CN107681126A - 磷碳复合材料，其制备方法以及应用该磷碳复合材料的电池 - Google Patents

磷碳复合材料，其制备方法以及应用该磷碳复合材料的电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磷碳复合材料，具有核壳结构，包括红磷内核及包覆于该红磷内核外的碳外壳，该红磷内核和碳外壳之间具有间隙。本发明还涉及一种电池，该电池为锂离子电池或钠离子电池，该电池包括正极、负极、设置在该正极与负极之间的隔膜，以及浸润该正极、负极及隔膜的电解质溶液，该负极包括所述的磷碳复合材料。本发明还涉及一种电池和一种磷碳复合材料的制备方法。

Description

磷碳复合材料，其制备方法以及应用该磷碳复合材料的电池
技术领域
本发明涉及一种磷碳复合材料，其制备方法以及应用该磷碳复合材料的电池。
背景技术
锂离子电池由于具有较高的质量和体积比容量、高输出电压、低自放电率、宽使用温度范围、可快速充放电和无记忆效应等优点，已经成为可携带式电子设备以及环保电动汽车的理想电源。随着可携带式电子设备的进一步普及和电动汽车的开发，未来锂离子电池将占有更广阔的市场。为了适应市场对锂离子电池性能的要求，开发更高性能的锂离子电池将成为今后相关研究领域的主要目标。
锂离子电池的负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，一直是人们关注的热点。单质磷作为一种新兴的负极材料具有2594毫安时/克(mAh/g)的理论比容量，而目前商品锂离子电池中常用的石墨负极的的理论比容量为372mAh/g，研究较多的单质锡的理论比容量为992mAh/g，单质硅的理论比容量为4200mAh/g。金属和合金的自然资源有限，且价格相对较高，因此开发储量丰富、廉价的新型负极材料非常有理论和现实意义。
单质磷主要包括三种同素异形体，白磷、黑磷和红磷。黑磷价格昂贵且制备条件苛刻，白磷在空气中极不稳定且难于处理。红磷虽然价格低廉且储锂丰富并且较为稳定，但红磷在充放电过程中随着锂离子的嵌入和脱出会产生较大的体积变化，容易造成电极材料在集流体表面粉化和脱落，降低电池循环寿命。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种磷碳复合材料，其制备方法以及应用该磷碳复合材料的电池。
一种磷碳复合材料，具有核壳结构，包括红磷内核及包覆于该红磷内核外的碳外壳，该红磷内核和碳外壳之间具有间隙。
一种电池，该电池为锂离子电池或钠离子电池，该电池包括正极、负极、设置在该正极与负极之间的隔膜，以及浸润该正极、负极及隔膜的电解质溶液，该负极包括所述的磷碳复合材料。
一种磷碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
提供红磷颗粒，在该红磷颗粒表面包覆碳外壳，形成核壳结构前驱体；
加热该前驱体，使部分红磷升华转化为白磷，扩散至该碳外壳之外，从而使位于该碳外壳内部的红磷减少，形成核壳复合结构；以及
用溶剂洗涤该核壳复合结构，以溶解去除所述白磷，得到具有红磷内核和碳外壳的磷碳复合材料。
一种磷碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
提供氧化磷颗粒，在该氧化磷颗粒表面包覆碳外壳，形成核壳结构前驱体；以及
加热该核壳结构前驱体，使该氧化磷颗粒碳热还原为红磷，该红磷与该碳外壳之间形成间隙，得到具有红磷内核和碳外壳的磷碳复合材料。
相较于现有技术，本发明通过制备核壳结构的磷碳复合材料，将红磷颗粒置于空心碳外壳中，利用碳外壳内的空体积盛纳充放电过程中红磷的体积变化，同时碳外壳可以提供较好的导电性，使红磷可以充分发挥电化学活性。
附图说明
图1为本发明实施例提供的磷碳复合材料的结构示意图。
图2为本发明实施例提供的磷碳复合材料的制备方法的流程图。
图3为本发明实施例提供的磷碳复合材料的制备方法的结构示意图。
图4为本发明实施例提供的红磷颗粒的扫描电镜照片。
图5及图6为本发明实施例提供的核壳结构前驱体的不同分辨率的扫描电镜照片。
图7为本发明实施例提供的核壳结构前驱体的碳元素分布图。
图8为本发明实施例提供的核壳结构前驱体的磷元素分布图。
图9为本发明另一实施例提供的磷碳复合材料的制备方法的流程图。
图10为本发明另一实施例提供的磷碳复合材料的制备方法的结构示意图。
具体实施方式
以下将结合附图详细说明本发明实施例磷碳复合材料，其制备方法以及应用该磷碳复合材料的电池。
请参阅图1，本发明实施例提供一种磷碳复合材料100，具有核壳结构，包括红磷内核12及包覆于该红磷内核12外的碳外壳14，该红磷内核12和碳外壳14之间具有间隙16。
具体地，该红磷内核12的材料为非晶态的红磷单质。该红磷内核12的粒径可以为0.1纳米～500微米，优选为10纳米～100微米，更优选为500纳米～50微米。该碳外壳14包围限定一内部空间，该红磷内核12设置在该内部空间中。该红磷内核12与所述碳外壳14的部分内壁接触。该红磷内核12的体积为该碳外壳14内部空间体积的1/5～1/3，优选为1/4。该磷碳复合材料100中碳外壳14内所有未被填充的内部空间的体积，即所述间隙16的体积，优选为该红磷内核12体积的3～5倍，更优选为4倍。
可以理解，在理想的情况下，红磷内核12与碳外壳14之间形成较为完整的一圈间隙16。而实际情况下，也可能在该碳外壳14内部形成不规则且不连续的空隙，这些空隙主要存在于红磷内核12与碳外壳14之间，也可能存在于红磷内核12内部。
形成该碳外壳14的导电碳材料可以包括下述材料中的至少一种：
(1)导电碳单质，如无定形碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、导电炭黑、多孔碳、裂解碳和/或乙炔黑；
(2)掺杂的导电碳材料，如氧化石墨烯和/或掺氮石墨烯；
(3)导电碳化物，如六方氮化碳。
在优选的实施例中，该碳外壳14的材料仅由(1)及(3)中的至少一种组成。
形成该碳外壳14的材料可以为颗粒状或片状，例如该无定形碳和石墨为颗粒状，该石墨烯、氧化石墨烯、掺氮石墨烯和六方氮化碳为片状。该颗粒状或片状材料可通过范德华力相互搭接形成碳外壳14。在一实施例中，该碳外壳14可主要包括无定形碳，并在局部包括石墨化微晶区域。由于该红磷内核12和碳外壳14之间具有间隙16，该碳外壳14的厚度优选为1纳米～1微米。在更优选的实施例中，该碳外壳14的厚度为100纳米～500纳米，使气态磷更为容易的从碳外壳14内部向外蒸发，且提供较好的导电性和强度。
由于该红磷内核12和碳外壳14之间具有间隙16，因此在体积相同的条件下，该磷碳复合材料100的密度和质量分别小于红磷完全填充碳外壳14内部所形成的复合材料的密度和质量。
请参阅图2及图3，本发明实施例还提供一种磷碳复合材料100的制备方法200，包括：
S11，提供红磷颗粒10，在该红磷颗粒10表面包覆碳外壳14，形成核壳结构前驱体20；
S12，加热该前驱体20，使部分红磷升华转化为白磷，扩散至该碳外壳14之外，从而使位于该碳外壳14内部的红磷减少，形成核壳复合结构30；以及
S13，用溶剂洗涤该核壳复合结构30，以溶解去除所述白磷，得到具有红磷内核12和碳外壳14的磷碳复合材料100。
在该步骤S11中，该核壳结构前驱体20包括红磷颗粒10及包覆在该红磷颗粒10表面的碳外壳14。该红磷颗粒10的材料为非晶态的红磷单质，具有充放电容量。该红磷颗粒12的体积为所述红磷内核12体积的3～5倍，优选为4倍。该碳外壳14可直接包覆在该红磷颗粒10表面，形成多孔导电层。请参阅图4，本实施例采用的红磷颗粒10的粒径约为1微米～5微米。优选地，在该红磷颗粒10表面包覆碳外壳14的步骤中采用的包覆温度小于红磷的升华温度，优选小于300℃，避免红磷在该步骤S11中升华。在该红磷颗粒12表面包覆碳外壳14的方法可以选自低温碳包覆方法，例如将已制备的导电碳材料物理包覆在红磷颗粒10表面，形成碳外壳14，物理包覆法中优选溶液法或载气法。
溶液法：将形成该碳外壳14的导电碳材料溶解或分散在溶剂中形成溶液；将红磷颗粒10分散在该溶液中；过滤该红磷颗粒10并干燥，得到包覆有碳外壳14的红磷颗粒10。请参阅图5至图6，本实施例采用溶液法将导电碳材料包覆在红磷颗粒10表面，可以看到包覆后颗粒的粒径有所增大。请参阅图7及图8，从元素分布图中可以看到包覆后碳、磷元素分布均匀，说明实现了均匀包覆。
载气法：将载有导电碳材料颗粒的气流与载有红磷颗粒10的气流持续对撞，使导电碳材料颗粒吸附并堆积在红磷颗粒10表面，得到包覆有碳外壳14的红磷颗粒10。
另外，也可在红磷颗粒10表面直接生成导电碳材料，即原位包覆法，例如原位碳化法、化学气相沉积法、物理气相沉积法或溶剂热碳沉积法等。
该原位碳化法具体可以是：先在红磷颗粒10表面物理包覆碳前驱体，该碳前驱体可以为糖类或高分子有机聚合物，例如酚醛树脂、葡萄糖、纤维素及聚丙烯腈中的至少一种；采用氧化剂对包覆在红磷颗粒10表面的碳前驱体进行脱氢碳化，得到包覆有碳外壳14的红磷颗粒10。该氧化剂可以为浓硫酸或者温和氧化剂，如二氧化碳。
在该步骤S12中，该前驱体20可以在惰性气氛、真空或密闭空气环境中进行加热。该前驱体20被加热至红磷的升华温度以上，如大于或等于300℃且小于720℃，更优选为350℃，部分磷(P4)蒸汽从碳外壳14中扩散至碳外壳14之外，在碳外壳14表面凝华成白磷，形成白磷层32包覆在碳外壳14外表面，该红磷颗粒10变小，在碳外壳14中形成未被填充的内部空间。该红磷颗粒10部分升华后的产物即为该红磷内核12，优选地，该红磷内核12的体积为红磷颗粒10的体积(也就是该碳外壳14内部空间体积)的1/5～1/3，优选为1/4。该碳外壳14内部空间的体积，即所述间隙16的体积，优选为该红磷内核12体积的3～5倍，优选为4倍。该步骤S12得到的核壳复合结构30的材料由内至外依次可以为红磷内核12、碳外壳14及白磷层32。可以理解，红磷颗粒10只从表面开始升华从而在红磷内核12与碳外壳14之间形成完整一圈间隙16是一种理想状态，实际可能在该碳外壳14内部形成不规则且不连续的空隙，这些空隙主要存在于红磷内核12与碳外壳14之间，也可能存在于红磷内核12内部。该白磷层32在碳外壳14外表面的形态不限，可以为一连续的包覆层，也可以为不连续的颗粒状和岛状结构。
在该步骤S13中，在保护性气氛或干燥空气条件下，将该核壳复合结构30放入能够溶解白磷的溶剂中使白磷溶解在溶液中，从而去除白磷32，得到所述磷碳复合材料100，该溶剂可以为二硫化碳、苯或乙醚。
所述磷碳复合材料100的制备方法可进一步包括步骤S14，将洗涤后得到的磷碳复合材料100过滤并烘干，以去除所述溶剂。
该干燥后的磷碳复合材料100比步骤S11形成的核壳结构前驱体20重量减少，但表观体积与核壳结构前驱体20基本相同。可通过称量磷碳复合材料100和核壳结构前驱体20的重量并计算差值，推算碳外壳14内部的红磷减少的量。
请参阅图9及图10，本发明实施例还提供一种磷碳复合材料100的制备方法300，包括：
S21，提供氧化磷颗粒40，在该氧化磷颗粒40表面包覆碳外壳14，形成核壳结构前驱体50；以及
S22，在第一温度加热该核壳结构前驱体50，使该氧化磷颗粒40碳热还原为红磷，该红磷与该碳外壳14之间形成间隙16，得到具有红磷内核12和碳外壳14的磷碳复合材料100。
该步骤S21与上述步骤S22基本相同，区别仅在将红磷颗粒10替换为氧化磷颗粒40，氧化磷的化学式为P2O5。该核壳结构前驱体50包括氧化磷颗粒40及包覆在该氧化磷颗粒40表面的碳外壳14。
在该步骤S22中，该前驱体50可以在真空或密闭的惰性气氛中进行加热。该前驱体50被加热至该氧化磷颗粒40的碳热还原温度，优选为800℃～1000℃，氧化磷颗粒40与碳外壳14中的部分碳反应，在高温下生成红磷。氧化磷生成红磷后体积减小，与碳外壳14之间形成间隙。
可以选择的，该方法300也可进一步包括：
S23，在第二温度加热该步骤S22的产物，使部分红磷升华转化为白磷，扩散至该碳外壳14之外，从而使位于该碳外壳14内部的红磷减少，形成核壳复合结构30；以及
S24，用溶剂洗涤该核壳复合结构30，以溶解去除所述白磷，得到具有红磷内核12和碳外壳14的磷碳复合材料100。
该步骤S23及S24可以对红磷内核12的大小以及间隙16的大小进一步控制，进一步减小该红磷内核12的尺寸，并增大该间隙16。该步骤S23及S24与上述步骤S12及S13相同。
本发明实施例进一步提供一种电池，该电池可以为锂离子电池或钠离子电池，包括正极、负极、隔膜及电解质溶液。该正极与负极通过所述隔膜相互间隔。所述正极可以为金属锂或金属钠，或者可包括一正极集流体及设置在该正极集流体表面的正极材料层。所述负极可包括一负极集流体及设置在该负极集流体表面的负极材料层。该负极材料层与上述正极材料层相对且通过所述隔膜间隔设置。
该负极材料层包括上述磷碳复合材料100，并可进一步包括导电剂及粘结剂。该正极材料层可包括正极活性物质，并可进一步包括导电剂及粘结剂。当该电池为锂离子电池时，该正极活性物质可以为层状结构的锂-过渡金属氧化物，尖晶石型结构的锂-过渡金属氧化物以及橄榄石型结构的锂-过渡金属氧化物中的至少一种，例如，橄榄石型磷酸铁锂、层状结构钴酸锂、层状结构锰酸锂、尖晶石型锰酸锂、锂镍锰氧化物及锂镍钴锰氧化物。当该电池为钠离子电池时，该正极活性物质可以为层状结构的钠-过渡金属氧化物、隧道结构的钠-过渡金属氧化物以及橄榄石型结构的钠-过渡金属氧化物中的至少一种，例如，层状结构NaCoO2、隧道结构的Na0.44MnO2及橄榄石结构的NaFePO4。
该正极材料层及负极材料层中的粘结剂均可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏(二)氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、氟类橡胶、三元乙丙橡胶及丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。
该正极材料层及负极材料层中的导电剂均可以选自石墨烯、碳纳米管、碳纤维、导电炭黑、多孔碳、裂解碳、乙炔黑、活性、导电石墨及无定形碳中的至少一种。
所述隔膜可以为聚烯烃多孔膜、改性聚丙烯毡、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、超细玻璃纤维纸维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。
该电解质溶液包括电解质盐及非水溶剂。该非水溶剂可包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚类、链状醚类、腈类及酰胺类中的一种或多种，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二丙酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二乙醚、乙腈、丙腈、苯甲醚、丁二腈、己二腈、戊二腈、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸丙烯酯、酸酐、环丁砜、甲氧基甲基砜、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、二甲基甲酰胺、1,3-二氧戊烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、或1,2-二丁氧基中的一种或几种的组合。
当该电池为锂离子电池时，该电解质盐为锂盐，该锂盐可包括氯化锂(LiCl)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、甲磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、高氯酸锂(LiClO4)、Li[BF2(C2O4)]、Li[PF2(C2O4)2]、Li[N(CF3SO2)2]、Li[C(CF3SO2)3]及双草酸硼酸锂(LiBOB)中的一种或多种。当该电池为钠离子电池时，该电解质盐为钠盐，如高氯酸钠(NaClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)及双三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSI)中的一种或多种。
本发明实施例通过制备核壳结构的磷碳复合材料100，将红磷内核12置于空心碳外壳14中，在电池的充放电循环过程中，红磷的体积随着离子的嵌入会有所增大，利用碳外壳14内的空体积盛纳充放电过程中红磷的体积变化，使磷碳复合材料100的表观体积在充放电过程中基本没有变化，从而避免了电池极片的粉化的现象，同时碳外壳14可以提供较好的导电性，使红磷可以充分发挥电化学活性。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (13)

1.一种磷碳复合材料，具有核壳结构，包括红磷内核及包覆于该红磷内核外的碳外壳，其特征在于，该红磷内核和碳外壳之间具有间隙。
2.如权利要求1所述的磷碳复合材料，其特征在于，该红磷内核的体积为该碳外壳内部空间体积的1/5～1/3。
3.如权利要求1所述的磷碳复合材料，其特征在于，该碳外壳的材料包括导电碳单质、掺杂的导电碳材料及导电碳化物中的至少一种。
4.如权利要求3所述的磷碳复合材料，其特征在于，该导电碳单质为无定形碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、导电炭黑、多孔碳、裂解碳和乙炔黑中的至少一种，该掺杂的导电碳材料为氧化石墨烯和掺氮石墨烯中的至少一种，该导电碳化物为六方氮化碳。
5.一种电池，该电池为锂离子电池或钠离子电池，该电池包括正极、负极、设置在该正极与负极之间的隔膜，以及浸润该正极、负极及隔膜的电解质溶液，其特征在于，该负极包括如权利要求1-4中任意一项所述的磷碳复合材料。
6.一种磷碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
提供红磷颗粒，在该红磷颗粒表面包覆碳外壳，形成核壳结构前驱体；
加热该前驱体，使部分红磷升华转化为白磷，扩散至该碳外壳之外，从而使位于该碳外壳内部的红磷减少，形成核壳复合结构；以及
用溶剂洗涤该核壳复合结构，以溶解去除所述白磷，得到具有红磷内核和碳外壳的磷碳复合材料。
7.如权利要求6所述的磷碳复合材料的制备方法，其特征在于，该红磷颗粒表面包覆碳外壳的包覆温度小于红磷的升华温度。
8.如权利要求6所述的磷碳复合材料的制备方法，其特征在于，该红磷颗粒表面包覆碳外壳的方法为溶液法、载气法、原位碳化法、化学气相沉积法、物理气相沉积法或溶剂热碳沉积法。
9.如权利要求6所述的磷碳复合材料的制备方法，其特征在于，该前驱体在惰性气氛、真空或密闭空气环境中进行加热。
10.如权利要求6所述的磷碳复合材料的制备方法，其特征在于，该核壳复合结构包括包覆在碳外壳外表面的白磷层。
11.如权利要求6所述的磷碳复合材料的制备方法，其特征在于，该溶剂为二硫化碳、苯及乙醚中的至少一种。
12.如权利要求6所述的磷碳复合材料的制备方法，其特征在于，进一步包括将洗涤后得到的磷碳复合材料过滤并烘干，以去除所述溶剂。
13.一种磷碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
提供氧化磷颗粒，在该氧化磷颗粒表面包覆碳外壳，形成核壳结构前驱体；以及
在加热该核壳结构前驱体，使该氧化磷颗粒碳热还原为红磷，该红磷与该碳外壳之间形成间隙，得到具有红磷内核和碳外壳的磷碳复合材料。
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