CN108711623A - 锂离子电池、负极片、复合石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种复合石墨负极材料的制备方法，包括：将指定的有机酸与第一指定溶剂按1:10～1:30的质量比进行混合，制得有机酸溶液；将石墨负极材料与所述有机酸溶液按0.1:1～20:1的质量比进行混合，并在60℃～500℃的温度范围内进行搅拌速度为10rpm/min～2000rpm/min的搅拌，直至所述有机酸溶液内的所述第一指定溶剂挥发完全后，制得复合石墨负极材料。本发明通过在石墨表面利用指定的有机酸进行修饰，来制备包含有机酸与石墨的复合石墨负极材料，有效地提高了石墨的容量。

Description

锂离子电池、负极片、复合石墨负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及锂离子电池、负极片、复合石墨负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是近些年发展起来的一种新型储能电源，并以其携带方便、工作电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、自放电小的特点，广泛应用于通讯、电动车、储能等领域。随着科技的不断进步，人们对锂离子电池的性能提出了更多更高的要求。其中，石墨负极材料是锂离子电池的关键材料之一，而石墨由于其良好的电子电导率和锂离子扩散率，成本低，环境友好，结构稳定，较低的嵌锂电压等一系列优点，使其作为锂离子电池负极材料而被广泛的使用。随着社会的发展，尤其是在新能源汽车行业，人们对锂离子电池的能量密度的要求越来越高。而石墨的克容量(理论克容量为372mAh/g)已经不能满足电芯的需求。因此，许多研究者开始寻找容量更高的负极材料，如硅、锡和一些过渡金属氧化物，这些材料虽然都具有较高的容量，硅负极理论克容量甚至达到4200mAh/g，是石墨的十倍之多，但这些材料在循环过程中膨胀较大，导电性差，导致其倍率性能和循环性能较差，远不如石墨。
天然石墨的克容量能够接近372mAh/g，同时成本比人造石墨低，但与电解液浸润性较差，循环过程中容易跳水。与此同时，其理论容量也限制了天然石墨在高能量密度电池上的应用。近年来许多有机材料被用作锂离子电池的负极材料，但单纯的有机材料由于其较差的电子导电性和离子导电性，使得其作为电极材料时所具有的倍率性能也较差，很难应用到锂离子电池中。
发明内容
本发明的主要目的为提供一种复合石墨负极材料的制备方法，旨在通过在石墨表面利用指定的有机酸进行修饰，来制备包含有机酸与石墨的复合石墨负极材料，来有效地提高石墨的容量。
本发明提出一种复合石墨负极材料的制备方法，包括：
将指定的有机酸与第一指定溶剂按1:10～1:30的质量比进行混合，制得有机酸溶液；
将石墨负极材料与所述有机酸溶液按0.1:1～20:1的质量比进行混合，并在60℃～500℃的温度范围内进行搅拌速度为10rpm/min～2000rpm/min的搅拌，直至所述有机酸溶液内的所述第一指定溶剂挥发完全后，制得复合石墨负极材料。
优选地，所述将指定的有机酸与第一指定溶剂按1:10～1:30的质量比进行混合，制得有机酸溶液的步骤之前，还包括：
将石墨与含磷化合物按1:1～1:10的质量比加入第二指定溶剂中混合均匀，干燥后研磨成粉末，将所述粉末置于真空管式炉中，于100℃～2000℃下保温0.5h～5h，冷却后筛选出粒径D50范围为3um～25um的石墨负极材料。
优选地，所述石墨包括天然石墨与人造石墨中的一种或两种。
优选地，所述含磷化合物包括三苯基膦，磺化三苯膦、苯基氧化磷与磷酸盐中的一种或几种。
优选地，所述第二指定溶剂包括无水乙醇、甲醇，乙醇、丙醇以及三氯甲烷中的一种或几种。
优选地，所述有机酸包括马来酸、丙二酸、丁二酸、芘酸、蒽醌、萘醌、中的一种或几种。
优选地，所述第一指定溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、碳酸脂中的一种或几种。
本发明还提出一种复合石墨负极材料，所述复合石墨负极材料由上述任一项的方法制备得到。
本发明还提出一种负极片，所述负极片包括上述的复合石墨负极材料，还包括导电剂与粘结剂，所述复合石墨负极材料、导电剂与粘结剂的质量比范围包括95:1.5:3.5。
本发明还提出一种锂离子电池，包括上述的负极片。
本发明有益技术效果：本发明通过在石墨表面利用指定的有机酸进行修饰，来制备包含有机酸与石墨的复合石墨负极材料，由于该有机酸表面有较多的能够与锂离子反应的基团，进而能储存大量的锂，使得制得的复合石墨负极材料也具有较高的容量，有效地提高了石墨的容量；同时，由于有机酸在嵌锂脱锂过程中具有较小的体积变化，能够缓冲石墨膨胀，使得复合石墨负极材料拥有较好的循环性能，有效地提高了石墨的循环性能；另外，通过含磷化合物与石墨混合，将磷掺杂到石墨片层中，能改变石墨的电子结构，使得复合石墨负极材料拥有较好的倍率性能，有效地提高了石墨的倍率性能。
附图说明
图1本发明一实施例的复合石墨负极材料的电镜扫描图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明一实施例的一种复合石墨负极材料的制备方法，包括：
S1:将指定的有机酸与第一指定溶剂按1:10～1:30的质量比进行混合，制得有机酸溶液。
S2:将石墨负极材料与所述有机酸溶液按0.1:1～20:1的质量比进行混合，并在60℃～500℃的温度范围内进行搅拌速度为10rpm/min～2000rpm/min的搅拌，直至所述有机酸溶液内的所述第一指定溶剂挥发完全后，制得复合石墨负极材料。
其中，为了达到更优的效果，指定的有机酸与第二指定溶剂的质量比范围优选为1:20；石墨负极材料与有机酸溶液的质量比优选为0.1:1～10:1；搅拌温度范围优选为80℃～150℃；搅拌速度优选为500rpm/min～1000rpm/min。
另外，通过利用指定的有机酸，以马来酸进行举例，通过将马来酸与石墨复合，制备马来酸加石墨的复合石墨负极材料，其中，马来酸作为一种有机材料，电子导电性和离子导电性很差，其本身不适合作为负极材料，但与石墨复合后，石墨层能够作为传输电子和锂离子的煤介，通过将锂离子运输给马来酸，由于马来酸表面有较多的基团能够与锂离子反应，故能储存大量的锂，进而提高复合石墨负极材料整体的容量，有效地提高了石墨的容量。再有马来酸在嵌锂脱锂过程中体积变化较小，能够缓冲石墨膨胀，进而降低了石墨的膨胀，使得复合石墨负极材料具有较好的循环性能，有效地提高了石墨的循环性能。
进一步地，步骤S1之前，还包括：
S10：将石墨与含磷化合物按1:1～1:10的质量比加入第二指定溶剂中混合均匀，干燥后研磨成粉末，将所述粉末置于真空管式炉中，于100℃～2000℃下保温0.5h～5h，冷却后筛选出粒径D50范围为3um～25um的石墨负极材料。
上述步骤S10的具体过程为：将石墨与含磷化合物按1:1～1:10的质量比加入到第二指定溶剂中，在磁力搅拌器下进行均匀搅拌，得到混合物；将混合物置于真空干燥箱内进行干燥，使其完全干燥；将干燥后的混合物在玛瑙研钵中研磨成粉末状后，放置于真空管式炉中，于100℃～2000℃的温度范围下保温0.5h～5h，冷却后筛选出粒径D50范围为3um～25um的石墨负极材料。其中，筛选通过采用普通震动筛或超声波振动筛，利用压缩空气产生的高速气流对物料进行冲击，使物料相互间发生强烈的碰撞和摩擦作用，以达到细碎的目的，可以通过控制气流大小，让大颗粒沉降，以达到分级作用，然后通过不同孔径大小的筛网，筛分，从而能得到不同粒径大小的产物。
另外，为了达到更优的效果，石墨与含磷化合物的质量比优选为3:1～5:1；保温的温度范围优选为800℃～1200℃；保温时间优选为1h；优选筛选出粒径D50范围为6um～10um的石墨负极材料。
通过上述步骤S10，能将磷掺杂到石墨片层中，由于磷原子半径大于碳原子半径，增加了石墨层间距，同时产生空穴和缺陷位点，有利于锂离子的嵌入脱出，提高了石墨的倍率性能。
进一步地，所述石墨包括天然石墨与人造石墨中的一种或两种。
其中，天然石墨是层状结构，其保留了鳞片石墨的层状结构，片状结构间有大量空隙存在，结构稳定性较差，充放电过程中与电解液的兼容性较差，容量较低；而人造石墨负极材料为焦类、中间相类在高温石墨化过程中，晶体结构按ABAB结构重新排列，并聚合收缩，其内部致密、无缝隙，规整性和结构稳定性较好，容量较高，且容量均一性较好，缺点是一般价格较高。
进一步地，所述含磷化合物包括三苯基膦，磺化三苯膦、苯基氧化磷与磷酸盐中的一种或几种。
进一步地，所述第二指定溶剂包括无水乙醇、甲醇，乙醇、丙醇以及三氯甲烷中的一种或几种。
进一步地，所述有机酸包括马来酸、丙二酸、丁二酸、芘酸、蒽醌、萘醌、中的一种或几种。
进一步地，所述第一指定溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、碳酸脂中的一种或几种。
本发明还提出一种复合石墨负极材料，所述复合石墨负极材料由上述任一项的方法制备得到。
本发明还提出一种负极片，所述负极片包括上述的复合石墨负极材料，还包括导电剂与粘结剂，所述复合石墨负极材料、导电剂与粘结剂的质量比范围包括95:1.5:3.5。
其中，上述导电剂优选为导电炭黑，所述粘结剂优选为羟甲基纤维素。
上述负极片的制备过程为：将所述复合石墨复合材料、导电炭黑以及羟甲基纤维素按质量比为95:1.5:3.5的比例充分混合，然后加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，其中N-甲基吡咯烷酮的质量为固体混合物的质量比为5:5，获得负极浆料，将得到的负极浆料采用转移涂布的方式，涂覆在指定厚度的铜箔上，涂布重量为指定值，双面涂布，经过干燥、辊压和切片，制得负极片。进一步地，铜箔的厚度优选为8um，涂布重量优选为7.1mg/cm2。
本发明还提出一种锂离子电池，包括上述的负极片。
进一步地，所述锂离子电池还包括正极片和隔膜，所述正极片包括NCM523(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)、NCM622(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)中的一种；所述隔膜包括聚丙烯，聚乙烯，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层组合膜中的一种。
锂离子电池的制备过程为：采用卷绕方式，按照负极、隔膜、正极的顺序，卷绕成电芯结构，电芯经过封装，烘烤，注液，化成，分容得到制备的锂离子电池。
以下为具体实施例：
实施例1：
取150g人造石墨，该天然石墨粒径D50为8um，与50g三苯基磷加入1000g无水乙醇中在磁力搅拌器下搅拌2h，使其混合均匀。将天然石墨与三苯基膦的混合物在真空干燥箱中60℃下干燥12h使其完全干燥。得到的物质在玛瑙研钵中研磨成粉末状，放入真空管式炉，以8℃/min的的升温速率在900℃下保温1h，冷却后通过气流粉碎和筛分，筛选出粒径D50为8um的石墨负极材料；再取0.1kg的马来酸溶于2kg的N-甲基吡咯烷酮中，制得2.1kg的有机酸溶液；取0.7kg、粒径D50为8um的石墨负极材料溶于上述有机酸溶液中，在60℃的温度及1000rpm/min的转速下搅拌均匀，直至所述有机酸溶液中的N-甲基吡咯烷酮挥发完全后，制得复合石墨负极材料。
将上述复合石墨负极材料、导电剂(导电炭黑)以及粘结剂(羟甲基纤维素)按质量比为95:1.5:3.5的比例充分混合，制得固体混合物；然后加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮的质量与上述固体混合物的质量比为5:5，获得负极浆料；将负极浆料采用转移涂布的方式，涂覆在8μm厚的铜箔上，涂布重量为7.1mg/cm2，双面涂布，干燥后，辊压，裁得负极片，正极采用NCM 523，隔膜采用聚丙烯，通过卷绕方式，按照负极隔膜正极顺序，卷绕成电芯结构，电芯经过封装，烘烤，注液，化成，分容等工序，制成锂离子电池1。其中，锂离子电池1工作电压的范围为2.8～4.2V。
实施例2:
取150g天然石墨，该天然石墨粒径D50为3um，与150g三苯基磷加入1000g无水乙醇中在磁力搅拌器下搅拌2h，使其混合均匀。将天然石墨与三苯基膦的混合物在真空干燥箱中60℃下干燥12h使其完全干燥。得到的物质在玛瑙研钵中研磨成粉末状，放入真空管式炉，以5℃/min的升温速率在100℃下保温0.5h，冷却后通过气流粉碎和筛分，筛选出粒径D50为3um的石墨负极材料；再取0.2kg的马来酸溶于2kg的N-甲基吡咯烷酮中，制得2.2kg的有机酸溶液；取0.22kg、粒径D50为3um的石墨负极材料溶于上述有机酸溶液中，在60℃的温度及10rpm/min的转速下搅拌均匀，直至所述有机酸溶液中的N-甲基吡咯烷酮挥发完全后，制得复合石墨负极材料。其余同实施例1，组装成锂离子电池2。
实施例3:
取150g天然石墨，该天然石墨粒径D50为25um，与15g三苯基磷加入1000g无水乙醇中在磁力搅拌器下搅拌2h，使其混合均匀。将天然石墨与三苯基膦的混合物在真空干燥箱中60℃下干燥12h使其完全干燥。得到的物质在玛瑙研钵中研磨成粉末状，放入真空管式炉，以10℃/min的升温速率在2000℃下保温5h，冷却后通过气流粉碎和筛分，筛选出粒径D50为25um的石墨负极材料；再取0.1kg的马来酸溶于3kg的N-甲基吡咯烷酮中，制得3.1kg的有机酸溶液；取62kg、粒径D50为25um的石墨负极材料溶于上述有机酸溶液中，在500℃的温度及2000rpm/min的转速下搅拌均匀，直至所述有机酸溶液中的N-甲基吡咯烷酮挥发完全后，制得复合石墨负极材料。其余同实施例1，组装成锂离子电池3。
实施例4:
取150g天然石墨，该天然石墨粒径D50为16um，与30g三苯基磷加入1000g无水乙醇中在磁力搅拌器下搅拌2h，使其混合均匀。将天然石墨与三苯基膦的混合物在真空干燥箱中60℃下干燥12h使其完全干燥。得到的物质在玛瑙研钵中研磨成粉末状，放入真空管式炉，以8℃/min的升温速率在600℃下保温3h，冷却后通过气流粉碎和筛分，筛选出粒径D50为16um的石墨负极材料；再取0.2kg的马来酸溶于4kg的N-甲基吡咯烷酮中，制得4.2kg的有机酸溶液；取21kg、粒径D50为16um的石墨负极材料溶于上述有机酸溶液中，在200℃的温度及1000rpm/min的转速下搅拌均匀，直至所述有机酸溶液中的N-甲基吡咯烷酮挥发完全后，制得复合石墨负极材料。其余同实施例1，组装成锂离子电池4。
实施例5:
没有将含磷化合物与人造石墨混合的过程，取0.2kg的马来酸溶于3kg的N-甲基吡咯烷酮中，制得3.2kg的有机酸溶液；取3.2kg、粒径D50为10um的人造石墨溶于上述有机酸溶液中，在350℃的温度及500rpm/min的转速下搅拌均匀，直至所述有机酸溶液中的N-甲基吡咯烷酮挥发完全后，制得复合石墨负极材料。其余同实施例1，组装成锂离子电池5。
实施例6：
与实施例1的区别在于，石墨负极材料的质量不同、搅拌温度不同以及搅拌速度不同，实施例6将0.4kg、粒径D50为8um的石墨负极材料溶于上述有机酸溶液中，在500℃的温度及100rpm/min的转速下搅拌均匀，直至所述有机酸溶液中的N-甲基吡咯烷酮挥发完全后，制得复合石墨负极材料。其余同实施例1，组装成锂离子电池6。
实施例7：
与实施例1的区别在于，石墨负极材料的质量不同以及搅拌温度不同，实施例7将0.1kg、粒径D50为8um的石墨负极材料溶于上述有机酸溶液中，在100℃的温度及1000rpm/min的转速下搅拌均匀，直至所述有机酸溶液中的N-甲基吡咯烷酮挥发完全后，制得复合石墨负极材料。其余同实施例1，组装成锂离子电池7。
实施例8：
与实施例1的区别在于，石墨负极材料的质量不同、粒径大小不同以及搅拌温度不同，实施例8将0.4kg、粒径D50为5um的石墨负极材料溶于上述有机酸溶液中，在100℃的温度及1000rpm/min的转速下搅拌均匀，直至所述有机酸溶液中的N-甲基吡咯烷酮挥发完全后，制得复合石墨负极材料。其余同实施例1，组装成锂离子电池8。
实施例9：
与实施例1的区别在于，石墨负极材料的质量不同、粒径大小不同以及搅拌温度不同，实施例9将0.4kg、粒径D50为12um的石墨负极材料溶于上述有机酸溶液中，在100℃的温度及1000rpm/min的转速下搅拌均匀，直至所述有机酸溶液中的N-甲基吡咯烷酮挥发完全后，制得复合石墨负极材料。其余同实施例1，组装成锂离子电池9。
实施例10：
与实施例1的区别在于，石墨负极材料的质量不同、以及搅拌温度不同，实施例10将0.4kg、粒径D50为8um的石墨负极材料溶于上述有机酸溶液中，在150℃的温度及1000rpm/min的转速下搅拌均匀，直至所述有机酸溶液中的N-甲基吡咯烷酮挥发完全后，制得复合石墨负极材料。其余同实施例1，组装成锂离子电池10。
实施例11:
与实施例1的区别在于，制备有机酸溶液的有机酸不同,石墨负极材料的质量不同以及搅拌温度不同，实施例11取0.1kg的芘酸溶于2kg的N-甲基吡咯烷酮中，制备得到有机酸；再将0.4kg、粒径D50为8um的石墨负极材料溶于上述有机酸溶液中，在150℃的温度及1000rpm/min的转速下搅拌均匀，直至所述有机酸溶液中的N-甲基吡咯烷酮挥发完全后，制得复合石墨负极材料。其余同实施例1，组装成锂离子电池11。
实施例12：
与实施例1的区别在于，制备有机酸溶液的有机酸不同,石墨负极材料的质量不同以及搅拌温度不同，实施例12取0.1kg的萘醌溶于2kg的N-甲基吡咯烷酮中，制备得到有机酸；再将0.4kg，粒径D50为8um的石墨负极材料溶于上述有机酸溶液中，在150℃的温度及1000rpm/min的转速下搅拌均匀，直至所述有机酸溶液中的N-甲基吡咯烷酮挥发完全后，制得复合石墨负极材料。其余同实施例1，组装成锂离子电池12。
实施例13：
与实施例1的区别在于，没有将含磷化合物与天然石墨混合的过程，实施例13将0.1kg的马来酸溶于2kg的N-甲基吡咯烷酮中，制得有机酸溶液；再取0.4kg、粒径D50为8um的天然石墨溶于上述有机酸溶液中，在60℃的温度及1000rpm/min的转速下搅拌均匀，直至所述有机酸溶液中的N-甲基吡咯烷酮挥发完全后，制得复合石墨负极材料。其余同实施例1，组装成锂离子电池13。
对比例1：
对比例1没有制得复合石墨负极材料的过程，直接使用粒径D50为8um的天然石墨制得锂离子电池14，对比例1将上述天然石墨、导电剂(导电炭黑)以及粘结剂(羟甲基纤维素)按质量比95:1.5:3.5的比例充分混合，制得固体混合物；然后加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮的质量与上述固体混合物的质量比为5:5，获得负极浆料；将负极浆料采用转移涂布的方式，涂覆在8μm厚的铜箔上，涂布重量为7.1mg/cm2，双面涂布，干燥后，辊压，裁得负极片，正极采用NCM 523，隔膜采用聚丙烯，通过卷绕方式，按照负极隔膜正极顺序，卷绕成电芯结构，电芯经过封装，烘烤，注液，化成，分容等工序，制成锂离子电池14。
对比例2：
对比例2没有制得复合石墨负极材料的过程，直接使用粒径D50为25um的天然石墨制得锂离子电池15。将上述天然石墨、导电剂(导电炭黑)以及粘结剂(羟甲基纤维素)按质量比95:1.5:3.5的比例充分混合，制得固体混合物；然后加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮的质量与上述固体混合物的质量比为5:5，获得负极浆料；将负极浆料采用转移涂布的方式，涂覆在8μm厚的铜箔上，涂布重量为7.1mg/cm2，双面涂布，干燥后，辊压，裁得负极片，正极采用NCM 523，隔膜采用聚丙烯，通过卷绕方式，按照负极隔膜正极顺序，卷绕成电芯结构，电芯经过封装，烘烤，注液，化成，分容等工序，制成锂离子电池15。
为了进一步说明本发明提供的复合石墨负极材料的相关性能，经过一定的实验研究后，对上述实施例锂离子电池1～10进行了在相同环境条件下的材料克容量及相关电化学性能的测试，如下表1所示。
其中，扣电克容量测试方法为：
将上述实施例1～13制得的复合石墨负极材料以及对比例1、对比例2的天然石墨分别作为负极材料。将负极材料、导电剂(导电炭黑)以及粘结剂(羟甲基纤维素)按质量比95:1.5:3.5的比例充分混合，然后加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮的质量为固体混合物的质量比为6:4，获得负极浆料。然后将负极交流涂布于8μm厚的铜箔上，涂覆厚度为80μm。涂布后的湿极片送入干燥道进行干燥，干燥温度为120℃。然后将极片辊压至60μm厚，真空干燥，制得负极极片，以金属锂片作为对电极，以1.2mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC+FEC(体积比为1:1:1:0.1)为电解液，以Celgard2400为隔膜，组装成为2032型纽扣电池，恒温箱中，设置温度为25℃恒温，在武汉蓝电股份有限公司的测试柜上进行充放电测试，0.1C恒流放电至5mV，再恒压放电至电流降为0.01C，静置5min后，恒流充电至2V，静置5min，来测试材料克容量。
另外，相关电化学性能的测试方法为：
将上述实施例制得的锂离子电池1～10在25℃条件下，以1C的倍率进行循环性能测试；低温测试，将电芯放在25℃条件下，1C充电至4.2V，再放电至2.8V，再1C充满，将电芯放在-10℃条件下，1C放电；倍率性能测试在25℃的恒温箱中。
表1
由上表可知，相比于直接使用石墨作为负极材料制得的锂离子电池，使用包含有机酸与石墨的复合石墨负极材料制得的锂离子电池，能有效地提升锂离子电池的容量和循环性能；另外，通过对石墨先使用含磷化合物进行掺杂，之后再使用包含有机酸与经过磷掺杂的石墨的复合石墨负极材料来制得锂离子电池，能在提升锂离子电池的容量和循环性能的同时，也提升了锂离子电池的倍率性能。
本发明通过在石墨表面利用指定的有机酸进行修饰，来制备包含有机酸与石墨的复合石墨负极材料，由于该有机酸表面有较多的能够与锂离子反应的基团，进而能储存大量的锂，使得制得的复合石墨负极材料也具有较高的容量，有效地提高了石墨的容量；同时，由于有机酸在嵌锂脱锂过程中具有较小的体积变化，能够缓冲石墨膨胀，使得复合石墨负极材料拥有较好的循环性能，有效地提高了石墨的循环性能；另外，通过含磷化合物与石墨混合，将磷掺杂到石墨片层中，能改变石墨的电子结构，使得复合石墨负极材料拥有较好的倍率性能，有效地提高了石墨的倍率性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将指定的有机酸与第一指定溶剂按1:10～1:30的质量比进行混合，制得有机酸溶液；
将石墨负极材料与所述有机酸溶液按0.1:1～20:1的质量比进行混合，并在60℃～500℃的温度范围内进行搅拌速度为10rpm/min～2000rpm/min的搅拌，直至所述有机酸溶液内的所述第一指定溶剂挥发完全后，制得复合石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述将指定的有机酸与第一指定溶剂按1:10～1:30的质量比进行混合，制得有机酸溶液的步骤之前，还包括：
将石墨与含磷化合物按1:1～1:10的质量比加入第二指定溶剂中混合均匀，干燥后研磨成粉末，将所述粉末置于真空管式炉中，于100℃～2000℃下保温0.5h～5h，冷却后筛选出粒径D50范围为3um～25um的石墨负极材料。
3.根据权利要求2所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨包括天然石墨与人造石墨中的一种或两种。
4.根据权利要求2所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述含磷化合物包括三苯基膦，磺化三苯膦、苯基氧化磷与磷酸盐中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述第二指定溶剂包括无水乙醇、甲醇，乙醇、丙醇以及三氯甲烷中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述有机酸包括马来酸、丙二酸、丁二酸、芘酸、蒽醌、萘醌中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述第一指定溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、碳酸脂中的一种或几种。
8.一种复合石墨负极材料，其特征在于，所述复合石墨负极材料由权利要求1～7任一项所述的复合石墨负极材料的制备方法制备得到。
9.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括权利要求8所述的复合石墨负极材料，还包括导电剂与粘结剂，所述复合石墨负极材料、导电剂与粘结剂的质量比范围包括95:1.5:3.5。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的负极片。
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