TWI569501B - Lithium ion secondary battery anode material for graphite particles, lithium ion secondary battery negative electrode and lithium ion secondary battery - Google Patents

Lithium ion secondary battery anode material for graphite particles, lithium ion secondary battery negative electrode and lithium ion secondary battery Download PDF

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Description

鋰離子二次電池負極材料用石墨粒子、鋰離子二次電池負極及鋰離子二次電池
本發明是有關於一種鋰離子二次電池負極材料、包含所述負極材料的鋰離子二次電池負極及使用所述負極而成的鋰離子二次電池。
近年來，隨著電子設備的小型化或高性能化，提高電池的能量密度的要求不斷高漲。特別是鋰離子二次電池與其他二次電池相比，可實現高電壓化，因此可達成高的能量密度，因而受到關注。鋰離子二次電池將負極、正極及電解液（非水電解質（non-aqueous electrolyte））作為主要的構成要素。 負極通常包含負極材料（活性物質（working substance for the anode）），所述負極材料藉由結合劑與包含銅箔的集電材料（current collector）結著。通常，負極材料使用碳材料。作為此種碳材料，通用使用充放電特性（charge-discharge characteristics）優異、表現出高的放電容量與電位平坦性的石墨。 最近的便攜式電子設備所搭載的鋰離子二次電池在要求高的能量密度的同時，亦要求優異的快速充電性、快速放電性，並且要求即便反覆充放電，初始的放電容量亦不劣化（循環特性）。
在專利文獻1中揭示了中間相碳小球體的石墨化物，其包含在與直徑方向垂直的方向上石墨的基面（basal plane）呈層狀排列的布魯克-泰勒型（Brooks-Taylor type）的單晶。在申請人之前提出的專利文獻2中，揭示了對石墨造粒物填充及/或被覆結晶性低於所述石墨造粒物且包含碳質微粒子的碳質層而成的複合石墨粒子。在專利文獻3中，揭示了由石墨被覆材料包覆（epiboly）球狀石墨造粒物、且在外側表面具有結晶性低的石墨表層的複合石墨材料。在專利文獻4中，揭示了石墨複合體粉末、與包含所述石墨複合體粉末的一部分構成材料的人造石墨粉末的石墨複合體混合粉末。
在專利文獻5中，記載了將硬度、形狀不同的三種石墨粒子A、石墨粒子B及石墨粒子C的混合物用於負極，並謀求電解液的滲透速度的提高的發明。石墨粒子A使用包含焦炭與黏合劑瀝青的人造石墨塊，並使用最外殼表面較內部為低結晶性的石墨粉末。 在專利文獻6中記載了負極材料使用不同物性的石墨粒子（A）、石墨粒子（B）的混合物。在實施例中，使用將在1000℃下煅燒而得的石墨粒子（A）進一步在3000℃下煅燒而得者作為石墨粒子（B）。此時，由於在更高溫下煅燒的石墨粒子（B）中的碳質材料的殘碳率（carbonization yield）更小，因此認為石墨粒子（B）中的經石墨化的碳質材料的量少於石墨粒子（A）中的碳質材料。
在負極使用不同物性的石墨粒子的混合物時，認為鋰二次電池的電池特性因構成混合物的石墨粒子的物性而受到制約，因此為了獲得鋰二次電池的特性優異的混合物，而期望研究更適宜的石墨粒子的組合。
然而，對於近年的能量密度、快速充電性、快速放電性、循環特性的更高的要求，所述先前的石墨系負極材料無法獲得充分的性能。特別是為了達成高的能量密度，而必須在提高石墨系負極材料的單位質量的放電容量的同時，提高活性物質層的密度，並將單位體積的放電容量設定為高的水準。在先前的負極材料中，會產生其他的電池特性、例如活性物質層自負極剝離、作為集電材料的銅箔的斷裂或延伸、電解液的滲透性或保持性不良、因電解液的分解反應引起的電池膨脹等，由此產生快速充電性、快速放電性、循環特性等電池特性降低等各種課題。
專利文獻1所記載的使用中間相碳小球體的石墨化物的負極材料，由於石墨化物為球狀，因此即便高密度化亦可某種程度地抑制石墨的基面的配向。但是，由於石墨化物緻密且硬質，因此為了高密度化而必需高壓力，並產生集電材料的銅箔的變形、伸長、斷裂等問題。另外，與電解液的接觸面積小。因此，快速充電性特別低。充電性的降低導致充電時在負極表面產生鋰的電析，而引起循環特性的降低。
專利文獻2所記載的使用複合石墨粒子的負極材料，在提高活性物質層的密度時，碳質物的被膜或球狀造粒石墨基材的一部分被破壞，在反覆充放電時進行電解液的分解反應，而長期的循環特性不充分。
專利文獻3所記載的使用複合石墨材料的負極材料，雖然初始充放電效率優異，但快速充電性不充分。提高活性物質層的密度時的長期的循環特性與其他專利文獻相比，雖然優越，但必須更進一步的提高。
專利文獻4所記載的使用石墨複合體混合粉末的負極材料，單位質量的放電容量不足。另外，除了初始充放電效率低外，快速充電性亦不充分。 現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2000-323127號公報 專利文獻2：日本專利特開2004-63321號公報 專利文獻3：日本專利特開2003-173778號公報 專利文獻4：日本專利特開2005-259689號公報 專利文獻5：日本專利特開2007-324067號公報 專利文獻6：日本專利特開2008-27664號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明的目的在於解決先前的負極材所具有的問題。 即本發明的目的在於提供具有如下所述的特性、具有優異的初始充放電效率、快速充電性、快速放電性及長期的循環特性的至少一種的負極材料。 1）具有高的結晶性而單位質量的放電容量高； 2）在低的壓製壓力下獲得高的活性物質密度； 3）儘管為高的密度，但具有抑制石墨的潰散、破壞、配向，不損害電解液的滲透性或保持性的石墨粒子的形狀； 4）藉由石墨表面的鋰離子的接受性優異，不具有反應活性面，而即便反覆充放電，亦可抑制電解液的分解反應。 另外，本發明的目的在於提供使用所述負極材料的鋰離子二次電池負極、及具有所述負極的鋰離子二次電池。 [解決課題之手段]
[1]一種鋰離子二次電池負極材料用石墨粒子，其是複合石墨粒子（C1）與複合石墨粒子（C2）的混合物，所述複合石墨粒子（C1）在經賦形（putting in shape）為球狀或大致球狀的球狀化石墨粒子（A）的粒子內部及粒子表面的至少一部分具有碳質材料（B1），所述複合石墨粒子（C2）在所述球狀化石墨粒子（A）的所述粒子內部及所述粒子表面的至少一部分具有石墨材料（B2），並且 所述混合物滿足下述（1）～（5）： （1）碳網面層的面間隔（d002 ）為0.3360 nm以下、 （2）敲緊密度為1.0 g/cm3 以上、 （3）平均粒徑為5 μm～25 μm、 （4）平均縱橫比為1.2以上、小於4.0、及 （5）藉由汞細孔計的細孔徑0.5 μm以下的細孔容積為0.08 ml/g以下。 [2]如[1]所述的鋰離子二次電池負極材料用石墨粒子，其中相對於所述複合石墨粒子（C1）中的所述球狀化石墨粒子（A）100質量份，所述碳質材料（B1）的含量為0.1質量份～10質量份， 相對於所述複合石墨粒子（C2）中的所述球狀化石墨粒子（A）100質量份，所述碳質材料（B2）的含量為5質量份～30質量份。 [3]如[1]或[2]所述的鋰離子二次電池負極材料用石墨粒子，其中所述複合石墨粒子（C1）與所述複合石墨粒子（C2）的比例以質量比計為1：99～90：10。 [4]一種鋰離子二次電池負極，其含有如所述[1]至[3]中任一項所述的鋰離子二次電池負極材料用石墨粒子。 [5]一種鋰離子二次電池，其具有如所述[4]所述的鋰離子二次電池負極。 [發明的效果]
在本申請案發明中，可提供一種具有如下所述的特性、具有優異的初始充放電效率、快速充電性、快速放電性及長期的循環特性的至少一種的負極材料。 1）具有高的結晶性而單位質量的放電容量高； 2）在低的壓製壓力下獲得高的活性物質密度； 3）儘管為高的密度，但具有抑制石墨的潰散、破壞、配向，不損害電解液的滲透性或保持性的石墨粒子的形狀； 4）藉由石墨表面的鋰離子的接受性優異、不具有反應活性面，而即便反覆充放電，亦可抑制電解液的分解反應。
[球狀化石墨粒子（A）] 構成本發明中所用的球狀化石墨粒子（A）的鱗片狀石墨粒子，是鱗片狀、板狀、錠狀等的人造石墨或天然石墨。特別是較佳為結晶性高的天然石墨，平均晶格面間隔（d002 ）較佳為小於0.3360 nm、特別是0.3358 nm以下。藉由將平均晶格面間隔（d002 ）設為小於0.3360 nm，而可提高單位質量的放電容量。 將所述鱗片狀石墨粒子賦形為球狀或大致球狀。所謂大致球狀，是指橢圓體狀、塊狀等，是指表面無大的凹陷或銳角狀突起的狀態。 球狀化石墨粒子（A）可為多個鱗片狀石墨粒子集合、積層、造粒、黏接者，亦可為單一的鱗片狀石墨粒子進行彎曲、彎折、摺疊、去角而成者。特別是較佳為在球狀化石墨粒子的表面配置鱗片狀石墨的平面部分（基面）而成的同心圓狀或高麗菜狀的結構。 球狀化石墨粒子（A）的平均粒徑（體積換算的平均粒徑）較佳為5 μm～25 μm，特佳為10 μm～20 μm。若平均粒徑為5 μm以上，則可提高活性物質層的密度，並且單位體積的放電容量提高。若平均粒徑為25 μm以下，則快速充電性或循環特性提高。 此處，所謂體積換算的平均粒徑，是指藉由雷射繞射式粒度分佈計測定的粒度分佈的累積度數以體積百分率計成為50%的粒徑。
球狀化石墨粒子（A）的平均縱橫比較佳為1.2以上、小於4.0。在為接近小於1.2的圓球狀的形狀時，有在壓製活性物質層時石墨粒子的變形變大，而石墨粒子產生裂紋的情況。並且，若平均縱橫比為4.0以上，則有鋰離子的擴散性降低而快速放電性或循環特性降低的情況。
所謂平均縱橫比，是指一個粒子的長軸長度相對於短軸長度的比。此處，長軸長度是指測定對象的粒子的最長的直徑，短軸長度是指測定對象的粒子的與長軸正交的短的直徑。另外，平均縱橫比是藉由掃描型電子顯微鏡觀察100個粒子而測定的各粒子的縱橫比的簡單平均值。此處，藉由掃描型電子顯微鏡觀察時的倍率設為可確認測定對象粒子的形狀的倍率。
球狀化石墨粒子（A）的製造方法並無特別限制。例如可藉由對扁平狀、鱗片狀的天然石墨施加機械外力而製造。具體而言，可提供高的剪切力、或藉由施加轉動操作而使其彎曲而球狀化，或呈同心圓狀造粒而球狀化。在球狀化處理的前後，亦可調配結著劑而促進造粒。作為可進行球狀化處理的裝置，可列舉：「計數噴射磨機」「ACM粉碎機（pulverizer）」（細川密克朗（Hosokawa Micron）（股）製造）、「噴流機（Current Jet）」（日清工程（Nissin Engineering）（股）製造）等粉碎機，「薩拉拉（SARARA）」（川崎重工（股）製造）、「谷拉紐萊克斯（GRANUREX）」（富侖工業（Freund Industrial）（股）製造）、「尼古拉機（Pneugra-machine）」（西神企業（Seishin Enterprise）（股）製造）、「亞古羅馬斯特（Agglomaster）」（細川密克朗（股）製造）等造粒機，加壓捏合機、二輥等混練機，「機械微系統」（奈良機械製作所（股）製造）、擠出機、球磨機、行星磨機、「機械熔合系統」（細川密克朗（股）製造）、「諾必魯塔（NOBILTA）」（細川密克朗（股）製造）、「雜化機（hybridization）」（奈良機械製作所（股）製造）、旋轉球磨機等壓縮剪切式加工裝置等。
亦可在進行球狀化處理後實施壓製處理，而將球狀化石墨粒子的粒子內部緻密化。 另外，還可在進行球狀化處理後，藉由在氧化性環境下的熱處理、在酸性液體中的浸漬、氟化處理等，而對球狀化石墨粒子（A）的表面進行氧化、低結晶化、或提供官能基。
[複合石墨粒子（C1）] 本發明中所用的複合石墨粒子（C1）是在所述球狀化石墨粒子（A）的粒子內部及粒子表面的至少一部分具有碳質材料（B1）者。藉由碳質材料（B1）的附著，而可防止球狀化石墨粒子（A）的潰散，並且提高鋰離子的接受性，表現出優異的快速充電性。 作為附著於球狀化石墨粒子（A）的碳質材料（B1），例如可列舉：將煤系或石油系重質油、焦油類、瀝青類、或酚樹脂等樹脂類最後在500℃以上、小於1500℃的溫度下進行加熱處理而成的碳化物。相對於球狀化石墨粒子（A）100質量份，碳質材料（B1）的附著量較佳為0.1質量份～10質量份，更佳為0.5質量份～8質量份，最佳為0.5質量份～5質量份。在碳質材料（B1）的附著量小於0.1質量份時，球狀化石墨粒子（A）容易潰散，且初始充放電效率或快速放電性降低。另外，存在長期的循環特性降低的情況。在碳質材料（B1）的附著量超過10質量份時，複合石墨粒子（C1）硬質化，在壓製活性物質層時需要高的壓力。因此，除了產生作為集電體的銅箔的斷裂或延伸外，碳質材料（B1）的不可逆容量（irreversible capacity）變大，導致初始充放電效率降低。
[複合石墨粒子（C2）] 本發明中所用的複合石墨粒子（C2）是在所述球狀化石墨粒子（A）的粒子內部及/或粒子表面的至少一部分具有石墨材料（B2）者。藉由石墨材料（B2）的附著，而可防止球狀化石墨粒子（A）的潰散，並且可藉由低的壓製壓力而將活性物質層高密度化，且可表現出優異的初始充放電效率或快速放電性。 作為附著於球狀化石墨粒子（A）的石墨材料（B2），例如與所述同樣地可列舉：將煤系或石油系重質油、焦油類、瀝青類、或酚樹脂等樹脂類最後在1500℃以上、小於3300℃的溫度下進行加熱處理而成的石墨化物。相對於球狀化石墨粒子（A）100質量份，石墨材料（B2）的附著量較佳為5質量份～30質量份，特佳為10質量份～25質量份。在石墨材料（B2）的附著量小於5質量份時，球狀化石墨粒子（A）容易潰散，且初始充放電效率或快速放電性降低。另外，存在長期的循環特性降低的情況。並且，在石墨材料（B2）的附著量超過30質量份時，複合石墨粒子（C2）硬質化，在壓製活性物質層時需要高的壓力，而產生作為集電體的銅箔的斷裂或延伸。而且，複合石墨粒子（C2）彼此在加熱處理時容易熔接，在石墨材料（B2）產生破碎面，而導致初始充放電效率降低。 另外，較佳為[複合石墨粒子C1中相對於100質量份A的碳質材料B1的附著量＜複合石墨粒子C2中相對於100質量份A的石墨材料B2的附著量]。其理由是：可將高的活性物質密度的複合石墨粒子C1及複合石墨粒子C2的潰散或破壞抑制在最小限度，特別是可兼具複合石墨粒子C1所具有的快速充電性、與複合石墨粒子C2所具有的優異的初始充放電效率、快速放電性。 即，碳質材料（B1）與石墨材料（B2）相比，為硬質，且初始效率差，因此較佳為相對減少在球狀化石墨粒子（A）上的附著量，而薄薄地被覆。複合石墨粒子（C1）所具有的快速充電性的優點源自呈膜狀被覆的碳質材料（B1）與電解液的界面反應。但單獨的複合石墨粒子（C1）在高的活性物質密度時產生潰散或破壞，因此藉由併用利用附著量相對較多的石墨材料（B2）而加強的複合石墨粒子（C2），而解決所述問題。
作為在球狀化石墨粒子（A）的粒子內部及/或粒子表面的至少一部分附著碳質材料（B1）或石墨材料（B2）的方法，可藉由以下方式製造：在藉由液相法、固相法的任一種方法，在球狀化石墨粒子（A）上附著或被覆碳質材料（B1）或石墨材料（B2）的前驅物、例如石油系或煤系重質油、焦油類、瀝青類、或酚樹脂等樹脂類後，進行熱處理。
作為液相法的具體例，可列舉如下的方法：將煤焦油、焦油輕油、焦油中油、焦油重油、萘油、蒽油、煤焦油瀝青、瀝青油、中間相瀝青、氧交聯石油瀝青、石腦油分解餾分、乙烯底油等石油系或煤系焦油瀝青類，聚乙烯醇、聚丙烯酸等熱塑性樹脂，酚樹脂、呋喃樹脂等熱硬化性樹脂，糖類、纖維素類（以下亦記為碳質材料前驅物）等的熔融物或所述的溶液散布、混合、含浸於球狀化石墨粒子（A）後，根據需要除去溶劑等輕質成分，最後在非氧化性或氧化性環境下，在500℃以上、小於1500℃的溫度下進行熱處理，藉此製造碳質材料（B1）附著的複合石墨粒子（C1）。同樣，藉由最後在非氧化性環境下、在1500℃以上、小於3300℃的溫度下進行熱處理，而可製造石墨材料（B2）附著的複合石墨粒子（C2）。 再者，在使碳質材料前驅物或所述的溶液與球狀化石墨粒子（A）接觸時，可實施攪拌、加熱、減壓。碳質材料前驅物可使用多種種類不同者。另外，碳質材料前驅物亦可為包含氧化劑或交聯劑者。
作為固相法的具體例，可列舉如下的方法：將液相法的說明中所例示的碳質材料前驅物的粉末與球狀化石墨粒子（A）混合；或者在混合的同時藉由提供壓縮、剪切、碰撞、摩擦等機械能的機械化學處理，而在球狀化石墨粒子（A）的表面壓接碳質材料前驅物的粉末。藉由機械化學處理，碳質材料前驅物熔融或軟化，藉由擦附在球狀化石墨粒子（A）而附著。作為可進行機械化學處理的裝置，可列舉所述各種壓縮剪切式加工裝置。可列舉如下的方法：藉由將碳質材料前驅物的粉末附著的球狀化石墨粒子（A）最後在非氧化性或氧化性環境下、在500℃以上、小於1500℃的溫度下進行熱處理，而製造碳質材料（B1）附著的複合石墨粒子（C1）。同樣，藉由最後在非氧化性環境下、在1500℃以上、小於3300℃的溫度下進行熱處理，而可製造石墨材料（B2）附著的複合石墨粒子（C2）。
另外，熱處理可分階段進行。本發明的複合石墨粒子（C1）及複合石墨粒子（C2）較佳為實質上不具有源自粉碎的破碎面，但作為防止熱處理過程中的熔接的方法，理想為熱處理步驟的一部分採用回轉窯方式。在碳質材料前驅物自熔融狀態轉移至碳化的溫度區域，攪拌球狀化石墨粒子（A），藉此可獲得表面平滑且無熔接的複合石墨粒子（C1）及複合石墨粒子（C2）。 再者，所謂實質上不具有源自粉碎的破碎面，是指結束最後的熱處理後的複合石墨粒子（C1）及複合石墨粒子（C2）呈粉末狀，並非整體熔接者。附著於複合石墨粒子（C1）及複合石墨粒子（C2）的碳質材料（B1）及石墨材料（B2）的一部分剝落，分別以單獨的粉末所觀察到者為非對象。所謂粉末狀，並非排除至包含少量的熔接者的情形。 在熱處理時將熔接者粉碎而形成粒子狀（相當於專利文獻4），源自粉碎的破碎面成為電解液的分解反應的起點，因此會導致初始充放電效率的降低。
再者，可與所述碳質材料前驅物一起使用碳纖維、碳黑等導電材料、或者碳質或石墨的微粒子、扁平狀人造石墨或天然石墨。而且，在製造石墨材料（B2）附著的複合石墨粒子（C2）時，可與碳質材料前驅物一起使用具有提高石墨化度的作用的Fe、Co、Ni、Al、Ti等金屬類，Si、B等半金屬類，及所述的化合物。
在本發明中，碳質材料（B1）附著的複合石墨粒子（C1）或石墨材料（B2）附著的複合石墨粒子（C2），可為在其碳質材料（B1）或石墨材料（B2）的內部或表面，具有碳纖維或碳黑等導電材料或其他碳質材料或石墨材料的微粒子、扁平狀人造石墨或天然石墨者。另外，亦可為（例如以微粒子）附著或埋設二氧化矽、氧化鋁（alumina）、氧化鈦（titania）等金屬氧化物者。而且，還可為附著或埋設Si、Sn、Co、Ni、SiO、SnO、鈦酸鋰等可成為活性物質的金屬或金屬化合物者。
[二次電池負極材料用石墨粒子] 本發明的二次電池負極材料用石墨粒子（以下有時稱為混合石墨粒子），是所述複合石墨粒子（C1）及複合石墨粒子（C2）的混合物。所述混合物較佳為在拉曼光譜的1360 cm-1 附近的峰值強度（I1360 ）與1580 cm-1 附近的峰值強度（I1580 ）的強度比（I1360 /I1580 ）分佈中，在0.01～0.08及0.12～0.30的兩範圍中具有極大點。複合石墨粒子（C1）在強度比（I1360 /I1580 ）0.12～0.30的範圍中表現出極大峰值，複合石墨粒子（C2）在強度比（I1360 /I1580 ）0.01～0.08的範圍中表現出極大峰值。 再者，為了求出強度比（I1360 /I1580 ）分佈，只要對混合物的任意的200點，測定強度比（I1360 /I1580 ），以0.004間隔計數所述點數即可。 作為表現出所述兩山的極大峰值的調配比，複合石墨粒子（C1）：複合石墨粒子（C2）的質量比大致為20～80：80～20。特佳為30～70：70～30。若質量比為20～80：80～20的範圍，則能以低的壓製壓力將活性物質層高密度化，並且快速充電性或快速放電性的平衡變佳，可獲得優異的循環特性。
本發明的混合石墨粒子中碳網面層的面間隔（d002 ）為0.3360 nm以下。面間隔特佳為0.3358 nm以下。藉由表現出所述結晶性，而在將混合石墨粒子作為負極材料時的放電容量，雖然因負極或評價電池的製作條件或評價條件而變化，但約為355 mAh/g以上、較佳為360 mAh/g以上。
本發明的混合石墨粒子的300次敲緊密度為1.00 g/cm3 以上。敲緊密度特佳為1.10 g/cm3 以上。敲緊密度成為石墨粒子的球形度或表面平滑度的指標，由於混合石墨粒子實質上不具有源自粉碎的破碎面，因而敲緊密度變高。敲緊密度越高，壓製活性物質層前的密度高，且因壓製引起的石墨粒子的變形變小，可抑制高密度化時的石墨粒子的變形或破壞。此處，敲緊密度是將加入了粉體試樣的容器進行機械敲緊後所得的增大的體積密度。
本發明的混合石墨粒子的平均粒徑為5 μm～25 μm。平均粒徑特佳為10 m～20 μm。若平均粒徑為5 μm以上，則可提高活性物質層的密度，單位體積的放電容量提高。並且，若平均粒徑為25 μm以下，則快速充電性或循環特性提高。
本發明的混合石墨粒子的平均縱橫比為1.2以上、小於4.0。在平均縱橫比為接近小於1.2的圓球狀的形狀時，存在以下情況：在壓製活性物質層時石墨粒子的變形變大，在石墨粒子上產生裂紋，或因壓製後的回彈（rebound）引起的膨脹變大。並且，若平均縱橫比為4.0以上，則鋰離子的擴散性降低，而快速放電性或循環特性降低。
本發明的混合石墨粒子的藉由汞細孔計的細孔徑0.5 μm以下的細孔容積為0.08 ml/g以下。細孔容積特佳為0.05 ml/g以下。若細孔容積為0.08 ml/g以下，則長期的循環特性變得良好。在細孔容積超過0.08 ml/g時，循環特性降低，其理由並不明確，但認為，在細孔容積過大時，在石墨粒子內部進行電解液的分解反應，或構成石墨粒子的球狀化石墨化粒子（A）的球狀結構重複而在充放電的過程中容易破壞。
再者，藉由汞細孔計的細孔容積的規定而定為細孔徑0.5 μm以下的原因是，為了測定細孔容積而將在測定用槽中填充石墨粒子時的粒子間的空隙除去。若測定對象的細孔徑為0.5 μm以下，則不含粒子間的空隙，而可僅檢測石墨粒子所具有的細孔。
若例示細孔容積的調整方法，則可列舉：在製造球狀化石墨粒子（A）時，根據球狀化裝置的運轉條件（例如轉動時間、與球狀化同時的壓力施加條件等），控制粒子內部的緻密度的方法；對所製造的球狀化石墨粒子（A）實施壓縮處理的方法；控制作為複合石墨粒子（C1）、複合石墨粒子（C2）的被覆材料的碳質材料（B1）、石墨材料（B2）在球狀化石墨粒子（A）內部的含浸度的方法（例如降低碳質材料（B1）或石墨材料（B2）的前驅物的黏度，含浸在球狀化石墨粒子（A）內部，繼而此時藉由加熱、減壓等促進含浸的方法等）。
[鋰離子二次電池用負極材料] 本發明的鋰離子二次電池用負極材料（以下亦簡記為負極材料），是將所述混合石墨粒子作為活性物質而單獨使用或用作主材者。作為副材，只要不損害本發明的效果，則可混合公知的各種導電材料、碳質粒子、石墨粒子、金屬質粒子或所述的複合粒子，但較佳為副材的混合比以質量比計而控制在30%以下。
作為副材，例如可列舉：碳質或石墨的纖維、碳黑、鱗片狀人造石墨或天然石墨等導電材料，軟碳或硬碳等碳質粒子，球狀中間相碳小球體的石墨化物、或中間相碳小球體的粉碎物的石墨化物、焦炭或塊狀中間相的石墨化物、將塊狀中間相瀝青粉碎、氧化、碳化、石墨化而成的塊狀石墨化物、包含多個扁平狀石墨粒子的具有細孔的複合石墨化物、球狀化的天然石墨等石墨粒子。 另外，所述副材可為與碳材料、有機材料、無機材料、金屬材料的混合物、被覆物、複合物。可為附著或被覆界面活性劑、樹脂等有機化合物者，亦可為附著或埋設二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦等金屬氧化物的微粒子者，還可為附著、埋設、複合、內包矽、錫、鈷、鎳、銅、氧化矽、氧化錫、鈦酸鋰等金屬或金屬化合物者。
[鋰離子二次電池用負極] 本發明的鋰離子二次電池用負極（以下亦簡記為負極）的製作，可根據通常的負極的製作方法進行，若為可獲得化學、電化學穩定的負極的製作方法，則並無任何限制。 負極的製作可使用在所述負極材料中添加了結合劑的負極合劑（composite anode material）。作為結合劑，較佳為使用對電解質具有化學穩定性、電化學穩定性者，例如可使用：聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系樹脂、聚乙烯、聚乙烯醇、苯乙烯丁二烯橡膠、進而羧基甲基纖維素等。亦可併用所述結合劑。結合劑通常較佳為在負極合劑的總量中為1質量%～20質量%的比例。 負極的製作可使用：作為負極製作用的通常的溶劑的N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、水、醇等。 負極例如使負極合劑分散於溶劑中，製備膏狀負極合劑後，將所述負極合劑塗佈於集電體的單面或兩面，進行乾燥而製作。藉此，獲得負極合劑層（活性物質層）均勻且牢固地黏接於集電體的負極。 更具體而言，例如將所述負極材料的粒子、氟系樹脂粉末或苯乙烯丁二烯橡膠的水分散劑與溶劑混合而製成漿料後，使用公知的攪拌機、混合機、混練機、捏合機等進行攪拌混合，而製備負極合劑膏。若將所述負極合劑膏塗佈於集電體上進行乾燥，則負極合劑層均勻且牢固地黏接於集電體。負極合劑層的膜厚為10 μm～200 μm，較佳為30 μm～100 μm。 另外，負極合劑層亦可將所述負極材料的粒子、與聚乙烯、聚乙烯醇等的樹脂粉末進行乾式混合，在金屬模具內進行熱壓製成形而製作。但是，在乾式混合中，為了獲得充分的負極的強度而必需大量的結合劑，在結合劑過多時，存在放電容量或快速充放電效率降低的情況。 若在形成負極合劑層後，進行壓製加壓等壓接，則可進一步提高負極合劑層與集電體的黏接強度。 就提高負極的體積容量的方面而言，負極合劑層的密度較佳為1.70 g/cm3 ～1.85 g/cm3 ，特佳為1.75 g/cm3 ～1.85 g/cm3 。 負極所用的集電體的形狀並無特別限定，較佳為箔狀、篩網、多孔金屬（expanded metal）等網狀物等。作為集電體的材質，較佳為銅、不鏽鋼、鎳等。在為箔狀時，集電體的厚度較佳為5 μm～20 μm。
[鋰離子二次電池] 本發明的鋰離子二次電池使用所述負極而形成。 本發明的二次電池除了使用所述負極以外，並無特別限定，對於其他的電池構成要素，依據通常的二次電池的要素。即，將電解液、負極及正極作為主要的電池構成要素，並將所述要素封入至例如電池罐內。並且，負極及正極分別作為鋰離子的載持體而發生作用，在充電時鋰離子自負極脫離。
[正極] 本發明的二次電池所使用的正極，例如藉由將包含正極材料與結合劑及導電材料的正極合劑塗佈於集電體的表面而形成。作為正極的材料（正極活性物質），可使用鋰化合物，但較佳為選擇可吸藏/脫離充分量的鋰者。例如可使用：含有鋰的過渡金屬氧化物、過渡金屬硫屬化物、釩氧化物、其他的鋰化合物、以化學式MX Mo6 OS8-Y （式中X為0≦X≦4、Y為0≦Y≦1的範圍的數值，M為至少一種過渡金屬元素）表示的謝弗雷爾相（Chevrel phase）化合物、活性碳、活性碳纖維等。所述釩氧化物為V2 O5 、V6 O13 、V2 O4 、V3 O8 等。
所述含有鋰的過渡金屬複合氧化物是鋰與過渡金屬的複合氧化物，亦可為將鋰與兩種以上的過渡金屬固溶者。複合氧化物可單獨使用，亦可將兩種以上加以組合而使用。含有鋰的過渡金屬複合氧化物具體而言以LiM11- X M2X O2 （式中X為0≦X≦1的範圍的數值，M1、M2為至少一種過渡金屬元素）或LiM11-Y M2Y O4 （式中Y為0≦Y≦1的範圍的數值，M1、M2為至少一種過渡金屬元素）表示。 以M1、M2表示的過渡金屬元素為Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Sn等，較佳為Co、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Al等。較佳的具體例為LiCoO2 、LiNiO2 、LiMnO2 ヽLiNi0.9 Co0.1 O2 ヽLiNi0.5 Co0.5 O2 等。 含有鋰的過渡金屬氧化物例如可藉由以下方式獲得：將鋰、過渡金屬的氧化物、氫氧化物、鹽類等作為起始原料，根據所期望的金屬氧化物的組成將所述起始原料混合，在氧氣環境下在600℃～1000℃的溫度下進行煅燒。
正極活性物質可單獨使用所述鋰化合物，亦可併用兩種以上。另外，可在正極中添加碳酸鋰等鹼性碳酸鹽。 正極例如將包含所述鋰化合物、結合劑、及用以對正極賦予導電性的導電材料的正極合劑塗佈於集電體的單面或兩面，形成正極合劑層而製作。作為結合劑，可使用與負極的製作中所使用者相同者。作為導電材料，可使用石墨、碳黑等碳材料。
正極亦與負極同樣，可使正極合劑（composite cathode material）分散於溶劑中，將形成為膏狀的正極合劑塗佈於集電體上進行乾燥，而形成正極合劑層，在形成正極合劑層後，可進一步進行壓製加壓等壓接。藉此，正極合劑層均勻且牢固地黏接於集電材料。 集電體的形狀並無特別限定，較佳為箔狀、篩網、多孔金屬等網狀等者。集電體的材質為鋁、不鏽鋼、鎳等。在為箔狀時，集電體的厚度較佳為10 μm～40 μm。
[非水電解質] 本發明的二次電池所用的非水電解質（電解液）為通常的非水電解液所使用的電解質鹽。作為電解質鹽，例如可使用：LiPF6 、LiBF4 、LiAsF6 、LiClO4 、LiB(C6 H5 )4 、LiCl、LiBr、LiCF3 SO3 、LiCH3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiC(CF3 SO2 )3 、LiN(CF3 CH2 OSO2 )2 、LiN(CF3 CF2 OSO2 )2 、LiN(HCF2 CF2 CH2 OSO2 )2 、LiN[(CF3 )2 CHOSO2 ]2 、LiB[C6 H3 (CF3 )2 ]4 、LiAlCl4 、LiSiF5 等鋰鹽。特別是就氧化穩定性的方面而言，較佳為LiPF6 、LiBF4 。 電解液的電解質鹽濃度較佳為0.1 mol/L～5 mol/L，更佳為0.5 mol/L～3 mol/L。
非水電解質可設為液狀，亦可設為固體、凝膠狀等高分子電解質。在為前者時，非水電解質電池構成為所謂的鋰離子二次電池，在為後者時，分別構成為高分子固體電解質電池、高分子凝膠電解質電池等高分子電解質電池。 作為構成非水電解質液的溶劑，可使用：碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯，1,1-二甲氧基乙烷或1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、γ-丁內酯、1,3-二氧戊環、4-甲基-1,3-二氧戊環、苯甲醚、二乙醚等醚，環丁碸、甲基環丁碸等硫醚，乙腈、氯腈、丙腈等腈，硼酸三甲酯、矽酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙酸乙酯、原甲酸三甲酯、硝基苯、苯甲醯氯、苯甲醯溴、四氫噻吩、二甲基亞碸、3-甲基-2-噁唑啶酮、乙二醇、亞硫酸二甲酯等非質子性有機溶劑等。
在使用所述高分子電解質時，較佳為使用藉由塑化劑（非水電解液）進行凝膠化的高分子化合物作為基質。作為構成基質的高分子化合物，可將聚環氧乙烷或其交聯體等醚系高分子化合物、聚甲基丙烯酸酯系高分子化合物、聚丙烯酸酯系高分子化合物、聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系高分子化合物等單獨或混合而使用。特佳為使用聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系高分子化合物。
在所述高分子固體電解質或高分子凝膠電解質中調配有塑化劑。作為塑化劑，可使用所述電解質鹽或非水溶劑。在為高分子凝膠電解質時，作為塑化劑的非水電解液中的電解質鹽濃度較佳為0.1 mol/L～5 mol/L，更佳為0.5 mol/L～2 mol/L。
所述高分子固體電解質的製作方法並無特別限定。例如可列舉：將構成基質的高分子化合物、鋰鹽及非水溶劑（塑化劑）混合，進行加熱而將高分子化合物熔融的方法；在混合用有機溶劑中溶解高分子化合物、鋰鹽、及非水溶劑（塑化劑）後，使混合用有機溶劑蒸發的方法；將聚合性單體、鋰鹽及非水溶劑（塑化劑）混合，對混合物照射紫外線、電子束、分子束等，使聚合性單體聚合，而獲得高分子化合物的方法等。 高分子固體電解質中的非水溶劑（塑化劑）的比例較佳為10質量%～90質量%，更佳為30質量%～80質量%。若比例小於10質量%，則導電率變低，若比例超過90質量%，則機械強度變弱，而難以製膜。
在本發明的鋰離子二次電池中，亦可使用分隔件。 分隔件的材質並無特別限定，例如可列舉：織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等。較佳為合成樹脂製微多孔膜，其中就厚度、膜強度、膜阻力的方面而言，較佳為聚烯烴系微多孔膜。具體為聚乙烯及聚丙烯製微多孔膜、或將所述複合而成的微多孔膜等。
本發明的二次電池藉由將所述負極、正極及非水電解質例如按照負極、非水電解質、正極的順序積層，並收納在電池的外裝材料內而製作。 而且，可在負極與正極的外側配置非水電解質。
本發明的二次電池的結構並無特別限定，其形狀、形態亦無特別限定，可根據用途、搭載設備、所要求的充放電容量等，自圓筒型、角型、圓片型、紐扣型等中任意選擇。為了獲得安全性更高的密閉型非水電解液電池，較佳為具備在過充電等異常時感知電池內壓上升而阻斷電流的機構。 在為高分子電解質電池時，亦可設為封入至積層膜的結構。 實施例
以下，藉由實施例對本發明進行具體地說明，但本發明並不限定於所述實施例。 在實施例及比較例中，製作如圖1所示的構成的評價用紐扣型二次電池並進行評價。所述電池可根據本發明的目的，依據公知的方法而製作。
（實施例1） [球狀化石墨粒子（A）的製備] 將平均粒徑為55 μm的鱗片狀天然石墨粉碎，且一邊使其轉動一邊實施摺疊加工，而賦形為球狀，平均粒徑調整為12 μm、平均縱橫比調整為1.4、（d002 ）調整為0.3357 nm、比表面積調整為7.0 m2 /g、藉由汞細孔計的細孔徑0.5 μm以下的細孔容積調整為0.12 ml/g。 藉由金屬模具壓製，以0.5噸/cm2 的壓力對所述球狀石墨粒子進行壓縮處理，平均粒徑調整為12 μm、平均縱橫比調整為1.8、（d0 02 ）調整為0.3357 nm、比表面積調整為6.5 m2 /g、藉由汞細孔計的細孔徑0.5 μm以下的細孔容積調整為0.08 ml/g。
[複合石墨粒子（C1）的製備] 將所述球狀化石墨粒子（A）100質量份、作為碳質材料（B1）的前驅物的軟化點為80℃、殘碳率為50%的煤焦油瀝青的粉碎品（平均粒徑為4 μm）8質量份、平均粒徑為5 μm的鱗片狀天然石墨2質量份混合，藉由回轉窯在氮氣環境下在500℃下進行1小時一次煅燒後，在氮氣環境下、在1100℃下進行3小時煅燒處理，而獲得包含碳質材料（B1）與球狀化石墨粒子（A）的複合石墨粒子（C1）。 所得的複合石墨粒子（C1）藉由網眼為53 μm的篩處理的篩良率高至99.8%，實質上未熔接。若將篩下回收進行分析，則平均粒徑為13 μm、平均縱橫比為1.8、（d002 ）為0.3357 nm、比表面積為3.6 m2 /g、藉由汞細孔計的細孔徑0.5 μm以下的細孔容積為0.06 ml/g。 藉由掃描型電子顯微鏡觀察複合石墨粒子（C1），結果雖然在表面附著鱗片狀天然石墨，但為平滑的橢圓體狀的被覆石墨粒子。未觀察到源自煤焦油瀝青的煅燒碳單獨的粒子，並且，亦未觀察到源自熔接部的破裂的粉碎破斷面。
[複合石墨粒子（C2）的製備] 將所述球狀化石墨粒子（A）100質量份、作為石墨材料（B2）的前驅物的軟化點為270℃、殘碳率為80%的煤焦油瀝青熱處理品的粉碎品（平均粒徑為5 μm）25質量份混合，藉由回轉窯在氮氣環境下在500℃下進行1小時一次煅燒後，在非氧化性環境下在2800℃下進行5小時石墨化處理，而獲得包含石墨材料（B2）與球狀化石墨粒子（A）的複合石墨粒子（C2）。
所得的複合石墨粒子（C2）藉由網眼為53 μm的篩處理的篩良率高至99.5%，實質上未熔接。若將篩下部分回收進行分析，則平均粒徑為14 μm、平均縱橫比為1.8、（d002 ）為0.3358 nm、比表面積為0.6 m2 /g、藉由汞細孔計的細孔徑0.5 μm以下的細孔容積為0.04 ml/g。 藉由掃描型電子顯微鏡觀察複合石墨粒子（C2），結果是表面平滑的橢圓體狀的被覆石墨粒子。未觀察到源自煤焦油瀝青熱處理品的石墨化物單獨的粒子，並且，亦未觀察到源自熔接部的破裂的粉碎破斷面。
[混合石墨粒子的製備] 將所述複合石墨粒子（C1）50質量份與複合石墨粒子（C2）50質量份混合。所述混合物的平均粒徑為14 μm、平均縱橫比為1.8、（d002 ）為0.3358 nm、比表面積為2.1 m2 /g、藉由汞細孔計的細孔徑0.5 μm以下的細孔容積為0.05 ml/g、300次的敲緊密度為1.21 g/cm3 。 對所述混合物測定任意200點的拉曼光譜的1360 cm-1 附近的峰值強度（I1360 ）與1580 cm-1 附近的峰值強度（I1580 ）的強度比（I1360 /I1580 ）分佈，將結果表示於圖2。在強度比（I1360 /I1580 ）為0.04及0.172附近表現出極大峰值。
[負極合劑的製備] 將所述負極材料98質量份、結合劑羧基甲基纖維素1質量份及苯乙烯丁二烯橡膠1質量份加入水中，進行攪拌而製備負極合劑膏。
[作用電極的製作] 在厚度為16 μm的銅箔上以均勻的厚度塗佈所述負極合劑膏，繼而在真空中在90℃下使分散介質的水蒸發而乾燥。繼而，藉由手動壓製以12 kN/cm2 （120 MPa）對塗佈在所述銅箔上的負極合劑加壓，繼而衝壓成直徑為15.5 mm的圓形狀，藉此製作具有與銅箔密接的負極合劑層（厚度為60 μm）的作用電極。負極合劑層的密度為1.75 g/cm3 。作用電極無伸長、變形，自剖面觀察的集電體無凹陷。
[對極的製作] 將鋰金屬箔擠壓於鎳網，衝壓成直徑為15.5 mm的圓形狀，而製作包含鎳網的集電體、及與所述集電體密接的包含鋰金屬箔（厚度為0.5 mm）的對極。
[電解液-分隔件] 在碳酸乙二酯33 vol%-碳酸甲乙酯67 vol%的混合溶劑中，以成為1 mol/L的濃度溶解LiPF6 ，而製備非水電解液。使所得的非水電解液含浸聚丙烯多孔質體（厚度為20 μm），而製作電解液含浸的分隔件。
[評價電池的製作] 製作圖1所示的紐扣型二次電池作為評價電池。 外裝杯1與外裝罐3在其周緣部介置絕緣襯墊6，將兩周緣部填隙而密閉。評價電池是在其內部自外裝罐3的內面依序積層包含鎳網的集電體7a、包含鋰箔的圓筒狀對極4、電解液含浸的分隔件5、包含負極合劑的圓盤狀作用電極2及包含銅箔的集電體7b的電池。 關於評價電池，將電解液含浸的分隔件5夾持在與集電體7b密接的作用電極2、和與集電體7a密接的對極4之間而積層後，將作用電極2收納在外裝杯1內，將對極4收納在外裝罐3內，而將外裝杯1與外裝罐3合併，繼而在外裝杯1與外裝罐3的周緣部介置絕緣襯墊6，將兩周緣部填隙密閉而製作。 關於評價電池，在實際電池中是包含含有可用作負極活性物質的石墨物粒子的作用電極2、與含有鋰金屬箔的對極4的電池。
對以所述方式製作的評價電池，在25℃的溫度下進行如下所述的充放電試驗，並對單位質量的放電容量、單位體積的放電容量、初始充放電效率、快速充電率、快速放電率及循環特性進行評價。將評價結果表示於表1（表示表1-1及表1-2。以下相同）。
[單位質量的放電容量、單位體積的放電容量] 進行0.9 mA的恆定電流充電至電路電壓達到0 mV為止後，切換成恆定電壓充電，繼續充電至電流值達到20 μA為止。根據其間的通電量求出單位質量的充電容量。然後，停止120分鐘。繼而，以0.9 mA的電流值進行恆定電流放電至電路電壓達到1.5 V為止，根據其間的通電量求出單位質量的放電容量。將所述過程設為第1循環。根據第1循環中的充電容量與放電容量，根據下式計算初始充放電效率。   初始充放電效率（%）=（放電容量/充電容量）×100   再者，在所述試驗中，將負極材料吸藏鋰離子的過程設為充電，將鋰離子自負極材料脫離的過程設為放電。
[快速充電率] 繼第1循環後藉由第2循環進行快速充電。 將電流值設為第1循環的8倍的7.2 mA，進行恆定電流充電至電路電壓達到0 mV為止，求出恆定電流充電容量，根據下式計算快速充電率。   快速充電率（%）=（第2循環中的恆定電流充電容量/第1循環中的放電容量）×100
[快速放電率]
使用另外的評價電池，繼第1循環後藉由第2循環進行快速放電。與所述同樣地進行第1循環後，以與第1循環相同的方式進行充電，繼而將電流值設為第1循環的20倍的18mA，進行恆定電流放電至電路電壓達到1.5V為止。根據其間的通電量求出單位質量的放電容量，根據下式計算快速放電率。
快速放電率(%)=(第2循環中的放電容量/第1循環中的放電容量)×100
[循環特性]
以如下方式製作與對單位質量的放電容量、初始充放電效率、快速充電率、快速放電率進行了評價的評價電池不同的評價電池。
作為圖1的紐扣電池的對極4，使用將聚偏二氟乙烯作為結合劑在鋁箔上塗裝鈷酸鋰與碳黑的混合物而成的正極來代替鋰箔。以表現出相當於負極的充電容量的95%的放電容量的方式，調整正極活性物質量。
進行7.2mA的恆定電流充電至電路電壓達到4.2V後，切換成恆定電壓充電，繼續充電至電流值達到120μA為止後，停止10分鐘。繼而，以7.2mA的電流值進行恆定電流放電至電路電壓達到3V為止。重複100次充放電，根據所得的放電容量使用下式計算循環特性。
循環特性（%）=（第100循環中的放電容量/第1循環中的放電容量）×100
如表1所示般，作用電極使用實施例1的負極材料而得的評價電池，可將活性物質的密度提高至1.75 g/cm3 ，且表現出高的單位質量的放電容量及高的初始充放電效率。因此，可大幅提高單位體積的放電容量。在所述高的密度中，快速充電率、快速放電率及循環特性亦維持了優異的結果。
（實施例2～實施例5） 在實施例1中，改變複合石墨粒子（C1）與複合石墨粒子（C2）的混合比，除此以外，以與實施例1相同的方式，改變壓製壓力將負極合劑層的密度調整為1.75 g/cm3 而製作作用電極，並製作評價電池。進行與實施例1相同的充放電試驗，將電池特性的評價結果表示於表1。
（比較例1及比較例2） 在實施例1中，不將複合石墨粒子（C1）與複合石墨粒子（C2）混合，分別單獨作為負極材料，除此以外，以與實施例1相同的方式，將負極合劑層的密度調整為1.75 g/cm3 而製作作用電極，並製作評價電池。進行與實施例1相同的充放電試驗，將電池特性的評價結果表示於表1。另外，與實施例1～實施例5一起，將複合石墨粒子（C1）與複合石墨粒子（C2）的混合比率和電池特性的關係表示於圖3～圖5。
本發明的混合石墨粒子以高水準兼具圖3所示的快速充電率、圖4所示的快速放電率及圖5所示的循環特性。另一方面，在不將複合石墨粒子（C1）與複合石墨粒子（C2）混合，而分別單獨作為負極材料時，快速充電率及快速放電率的任一特性不足，亦存在其影響而循環特性差。
（實施例6） 在實施例1中，將負極合劑層的密度改變為1.80 g/cm3 （實施例6），除此以外，以與實施例1相同的方式，製作作用電極，並製作評價電池。進行與實施例1相同的充放電試驗，將電池特性的評價結果表示於表1。 有越提高負極合劑層的密度，各電池特性越降低的傾向，但在密度為1.80 g/cm3 時維持了充分高的水準。另一方面，若過度提高密度，則作為集電體的銅箔的變形或電池特性的降低變得顯著。
（實施例7～實施例9、比較例3～比較例7） 在實施例1中，進行球狀化石墨粒子（A）的平均粒徑、平均縱橫比、壓縮處理有無、碳質材料（B1）及石墨材料（B2）的比率、鱗片狀天然石墨在複合石墨粒子（C1）中的調配有無、在製造複合石墨粒子（C2）時與石墨材料（B2）的前驅物一起添加2質量份的120 nmf5 μm長度的石墨化碳纖維等操作，除此以外，以與實施例1相同的方式，製作作用電極，並製作評價電池。進行與實施例1相同的充放電試驗，將電池特性的評價結果表示於表1。將混合石墨粒子的各物性表示於表1。
在作為混合石墨粒子的要件的碳網面層的面間隔（d002 ）超過0.3360 nm時，放電容量低。在敲緊密度小於1.0 g/cm3 時，或平均縱橫比為4以上時，快速放電率或循環特性不足。在平均粒徑小於5 μm時，初始充放電效率低，在平均粒徑超過25 μm時，快速充電率或循環特性不足。藉由汞細孔計的細孔徑0.5 μm以下的細孔容積超過0.08 ml/g時，循環特性相對差。
（實施例10） 在實施例9的混合石墨粒子85質量份中，混合作為其他負極材料的以下所示的塊狀中間相石墨化物15質量份，除此以外，以與實施例1相同的方式，製作作用電極，並製作評價電池。進行與實施例1相同的充放電試驗，將電池特性的評價結果表示於表1。將混合石墨粒子的各物性表示於表1。
[塊狀中間相石墨化物的製備] 在惰性環境中將煤焦油瀝青歷時12小時升溫至400℃進行熱處理後，在惰性環境中自然冷卻至常溫。將所得的塊狀中間相粉碎，賦形為平均縱橫比為1.6、平均粒徑為10 μm的塊狀。繼而，在空氣中在280℃下進行15分鐘熱處理而氧化，進行不熔化處理後，在非氧化性環境中在900℃下歷時6小時、在3000℃下歷時5小時進行石墨化處理，而製備塊狀中間相石墨化物。 所得的塊狀中間相石墨化物的粒子形狀維持粉碎時的形狀。（d002 ）為0.3362 nm、比表面積為1.2 m2 /g。
（實施例11） 在實施例9的混合石墨粒子80質量份中，混合作為其他負極材料的實施例10所示的塊狀中間相石墨化物10質量份、及以下所示的被覆了碳質材料的鱗片狀石墨5質量份，除此以外，以與實施例1相同的方式，製作作用電極，並製作評價電池。進行與實施例1相同的充放電試驗，將電池特性的評價結果表示於表1。將混合石墨粒子的各物性表示於表1。
[表1-1]
[表1-2]
[被覆碳質材料的鱗片狀石墨的製備] 在平均粒徑為5 μm的鱗片狀天然石墨100質量份中，混合作為碳質材料的前驅物的軟化點為80℃、殘碳率為50%的煤焦油瀝青的粉碎品（平均粒徑為3 μm）3質量份，藉由回轉窯在氮氣環境下、在500℃下進行1小時一次煅燒後，在氮氣環境下、在1100℃下進行3小時煅燒處理，而獲得由碳質材料被覆的鱗片狀天然石墨。 所得的由碳質材料被覆的鱗片狀天然石墨的平均粒徑為5 μm、平均縱橫比為34、（d002 ）為0.3357 nm、比表面積為7.0 m2 /g。
如表1所示般，在不損害本發明的混合石墨粒子所具有的高的放電容量的範圍內，即便混合其他負極材料而使用，亦可獲得作為本發明的特徵的優異的初始充放電效率、快速充電率、快速放電率及循環特性。
如以上所述，在藉由本發明的規定的負極材料製作作用電極的實施例時，可提高負極合劑層的密度，放電容量、初始充放電效率、快速充電率、快速放電率、循環特性的任一者優異。另一方面，在藉由超出本發明的規定的負極材料而製作作用電極的比較例時，放電容量、初始充放電效率、快速充電率、快速放電率、循環特性中的任一者不充分。 [產業上之可利用性]
本發明的負極材料可用於有效地幫助所搭載的設備的小型化及高性能化的鋰離子二次電池的負極材料。
1‧‧‧外裝杯
2‧‧‧作用電極
3‧‧‧外裝罐
4‧‧‧對極
5‧‧‧分隔件
6‧‧‧絕緣襯墊
7a、7b‧‧‧集電體
圖1是示意性表示實施例中用於充放電試驗的紐扣型評價電池的結構的剖面圖。 圖2是表示實施例1的混合物的拉曼光譜的1360 cm-1 附近的峰值強度（I1360 ）與1580 cm-1 附近的峰值強度（I1580 ）的強度比（I1360 /I1580 ）分佈的測定結果的圖表。 圖3是表示相對於混合比（C2）/[（C1）+（C2）]的快速充電率的圖表。 圖4是表示相對於混合比（C2）/[（C1）+（C2）]的快速放電率的圖表。 圖5是表示相對於混合比（C2）/[（C1）+（C2）]的循環特性的圖表。
無

Claims (5)

  1. 一種鋰離子二次電池負極材料用石墨粒子，其是複合石墨粒子（C1）與複合石墨粒子（C2）的混合物，所述複合石墨粒子（C1）在經賦形為球狀或大致球狀的球狀化石墨粒子（A）的粒子內部及粒子表面的至少一部分具有碳質材料（B1），所述複合石墨粒子（C2）在所述球狀化石墨粒子（A）的所述粒子內部及所述粒子表面的至少一部分具有石墨材料（B2），並且 所述混合物滿足下述（1）～（5）： （1）碳網面層的面間隔（d002 ）為0.3360 nm以下、 （2）敲緊密度為1.0 g/cm3 以上、 （3）平均粒徑為5 μm～25 μm、 （4）平均縱橫比為1.2以上、小於4.0、以及 （5）藉由汞細孔計的細孔徑0.5 μm以下的細孔容積為0.08 ml/g以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子二次電池負極材料用石墨粒子，其中相對於所述複合石墨粒子（C1）中的所述球狀化石墨粒子（A）100質量份，所述碳質材料（B1）的含量為0.1質量份～10質量份， 相對於所述複合石墨粒子（C2）中的所述球狀化石墨粒子（A）100質量份，所述碳質材料（B2）的含量為5質量份～30質量份。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰離子二次電池負極材料用石墨粒子，其中所述複合石墨粒子（C1）與所述複合石墨粒子（C2）的比例以質量比計為1：99～90：10。
  4. 一種鋰離子二次電池負極，其含有如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的鋰離子二次電池負極材料用石墨粒子。
  5. 一種鋰離子二次電池，其具有如申請專利範圍第4項所述的鋰離子二次電池負極。
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