CN116759529A - 负极复合材料及其制备方法、负极极片及电池 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种负极复合材料及其制备方法、负极极片及电池。所述负极复合材料包括：包覆层以及活性颗粒，所述包覆层围合成收容腔，所述包覆层的厚度e满足范围：2nm≤e≤50nm；所述活性颗粒设置于所述收容腔内，所述活性颗粒可活动设置于所述包覆层内，所述活性颗粒包括红磷。所述负极复合材料具有较高的比容量。

Description

负极复合材料及其制备方法、负极极片及电池

技术领域

本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种负极复合材料及其制备方法、负极极片及电池。

背景技术

随着储能技术的不断发展，由于钠含量的资源丰富，使得钠离子电池的制备与应用越来越广泛。相关技术中，常采用硬碳作为钠离子电池的负极复合材料，但是钠离子的半径较大，使得钠离子难以储存在硬碳上，降低了硬碳的比容量，继而降低了钠离子电池的首次充放电效率。因此，亟需开发比容量更高的负极材料来取代硬碳。

发明内容

鉴于此，本申请提供一种负极复合材料及其制备方法、负极极片及电池，所述负极复合材料具有较高的比容量。

本申请提供了一种负极复合材料，所述负极复合材料为颗粒状，所述负极复合材料包括：包覆层以及活性颗粒，所述包覆层围合成收容腔，所述包覆层的厚度e满足范围：2nm≤e≤50nm；所述活性颗粒设置于所述收容腔内，所述活性颗粒可活动设置于所述包覆层内，所述活性颗粒包括红磷。

进一步地，所述活性颗粒的体积与所述收容腔的体积的比值b满足范围：20%≤b≤70%。

进一步地，所述活性颗粒的中值粒径D50满足范围：20nm≤D50≤80nm。

进一步地，所述负极复合材料的电阻率d满足范围：0.1Ω·cm≤d≤30Ω·cm。

进一步地，所述负极复合材料的中值粒径D’50满足范围：200nm≤D’50≤2000nm。

进一步地，所述包覆层为碳包覆层，所述碳包覆层的原料组分包括有机碳源，所述有机碳源选自葡萄糖、乳糖、蔗糖、果糖、纤维素、淀粉、环糊精、酚醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂、聚多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮、单宁酸、柠檬酸、抗坏血酸、醋酸纤维、聚乙烯醇、聚吡咯、维生素C，聚乙二醇、沥青、蒽、苯胺中的一种或多种。

本申请还提供了一种负极复合材料的制备方法，所述制备方法包括：提供活性颗粒及有机碳源，所述活性颗粒包括红磷；将所述活性颗粒与有机碳源混合后进行干燥，以使所述有机碳源包覆于所述活性颗粒的外周；进行分段烧结，以使有机碳源发生碳化，形成包覆层；以及进行冷却得到负极复合材料，其中，所述包覆层围合成收容腔，所述活性颗粒可活动设置于所述收容腔。

进一步地，所述进行分段烧结，以使有机碳源发生碳化，形成包覆层，包括：于第一温度对所述有机碳源进行第一段烧结，以得到中间态包覆层，其中，所述第一温度小于所述红磷的升华温度；对所述中间态包覆层进行冷却；以及于第二温度对冷却后的所述中间态包覆层进行第二段烧结，以得到包覆层，其中，所述第二温度大于所述红磷的升华温度。

进一步地，所述第一温度T1与所述第二温度T2满足关系式：XX≤T2-T1≤XX。

进一步地，所述第一温度T1满足范围：200℃≤T1≤400℃；所述第二温度T2满足范围：500℃≤T2≤2000℃。

进一步地，所述进行冷却得到负极复合材料，其中，所述包覆层围合成收容腔，所述活性颗粒可活动设置于所述收容腔包括：对所述包覆层进行冷却至第三温度；以及于第三温度下对所述包覆层进行保温，以得到所述负极复合材料，其中，所述包覆层围合成收容腔，所述活性颗粒可活动设置于所述收容腔；所述第三温度T3满足范围：260℃≤T3≤320℃。

进一步地，所述中间态包覆层与活性颗粒形成中间态负极复合材料，所述中间态负极复合材料的电阻率大于所述负极复合材料的电阻率。

本申请还提供了一种负极极片，所述负极极片包括：负极集流体层以及负极材料层，所述负极材料层设置于所述负极集流体层的表面，所述负极材料层包括本申请提供的负极复合材料。

本申请还提供了一种电池，所述电池包括：本申请提供的负极极片、隔膜、正极极片以及电解液，所述隔膜设置于所述负极极片的一侧；所述正极极片设置于所述隔膜背离所述负极极片的一侧；所述电解液至少浸润部分所述负极极片及部分所述正极极片。

在本申请中，所述负极复合材料包括红磷，红磷具有成本低、化学性质稳定且理论比容量高的优点，有利于降低所述负极复合材料的成本，提高所述负极复合材料的化学稳定性及理论比容量。此外，所述包覆层围合成收容腔，所述活性颗粒设置于所述收容腔内，所述包覆层为所述活性颗粒提供了收容的空间，所述活性颗粒可活动设置于所述包覆层内，则所述包覆层还为所述活性颗粒提供了膨胀的空间，当所述活性颗粒发生反应且体积膨胀时，所述包覆层可限制所述活性颗粒膨胀的程度，使得所述活性颗粒在所述收容腔内有效膨胀，避免红磷过度膨胀而使活性颗粒粉化，有利于提升所述负极复合材料应用于负极极片时的循环性能。再者，当所述包覆层的厚度e满足范围：2nm≤e≤50nm时，所述包覆层的厚度e在合理的范围内，所述包覆层具有足够大的机械强度，既能限制收容腔内活性颗粒体积的膨胀，又能避免占用较大的体积，使得负极复合材料中活性颗粒的体积含量足够大，有利于提高负极复合材料应用于负极极片的能量密度，继而提高所述电池的比容量。当所述包覆层的厚度e的值大于50nm时，所述包覆层的厚度e过大，则在所述负极复合材料中，所述包覆层将占用较大的体积，使得负极复合材料中的活性颗粒的含量较低，降低了负极复合材料中活性颗粒的含量，使得当负极复合材料应用于负极极片时，负极极片的能量密度降低，继而降低了所述电池的比容量。当所述包覆层的厚度e的值小于2nm时，所述包覆层的厚度e过小，则所述包覆层的机械强度较弱，即所述包覆层的结构强度较弱，使得当包覆层内的活性颗粒发生反应且体积膨胀时，所述包覆层难以限制活性颗粒体积的膨胀而可能被撑破，降低了所述负极复合材料应用于负极极片的安全性能，缩短了所述负极复合材料应用于负极极片的使用寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请一实施例的负极极片的部分剖示图；

图2为本申请一实施例的电池的结构示意图；

图3为本申请一实施例的负极复合材料的结构示意图；

图4为本申请一实施例的负极复合材料的制备方法的流程示意图；

图5为本申请一实施例的负极复合材料的制备方法的示意图；

图6为本申请又一实施例的负极复合材料的制备方法的流程示意图；

图7为本申请一实施例的负极复合材料的制备方法的流程示意图。

附图标记说明：

100-负极复合材料，110-包覆层，111-收容腔，112-有机碳源，113-中间态包覆层，120-活性颗粒，121-红磷，122-白磷，130-中间态复合材料，200-负极极片，210-负极集流体层，220-负极材料层，300-电池，310-隔膜，320-正极极片，330-电解液。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别不同对象，而不是用于描述特定顺序。此外，术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其他步骤或单元。

在本文中提及“实施例”或“实施方式”意味着，结合实施例或实施方式描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。

随着储能技术的不断发展，由于钠含量的资源丰富，使得钠离子电池的制备与应用越来越广泛。相关技术中，常采用硬碳作为钠离子电池的负极复合材料，但是钠离子的半径较大，使得钠离子难以储存在硬碳上，降低了硬碳的比容量，继而降低了钠离子电池的首次充放电效率。此外，硬碳的硬度较大，使得在加工过程中难以压实，降低了负极极片中负极复合材料的涂布密度，继而导致钠离子电池的能量密度较低。再者，目前硬碳并没有实现大规模工业生产，其成本较高，且制备硬碳的前驱体来源广泛，使得难以对生成的硬碳进行除杂，导致硬碳的批次稳定性较差。因此，亟需开发比容量更高的负极材料来取代硬碳。

相关技术中，常采用硬碳、钛酸钠、金属及合金、金属硫化物、金属氧化物、金属磷化物、单质磷等作为负极复合材料，其中，单质磷具有较高的理论比容量和合适的氧化还原电位，且储量丰富，是一种极具潜力的钠离子电池负极复合材料。磷有三种同素异形体，白磷、黑磷及红磷，白磷易燃且剧毒，在40℃时就有燃烧的风险，因此不适宜用于钠离子电池中。黑磷的制备条件往往需要高温、高压及催化剂的作用，极大地限制了黑磷在钠离子电池中的实际应用。而红磷的化学性质相对稳定，可应用于钠离子电池中。

目前，红磷作为钠离子电池的负极复合材料还存在以下问题：其一，红磷的电导率极低，严重限制了负极极片内部电子和/或离子的传输；其二，红磷在充放电过程中的体积效应过大，大于400%，使得制约了负极极片的倍率性能和循环稳定性。

请参见图1，本申请还提供了一种负极极片200，所述负极极片200包括：负极集流体层210以及负极材料层220，所述负极材料层220设置于所述负极集流体层210的表面，所述负极材料层220包括本申请提供的负极复合材料100。

可以理解地，所述负极材料层220设置于所述负极集流体层210的表面，可以为，所述负极材料层220设置于所述负极集流体层210的一个表面上，还可以为，所述负极材料层220设置于所述负极集流体层210的相背的两个表面上。

在本实施例中，所述负极集流体层210可将所述负极材料层220中的负极复合材料100产生的电流汇集起来，以产生更大的输出电流。所述负极复合材料100具备较高的比容量、导电性能及产品良率，有利于提高负极极片200的能量密度、循环性能及安全性能。

可选地，所述负极材料层220还包括粘结剂以及导电剂。在所述负极材料层220中，所述粘结剂用于粘结负极复合材料100及导电剂，提高负极材料层220中各物质的粘结程度，提升负极材料层220的整体性能。此外，导电剂使得负极极片200具有良好的充放电性能，有利于降低电子在所述负极极片200内移动的阻力，提高电子在所述负极材料层220内的移动速率。

具体地，所述导电剂包括乙炔黑、导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯等中的一种或多种。

具体地，所述粘结剂包括沥青粘结剂、丁苯橡胶（SBR）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯腈（PAN）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素（CMC）、海藻酸钠等的一种或多种。

请参见图2，本申请还提供了一种电池300，所述电池300包括：本申请提供的负极极片200、隔膜310、正极极片320以及电解液330，所述隔膜310设置于所述负极极片200的一侧；所述正极极片320设置于所述隔膜310背离所述负极极片200的一侧；所述电解液330至少浸润部分所述负极极片200及部分所述正极极片320。

在本实施例中，所述负极极片200、所述隔膜310及所述正极极片320先依次层叠设置后进行卷绕，所述电解液330至少浸润部分所述负极极片200及部分所述正极极片320，使得所述电解液330与负极极片200中的负极复合材料100进行反应，提高电子和/或离子在所述负极极片200、电解液330及正极极片320之间传递的速度。所述负极极片200具备较高的能量密度、较好的循环性能及安全性能，继而提高所述电池300的能量密度、循环性能及安全性能。

可以理解地，所述电池300为钠离子电池300。

可选地，所述电池300可以为圆柱电池300、方形电池300及软包电池300等中的一种。

可以理解地，所述电解液330中包括离子，所述离子可与负极极片200上的负极复合材料100反应。

请参见图3，本申请提供了一种负极复合材料100，所述负极复合材料100为颗粒状，所述负极复合材料100包括：包覆层110以及活性颗粒120，所述包覆层110围合成收容腔111，所述包覆层110的厚度e满足范围：2nm≤e≤50nm；所述活性颗粒120设置于所述收容腔111内，所述活性颗粒120可活动设置于所述包覆层110内，所述活性颗粒120包括红磷121。

可以理解地，所述包覆层110围合成收容腔111，所述活性颗粒120设置于所述收容腔111内，可以为，所述包覆层110设置于所述活性颗粒120的外周。

可以理解地，所述活性颗粒120可活动设置于所述包覆层110内，可以为，所述包覆层110围合成收容腔111，所述活性颗粒120的粒径小于所述收容腔111的直径，还可以为，所述活性颗粒120的体积小于所述收容腔111的体积，还可以为，所述包覆层110内部为中空结构，所述活性颗粒120设置于所述中空结构中；所述包覆层110有活动空间，所述活性颗粒120可在该活动空间内进行有限制的体积膨胀。

可以理解地，包覆层110上具有孔隙，当负极复合材料100应用于负极极片200且电解液330浸润部分所述负极极片200时，电解液330中的离子可通过包覆层110上的孔隙进入到收容腔111内以与活性颗粒120反应。

可以理解地，当负极复合材料100应用于负极极片200且负极极片200应用于电池300时，在电池300的充放电过程中，电解液330中的离子通过包覆层110上的孔隙进入到收容腔111内与活性颗粒120反应，当产生电流时，电子可在包覆层110与活性颗粒120之间移动。

具体地，所述活性颗粒120的中值粒径D50的值可以为但不限于为20nm、22nm、28nm、30nm、35nm、38nm、42nm、48nm、50nm、52nm、58nm、62nm、66nm、68nm、70nm、72nm、74nm、76nm、78nm及80nm等。

在本实施例中，所述负极复合材料100包括红磷121，红磷121具有成本低、化学性质稳定且理论比容量高的优点，有利于降低所述负极复合材料100的成本，提高所述负极复合材料100的化学稳定性及理论比容量。此外，所述包覆层110围合成收容腔111，所述活性颗粒120设置于所述收容腔111内，所述包覆层110为所述活性颗粒120提供了收容的空间，所述活性颗粒120可活动设置于所述包覆层110内，则所述包覆层110还为所述活性颗粒120提供了膨胀的空间，当所述活性颗粒120发生反应且体积膨胀时，所述包覆层110可限制所述活性颗粒120膨胀的程度，使得所述活性颗粒120在所述收容腔111内有效膨胀，避免红磷121过度膨胀而使活性颗粒120粉化，有利于提升所述负极复合材料100应用于负极极片200时的循环性能。再者，当所述包覆层110的厚度e满足范围：2nm≤e≤50nm时，所述包覆层110的厚度e在合理的范围内，所述包覆层110具有足够大的机械强度，既能限制收容腔111内活性颗粒120体积的膨胀，又能避免占用较大的体积，使得负极复合材料100中活性颗粒120的体积含量足够大，有利于提高负极复合材料100应用于负极极片200的能量密度，继而提高所述电池300的比容量。当所述包覆层110的厚度e的值大于50nm时，所述包覆层110的厚度e过大，则在所述负极复合材料100中，所述包覆层110将占用较大的体积，使得负极复合材料100中的活性颗粒120的含量较低，降低了负极复合材料100中活性颗粒120的含量，使得当负极复合材料100应用于负极极片200时，负极极片200的能量密度降低，继而降低了所述电池300的比容量。当所述包覆层110的厚度e的值小于2nm时，所述包覆层110的厚度e过小，则所述包覆层110的机械强度较弱，即所述包覆层110的结构强度较弱，使得当包覆层110内的活性颗粒120发生反应且体积膨胀时，所述包覆层110难以限制活性颗粒120体积的膨胀而可能被撑破，降低了所述负极复合材料100应用于负极极片200的安全性能，缩短了所述负极复合材料100应用于负极极片200的使用寿命。

可以理解地，所述活性颗粒120中的发生反应后体积膨胀，一方面是因为红磷121受热膨胀，另一方面是因为红磷121反应生成的产物的体积大于反应前红磷121的体积。

可选地，在所述收容腔111内，所述活性颗粒120可以为一个红磷121颗粒，所述活性颗粒120还可以为多个红磷121颗粒团聚后的聚合体。

优选的，所述活性颗粒120的中值粒径D50满足范围：20nm≤D50≤50nm。具体地，所述活性颗粒120的中值粒径D50的值可以为但不限于为20nm、22nm、24nm、26nm、28nm、30nm、32nm、33nm、35nm、36nm、38nm、40nm、42nm、44nm、46nm、48nm及50nm等。当所述活性颗粒120的中值粒径D50满足范围20nm≤D50≤50nm时，所述负极复合材料100应用于负极极片200时具有良好的循环性能及较高的能量密度。

在一些实施例中，所述活性颗粒120的体积与所述收容腔111的体积的比值b满足范围：20%≤b≤70%。具体地，所述活性颗粒120的体积与所述收容腔111的体积的比值b的值可以为但不限于为20%、22%、25%、28%、32%、35%、38%、40%、42%、45%、47%、49%、52%、56%、58%、60%、62%、63%、65%、68%、69%及70%等。

在本实施例中，当所述活性颗粒120的体积与所述收容腔111的体积的比值b满足范围20%≤b≤70%时，所述活性颗粒120的体积与所述收容腔111的体积均在合理的范围内，使得当所述活性颗粒120反应且体积膨胀时，所述收容腔111能为所述活性颗粒120提供膨胀的空间，所述包覆层110能限制所述活性颗粒120的膨胀，避免所述活性颗粒120过度膨胀，提升了所述负极复合材料100应用于负极极片的循环性能。当所述活性颗粒120的体积与所述收容腔111的体积的比值b大于70%时，所述活性颗粒120的体积过大，则所述收容腔111为所述活性颗粒120提供的膨胀空间过小，使得所述包覆层110难以限制所述活性颗粒120的膨胀，所述包覆层110可能会被撑破，降低了所述负极复合材料100应用于负极极片的循环性能。当所述活性颗粒120的体积与所述收容腔111的体积的比值b小于20%时，所述活性颗粒120的体积过小，使得负极复合材料100中的活性颗粒120的含量较低，降低了负极复合材料100中活性颗粒120的含量，使得当负极复合材料100应用于负极极片200时，负极极片200的能量密度降低，继而降低了所述电池300的比容量。

优选地，所述活性颗粒120的体积与所述收容腔111的体积的比值b满足范围：40%≤b≤60%。具体地，所述活性颗粒120的体积与所述收容腔111的体积的比值b可以为但不限于为40%、41%、42%、43%、44%、45%、46%、47%、49%、52%、53%、55%、56%、57%、58%、59%及60%等。当所述活性颗粒120的体积与所述收容腔111的体积的比值b满足范围：40%≤b≤60%时，所述负极复合材料100应用于负极极片200时兼具较优的比容量及循环性能。

在一些实施例中，所述活性颗粒120的中值粒径D50满足范围：20nm≤D50≤80nm。具体地，所述活性颗粒120的中值粒径D50的值可以为但不限于为20nm、22nm、28nm、30nm、35nm、38nm、42nm、48nm、50nm、52nm、58nm、62nm、66nm、68nm、70nm、72nm、74nm、76nm、78nm及80nm等。

可以理解地，所述活性颗粒120的中值粒径D50为在所述负极复合材料100中，活性颗粒120中体积百分数达50%时对应的粒径数值。

在本实施例中，当所述活性颗粒120的中值粒径D50的值满足范围20nm≤D50≤80nm时，所述活性颗粒120的中值粒径D50的值在合理的范围内，使得当所述活性颗粒120中的红磷121发生反应且体积膨胀时，其反应生成的产物的体积也在合理的范围内，所述包覆层110仍能限制活性颗粒120的膨胀，有利于提升负极复合材料100应用于负极极片200时的循环性能。当所述活性颗粒120的中值粒径D50的值大于80nm时，所述活性颗粒120的中值粒径D50的值过大，则当活性颗粒120中的红磷121在反应后体积发生膨胀时，其反应生成的产物的体积也过大，包覆层110难以限制活性颗粒120的膨胀，容易使得活性颗粒120粉碎而降低所述负极复合材料100应用于负极极片200的循环性能。当所述活性颗粒120的中值粒径D50的值小于20nm时，所述活性颗粒120的中值粒径D50的值过小，则所述活性颗粒120中，红磷121的比表面积过大，使得当所述负极复合材料100应用于负极极片200时，负极复合材料100与电解液330之间的反应剧烈，加速了负极极片200中负极复合材料100的容量的衰减。

在一些实施例中，所述负极复合材料100的电阻率d满足范围：0.1Ω·cm≤d≤30Ω·cm。具体地，所述负极复合材料100的电阻率d的值可以为但不限于为0.1Ω·cm、1.9Ω·cm、1.5Ω·cm、2.5Ω·cm、3.6Ω·cm、4.2Ω·cm、5Ω·cm、6Ω·cm、7Ω·cm、8Ω·cm、9Ω·cm、10Ω·cm、11Ω·cm、12Ω·cm、13Ω·cm、14Ω·cm、15Ω·cm、15.5Ω·cm、16Ω·cm、17Ω·cm、18Ω·cm、18.5Ω·cm、19Ω·cm、20Ω·cm、22Ω·cm、24Ω·cm、25Ω·cm、27Ω·cm、28Ω·cm、29Ω·cm及30Ω·cm等。

在本实施例中，当所述负极复合材料100的电阻率d满足范围0.1Ω·cm≤d≤30Ω·cm时，所述负极复合材料100的电阻率d在合理的范围内，使得当所述负极复合材料100应用于负极极片200时，电子和/或离子在包覆层110与活性颗粒120之间移动的阻力较小，降低了电子和/或离子在负极复合材料100中移动的阻抗，有利于提高负极极片200传输电子和/或离子的效率，继而提高所述负极复合材料100应用于负极极片200的循环性能。当所述负极复合材料100的电阻率d大于30Ω·cm时，所述负极复合材料100的电阻率d过大，则当所述负极复合材料100应用于负极极片200时，电子和/或离子在所述负极复合材料100中移动的阻抗较大，不利于所述负极极片200传输电子和/或离子，降低了所述负极复合材料100应用于负极极片200的循环性能。当所述负极复合材料100的电阻率d小于0.1Ω·cm时，所述负极复合材料100的电阻率d过小，增大了所述负极复合材料100的制备难度。为进一步提高所述负极复合材料100的电阻率，则需提高对所述中间态包覆层113进行二次烧结的温度和时间，将进一步增加了制备所述负极复合材料100的成本。

优选地，所述负极复合材料100的电阻率d满足范围5Ω·cm≤d≤15Ω·cm。具体地，所述负极复合材料100的电阻率d的值可以为但不限于为5Ω·cm、6Ω·cm、7Ω·cm、8Ω·cm、9Ω·cm、10Ω·cm、11Ω·cm、12Ω·cm、13Ω·cm、14Ω·cm及15Ω·cm等。当所述负极复合材料100的电阻率d满足范围5Ω·cm≤d≤15Ω·cm时，所述负极复合材料100应用于负极极片200时具有较好的循环性能，且制备所述负极复合材料100的成本在合理的范围内。

在一些实施例中，所述负极复合材料100的中值粒径D’50满足范围：200nm≤D’50≤2000nm。具体地，所述负极复合材料100的中值粒径D’50的值可以为但不限于为200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、850nm、900nm、1000nm、1050nm、1100nm、1200nm、1300nm、1350nm、1400nm、1500nm、1600nm、1700nm、1750nm、1800nm、1900nm、1950nm及2000nm等。

可以理解地，负极复合材料100的中值粒径D’50为在所述负极复合材料100中体积百分数达50%时对应的粒径数值。

在本实施例中，当所述负极复合材料100的中值粒径D’50满足范围：200nm≤D’50≤2000nm时，所述负极复合材料100的中值粒径D’50的值在合理的范围内，则当活性颗粒120内的红磷121发生反应且体积膨胀时，包覆层110仍能限制活性颗粒120的膨胀，有利于提升负极复合材料100应用于负极极片200时的循环性能。此外，当负极复合材料100应用于负极极片200时，负极复合材料100的中值粒径在合理的范围内，有利于负极复合材料100在负极极片200上的分布，继而有利于提高负极极片200的能量密度及循环性能。当所述负极复合材料100的中值粒径D’50的值大于2000nm时，所述负极复合材料100的中值粒径D’50的值过大，负极复合材料100过大，则当活性颗粒120中的红磷121在反应后体积发生膨胀时，包覆层110难以限制活性颗粒120的大小，容易使得活性颗粒120粉碎而降低所述负极复合材料100应用于负极极片200时的循环性能；此外，负极复合材料100的中值粒径过大，增大了电子和/或离子在负极极片200中传输的路径，降低了负极复合材料100应用于负极极片200的循环性能。当所述负极复合材料100的中值粒径D’50的值小于200nm时，所述负极复合材料100的中值粒径D’50的值过小，当负极复合材料100应用于负极极片200时，负极极片200的压实密度较小，使得降低了负极极片200的能量密度。

优选地，所述负极复合材料100的中值粒径D’50满足范围：500nm≤D’50≤1500nm。具体地，所述负极复合材料100的中值粒径D’50的值可以为但不限于为500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、850nm、900nm、1000nm、1050nm、1100nm、1200nm、1300nm、1350nm、1400nm及1500nm等。当所述负极复合材料100的中值粒径D’50满足范围：500nm≤D’50≤1500nm，所述负极复合材料100应用于负极极片200时兼具较好的循环性能及较高的能量密度。

在一些实施例中，所述包覆层110为碳包覆层110，所述碳包覆层110的原料组分包括有机碳源112，所述有机碳源112选自葡萄糖、乳糖、蔗糖、果糖、纤维素、淀粉、环糊精、酚醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂、聚多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮、单宁酸、柠檬酸、抗坏血酸、醋酸纤维、聚乙烯醇、聚吡咯、维生素C，聚乙二醇、沥青、蒽、苯胺中的一种或多种。

在本实施例中，所述碳包覆层110的原料组件包括有机碳源112，有机碳源112通过碳化以形成所述碳包覆层110，碳包覆层110具有间隙，使得当电解液330浸润负极极片200时，电解液330可通过碳包覆层110的间隙进入到收容腔111内并与活性颗粒120反应，以实现所述电池300的充放电过程。此外，选用不同的有机碳源112，使得生成的碳包覆层110的厚度以及碳包覆层110的表面结构不一致。优选的，选用蔗糖为有机碳源112，则生成的碳包覆层110的碳层结构较为疏松，有利于电解液330的浸润，继而有利于提高负极复合材料100应用于负极极片200的循环性能。

请参见图4及图5，本申请还提供了一种负极复合材料100的制备方法，所述制备方法包括：

S101，提供活性颗粒120及有机碳源112，所述活性颗粒120包括红磷121。

可以理解地，红磷121具有成本低、化学性质稳定且理论比容量高的优点，所述活性颗粒120包括红磷121，以制备负极复合材料100，有利于提高负极复合材料100的化学稳定性及比容量。

可以理解地，红磷121的电导率较低，在所述负极复合材料100中加入有机碳源112，有利于提高负极复合材料100的电导率，降低电子和/或离子在负极复合材料100中移动的阻抗。

可选地，有机碳源112选自葡萄糖、乳糖、蔗糖、果糖、纤维素、淀粉、环糊精、酚醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂、聚多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮、单宁酸、柠檬酸、抗坏血酸、醋酸纤维、聚乙烯醇、聚吡咯、维生素C，聚乙二醇、沥青、蒽、苯胺中的一种或多种。

S102，将所述活性颗粒120与有机碳源112混合后进行干燥，以使所述有机碳源112包覆于所述活性颗粒120的外周。

可选地，可通过球磨法将所述活性颗粒120与有机碳源112分散于溶剂中，以将活性颗粒120与有机碳源112进行混合，使有机碳源112包覆于活性颗粒120的外周，有利于在红磷121发生反应并膨胀时限制红磷121的体积，避免红磷121膨胀过度而使活性颗粒120粉化，继而提升所述负极复合材料100应用于负极极片200时的循环性能。其中，分散活性颗粒120与有机碳源112的溶剂可以为但不限于为水、乙醇等。

可选地，将所述活性颗粒120与有机碳源112进行干燥的方法为喷雾干燥法。对活性颗粒120与有机碳源112进行喷雾干燥的过程为物理过程，主要将溶剂中的水分进行蒸发，以对活性颗粒120与有机碳源112进行造粒，通过对喷嘴的选择可以造成不同粒径、不同形状的颗粒的结构。

S103，进行分段烧结，以使有机碳源112发生碳化，形成包覆层110。

可以理解地，在进行烧结的过程中，红磷121受热体积膨胀，使得活性颗粒120的粒径增大，有机碳源112包覆于膨胀后的活性颗粒120的外周，所述有机碳源112在烧结的过程中发生碳化且形状被固定，以形成包覆层110。

可以理解地，对所述有机碳源112及所述活性颗粒120进行分段烧结，使得有机碳源112先初步碳化，以形成包覆层110包覆于活性颗粒120的外周；再进一步的烧结中，提高包覆层110的碳化程度及石墨化程度，以提高所述负极复合材料100的电导率，降低电子和/或离子在负极复合材料100中移动的阻抗。

S104，进行冷却得到负极复合材料100，其中，所述包覆层110围合成收容腔111，所述活性颗粒120可活动设置于所述收容腔111。

可以理解地，在进行烧结的过程中，红磷121的体积膨胀，包覆层110包覆于红磷121的外周并碳化。在进行冷却的过程中，包覆层110内的红磷121体积收缩，使得活性颗粒120的粒径减小，而在这个过程中，包覆层110的形状不再变化，包覆层110内围合成收容腔111，收容腔111在进行烧结且冷却的过程中体积不变，则所述包覆层110内为中空结构，使得所述活性颗粒120可活动设置于所述收容腔111。

可以理解地，所述有机碳源112通过碳化形成包覆层110，包覆层110具有孔隙，当负极复合材料100应用于负极极片200时，电解液330中的离子可通过包覆层110的孔隙进入到收容腔111内与活性颗粒120反应，活性颗粒120的红磷121发生反应后在所述收容腔111内膨胀，所述包覆层110可限制红磷121膨胀的程度。

本申请实施例提供了一种负极复合材料100的制备方法，先提供活性颗粒120及有机碳源112，将有机碳源112及活性颗粒120混合后分散于溶剂中，以使有机碳源112包覆于活性颗粒120的外周。进一步地，对所述有机碳源112及活性颗粒120进行分段烧结后冷却，以使有机碳源112碳化并形成包覆层110包覆于活性颗粒120的外周，所述包覆层110围合成收容腔111，既能为活性颗粒120提供收容的空间，又能限制活性颗粒120发生反应时体积的膨胀，避免活性颗粒120过度膨胀而使活性颗粒120粉化。采用所述制备方法得到的负极复合材料100应用于负极极片200时，具有较高的比容量、电导率及较好的循环性能。

在一些实施例中，所述提供活性颗粒120，所述活性颗粒120包括红磷121，包括：提供红磷121单质，通过化学沉淀法，制备纳米化的红磷121。

在本实施例中，通过化学沉淀法制备纳米化的红磷121，具体操作如下：将提供的红磷121单质溶解于溶剂（如乙二胺等）中，通过向溶剂中添加氢离子，通过控制氢离子的浓度，以调节生成的纳米化的红磷121的粒径。具体地，氢离子的浓度越高，氢离子与红磷121的反应更剧烈，红磷121发生团聚的速度更快，使得生成的纳米化的红磷121的粒径较大。采用化学沉淀法制备得到的红磷121的颗粒的粒径较小，且粒径的大小较为均匀，有利于实现负极复合材料100的均一性，继而提高负极复合材料100应用于负极极片200的均一性，有利于提高负极复合材料100的产品良率。

可选地，在一些实施例中，通过化学沉淀法制备得到的红磷121的中值粒径D’’50满足范围：100nm≤D’’50≤200nm。具体地，通过化学沉淀法制备得到的红磷121的中值粒径D’’50的值可以为但不限于为100nm、114nm、118nm、120nm、125nm、134nm、138nm、145nm、150nm、155nm、160nm、168nm、175nm、180nm、186nm、195nm、198nm及200nm等。

在另一些实施例中，所述提供红磷121包括：提供红磷121单质，通过湿法球磨，制备纳米化的红磷121。

在本实施例中，通过湿法球磨制备纳米化的红磷121，红磷121遇明火、高热、摩擦、撞击会有发生燃烧或爆炸的危险，通过湿法球磨可避免红磷121在球磨的过程中因摩擦而发生燃烧，提高了制备纳米化的红磷121的安全性。通过控制球磨的时间，以调节生成的纳米化的红磷121的粒径。具体地，球磨的时间越长，生成的纳米化的红磷121的粒径越小，球磨的时间越短，生成的纳米化的红磷121的粒径越大。

可选地，在一些实施例中，通过湿法球磨制备得到的红磷121的中值粒径D’’50满足范围：500nm≤D’’50≤800nm。具体地，通过湿法球磨制备得到的红磷121的中值粒径D’’50的值可以为但不限于为500nm、520nm、570nm、590nm、598nm、615nm、630nm、655nm、670nm、678nm、690nm、700nm、705nm、715nm、720nm、735nm、740nm、750nm、765nm、770nm、780nm、785nm、795nm及800nm等。

请参见图4至图6，在一些实施例中，所述进行分段烧结，以使有机碳源112发生碳化，形成包覆层110，包括：

S1031，于第一温度对所述有机碳源112进行第一段烧结，以得到中间态包覆层113，其中，所述第一温度小于所述红磷121的升华温度。

可以理解地，对所述第一温度小于所述红磷121的升华温度，以避免红磷121在进行第一段烧结时被升华。在对所述有机碳源112进行第一段烧结的过程中，红磷121受热膨胀且所述有机碳源112碳化成包覆层110，以使有机碳源112固定设置于红磷121的外周，为所述红磷121提供收容的空间。

S1032，对所述中间态包覆层113进行冷却。

可以理解地，对所述中间态包覆层113进行冷却，则在冷却的过程中，包覆层110内的红磷121体积收缩，使得活性颗粒120的粒径减小，而在这个过程中，包覆层110的形状不再变化，所述包覆层110围合成收容腔111，收容腔111在进行烧结且冷却的过程中体积不变，则所述包覆层110内为中空结构，使得所述活性颗粒120可活动设置于所述收容腔111，为红磷121提供了升华的空间。

S1033，于第二温度对冷却后的所述中间态包覆层113进行第二段烧结，以得到包覆层110，其中，所述第二温度大于所述红磷121的升华温度。

可以理解地，所述第二温度大于对所述第一温度。

可以理解地，对冷却后的中间态包覆层113进行二次烧结，可以对中间态包覆层113进一步碳化，以提高所述中间态包覆层113的石墨化程度及碳化程度，最终形成所述包覆层110。包覆层110的石墨化程度越高，则包覆层110的导电能力越好，有利于提高所述负极复合材料100的电导率，降低电子和/或离子在负极复合材料100中移动的阻抗。

可以理解地，所述第二温度大于所述红磷121的升华温度，则在进行第二段烧结的过程中，所述红磷121将升华为白磷122气体，以实现进一步的纳米化过程。

在本实施例中，通过对所述有机碳源112及所述活性颗粒120进行第一段烧结，以将所述有机碳源112碳化为中间态包覆层113并固定于活性颗粒120的外周，以为所述红磷121提供收容空间及进一步升华的空间。进一步地，对冷却后的所述中间态包覆层113进行二次烧结，以进一步碳化所述中间态包覆层113，提高中间态包覆层113的石墨化程度，最终形成所述包覆层110。所述包覆层110具有较高的石墨化程度以及碳化程度，则所述包覆层110具有较高的结构强度及电导率，有利于对红磷121体积的膨胀进行有效限制，还有利于提高所述负极复合材料100的导电能力，降低电子和/或离子在负极复合材料100中移动的阻抗。将采用本申请实施例提供的制备方法制得的负极复合材料100应用于负极极片200时，负极极片200具有较好的循环性能。本申请提供的制备方法操作简单，适合进行大规模生产，有利于降低所述负极复合材料100的制备成本。

可以理解地，所述红磷121的升华温度为416℃。

在一些实施例中，所述第一温度T1满足范围：200℃≤T1≤400℃。具体地，所述第一温度T1可以为但不限于为200℃、202℃、208℃、212℃、216℃、222℃、228℃、236℃、245℃、256℃、266℃、278℃、282℃、286℃、294℃、296℃、300℃、302℃、308℃、312℃、325℃、336℃、345℃、356℃、368℃、372℃、386℃、390℃、395℃及400℃等。

在本实施例中，当所述第一温度T1满足范围200℃≤T1≤400℃时，所述第一温度在合理的范围内，有机碳源112能充分碳化并生成机械强度较强的中间态包覆层113，且红磷121在烧结过程中膨胀的程度在合理的范围内，避免分段烧结完成并冷却后的负极复合材料100中红磷121的体积收缩程度过大，即防止生成的包覆层110围合成的收容腔111内的活性颗粒120的体积占比过小，保证了负极复合材料100的能量密度。此外，温度T1能保证红磷121不会升华为白磷122气体，有利于所述负极复合材料100的进一步制备。当所述第一温度T1大于400℃时，所述第一温度过高，一方面，在第一段烧结的过程中，活性颗粒120中的红磷121可能升华为剧毒的白磷122气体并从有机碳源112中溢出，使得有机碳源112难以包覆所述活性颗粒120，影响负极复合材料100的制备过程。另一方面，温度越高，活性颗粒120中的红磷121在烧结过程中体积膨胀的程度较大，当有机碳源112包覆于活性颗粒120的外周并碳化为中间态包覆层113时，在冷却后，所述活性颗粒120收缩而所述中间态包覆层113的形状结构不变，使得由所述中间态包覆层113围合成的可活动空间过大，即所述中间态包覆层113围合成的可活动空间内的活性颗粒120的体积占比过小，最终使得生成的包覆层110围合成的收容腔111内的活性颗粒120的体积占比过小，降低了负极复合材料100的能量密度。当所述第一温度T1小于200℃时，所述第一温度过低，有机碳源112的碳化程度较低，使得形成的中间态包覆层113的机械强度较弱，使得当将所述中间态包覆层113进行第二段烧结时，红磷121转变为剧毒的白磷122并可能从包覆层110的间隙溢出，影响了所述负极复合材料100的制备。

优选的，所述第一温度T1满足范围：300℃≤T1≤400℃。具体地，所述第一温度T1可以为但不限于为300℃、302℃、308℃、312℃、325℃、336℃、345℃、356℃、368℃、372℃、386℃、390℃、395℃及400℃等。当所述第一温度T1满足范围：300℃≤T1≤400℃时，生成的中间态包覆层113具有较高的结构强度，且最终生成的包覆层110内活性颗粒120的体积在合理的范围内，保证了负极复合材料100的能量密度。

可选地，对所述有机碳源112进行第一段烧结的时间t1满足范围：2h≤t1≤10h。具体地，对所述有机碳源112进行第一段烧结的时间t1可以为但不限于为2h、2.2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h及10h等。

在本实施例中，当对所述有机碳源112进行第一段烧结的时间t1满足范围2h≤t1≤10h时，第一段烧结的时间t1在合理的范围内，所述有机碳源112能被充分碳化，使得生成的中间态包覆层113具有较高的结构强度，可避免第二段烧结时红磷121升华为白磷122气体并从中间态包覆层113的间隙溢出，避免影响负极复合材料100的制备，且避免因第一段烧结时间过长而消耗过多的工艺成本，有利于降低负极复合材料100的制备成本。当对所述有机碳源112进行第一段烧结的时间t1大于10h时，第一段烧结的时间t1过长，此时有机碳源112已充分碳化为中间态包覆层113，增长第一段烧结的时间已无法改变所述中间态包覆层113的结构，无法提升所述中间态包覆层113的石墨化程度，还会提高所述负极复合材料100的制备成本。当对所述有机碳源112进行第一段烧结的时间t1小于2h时，第一段烧结的时间t1过短，所述有机碳源112难以被充分碳化，使得形成的中间态包覆层113的机械强度较弱，使得当将所述中间态包覆层113进行第二段烧结时，红磷121转变为剧毒的白磷122并可能从包覆层110的间隙溢出，影响了所述负极复合材料100的制备。

优选的，对所述有机碳源112进行第一段烧结的时间t1满足范围：4h≤t1≤6h。具体地，对所述有机碳源112进行第一段烧结的时间t1可以为但不限于为4h、4.2h、4.5h、4.8h、4.9h、5h、5.2h、5.4h、5.6h、5.9h及6h等。当对所述有机碳源112进行第一段烧结的时间t1满足范围：4h≤t1≤6h时，所述有机碳源112能被充分碳化，使得生成的中间态包覆层113具有较高的结构强度。

在一些实施例中，所述第二温度T2满足范围：500℃≤T2≤2000℃。具体地，所述第二温度T2可以为但不限于为500℃、520℃、636℃、645℃、725℃、780℃、845℃、888℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1380℃、1445℃、1500℃、1560℃、1580℃、1650℃、1680℃、1750℃、1780℃、1850℃、1900℃、1950℃及2000℃等。

在本实施例中，当所述第二温度T2满足范围：500℃≤T2≤2000℃时，所述第二温度T2在合理的范围内，使得能将所述中间态包覆层113充分碳化并生成包覆层110，以提高负极复合材料100的石墨化程度及碳化程度，最终提高负极复合材料100的电导率，使得降低电子和/或离子在负极复合材料100中移动的阻抗，提高负极复合材料100应用于负极极片200的循环性能。此外，当第二温度T2满足范围500℃≤T2≤2000℃时，使中间态包覆层113充分碳化并形成包覆层110的时间也在合理的范围内，可避免因烧结温度过高或者烧结时间过长而增加了所述负极复合材料100的工艺成本。当所述第二温度T2大于2000℃时，所述第二温度T2过高，提高了制备所述负极复合材料100的工艺难度，增加了制备所述负极复合材料100的工艺成本。当所述第二温度T2小于500℃时，所述第二温度T2过低，一方面，红磷121难以升华为白磷122气体，继而使得红磷121难以实现进一步的纳米化过程；另一方面，所述第二温度T2过低，则为了使所述中间态包覆层113充分碳化以形成所述包覆层110，需增长对所述中间态包覆层113进行第二段烧结的时间，也不利于节省制备所述负极复合材料100的工艺成本。

优选的，所述第二温度T2满足范围：1000℃≤T2≤1500℃。具体地，所述第二温度T2可以为但不限于为500℃、520℃、636℃、645℃、725℃、780℃、845℃、888℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1380℃、1445℃及1500℃。当所述第二温度T2满足范围1000℃≤T2≤1500℃时，所述中间态包覆层113充分碳化并生成包覆层110，所述负极复合材料100具有较高的石墨化程度及碳化程度。

可选地，对所述中间态包覆层113进行所述第二段烧结的时间t2满足范围：4h≤t2≤12h。具体地，对所述中间态包覆层113进行所述第二段烧结的时间t2可以为但不限于为4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.2h、11.5h及12h等。

当对所述中间态包覆层113进行第二段烧结的时间t2满足范围4h≤t2≤12h时，对所述中间态包覆层113进行第二段烧结的时间在合理的范围内，使得能将所述中间态包覆层113充分碳化并生成包覆层110，以提高负极复合材料100的石墨化程度及碳化程度，最终提高负极复合材料100的电导率，使得降低电子和/或离子在负极复合材料100中移动的阻抗，提高负极复合材料100应用于负极极片200的循环性能。此外，还可避免因第二段烧结的时间过长而消耗过多的工艺成本。当对所述中间态包覆层113进行第二段烧结的时间t2大于12h时，对所述中间态包覆层113进行第二段烧结的时间过长，第二段烧结时间过长而消耗过多的工艺成本，增加了制备所述负极复合材料100的工艺成本。当对所述中间态包覆层113进行第二段烧结的时间t2小于4h时，对所述中间态包覆层113进行第二段烧结的时间过短，一方面，红磷121难以升华为白磷122气体，继而使得红磷121难以实现进一步的纳米化过程；另一方面，所述中间态包覆层113难以充分碳化为包覆层110，使得最终生成的包覆层110的石墨化程度及碳化程度偏低，包覆层110的电导率较低，增大了电子和/或离子在负极复合材料100中移动的阻抗，使得负极复合材料100应用于负极极片200的循环性能较差。

优选的，对所述中间态包覆层113进行所述第二段烧结的时间t2满足范围6h≤t2≤10h。具体地，对所述中间态包覆层113进行所述第二段烧结的时间t2可以为但不限于为6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h及10h等。当对所述中间态包覆层113进行所述第二段烧结的时间t2满足范围6h≤t2≤10h，所述包覆层110具有较高的石墨化程度，所述负极复合材料100具有较高的电导率，电子和/或离子在负极复合材料100中移动的阻抗较低，所述负极复合材料100应用于负极极片200具有较好的循环性能。

请参见图4至图7，在一些实施例中，所述进行冷却得到负极复合材料100，其中，所述包覆层110围合成收容腔111，所述活性颗粒120可活动设置于所述收容腔111包括：

S1041，对所述包覆层110进行冷却至第三温度。

可以理解地，对所述包覆层110进行冷却，所述包覆层110的结构及形状不发生变化，所述包覆层110内的白磷122气体凝华为白磷122固体，并收容于包覆层110所围合成的收容腔111内。此处，白磷122固体的粒径小于升华前的红磷121固体的粒径。

可以理解地，所述第三温度为对所述包覆层110进行保温的温度，所述第三温度小于所述第二温度。

S1042，于第三温度下对所述包覆层110进行保温，以得到所述负极复合材料100，其中，所述包覆层110围合成收容腔111，所述活性颗粒120可活动设置于所述收容腔111；所述第三温度T3满足范围：260℃≤T3≤320℃。

可以理解地，对所述包覆层110进行保温，使得包覆层110内的白磷122固体进一步转变为红磷121固体，在经过先升华为白磷122气体，再凝华为白磷122固体，再转变为红磷121固体的过程中，红磷121的粒径不断减小，即实现了红磷121的纳米化过程。

具体地，对所述包覆层110进行保温的第三温度T3可以为但不限于为260℃、264℃、268℃、272℃、276℃、278℃、285℃、288℃、294℃、298℃、302℃、304℃、308℃、312℃、316℃、318℃及320℃等。

在本实施例中，通过对包覆层110进行冷却，以使包覆层110内的白磷122气体凝华为白磷122固体，再对所述包覆层110进行保温，以将包覆层110内的白磷122固体转变为红磷121，使得最终生成的红磷121的粒径较小。将制备得到的负极复合材料100应用于负极极片200，可减小红磷121与电解液330发生反应后生成的反应物的体积，继而有利于进一步限定红磷121在反应过程中体积的膨胀，有利于提高负极复合材料100应用于负极极片200的循环性能及使用寿命。当对包覆层110保温的第三温度T3满足范围260℃≤T3≤320℃时，对包覆层110保温的温度在合理的范围内，使得包覆层110内的白磷122能充分转换为红磷121，并实现了红磷121的进一步纳米化，有利于提高负极复合材料100应用于负极极片200的能量密度。当所述第三温度T3大于320℃时，对包覆层110进行保温的温度T3过高，容易消耗过多的工艺成本而使得负极复合材料100的工艺成本增加。当所述第三温度T3小于260℃时，对包覆层110保温的温度T3过低，对所述包覆层110进行保温的时间过短，则包覆层110内的白磷122难以全部转变为红磷121，使得有毒的白磷122固体残留于包覆层110内，影响负极复合材料100的后续使用。此外，减小了包覆层110内红磷121的量，使得降低了负极复合材料100的能量密度。包覆层110通过分段烧结后，先进行初步碳化后提高包覆层110的石墨化程度，而包覆层110内的红磷121在第一段烧结并冷却时体积先膨胀后缩小，在第二段烧结时先升华为白磷122气体后凝华为白磷122固体，在保温过程中白磷122固体转化为红磷121固体，红磷121实现了进一步的纳米化，所述包覆层110围合成收容腔111，所述活性颗粒120可活动设置于所述收容腔111内，以使包覆层110可限制活性颗粒120体积的膨胀，避免红磷121过度膨胀而使活性颗粒120粉化，有利于提升所述负极复合材料100应用于负极极片200时的循环性能。

可选地，对所述包覆层110进行保温的时间t3满足范围：4h≤t3≤8h。具体地，对所述包覆层110进行保温的时间t3的值可以为但不限于为4h、4.2h、4.5h、4.8h、5h、5.2h、5.6h、5.8h、5.9h、6h、6.2h、6.5h、6.8h、7h、7.2h、7.5h、7.8h及8h等。

可以理解地，在对所述包覆层110进行保温的同时，也同时对包覆于所述包覆层110内的活性颗粒120进行保温。

在本实施例中，当对所述包覆层110进行保温的时间t3满足范围4h≤t3≤8h时，对所述包覆层110的保温时间t3在合理的范围内，包覆层110内的白磷122固体能全部转变为红磷121，避免有毒的白磷122固体残留于包覆层110内而影响负极复合材料100的后续使用。当对所述包覆层110进行保温的时间t3大于8h时，对所述包覆层110进行保温的时间过长，消耗过多的工艺成本而使得负极复合材料100的工艺成本增加。当对所述包覆层110进行保温的时间t3小于4h时，对所述包覆层110进行保温的时间过短，则包覆层110内的白磷122难以全部转变为红磷121，使得有毒的白磷122固体残留于包覆层110内，影响负极复合材料100的后续使用。

在一些实施例中，所述中间态包覆层113与活性颗粒120形成中间态复合材料130，所述中间态复合材料130的电阻率大于所述负极复合材料100的电阻率。

在本实施例中，所述中间态复合材料130的电阻率大于所述负极复合材料100的电阻率，换言之，所述负极复合材料100的导电能力大于所述中间态复合材料130的导电能力。通过对所述中间态包覆层113及活性颗粒120进行第二段烧结，以不断提高所述中间态包覆层113的石墨化程度及导电性能，进一步提高所述中间态复合材料130的石墨化程度及导电性能，使得最终得到的负极复合材料100的电阻率较低，降低了电子和/或离子在负极复合材料100中移动的阻抗，有利于提高负极极片200传输电子和/或离子的效率，继而提高所述负极复合材料100应用于负极极片200的循环性能。

可选地，所述中间态复合材料130的电阻率d’满足范围：10Ω·cm≤d’≤100Ω·cm。具体地，所述中间态复合材料130的电阻率d’的值可以为但不限于为10Ω·cm、12Ω·cm、18Ω·cm、20Ω·cm、25Ω·cm、30Ω·cm、35Ω·cm、40Ω·cm、45Ω·cm、50Ω·cm、55Ω·cm、60Ω·cm、65Ω·cm、70Ω·cm、75Ω·cm、80Ω·cm、85Ω·cm、90Ω·cm、95Ω·cm及100Ω·cm等。

下面分多个实施例对本申请技术方案进行进一步的说明。

实施例1至实施例35、对比例1及对比例2：

1.负极极片200的制备：

（1）负极复合材料100的制备：

1）提供活性颗粒120及有机碳源112，所述活性颗粒120包括红磷121；其中，所述提供活性颗粒120包括：提供红磷121单质，通过化学沉淀法或湿法球磨等中的一种制备纳米化的红磷121。其中，实施例1至实施例35、对比例1及对比例2中所采用的纳米化的方法、通过化学沉淀法或湿法球磨等中的一种得到的红磷121的中值粒径D’’50的值、所采用的有机碳源112的种类如表1所示。

2）将所述活性颗粒120与有机碳源112混合后进行干燥，以使所述有机碳源112包覆于所述活性颗粒120的外周。

3）对所述有机碳源112进行第一段烧结，以得到中间态包覆层113，其中，所述第一温度小于所述红磷121的升华温度后对所述中间态包覆层113进行冷却；其中，实施例1至实施例35、对比例1及对比例2中第一段烧结温度T1、第一段烧结时间t1的值如表1所示。

4）对冷却后的所述中间态包覆层113进行第二段烧结，以得到包覆层110，其中，所述第二温度大于所述红磷121的升华温度；其中，实施例1至实施例35、对比例1及对比例2中第二温度T2、第二段烧结的时间t2的值如表1所示。

5）对所述包覆层110进行冷却；其中，实施例1至实施例35、对比例1及对比例2中包覆层110的厚度e的值如表1所示。

6）对所述包覆层110进行保温，以得到所述负极复合材料100，其中，所述包覆层110围合成收容腔111，所述活性颗粒120可活动设置于所述收容腔111；对所述包覆层110保温的温度为T3，保温时间为t3；实施例1至实施例35、对比例1及对比例2中保温温度T3、保温时间t3、活性颗粒120的中值粒径D50、负极复合材料100的中值粒径D’50以及负极复合材料100的电阻如表1所示。

通过步骤1）至步骤6），得到实施例1至实施例35、对比例1及对比例2的负极复合材料100，其对应的制备条件及结构参数如表1所示。

（2）负极极片200的制备：

将步骤（1）制备得到的负极复合材料100、导电剂（导电炭黑，SP）以及粘结剂（羧甲基纤维素，CMC）按照质量比为80:10:10的比例分散于去离子水中，通过混合均匀得到负极浆料，将负极浆料涂布于负极集流体层210（铜箔）上，以形成负极材料层220，经过烘干、冷压、分条、裁片后，得到负极极片200。

2.隔膜310的制备：

以260um的玻璃纤维薄膜为隔膜310。

3.电解液330的制备：

电解液330选用常用电解液330配方，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1:1进行混合，然后加入质量分数为5%的氟代碳酸乙烯酯（FEC），接着将充分干燥的锂盐NaPF6 按照1mol/L的比例溶解于混合有机溶剂中，配制成电解液330。

4.测试电池及对比电池的组装：

将制备得到的实施例1至实施例35，对比例1及对比例2中的负极复合材料100的其中几个应用于负极极片200中，并将负极极片200组装于测试电池1至测试电池14、对比电池1至对比电池4中，其中，测试电池为扣式电池300，组装方法为：以负极极片200为工作电极，以金属钠为对电极，将负极极片200、隔膜310、对电极组装为扣式电池300，以测试负极极片200的首次放电比容量、循环50圈容量保持率。其中，测试电池1至测试电池14、对比电池1至对比电池4所对应的负极极片200的负极复合材料100如表2所示。

其中，实施例1至实施例35、对比例1及对比例2的负极复合材料100的制备条件及结构参数如表1所示。

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电池300的电化学性能测试：

1.放电比容量测试：

将制备好的测试电池1至测试电池14、对比电池1至对比电池4放在电池300测试柜（5V，10mA）上进行检测。具体操作步骤为：将上述测试电池静置10小时，以0.1C的恒流放电2小时后再用0.05C的电流恒流放电到测试电池的下限电压0.05V，搁置10分钟后用0.1C的电流充电到测试电池的上限电压2.0V。其中，测试电池的比容量计算公式为：首次放电比容量=测试电池的容量/（负极极片200的质量-负极集流体层210的质量）。其中，测试电池1至测试电池14、对比电池1至对比电池4的首次放电比容量的值如表2所示。

2.循环性能测试：

将制备好的测试电池1至测试电池14、对比电池1至对比电池4放在电池300测试柜（5V，10mA）上进行充放电循环测试，具体操作步骤为：设置测试温度为25℃，循环倍率为0.1C（即充电倍率与放电倍率均为0.1C），电压区间为0.05V到2.0V，计算循环后的容量保持率。25℃循环的容量保持率计算公式为：第n次循环后的容量保持率=（第n次循环后的放电容量/循环第一次的放电容量）×100%。测试电池循环50次后的容量保持率=（第50次循环后的放电容量/循环第一次的放电容量）×100%。其中，测试电池1至测试电池14、对比电池1至对比电池4的循环50次后的容量保持率的值如表2所示。

其中，测试电池1至测试电池14、对比电池1至对比电池4所对应的负极极片200的负极复合材料100、首次放电比容量及循环50次后的容量保持率的值如表2所示。

其中，在表2中，测试电池1所对应的负极复合材料100为实施例1制备得到的负极复合材料100，测试电池2所对应的负极复合材料100为实施例3制备得到的负极复合材料100，测试电池3所对应的负极复合材料100为实施例5制备得到的负极复合材料100；对比例3所对应的负极复合材料100为采用实施例3制备得到的负极复合材料100以及硬碳材料结合，其中，负极复合材料100的质量分数为10%，硬碳材料的质量分数为90%；对比例4所对应的负极复合材料100为采用实施例3制备得到的负极复合材料100以及硬碳材料结合而成，其中，负极复合材料100的质量分数为50%，硬碳材料的质量分数为50%。

请参见表1及表2，由实施例1至实施例5对应的数据可知，第一温度T1均满足范围200℃≤T1≤400℃，第一温度在合理的范围内，有机碳源112能充分碳化并生成机械强度较强的中间态包覆层113，且红磷121在烧结过程中膨胀的程度在合理的范围内，避免分段烧结完成并冷却后的负极复合材料100中红磷121的体积收缩程度过大，即防止生成的包覆层110围合成的收容腔111内的活性颗粒120的体积占比过小，保证了负极复合材料100的能量密度。此外，在其它条件不变的情况下，随着第一段烧结温度T1的不断增加，负极复合材料100的粒径D’50逐渐增大，负极复合材料100的电阻先增大后减小，这是因为，随着第一段烧结温度T1的增加，红磷121在进行第一段烧结时体积膨胀的程度越大，而有机碳源112包覆于红磷121的外周且被碳化为中间态包覆层113，使得中间态包覆层113具有较大的体积，最终增大了负极复合材料100的粒径D’50。负极复合材料100的电阻率d都在合理的范围内。由测试电池1至测试电池3的电化学性能可知，随着对应的负极复合材料100的第一温度的提高，测试电池的首次放电比容量及循环50次后容量保持率较高。换言之，采用实施例1至实施例5所制备的负极复合材料100应用于负极极片200并组装于电池300时，所述负极复合材料100具有较高的理论比容量及较低的电阻，有利于电子和/或离子在负极极片200上的传输，使得所述电池300具有较高的能量密度及较好的循环性能。

由实施例3、6至实施例9的数据可知，第一段烧结的时间t1满足范围2h≤t1≤10h，第一段烧结的时间t1在合理的范围内，所述有机碳源112能被充分碳化，使得生成的中间态包覆层113具有较高的结构强度，可避免第二段烧结时红磷121升华为白磷122气体并从中间态包覆层113的间隙溢出，避免影响负极复合材料100的制备，且避免因第一段烧结时间过长而消耗过多的工艺成本，有利于降低负极复合材料100的制备成本。此外，在其它条件不变的情况下，随着第一段烧结时间t1的不断增加，包覆层110的厚度e呈现增长的趋势，这是因为，在第一段烧结温度T1满足合理的温度范围时，随着第一段烧结时间的增长，有机碳源112能被充分碳化，使得生成的中间态包覆层113结构强度及厚度逐渐增大，在进行第二段烧结的过程中，中间态包覆层113的形状不再变化，最终使得生成的负极复合材料100的包覆层110的厚度逐渐增大，有利于对包覆层110内的活性颗粒120的体积膨胀进行有效限制。但是，第一段烧结的时间不宜过长，避免消耗过多的工艺成本而增加负极复合材料100的制备成本。

由实施例3、实施例10至实施例14的数据可知，第二温度T2均满足范围500℃≤T2≤2000℃，第二温度在合理的范围内，使得能将所述中间态包覆层113充分碳化并生成包覆层110，以提高负极复合材料100的石墨化程度及碳化程度，最终提高负极复合材料100的电导率，使得降低电子和/或离子在负极复合材料100中移动的阻抗，提高负极复合材料100应用于负极极片200的循环性能。此外，在其它条件不变的情况下，随着第二温度T2的不断增加，负极复合材料100的电阻不断减小，这是因为，随着第二温度T2的提高，有利于提高对所述中间态包覆层113的石墨化程度及碳化程度，使得生成的包覆层110具有较高的石墨化程度，最终提高负极复合材料100的电导率，降低了电子和/或离子在负极复合材料100中移动的阻抗，有利于提高负极复合材料100应用于负极极片200的循环性能。由测试电池2、测试电池4及测试电池5可知，测试电池2、测试电池4及测试电池5均具有较高的首次放电比容量及循环50次后容量保持率。换言之，采用实施例3、实施例10至实施例14所制备的负极复合材料100应用于负极极片200并组装于电池300时，所述负极复合材料100具有较高的理论比容量及较低的电阻，有利于电子和/或离子在负极极片200上的传输，使得所述电池300具有较高的能量密度及较好的循环性能。由对比例2及测试电池2的数据可知，当所述中间态包覆层113不进行第二段烧结时，中间态包覆层113的石墨化程度及碳化程度较低，使得负极复合材料100的电阻过大，且对比例2中的循环50次后容量保持率较低，即降低了负极复合材料100应用于负极极片200且组装于电池300时的循环性能。

由实施例3、实施例15至实施例18的数据可知，第二段烧结的时间t2满足范围4h≤t2≤12h，第二段烧结的时间t2在合理的范围内，对所述中间态包覆层113进行第二段烧结的时间在合理的范围内，使得能将所述中间态包覆层113充分碳化并生成包覆层110，以提高负极复合材料100的石墨化程度及碳化程度，最终提高负极复合材料100的电导率，使得降低电子和/或离子在负极复合材料100中移动的阻抗，提高负极复合材料100应用于负极极片200的循环性能。此外，还可避免因第二段烧结的时间过长而消耗过多的工艺成本。此外，在其它条件不变的情况下，随着第二段烧结的时间t2的不断增长，负极复合材料100的电阻不断降低，这是因为随着第二段烧结的时间的增长，有利于提高对所述中间态包覆层113的石墨化程度及碳化程度，使得生成的包覆层110具有较高的石墨化程度，最终提高负极复合材料100的电导率，降低了电子和/或离子在负极复合材料100中移动的阻抗，有利于提高负极复合材料100应用于负极极片200的循环性能。

由实施例3、实施例19至实施例22的数据可知，实施例3、实施例19至实施例21中对所述包覆层110的保温时间t3在合理的范围内，对所述包覆层110的保温时间t3满足关系式4h≤t3≤8h，对所述包覆层110的保温时间t3在合理的范围内，包覆层110内的白磷122固体能全部转变为红磷121，避免有毒的白磷122固体残留于包覆层110内而影响负极复合材料100的后续使用。实施例22中对所述包覆层110的保温时间t3过长，将消耗过多的工艺成本而使得负极复合材料100的工艺成本增加。

由实施例23至实施例26的数据可知，实施例3、实施例24及实施例25中的对所述包覆层110的保温温度T3满足范围260℃≤T3≤320℃，对包覆层110保温的温度在合理的范围内，使得包覆层110内的白磷122能充分转换为红磷121，并实现了红磷121的进一步纳米化，有利于提高负极复合材料100应用于负极极片200的能量密度。实施例23中包覆层110的保温温度T3小于260℃，不利于将包覆层110内的白磷122固体全部转化为红磷121，实施例26中包覆层110的保温温度T3大于320℃，不利于节约制备成本。由表1可知，对所述包覆层110的保温温度过高或过低都无法得到相应的负极复合材料100。

由实施例27至实施例31的数据可知，所述包覆层110的厚度e满足范围2nm≤e≤50nm，使得所述包覆层110具有足够大的机械强度，既能限制收容腔111内活性颗粒120体积的膨胀，又能避免占用较大的体积，使得负极复合材料100中活性颗粒120的体积含量足够大，有利于提高负极复合材料100应用于负极极片200的能量密度，继而提高所述电池300的比容量。在其它条件不变的情况下，随着包覆层110的厚度e的不断增加，测试电池27至测试电池11的首次放电比容量呈现逐渐减小的趋势，循环50次后容量保持率呈现先增大后减小的趋势，这是因为，随着包覆层110的厚度e的不断增加，则在所述负极复合材料100中，所述包覆层110将占用较大的体积，使得负极复合材料100中的活性颗粒120的含量较低，降低了负极复合材料100中活性颗粒120的含量，继而降低了所述负极复合材料100应用于负极极片200并组装于电池300的能量密度。此外，随着包覆层110的厚度e逐渐增大，能有效提高所述包覆层110的机械强度，以有效限制活性颗粒120的膨胀，避免红磷121过度膨胀而使活性颗粒120粉化，提升了所述负极复合材料100应用于负极极片200并组装于电池300的循环性能，但是包覆层110的厚度e过大，将增大电子和/或离子行进的路径，从而降低了负极复合材料100应用于负极极片200并组装于电池300的循环性能。

由实施例32可知，通过湿法球磨得到的红磷121的中值粒径D’’50的值远大于通过化学沉淀得到的红磷121的中值粒径D’’50的值，相应的，实施例32得到的负极复合材料100有较大的中值粒径D’50，且由测试电池12可知，采用实施例32制备得到的测试电池12的首次放电比容量偏高，但其循环50次后容量保持率偏低，这是因为，由湿法球磨得到的红磷121的粒径大小不够均匀，使得负极复合材料100的均一性较差，影响了负极复合材料100应用于负极极片200并组装于电池300时的循环性能。

由实施例3、实施例33至实施例35的数据可知，采用不同的有机碳源112制备包覆层110，最终形成的包覆层110的表面结构也不一致，将最终影响负极复合材料100的综合性能。实施例3的负极复合材料100所采用的有机碳源112为蔗糖，实施例33的负极复合材料100所采用的有机碳源112为葡萄糖，实施例34的负极复合材料100所采用的有机碳源112为酚醛树脂，实施例35的负极复合材料100所采用的有机碳源112为环糊精，由表中数据可知，实施例35的负极复合材料100的电阻最低，则实施例35的负极复合材料100具有较高的电导率，这是因为环糊精的热解温度在200℃左右，其结晶性能较好，继而提高了包覆层110的电导率。其次，实施例3的负极复合材料100的电阻较低，则实施例3的负极复合材料100也具有较好的电导率，这是因为蔗糖在160℃时即开始分解，其碳化后形成的包覆层110较为疏松，有利于电解液330的浸润，换言之，有利于电解液330中的离子通过包覆层110的孔隙进入到收容腔111内的红磷121发生反应，因此，采用蔗糖为有机碳源112制成的包覆层110具有较好的导电性能。此外，实施例33中的负极复合材料100的电阻较低，实施例33的负极复合材料100选用葡萄糖作为有机碳源112，其生成的包覆层110的结构较为致密，有利于提高负极复合材料100的导电性能，测试电池13采用实施例33的负极复合材料100，使得测试电池13具有较高的首次放电比容量及循环50次后容量保持率。最后，实施例34中所采用的有机碳源112无法形成包覆层110，这是因为酚醛树脂难以在烧结温度范围内形成松散的网络结构，不适合作为活性颗粒120的包覆层110。对比例1中未选用有机碳源112碳化为包覆层110，使得制备得到的活性颗粒120中的红磷121反应后体积膨胀，且没有设置包覆层110对红磷121体积膨胀进行限制，则负极复合材料100的电阻过高，不利于电子和/或离子的传输。由测试电池2、测试电池13及测试电池14、对比电池1可知，测试电池2、测试电池13及测试电池14均具备较高的首次放电比容量及循环50次后容量保持率，而对比电池1的首次放电比容量及循环50次后容量保持率均较差。换言之，若所述负极复合材料100不设置包覆层110且应用于负极极片200并组装于电池300时，电池300的循环性能及能量密度较差。当以蔗糖、环糊精及葡萄糖作为有机碳源112并包覆于活性颗粒120的外周时，所述负极复合材料100应用于负极极片200并组装于电池300时，电池300具有较优的循环性能及能量密度。

由测试电池2、对比电池3及对比电池4的数据可知，当负极极片200采用本申请提供的负极复合材料100与硬碳材料混合制备时，对比电池3及对比电池4的首次放电比容量远低于测试电池2的首次放电比容量，且随着负极复合材料100的比例的减小，测试电池的首次放电比容量更低，则证明，负极复合材料100在提供电池300的首次放电比容量具有较大的作用。换言之，本申请提供的负极复合材料100相较于硬碳材料，具有较高的理论比容量，有利于提高负极复合材料100应用于负极极片200且组装于电池300的能量密度。

在本申请中提及“实施例”“实施方式”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现所述短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本申请所描述的实施例可以与其它实施例相结合。此外，还应该理解的是，本申请各实施例所描述的特征、结构或特性，在相互之间不存在矛盾的情况下，可以任意组合，形成又一未脱离本申请技术方案的精神和范围的实施例。

最后应说明的是，以上实施方式仅用以说明本申请的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本申请进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本申请技术方案的精神和范围。

Claims (13)

1.一种负极复合材料，其特征在于，所述负极复合材料为颗粒状，所述负极复合材料包括：

包覆层，所述包覆层围合成收容腔，所述包覆层的厚度e满足范围：2nm≤e≤50nm；以及

活性颗粒，所述活性颗粒设置于所述收容腔内，所述活性颗粒可活动设置于所述包覆层内，所述活性颗粒包括红磷。

2.根据权利要求1所述的负极复合材料，其特征在于，所述活性颗粒的体积与所述收容腔的体积的比值b满足范围：20%≤b≤70%。

3.根据权利要求1所述的负极复合材料，其特征在于，所述活性颗粒的中值粒径D50满足范围：20nm≤D50≤80nm。

4.根据权利要求1所述的负极复合材料，其特征在于，所述负极复合材料的电阻率d满足范围：0.1Ω·cm≤d≤30Ω·cm。

5.根据权利要求1所述的负极复合材料，其特征在于，所述负极复合材料的中值粒径D’50满足范围：200nm≤D’50≤2000nm。

6.根据权利要求1所述的负极复合材料，其特征在于，所述包覆层为碳包覆层，所述碳包覆层的原料组分包括有机碳源，所述有机碳源选自葡萄糖、乳糖、蔗糖、果糖、纤维素、淀粉、环糊精、酚醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂、聚多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮、单宁酸、柠檬酸、抗坏血酸、醋酸纤维、聚乙烯醇、聚吡咯、维生素C，聚乙二醇、沥青、蒽、苯胺中的一种或多种。

7.一种负极复合材料的制备方法，其特征在于：

提供活性颗粒及有机碳源，所述活性颗粒包括红磷；

将所述活性颗粒与有机碳源混合后进行干燥，以使所述有机碳源包覆于所述活性颗粒的外周；

进行分段烧结，以使有机碳源发生碳化，形成包覆层；以及

进行冷却得到负极复合材料，其中，所述包覆层围合成收容腔，所述活性颗粒可活动设置于所述收容腔。

8.根据权利要求7所述的负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述进行分段烧结，以使有机碳源发生碳化，形成包覆层，包括：

于第一温度对所述有机碳源进行第一段烧结，以得到中间态包覆层，其中，所述第一温度小于所述红磷的升华温度；

对所述中间态包覆层进行冷却；以及

于第二温度对冷却后的所述中间态包覆层进行第二段烧结，以得到包覆层，其中，所述第二温度大于所述红磷的升华温度。

9.根据权利要求8所述的负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一温度T1满足范围：200℃≤T1≤400℃；所述第二温度T2满足范围：500℃≤T2≤2000℃。

10.根据权利要求8所述的负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述进行冷却得到负极复合材料，其中，所述包覆层围合成收容腔，所述活性颗粒可活动设置于所述收容腔包括：

对所述包覆层进行冷却至第三温度；以及

于第三温度下对所述包覆层进行保温，以得到所述负极复合材料，其中，所述包覆层围合成收容腔，所述活性颗粒可活动设置于所述收容腔；所述第三温度T3满足范围：260℃≤T3≤320℃。

11.根据权利要求8所述的负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述中间态包覆层与活性颗粒形成中间态负极复合材料，所述中间态负极复合材料的电阻率大于所述负极复合材料的电阻率。

12.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括：

负极集流体层；以及

负极材料层，所述负极材料层设置于所述负极集流体层的表面，所述负极材料层包括权利要求1至权利要求6任一项所述的负极复合材料。

13.一种电池，其特征在于，所述电池包括：

权利要求12所述的负极极片；

隔膜，所述隔膜设置于所述负极极片的一侧；

正极极片，所述正极极片设置于所述隔膜背离所述负极极片的一侧；以及

电解液，所述电解液至少浸润部分所述负极极片及部分所述正极极片。