CN101533900A - 一种用于电化学可逆储锂的磷复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于电化学技术领域的一种用于电化学可逆储锂的磷复合材料及其制备方法。一种用于电化学可逆储锂的磷复合材料，所述磷复合材料由两部分组成，一是作为导电基体的碳材料或导电聚合物，另一部分为红磷，磷复合材料中，按重量百分含量，红磷含量为15～90％，碳材料或导电聚合物含量为10～85％。制备方法为将碳材料或有机聚合物与红磷混合、干燥、在惰性气氛下热处理得到以有机聚合物脱氢反应形成的导电聚合物或者以碳材料为导电基体的电化学可逆储锂的磷复合材料。本发明制备的磷复合材料可作为二次化学电源的电极材料，以磷复合材料为活性物质的电池可在－20～80℃温度范围内可逆充放电。

Description

一种用于电化学可逆储锂的磷复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，特别涉及一种用于电化学可逆储锂的磷复合材料及其制备方法。
背景技术
能源与人类社会的生存和发展休戚相关。进入二十世纪以来，人类社会已经步入了一个全新的飞速发展的时代，世界各个国家和地区都在发生着日新月异的变化。同时世界能源消耗的总趋势与社会发展和人口增长保持正增长。预计到2020年能源消耗将增加50％～100％。但长期以来作为全球能源结构基础的化石燃料(煤、石油和天然气等)储量有限，并且化石燃料燃烧对生态环境造成了严重的污染，甚至危及人类的生存。因此，太阳能、核能、风能、地热和海洋能等各种新能源因有可能解决上述资源与环境问题而备受关注，有望在世界经济的持续发展中扮演越来越重要的角色。而化学电源作为化学能与电能的转化储存装置能够在各个领域发挥重要作用。
同时，随着社会的进步，人们对生活环境也有了更高的要求，电动汽车由于具有“零排放”的特点，成为未来汽车发展的一个重要方向，但同时也对电池提出了更高的要求：更高的容量、更小的尺寸、更轻的重量和更长的使用寿命等。传统的二次电池，如铅酸蓄电池、镍氢电池、镍镉电池等难以达到这些要求。然而，自从1990年日木Sony公司率先将锂离子电池实现产业化以来，锂离子电池以其高的质量和体积比容量、高输出电压、低自放电率、宽使用温度范围、可快速充放电和无记忆效应等优点，已经成为便携式电子设备以及环保电动汽车的理想电源。随着便携式电子设备的进一步普及和电动汽车的开发，未来锂离子电池将占有更广阔的市场并获得更大的市场份额。为了适应市场对锂离子电池性能的要求，开发更高性能的锂离子电池成为今后相关研究领域的主要目标。
单质磷的理论比容量为2594毫安时/克(mAh/g)，而目前商品锂离子电池中常用的石墨负极的的理论比容量为372mAh/g，研究较多的单质锡的理论比容量为992mAh/g，单质硅的理论比容量为4200mAh/g。而一方面金属和合金的自然资源有限，另一方面其价格相对较高，因此开发储量丰富、廉价的新型负极材料非常有理论和现实意义。
而单质磷是电子和离子的绝缘体，反应产物在电解液中可能存在溶解、电解导电率差以及电子绝缘的反应产物包裹在活物物质表面导致内部活性材料失效的情况，因此其无法直接应用于电极活性材料。目前唯一报道单质磷应用于锂离子电池电极材料的是Hun-Joon Sohn等人(Advanced materials，2007，19，2465-2468)，其以制备条件苛刻、价格昂贵的黑磷(一种类石墨结构的单质磷的同素异形体)为活性材料，与导电石墨复合而制备成锂离子电池用负极材料，而其文章的数据表明，相同工艺制备的使用红磷为活性物质的电极材料不具备可用性。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于电化学可逆储锂的磷复合材料及其制备方法。
一种用于电化学可逆储锂的磷复合材料，其特征在于，所述磷复合材料由两部分组成，一是作为导电基体的碳材料或导电聚合物，另一部分为红磷，磷复合材料中，按重量百分含量，红磷含量为15～90％，碳材料或导电聚合物含量为10～85％。
所述导电聚合物为红磷催化有机聚合物发生脱氢碳化反应后的产物。
所述有机聚合物为聚丙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚1，2-二氯乙烯、聚1，2-二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或酚醛树脂中的一种或几种。
所述碳材料具有导电性，为活性炭、乙炔黑、导电石墨或非晶碳中的一种或几种。
所述非晶碳为由糖类或纤维素脱水形成的具有导电性的非晶碳。
一种用于电化学可逆储锂的磷复合材料的制备方法，其特征在于，该方法步骤如下，
(1)将碳材料或有机聚合物与红磷通过研磨或者球磨混合均匀，其中，碳材料或有机聚合物与红磷的质量比为0.1～5，所述有机聚合物为聚丙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚1，2-二氯乙烯、聚1，2-二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或酚醛树脂中的一种或几种，所述碳材料具有导电性，为活性炭、乙炔黑、导电石墨或非晶碳中的一种或几种；
(2)在惰性气氛或真空条件下加热干燥上述混合物，干燥温度为50～120℃，干燥时间为1～10小时；
(3)将干燥后的混合物放入反应釜，在惰性气氛下，进行热处理，使红磷升华，反应温度为250～600℃，反应时间为1～48小时，随炉冷却至室温，得到以有机聚合物脱氢碳化反应形成的导电聚合物或者以碳材料为导电基体的电化学可逆储锂的磷复合材料。
所述碳材料或有机聚合物的形态为粉末、碎片、颗粒或纤维。
所述惰性气氛为干燥高纯氩气或干燥高纯氮气气氛。
本发明的有益效果为：
本发明制备的磷复合材料可用于电化学可逆储锂，鉴于锂离子电池的机理是电极材料的可逆脱嵌锂，因此本发明涉及的磷复合材料可作为二次化学电源的电极材料，以磷复合材料为活性物质的电池可在-20～80℃温度范围内可逆充放电。
附图说明
图1是实施例4制备的磷复合材料与金属锂片组成半电池的充放电曲线；
图2是实施例4制备的磷复合材料与金属锂片组成半电池的的充放循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明：
实施例1
一种用于电化学可逆储锂的磷复合材料的制备方法，该方法步骤如下，
(1)将聚丙烯腈(PAN，Aldrich公司产品，形态为小颗粒)与红磷(红磷纯度高于工业纯)通过研磨使混合均匀，其中，聚丙烯腈与红磷的质量比为1：4；
(2)在干燥高纯氮气气氛下，加热干燥上述混合物，干燥温度为70℃，干燥时间为6小时；
(3)将干燥后的混合物放入反应釜(管式炉)，在干燥高纯氮气气氛下，进行热处理，使红磷升华，反应温度为500℃，反应时间为12小时，随炉冷却至室温，在热处理过程中，红磷催化聚丙烯腈发生脱氢碳化反应后形成共轭型导电聚合物，同时红磷通过升华-吸附作用而与导电聚合物形成磷复合材料。
得到的磷复合材料由两部分组成，一是作为导电基体的导电聚合物(红磷催化聚丙烯腈发生脱氢碳化反应后的产物)，另一部分为红磷，磷复合材料中，按重量百分含量，红磷含量为55％(此处磷含量是通过元素分析仪来确定的)，导电聚合物含量为45％。
将制备的磷复合材料作为活性物质，采用聚四氟乙烯为粘结剂，乙炔黑和导电石墨为导电剂(其中乙炔黑和导电石墨的质量比为1:1)，乙醇做分散剂(其中，各种物质按质量比为磷复合材料：粘结剂：导电剂：分散剂＝8：10：5：5)，泡沫镍作集流体。利用上述材料制成电极，并经120℃真空干燥24小时，以金属锂片做对电极，采用1mol/L的LiPF6在碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的混合溶液作电解液，其中，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1：1：1，隔膜采用celgard 2400，组成电池。电池开路电压约为2.7V，初始放电比容量超过650mAh/g，40次循环后容量仍超过400mAh/g。
实施例2
一种用于电化学可逆储锂的磷复合材料的制备方法，该方法步骤如下，
(1)将聚偏二氯乙烯(PVDC，Aldrich公司产品，形态为粉末)与红磷(红磷纯度高于工业纯)通过研磨使混合均匀，其中，聚偏二氯乙烯与红磷的质量比为1：2；
(2)在干燥高纯氮气气氛下，加热干燥上述混合物，干燥温度为80℃，干燥时间为6小时；
(3)将干燥后的混合物放入反应釜(管式炉)，在干燥高纯氮气气氛下，进行热处理，使红磷升华，反应温度为450℃，反应时间为3小时，随炉冷却至室温，在热处理过程中，红磷催化聚偏二氯乙烯发生脱氢碳化反应后形成共型导电聚合物，同时红磷通过升华-吸附作用而与导电聚合物形成磷复合材料。
得到的磷复合材料由两部分组成，一是作为导电基体的导电聚合物(红磷催化聚偏二氯乙烯发生脱氢碳化反应后的产物)，另一部分为红磷，磷复合材料中，按重量百分含量，红磷含量为40％(此处磷含量是通过元素分析仪来确定的)，导电聚合物含量为60％。
将制备的磷复合材料作为活性物质，采用聚四氟乙烯为粘结剂，乙炔黑和导电石墨为导电剂(其中乙炔黑和导电石墨的质量比为1:1)，乙醇做分散剂，泡沫镍作集流体制备电极，其中，各种物质按质量比为磷复合材料：粘结剂：导电剂：分散剂＝8：10：5：5，用金属锂做对电极，采用1mol/L的LiPF6在碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的混合溶液作电解液，其中，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1：1：1，隔膜采用celgard 2400，组成电池。电池开路电压约为2.7V，初始放电比容量超过1150mAh/g，40次循环后容量仍超过300mAh/g。
实施例3
一种用于电化学可逆储锂的磷复合材料的制备方法，该方法步骤如下，
(1)将活性炭(形态为粉末)与红磷(红磷纯度高于工业纯)通过球磨使混合均匀，其中，活性炭与红磷的质量比为1：1；
(2)在干燥高纯氮气气氛下，加热干燥上述混合物，干燥温度为100℃，干燥时间为6小时；
(3)将干燥后的混合物放入反应釜(管式炉)，在干燥高纯氮气气氛下，进行热处理，使红磷升华，反应温度为470℃，反应时间为6小时，随炉冷却至室温，活性碳在热处理过程中吸附升华的磷蒸汽而得到以活性碳为导电基体的电化学可逆储锂的磷复合材料。
得到的磷复合材料由两部分组成，一是作为导电基体的碳材料(活性碳)，另一部分为红磷，磷复合材料中，按重量百分含量，红磷含量为30％(此处磷含量是通过元素分析仪来确定的)，活性碳含量为70％。
将制备的磷复合材料作为活性物质，采用聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物为粘结剂，乙炔黑为导电剂，N-甲基吡咯烷酮做分散剂，铜箔作集流体制成电极，其中，各种物质按质量比为磷复合材料：粘结剂：导电剂＝4：5：5，用金属锂做对电极，采用1mol/L的LiPF6在碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的混合溶液作电解液，其中，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1：1：1，隔膜采用celgard 2400，组成电池。电池开路电压约为2.6V，初始放电比容量超过900mAh/g，40次循环后容量仍超过500mAh/g。
实施例4
一种用于电化学可逆储锂的磷复合材料的制备方法，该方法步骤如下，
(1)将导电石墨(形态为粉末)与红磷(红磷纯度高于工业纯)通过球磨使混合均匀，其中，导电石墨与红磷的质量比为1：1；
(2)在干燥高纯氩气气氛下，加热干燥上述混合物，干燥温度为100℃，干燥时间为6小时；
(3)将干燥后的混合物放入反应釜(管式炉)，在干燥高纯氩气气氛下，进行热处理，使红磷升华，反应温度为600℃，反应时间为6小时，随炉冷却至室温，导电石墨在热处理过程中吸附升华的磷蒸汽而得到以导电石墨为导电基体的电化学可逆储锂的磷复合材料。
得到的磷复合材料由两部分组成，一是作为导电基体的碳材料(导电石墨)，另一部分为红磷，磷复合材料中，按重量百分含量，红磷含量为15％(此处磷含量是通过元素分析仪来确定的)，碳材料或导电聚合物含量为85％。
将制备的磷复合材料作为活性物质，采用聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物为粘结剂，乙炔黑为导电剂，N-甲基吡咯烷酮做分散剂，铜箔作集流体，其中，各种物质按质量比为磷复合材料：粘结剂：导电剂＝4：5：5，用金属锂做对电极，采用1mol/L的LiPF6在碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的混合溶液作电解液，其中，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1：1：1，隔膜采用celgard 2400，组成电池。
本实施例制备的磷复合材料与金属锂片组成半电池的充放电曲线和循环性能如图1和图2所示。图1表示了用本实施例制备的红磷/导电石墨复合材料作为锂电池电极材料时的典型充放电曲线。横坐标表示电池充放电容量(mAh/g)，纵坐标表示电池电压(V)。该图表明磷复合材料具有较明显的充放电平台。图2表示了用本实施例制备的红磷/导电石墨复合材料作为锂电池电极材料时典型的电池循环性能曲线。横坐标表示电池充放电循环次数，纵坐标为比容量(mAh/g)。初始放电比容量超过900mAh/g，经过60次充放电循环后，容量仍高于500mAh/g，充放电效率接近100％。

Claims (8)

1、一种用于电化学可逆储锂的磷复合材料，其特征在于，所述磷复合材料由两部分组成，一是作为导电基体的碳材料或导电聚合物，另一部分为红磷，磷复合材料中，按重量百分含量，红磷含量为15～90％，碳材料或导电聚合物含量为10～85％。
2、根据权利要求1所述的一种用于电化学可逆储锂的磷复合材料，其特征在于，所述导电聚合物为红磷催化有机聚合物发生脱氢碳化反应后的产物。
3、根据权利要求2所述的一种用于电化学可逆储锂的磷复合材料，其特征在于，所述有机聚合物为聚丙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚1，2-二氯乙烯、聚1，2-二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或酚醛树脂中的一种或几种。
4、根据权利要求1所述的一种用于电化学可逆储锂的磷复合材料，其特征在于，所述碳材料具有导电性，为活性炭、乙炔黑、导电石墨或非晶碳中的一种或几种。
5、根据权利要求4所述的一种用于电化学可逆储锂的磷复合材料的制备方法，其特征在于，所述非晶碳为由糖类或纤维素脱水形成的具有导电性的非晶碳。
6、一种用于电化学可逆储锂的磷复合材料的制备方法，其特征在于，该方法步骤如下，
(1)将碳材料或有机聚合物与红磷通过研磨或者球磨混合均匀，其中，碳材料或有机聚合物与红磷的质量比为0.1～5，所述有机聚合物为聚丙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚1，2-二氯乙烯、聚1，2-二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或酚醛树脂中的一种或几种，所述碳材料具有导电性，为活性炭、乙炔黑、导电石墨或非晶碳中的一种或几种；
(2)在惰性气氛或真空条件下加热干燥上述混合物，干燥温度为50～120℃，干燥时间为1～10小时；
(3)将干燥后的混合物放入反应釜，在惰性气氛下，进行热处理，使红磷升华，反应温度为250～600℃，反应时间为1～48小时，随炉冷却至室温，得到以有机聚合物脱氢碳化反应形成的导电聚合物或者以碳材料为导电基体的电化学可逆储锂的磷复合材料。
7、根据权利要求6所述的一种用于电化学可逆储锂的磷复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳材料或有机聚合物的形态为粉末、碎片、颗粒或纤维。
8、根据权利要求6所述的一种用于电化学可逆储锂的磷复合材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为干燥高纯氩气或干燥高纯氮气气氛。
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