]
[表2]
由表1～表2及图2～图5可知，实施例1～实施例5中得到的石墨颗粒球状聚集体粉末包含集合物，所述集合物以窄粒度分布含有球形度高的石墨颗粒球状聚集体，所述石墨颗粒球状聚集体由多个具有特定的微晶尺寸的扁平状石墨颗粒聚集而成，在用扫描电子显微镜进行观察时，在最表面可观察到具有一定的圆当量直径的扁平状石墨颗粒。因此，可知在为了形成电极而进行压制处理时，能够合适地被加压处理而容易实现高密度化，同时可发挥出优异的强度而发挥一定的阻力从而可维持扁平状石墨的取向非平行，且石墨颗粒球状聚集体间可容易地形成合适的缝隙作为电解液流路。
可知，在这种情况下，在圆当量直径为10μm以上的石墨颗粒球状聚集体中，在最表面观察到的、最大的扁平状颗粒的圆当量直径为4～12μm的石墨颗粒球状聚集体的比例为80％以上时，通过减少初级颗粒的边缘部，使初级颗粒相互之间保持平滑的接触，可抑制与电解液的副反应，提高初始效率和初始放电容量。此外，通过将实施例3与实施例5进行对比可知，使构成石墨颗粒球状聚集体的初级颗粒微细化，使圆当量直径为10μm以上的石墨颗粒球状聚集体中，在最表面观察到的、最大的扁平状颗粒的圆当量直径为2～12μm的石墨颗粒球状聚集体的比例达到80％以上的情况下，构成聚集体的初级颗粒数增加，可使聚集体的取向更加非平行。
另外，通过将实施例1与实施例2的结果进行对比可知，作为锂离子二次电池用负极材料，即使在Si系负极材料使用的宽电位窗区域中，也能够在维持所期望的特性的状态下工作，可提供适合要求更高容量的电池的负极材料。
因此，可知实施例1～实施例4中得到的石墨颗粒球状聚集体粉末能够提供一种能够实现高电极密度化带来的放电容量提高和极板的高取向化带来的循环特性(寿命特性)提高且电解液透液性优异的锂离子二次电池用负极材料。
另一方面，由表1和表2可知，比较例1中得到的石墨材料中小颗粒的存在比例低，如图6所示表面上几乎不存在扁平状石墨，由于硬度非常高，极板密度低，初始容量及放电容量低。
另外，由表1和表2可知，比较例2中得到的石墨材料的平均圆度低，如图7所示具有不规则形状，由于非常柔软，极板取向比低，循环特性(寿命特性)差。
此外，由表1和表2可知，比较例3中得到的碳质材料中小颗粒的存在比例低，如图8所示表面上几乎不存在扁平状石墨，由于非常柔软，极板取向比低，循环特性(寿命特性)差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种锂离子二次电池用负极材料及锂离子二次电池用负极材料的制造方法，所述锂离子二次电池用负极材料在形成电极时进行压制处理时，可对加压力发挥一定的阻力，石墨颗粒球状聚集体既发生变形而达到一定程度以上的密度，同时又具有足够的强度，可保持电解液流路，可保持构成上述聚集体的扁平状石墨的非平行取向，可实现高电极密度化且放电容量提高的同时，循环特性(寿命特性)优异。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，所述锂离子二次电池用负极材料包含石墨颗粒球状聚集体的集合物，所述石墨颗粒球状聚集体是多个扁平状石墨颗粒聚集成球状而成的，
该石墨颗粒球状聚集体的集合物满足以下条件：
(i)石墨颗粒球状聚集体的平均圆度为0.900以上，
(ii)以体积基准累积粒度分布中的累积粒度计为90％的粒径D90与以体积基准累积粒度分布中的累积粒度计为10％的粒径D10的比为2.0～3.5，
(iii)构成石墨颗粒球状聚集体的石墨的c轴方向的微晶尺寸Lc(004)为40nm～100nm，
(iv)用扫描电子显微镜进行观察时，在圆当量直径为10μm以上的石墨颗粒球状聚集体中，在最表面观察到的、最大的扁平状石墨颗粒的圆当量直径为2μm～12μm的石墨颗粒球状聚集体的比例以个数基准计为80％以上，
所述石墨颗粒球状聚集体的集合物的粒度分布指数SPAN、即(D90-D10)/D50为0.5～1.4。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，所述扁平状石墨颗粒为构成生针状焦或预煅烧针状焦的扁平状颗粒的石墨化物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，所述石墨颗粒球状聚集体为：(i)在不存在石墨化催化剂的条件下生针状焦或预煅烧针状焦与有机粘结剂的造粒物的石墨化处理物，或(ii)在不存在石墨化催化剂的条件下生针状焦或预煅烧针状焦与有机粘结剂的造粒物经碳化处理后的造粒碳化物的石墨化处理物。
4.一种权利要求1～3中的任一项所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于，所述锂离子二次电池用负极材料包含石墨颗粒球状聚集体的集合物，所述石墨颗粒球状聚集体是多个扁平状石墨颗粒聚集成球状而成的，该制造方法具有：
(a)将生针状焦或预煅烧针状焦与有机粘结剂混合而得到造粒物的工序；以及，
(b)在不存在石墨化催化剂的条件下，对所述造粒物或将该造粒物碳化而得到的造粒碳化物进行石墨化处理，得到石墨化处理物的工序。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其中，所述造粒碳化物是以500～1500℃对所述造粒物进行加热而得到的。
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