CN109216682A - 一种磷基负极材料及其制备方法、负极和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磷基负极材料，其包括内核材料和包覆材料，内核材料为磷/多孔碳复合材料；包覆材料为石墨烯，其包覆在磷/多孔碳复合材料的外部。本发明还涉及该磷基负极材料的制备方法，优选是先采用蒸发‑沉积法制备得磷/多孔碳复合材料，然后将其分散于氧化石墨烯分散液中，再对该氧化石墨烯进行还原，得到石墨烯包覆的磷/多孔碳复合材料。本发明借助石墨烯的高电导性和优异的力学韧性等物理性质，提高了磷/多孔碳复合材料的导电性和抗膨胀稳定性，从而达到了提高磷基负极的导电性和延长磷基负极电池的循环寿命的目的。

Description

一种磷基负极材料及其制备方法、负极和锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种磷基负极材料及其制备方法。
背景技术
磷在锂离子电池和钠离子电池中具有很高的电化学活性，而且比容量很高(2595mAh/g)，因而受到越来越多的关注。磷有三种同素异形体，即白磷，红磷和黑鳞。由于白磷易燃且不稳定，所以目前用作电池材料的为红磷和黑鳞。黑鳞是三种同素异形体中最稳定的，但是黑鳞制备起来非常复杂，通常由白磷或红磷在高温高压下制备，条件苛刻。因此红磷在磷基负极材料中应用较为广泛。
但是，磷基负极与硅基负极类似，都具有较大的体积膨胀(300％，锂离子电池)，而且红磷导电性相对来说较差(10-14S/cm)。因此，提高磷基负极材料(尤其是选用红磷时)的导电性和缓冲磷基负极的体积膨胀是目前急需解决的技术问题之一。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种磷基负极材料，是在磷碳复合材料的表面包覆石墨烯，借助石墨烯的高电导性和优异的力学韧性等物理性质，进一步提高磷碳复合材料的导电性和抗膨胀稳定性，从而达到提高磷基负极导电性和延长磷基负极电池循环寿命的目的。此外，本发明还包括所述磷基负极材料的制备方法。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种磷基负极材料，其包括：
内核材料，所述内核材料为磷/多孔碳复合材料；
包覆材料，所述包覆材料为石墨烯，其包覆在所述磷/多孔碳复合材料的外部。
根据本发明的一个较佳实施例，所述磷/多孔碳复合材料中的磷充填在多孔碳的孔隙中和/或附着在多孔碳的表面。
根据本发明的一个较佳实施例，所述磷为红磷，所述多孔碳为活性碳。
根据本发明的一个较佳实施例，所述石墨烯包覆的磷/多孔碳复合材料中红磷的质量百分数为46～48.5wt％，活性炭的质量百分数为 46～48.5wt％，石墨烯的质量百分数为3～8wt％。
本发明还提供一种磷基负极材料的制备方法，其包括：
S1：制备磷/多孔碳复合材料；
S2：在所述磷/多孔碳复合材料外部包覆石墨烯，制得石墨烯包覆的磷/多孔碳的磷基负极材料。
根据本发明的一个较佳实施例，所述步骤S1是采用蒸发-沉积法制备磷/多孔碳复合材料。
根据本发明的一个较佳实施例，所述步骤S1包括：
S11:在真空或惰性气氛下研磨红磷，得到纳米红磷；
S12:将纳米红磷与多孔碳混合，在真空或惰性气氛下加热使红磷升华得到磷蒸气，磷蒸气进入多孔碳的孔隙中和/或附着在多孔碳的表面，而后自然降温使白磷转变为红磷，得到红磷分散在多孔碳孔隙和/或表面的磷/多孔碳复合材料。
根据本发明的一个较佳实施例，所述步骤S11中，在研磨红磷之前，包括对红磷进行预处理：用去离子水洗涤去除红磷粉末表面氧化物并干燥。
根据本发明的一个较佳实施例，所述步骤S11中，使用球磨机研磨红磷，将经预处理的红磷置于球磨罐内并填充惰性气体，在惰性气氛下研磨得纳米红磷。优选地，所述研磨前的红磷为商业红磷，粒径为15～25μm，惰性气氛下球磨15～25h，转速为400～600rpm，获得纳米红磷粒径为500～800nm左右。
根据本发明的一个较佳实施例，所述步骤S12的操作步骤包括：
步骤①：将纳米红磷与多孔碳按照预定比例混合，装入密封耐高温容器中，该密封耐高温容器中为惰性气氛。
其中，优选地，所述步骤S12使用的多孔碳为活性炭。优选地，活性碳的粒径为1～20μm左右，比表面积约为1000～1500m2/g，孔容约为 0.6～1.0cm3/g。进一步优选地，纳米红磷与活性炭按照质量比1:1混合。
步骤②：加热，使该密封耐高温容器内达450℃，红磷升华，后降温至约275℃保温，使白磷转化为红磷，而后降温至室温，得到磷/多孔碳复合材料粗品。其中，优选地，纳米红磷与多孔碳混合物升温至450℃，保温2～3h，而后降温至275℃保温40～55h使白磷完全转化为红磷。
步骤③：在真空或惰性环境下，用CS2清洗所述磷/多孔碳复合材料粗品去除残留的白磷，干燥，得到红磷/多孔碳复合材料。
根据本发明的一个较佳实施例，所述步骤S2的操作步骤包括：
步骤(1)：将磷/多孔碳复合材料分散在氧化石墨烯分散溶液中。优选地，所述溶液中氧化石墨烯的质量分数为3～8wt％。
步骤(2)：加入还原剂还原氧化石墨烯得到石墨烯包覆的磷/多孔碳的磷基负极材料。优选地，所述还原剂为维生素C或氢碘酸，还原温度为50℃～90℃，优选的为60℃或90℃(维生素C还原较佳温度是60℃、氢碘酸较佳还原温度是90℃)，优选的还原时间为1.5～4h；还原剂优选为无毒无腐蚀性且反应温和的维生素C。
优选地，除上述步骤(1)～(2)外，还进一步包括步骤(3)的清洗处理：用去离子水清洗所述石墨烯包覆的磷/多孔碳复合负极材料，然后干燥。优选地，使用去离子水清洗3次以上，而干燥条件为真空干燥、 70～85℃，干燥8～12h。
本发明还提供一种负极，在所述负极中包括本发明所述的磷基负极材料，或
在所述负极中包括本发明制备方法制备得到的磷基负极材料。
本发明还提供一种锂离子电池，包括正极、负极，所述负极为本发明的负极。
(三)有益效果
本发明的有益技术效果是：
(1)石墨烯杨氏模量为1100GPa(杨氏模量的大小标志了材料的刚性，杨氏模量越大，越不容易发生形变)、断裂强度130GPa、电导率106S/m，且石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定，因而石墨烯具有很强的力学韧性。本发明利用石墨烯包覆磷/多孔碳复合材料，可显著提高材料整体的导电性，并借助石墨烯优异的力学韧性有效缓冲磷在充放电过程中的体积变化，提高磷基负极材料抗膨胀稳定性，改善磷基负极材料的电化学性能，延长磷基负极电池的循环寿命。
(2)本发明在制备所述磷基负极材料时，优选采用蒸发-沉积法制备磷/多孔碳复合材料，使红磷均匀分布在多孔碳的孔隙中，多孔碳的孔隙结构既保证了磷-碳间的充分的电接触，又为磷基负极嵌锂后的体积膨胀提供了缓冲空间。
(3)本发明在采用蒸发-沉积法制备磷/多孔碳复合材料时，在惰性气氛或真空环境下将红磷原料进行球磨得到纳米红磷。借此，一方面使纳米红磷在与多孔碳混合时已有部分磷进入多孔碳的孔隙中，另一方面也有助于红磷在高温下快速并完全升华产生磷蒸气。
(4)在石墨烯包覆处理时，本发明方法是将磷/多孔碳复合材料与氧化石墨烯的水性分散液混合分散，随后加入还原剂还原，还原石墨烯的溶解度远小于氧化石墨烯，使生成还原石墨烯不断从水中析出包裹在悬浮磷/多孔碳颗粒上，液相反应具有反应速度易控、包覆均匀度高、成本低、制备过程简单的优点，可获得材料性能均一稳定的石墨烯包覆磷/多孔碳复合材料，因而适合大规模工业制备。
附图说明
图1为本发明石墨烯包覆的磷/多孔碳复合材料的微观结构示意图。
图2为本发明石墨烯包覆的磷/多孔碳复合材料的制备方法流程图。
符号说明：
1-多孔碳、2-磷粉、3-石墨烯包覆层。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，对本发明作详细描述。
参见图1所示，为本发明提供的一种石墨烯包覆的磷/多孔碳复合材料的微观结构示意图，其包括内核材料和石墨烯包覆层3，内核材料由多孔碳1、磷粉2组成；多孔碳1表面具有若干孔隙，磷粉2充填在多孔碳 1的这些孔隙中；石墨烯包覆层3包覆在多孔碳1和磷粉2的外部。多孔碳1的孔隙结构为磷粉2的负载提供容纳空间，保证了磷-碳间的充分的电接触，又为磷基负极嵌锂后的体积膨胀提供了缓冲空间。石墨烯包覆层3借助石墨烯高电导率和优异的力学韧性，整体提高磷基负极的导电性和抗膨胀性能，从而改善磷基负极材料的电化学性能。
结合图2所示，为本发明磷/多孔碳@石墨烯复合材料的制备方法流程图。所述制备方法基本包括两个步骤:S1、制备磷/多孔碳复合材料；S2、在所述磷/多孔碳复合材料外部包覆石墨烯。其中S1中磷/多孔碳复合材料的具体制备手段，可采用磷碳粉末固-固互混的方法，也可以采用蒸发- 沉积法。优选地，本发明采用蒸发-沉积法制备该磷/多孔碳复合材料。其中S2中包覆石墨烯的方法，可直接将该磷/多孔碳复合材料粉末投入到石墨烯分散液中进行包覆，也可将磷/多孔碳复合材料加入到氧化石墨烯的分散液中，然后在还原剂存在条件下，边转化还原氧化石墨烯，边从液相中析出包覆在磷/多孔碳复合材料悬浮颗粒上的石墨烯边沉积到分散液底部，得到磷/多孔碳@石墨烯复合材料。
在本发明中，当步骤S1采用蒸发-沉积法制备该磷/多孔碳复合材料时，可具体按照如下步骤进行：
(1)采用商业购买的微米级红磷粉末为原料，用去离子水反复洗涤去除表面氧化物，真空干燥备用。
(2)将干燥后的微米红磷粉末置于球磨罐中，惰性气氛球磨获得纳米红磷。
(3)将纳米红磷与多孔碳(具体选用活性炭)按照一定质量比混合于密封瓷舟中，而后转移到密封石英管中，在惰性气氛下先加热到450℃使红磷升华，后自然降温至275℃左右保温一段时间使白磷完全转化为红磷，而后自然降温至室温。
(4)将密封瓷舟转移至手套箱打开，而后用CS2洗去残留的白磷，真空干燥得到红磷/多孔碳复合材料。
在本发明中，当步骤S2对红磷/多孔碳复合材料包覆石墨烯处理时，可具体按照如下步骤进行：
(1)将氧化石墨烯分散在水中，然后将红磷/多孔碳复合材料加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌一段时间使其混合均匀，得均匀的混合分散液。
(2)加入还原剂，如维生素C到该混合分散液中，反应一段时间。
(3)固液分离(过滤或离心)等，去除水相保留固相，用去离子水反复水洗，干燥，最终得红磷/多孔碳@石墨烯复合材料。
为了更好的解释本发明，下面结合具体实施方式，对本发明方案特点和技术效果作更详细的描述。
实施例1
本实施例中采用比表面积约为1300m2/g，孔容约为0.8cm3/g的活性碳，制备红磷/活性炭@石墨烯复合材料，制备过程如下：
①取商业微米红磷粉末20g(约20μm)用去离子水反复洗涤去除表面氧化物，真空干燥备用；
②将干燥后的微米红磷粉末置于球磨罐中于500rpm下，惰性气氛球磨20h获得纳米红磷(约700nm)；
③将纳米红磷与活性炭按照1:1的质量比混合于一个密封瓷舟中，而后转移到密封石英管中，在惰性气氛下先加热到450℃保温2h使红磷升华，而后自然降温至275℃左右保温48h使白磷完全转化为红磷，而后自然降温至室温。
④将密封瓷舟转移至手套箱打开，而后用CS2洗去残留的白磷，真空干燥得到红磷/活性炭复合材料。
⑤称取9.5g步骤④得到的红磷/活性炭复合材料浸渍在分散好的氧化石墨烯水溶液中(氧化石墨烯0.5g+50mL水)，搅拌一段时间使混合均匀。
⑥向上述混合物中加入过量还原剂维生素C于60℃还原氧化石墨烯 2h，得到红磷/活性炭@石墨烯复合材料。
⑦还原后混合物用去离子水水洗5次，干燥最终得到红磷/活性炭@ 石墨烯复合材料。
⑧性能测试，测试方法：
将步骤⑦得到的红磷/活性炭@石墨烯复合材料与导电添加剂Super P，以及粘结剂CMC/SBR按质量比65：25：10的比例混合制成浆料，而后涂布于铜箔上成膜。将膜于60℃干燥1h，再在150℃真空干燥1h，裁片，电极片重量在3mg左右。转移至手套箱组装扣式电池，扣式电池的组成包括集流体、电极片、隔膜、电解液(商用硅碳电解液)和电池壳。将电池连接到蓝电测试系统进行电池性能测试。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤⑤中，氧化石墨烯的添加量为0.3g，即将9.7g磷/多孔碳复合材料加入到分散好的氧化石墨烯水溶液中(0.3g氧化石墨烯+50ml)。其他操作和测试方法均参见实施例1。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：步骤⑤中，氧化石墨烯的添加量为0.8g，即将9.2g磷/多孔碳复合材料加入到分散好的氧化石墨烯水溶液中(0.8g氧化石墨烯+50ml)。其他操作和测试方法均参见实施例1。
实施例4
本对比例制备了不包覆氧化石墨烯的磷基复合材料，其他所有制备条件和方法与实施例1相同，具体操作过程如下：
①取商业微米红磷粉末20g(约20μm)用去离子水反复洗涤去除表面氧化物，真空干燥备用。
②将干燥后的微米红磷粉末置于球磨罐中于500rpm频率下，惰性气氛球磨20h获得纳米红磷(约700nm)。
③将纳米红磷与活性炭按照1:1的质量比混合于一个密封瓷舟中，而后转移到密封石英管中，在惰性气氛下先加热到450℃保温2h使红磷升华，而后自然降温至275℃左右保温48h使白磷完全转化为红磷，而后自然降温至室温。
④将密封瓷舟转移至手套箱打开，而后用CS2洗去残留的白磷，真空干燥得到红磷/活性炭复合材料。
⑤性能测试，测试方法：
将步骤④得到的红磷/活性炭复合材料与导电添加剂Super P，以及粘结剂CMC/SBR按质量比65：25：10的比例制成浆料，而后涂布于铜箔上成膜。将膜于60℃干燥1h，再在150℃真空干燥1h，裁片，电极片重量在3mg 左右。转移至手套箱组装扣式电池，扣式电池的组成包括集流体、电极片、隔膜、电解液(商用硅碳电解液)和电池壳。将电池连接到蓝电测试系统进行电池性能测试。
对比例1
本对比例制备了纳米红磷作为电池材料，不与活性炭复合也不包覆石墨烯，其他条件和方法与实施例1相同，具体操作过程如下：
①取商业微米红磷粉末20g(约20μm)用去离子水反复洗涤去除表面氧化物，真空干燥备用。
②将干燥后的微米红磷粉末置于球磨罐中于500rpm频率下，惰性气氛球磨20h获得纳米红磷(约700nm)。
③性能测试，测试方法：
将步骤②得到的纳米红磷与导电添加剂Super P，以及粘结剂CMC/SBR 按质量比65：25：10的比例制成浆料，而后涂布于铜箔上成膜。将膜于60℃干燥1h，然后在150℃真空干燥1h，裁片，电极片重量在3mg左右。转移至手套箱组装扣式电池，扣式电池的组成包括集流体、电极片、隔膜、电解液(商用硅碳电解液)和电池壳。将电池连接到蓝电测试系统进行电池性能测试。
测试结果比较：
表1所示为本发明实施例1～实施例3、实施例4、对比例1所对应的红磷/活性炭@石墨烯复合材料、红磷/活性炭复合材料、纳米红磷三种材料所组装的扣式电池的倍率性能和循环性能对比。
对比实施例1-3的红磷/活性炭@石墨烯复合材料和实施例4的红磷/活性碳复合材料，可以看出，石墨烯的包覆确实可极大改善磷基负极材料的导电性和磷基负极电池的循环性能，表现出更优的倍率性能和循环性能，这些都归功于石墨烯优异的导电性和力学韧性。其中，实施例1-3中石墨烯的含量对复合材料的电化学性能影响不明显。
由表1还可看出，纳米红磷在0.05A/g的电流密度下首次放电容量较高，但由于其自身导电性很低且放电过程中巨大的体积膨胀导致其组装电池的倍率性能和循环性能非常差，而实施例1～4都对纳米红磷进行碳包覆改性，磷基负极电池的倍率性能和循环性能具有明显提升，尤其是本发明的实施例 1～3的表现最为显著。以上结论说明碳包覆(实施例1～4)确实可改善红磷的电化学性能。
因此，碳包覆确可改善红磷的电化学性能，多孔碳的孔结构可以部分缓冲红磷的体积膨胀，提高材料导电性。而在此基础上，本发明进一步利用石墨烯包覆处理，改善磷基负极的电化学性能，借助石墨烯所具有的超高电导率提高磷基负极的导电性、石墨烯的优异力学韧性有效缓冲红磷在充放电过程中巨大的体积膨胀，进一步改善磷基负极的电化学性能。

Claims (10)

1.一种磷基负极材料，其特征在于，包括：
内核材料，所述内核材料为磷/多孔碳复合材料；
包覆材料，所述包覆材料为石墨烯，其包覆在所述磷/多孔碳复合材料的外部。
2.根据权利要求1所述的磷基负极材料，其特征在于，所述磷/多孔碳复合材料中的磷充填在多孔碳的孔隙中和/或附着在多孔碳的表面。
3.根据权利要求1或2所述的磷基负极材料，其特征在于，所述磷为红磷，所述多孔碳为活性炭。
4.根据权利要求3所述的磷基负极材料，其特征在于，所述石墨烯包覆的磷/多孔碳复合材料中红磷的质量百分数为46～48.5wt％，活性炭的质量百分数为46～48.5wt％，石墨烯的质量百分数为3～8wt％。
5.一种磷基负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1：制备磷/多孔碳复合材料；
S2：在所述磷/多孔碳复合材料外部包覆石墨烯，制得石墨烯包覆磷/多孔碳的磷基负极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1是采用蒸发-沉积法制备磷/多孔碳复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
S11:在真空或惰性气氛下研磨红磷，得到纳米红磷；
S12:将纳米红磷与多孔碳混合，在真空或惰性气氛下加热使红磷升华得到磷蒸气，磷蒸气进入多孔碳的孔隙中和/或附着在多孔碳的表面，而后自然降温使白磷转变为红磷，得到红磷分散在多孔碳孔隙和/或表面的磷/多孔碳复合材料。
8.根据权利要求5～7任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的操作步骤包括：
步骤(1)：将磷/多孔碳复合材料分散在氧化石墨烯分散溶液中；
步骤(2)：加入还原剂还原氧化石墨烯得到石墨烯包覆的磷/多孔碳的磷基负极材料。
9.一种负极，其特征在于，在所述负极中包括权利要求1～4任一所述的磷基负极材料，或
在所述负极中包括权利要求5～8任一制备方法制备得到的磷基负极材料。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极，其特征在于，所述负极为权利要求9所述的负极。
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