JP7480340B2

JP7480340B2 - 負極合材及びその使用

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Publication number: JP7480340B2
Application number: JP2022562542A
Authority: JP
Inventors: ▲ティン▼ 易; 志煥陳; 航崔; 遠森謝
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
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Priority date: 2020-04-27
Filing date: 2020-04-27
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Description

本発明は、リチウムイオン電池技術分野に関し、具体的には、負極合材及びその使用に関する。

リチウムイオン電池は、比エネルギーが大きく、動作電圧が高く、自己放電率が低く、体積が小さく、軽量であるという特徴があるため、電子を使用する分野で幅広く使用されている。電気自動車および携帯用電子機器の急速な発展に伴い、リチウムイオン電池のエネルギー密度、安全性、サイクル性能などに対する要求が益々高まっている。その中で、ケイ素系材料は、理論的なグラム容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）が高いため、リチウムイオン電池においてより幅広い適用されている。リチウムイオンの挿入・脱離に伴って、ケイ素系材料は、１２０％～３００％の体積変化が生じて、それにより、ケイ素系材料は粉末になって集電体と分離する。これらの問題は、リチウムイオン電池のサイクル性能を低減させ、ケイ素系負極材料のさらなる使用を妨害する。

ケイ素系材料のサイクル過程において体積の変化が大きいという問題を解決する方法には、主に、多孔質ケイ素系材料を製造すること、および、ケイ素系材料の寸法を低減することなどを含む。多孔質ケイ素系材料を製造する方法、およびケイ素系材料の寸法を低減する方法は、膨張問題をある程度に改善できるが、サイクルの進行に伴って、副反応の発生及び制御不能なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、固体電解質界面）膜の成長は、ケイ素系負極材料のサイクル安定性をさらに制限した。

そのため、リチウムイオン電池のサイクル安定性をさらに向上し、リチウムイオン電池の体積膨張をさらに低減することができるケイ素系負極材料が非常に必要である。

本発明の目的は、ケイ素系の負極合材及びその使用を提供することで、少なくともリチウムイオン電池のサイクル安定性を向上し、リチウムイオン電池の体積膨張を低減する、ことである。

本発明の第１態様は、Ｓｉ－Ｍ－Ｃ合材とその表面に存在するグラフェンとを含む負極合材を提供し、Ｍは、ホウ素、窒素、および酸素のうちの少なくとも１種を含み、固体核磁気共鳴で測定された前記Ｓｉ－Ｍ－Ｃ合材におけるケイ素の化学シフトは、－５ｐｐｍ±５ｐｐｍ、－３５ｐｐｍ±５ｐｐｍ、－７５ｐｐｍ±５ｐｐｍ、－１１０ｐｐｍ±５ｐｐｍを含み、且つ、－５ｐｐｍ±５ｐｐｍにおける半値幅Ｋは、７ｐｐｍ＜Ｋ＜２８ｐｐｍを満たす。

本発明の第１態様のいくつかの実施形態では、前記グラフェンの質量が負極合材の質量の１％～２０％である。

本発明の第１態様のいくつかの実施形態では、前記Ｓｉ－Ｍ－Ｃ合材のＤｖ５０が３．０μｍ～８．０μｍである。

本発明の第１態様のいくつかの実施形態では、前記負極合材のＤｖ５０が６．０μｍ～１５．０μｍである。

本発明の第１態様のいくつかの実施形態では、ラマン分光法で測定された前記負極合材のピーク強度比が０＜Ｉ_１３５０／Ｉ_１５８０＜１を満たす。

本発明の第１態様のいくつかの実施形態では、前記負極合材の比表面積が０．５ｍ^２／ｇ～８ｍ^２／ｇである。

本発明の第１態様のいくつかの実施形態では、前記負極合材の電気伝導率が２．０Ｓ／ｃｍ～３０Ｓ／ｃｍである。

本発明の第２態様は、合剤層を含む負極片を提供し、前記合剤層は、本発明の第１態様により提供された負極合材を含む。

本発明の第２態様のいくつかの実施形態では、前記合剤層の抵抗が０．０２Ω～０．１Ωである。

本発明の第３態様は、本発明の第２態様により提供された負極片を含む電気化学装置を提供する。

本発明の第４態様は、本発明の第３態様により提供された電気化学装置を含む電子装置を提供する。

本発明により提供された負極合材は、Ｓｉ－Ｍ－Ｃ合材が低い膨張率を有し、Ｓｉ－Ｍ－Ｃ合材の表面にグラフェンが存在することにより、負極合材の導電性を向上させ、それを使用した負極片、電気化学装置は、優れたサイクル性能を有する。

本明細書において、用語「Ｄｖ５０」は、粒子の累積分布が５０％となる粒径を表し、即ち、この粒径より小さい粒子の体積含有量は、全ての粒子の５０％である。前記粒径は、レーザー粒度装置によって測定できる。

本発明の実施例及び従来技術の技術案をより明確に説明するためには、以下、実施例及び従来技術に用いられた図面について、簡単に説明する。明らかに、以下の説明における図面は、本発明のいくつかの実施例に過ぎず、当業者にとって、創造的な労働をしなく、これらの図面に基づいて他の図面を得ることができる。

図１は、実施例７のＳｉ－Ｍ－Ｃ合材の固体核磁気共鳴スペクトルである。

図２は、実施例７および比較例１の容量減衰曲線である。

本発明の目的、技術案、及び利点をより明確に説明するためには、以下、図面を参照して、かつ実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。明らかに、説明される実施例は、単に本発明の一部の実施例に過ぎず、すべての実施例ではない。本発明の実施例に基づき、当業者が創造的な労働をせずに得られた他の全ての実施例は、いずれも本願の保護範囲に属する。

本発明の発明者が研究したところ、従来の炭素ケイ素酸素などの合材と比べて、本発明のＳｉ－Ｍ－Ｃ合材が、固体核磁気共鳴で測定されたケイ素の化学シフトが－５ｐｐｍ±５ｐｐｍを含むと意外に見出した。さらに驚いたことに、発明者は、－５ｐｐｍ±５ｐｐｍにおける半値幅Ｋが７ｐｐｍ＜Ｋ＜２８ｐｐｍを満たす場合、前記Ｓｉ－Ｍ－Ｃ合材がより低い膨張率を有することを見出した。

なお、本発明の“Ｓｉ－Ｍ－Ｃ合材とその表面に存在するグラフェン”との表現は、Ｓｉ－Ｍ－Ｃ合材の一部の表面にグラフェンが存在してもよく、全ての表面にグラフェンが存在してもよいと理解できるが、特に具体的に制限がない。

発明者が研究したところ、グラフェンが存在することにより、負極合材の導電性を向上させ、その電気性能を改善できるが、グラフェンの含有量が高まることに伴って、フルセルの初回効率が低減し、膨張が増加しまうことを見出した。その原因は、いかなる理論に制限されなく、グラフェンの存在によって負極合材の比表面積が増加するため、電解液との接触面積がより広くなり、より多い固体電解質界面（ＳＥＩ）が形成され、より多い副生成物が生成され、一方、導電性の向上により、リチウム挿入深度が増加されるため、サイクル膨張が増加しまうからである。発明者は、グラフェンの含有量が負極合材の総質量の１％～２０％である場合、負極合材が高いサイクル性能と低膨張率を維持することができることを見出した。

いかなる理論に制限されなく、発明者は、負極合材の粒径が小さ過ぎると、その比表面積が大きくなり、電解液との接触面積が広くなり、リチウム源の消耗が多くなり、初回効率が低くなり、粒径が大き過ぎると、サイクル過程において負極が局部的に膨張しすぎる結果、サイクル安定性に影響を及ぼすことを見出した。

本発明の第１態様のいくつかの実施形態では、ラマン分光法で測定された前記負極合材のピーク強度比が０＜Ｉ_１３５０／Ｉ_１５８０＜１を満たす。
ここで、Ｉ_１３５０は材料における炭素の欠陥を表し、Ｉ_１３５０／Ｉ_１５８０の値が大きいほど、Ｓｉ－Ｍ－Ｃ合材の表面に欠陥が多く、自由電子の流れに妨げる要素が増え、材料の抵抗が高く、導電性が悪いことを示す。

本発明の負極合材は、以下の方法により調製することができる。
１）炭素源を有機溶媒に溶解させ、完全に溶解した後、有機ケイ素化合物を入れて、３～５時間撹拌し、炭素源溶液と有機ケイ素化合物とを十分に混合させ、そして加熱・撹拌して有機溶媒を除去し、乾燥する。ここで、炭素源と有機溶媒との重量体積比が０．０１ｇ／ｍｌ～０．１ｇ／ｍｌであり、好ましくは０．０５ｇ／ｍｌであり、前記炭素源と前記有機ケイ素化合物との質量比が１:（２～０．５）である。
２）ステップ１）で得られた生成物を不活性ガスの雰囲気で、９００℃～１５００℃で熱分解してＳｉ－Ｍ－Ｃ合材を得た。
３）Ｓｉ－Ｍ－Ｃ合材とグラフェンスラリーとを混合させ、撹拌して、混合スラリーを得た。ここで、Ｓｉ－Ｍ－Ｃ合材とグラフェンとの質量比が（４～９９）：１である。
４）混合スラリーをスプレードライにより造粒した。

ステップ１）において、炭素源は、グルコースおよびスクロースからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、有機溶媒は、本分野でよく使われる有機溶媒から選ばれてもよく、特に制限されなく、例えば、有機溶媒は、キシレン、アセトン、シクロヘキサン、およびトリエチルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、有機ケイ素化合物は、ポリシロキサン、ポリシラザン、ポリカルボランメチルシロキサン、ポリボロシラザンからなる群より選ばれる１種又は複数種である。

ステップ１）における加熱・撹拌は、本分野でよく使われる技術的手段であり、その目的は、有機溶媒を除去することであり、加熱・撹拌は、例えば、６０℃～１００℃で撹拌してもよいが、特に制限されない。

ステップ１）における乾燥は、本分野でよく使われる技術的手段であり、例えば、乾燥ボックスにて６０℃～１００℃で２０～３０時間乾燥してもよいが、特に制限されない。

ステップ２）における不活性ガスは、窒素ガス、およびアルゴンガスからなる群より選ばれてもよいが、これらは本分野でよく使われる保護ガスであり、特に制限されない。

ステップ２）における９００℃～１５００℃での熱分解の具体的な反応条件は、１℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温し、温度を３０ｍｉｎ維持し、そして３℃／ｍｉｎで９００℃～１５００℃まで昇温し、３ｈ維持する、ことであってもよい。
発明者が研究したところ、熱分解の反応温度がＳｉ－Ｍ－Ｃ合材の性能に影響を及ばすことを意外に見出した。温度が温度＜９００℃である場合、Ｉ_１３５０とＩ_１５８０とがＩ_１３５０／Ｉ_１５８０＞１であり、Ｓｉ－Ｍ－Ｃ合材の表面の欠陥が多くため、フルセルの初回クーロン効率、およびサイクル性能が悪くなり、サイクル膨張が増加した。

ステップ４）において、スプレードライにより造粒する前に、混合スラリーの粘度と固形分含有量を調整するために、混合スラリーに脱イオン水を入れてもよい。
本発明では、スプレードライにより造粒する装置については、特に制限されなく、本発明の目的を達成できればよい。前記装置として、例えば、ＳｈａｎｇｈａｉＯｕＭｅｎｇＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｏ．,Ｌｔｄ．製の小型スプレードライ装置ＱＭ－１５００－Ａ、又は、ＷｕｘｉＦｕｃｈａｏＳｐｒａｙＤｒｙｅｒａｒｍｅｄＣｏ．, ＬＴＤ．製の大型スプレードライ装置を用いることができる。

本発明の第２態様のいくつかの実施形態では、前記負極片は、さらに、集電体を含んでよい。当業者は、実際のニーズに応じて、合剤層を集電体の一方又は両方の表面に塗布することを具体的に選択すればよいが、特に制限されない。

前記集電体は、特に制限されなく、当業者にとって公知の任意の集電体を用いてもよい。集電体として、具体的に、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などのうちの少なくとも１種からなる集電体を用い得る。中でも、負極集電体としては、銅箔又は銅合金箔が好ましい。上記材料は、１種単独で、又は、２種以上を任意の比率で組み合わせて使用してもよい。

本発明のいくつかの実施形態では、合剤層は、さらに、黒鉛を含む。前記黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズなどからなる群より選ばれる１種又は複数種であってもよい。本発明のいくつかの実施形態では、負極活物質としては、本発明の負極合材と黒鉛との混合物を用いた。

本発明のいくつかの実施形態では、合剤層は、さらに、粘着剤を含んでよい。粘着剤は、特に制限されなく、当業者にとって公知の任意の粘着剤或いはそれらの組み合わせであってもよく、粘着剤として、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、スチレン－ブタジエンゴム、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカリウムなどのうちの少なくとも１種を用い得る。これらの粘着剤は、１種単独で、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

本発明のいくつかの実施形態では、合剤層は、さらに、導電剤を含んでよい。導電剤は、特に制限されなく、当業者にとって公知の任意の導電剤或いはそれらの組み合わせであってもよく、導電剤として、例えば、０次元導電剤、１次元導電剤、および２次元導電剤のうちの少なくとも１種を用い得る。好ましく、導電剤は、カーボンブラック、導電性黒鉛、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、ＶＧＣＦ（気相成長カーボンファイバー）、およびグラフェンのうちの少なくとも１種を含んでもよい。導電剤の使用量は、特に制限されなく、本分野の常識に従って選択すればよい。上記導電剤は、１種単独で、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

本発明の電気化学装置は、全ての種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池、またはキャパシタを含むが、これらに制限されるものではない。典型的な電気化学装置は、二次電池としてのリチウムイオン電池である。電気化学装置、例えば、リチウムイオン電池は、一般的に、負極片と、正極片と、セパレータと、電解液とを含む。

さらに、電気化学装置は、本発明により提供されたリチウムイオン電池であってもよい。

本発明により提供された電気化学装置では、負極片が本発明により提供された負極片を用いるが、正極片、セパレータ、および電解液などを含む他の構成要素は、特に制限されない。例えば、正極片に含まれる正極材料は、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウムなどを含んでもよいが、これらに制限されるものではない。セパレータの材質は、ガラス繊維、ポリエステル、ポリビニル、ポリアクリル、ポリテトラフルオロエチレン又はそれらの組み合わせを含んでもよいが、これらに制限されるものではない。電解液は、一般的に、有機溶媒と、リチウム塩と、添加剤とを含む。有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート、プロピオン酸エチルのうちの少なくとも１種を含んでもよいが、これらに制限されるものではない。リチウム塩は、有機リチウム塩、および無機リチウム塩のうちの少なくとも１種を含んでもよく、例えば、リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムＬｉＮ(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドＬｉＮ(ＳＯ_２Ｆ)_２)(ＬｉＦＳＩ)、リチウムビス（オキサレート）ボレートＬｉＢ(Ｃ_２Ｏ_４)_２（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ(オキサラト)ボレートＬｉＢＦ_２(Ｃ_２Ｏ_４)（ＬｉＤＦＯＢ）のうちの少なくとも１種を含んでもよい。

電気化学装置の調製過程は、当業者がよく知られているものでもよいが、特に制限されない。例えば、二次電池は、正極と負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造し得る。ここで、使用された負極は、本発明により提供された上記負極片である。また、電池内部の圧力上昇、過充放電を防ぐために、必要に応じて、電池容器に過電流防止素子、リード板などを入れてもよい。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。

固体核磁気共鳴：
^２９Ｓｉ固体核磁気共鳴スペクトル試験は、ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００ＷＢワイドキャビティ固体核磁気共鳴装置で行った。回転速度が８ｋＨｚである。実施例７のＳｉ－Ｍ－Ｃ合材の固体核磁気共鳴スペクトルは、図１に示す。

ラマン試験：
ＪｏｂｉｎＹｖｏｎＬａｂＲＡＭＨＲ分光装置により、励起光源が５３２ｎｍであり、走査周波数範囲が０ｃｍ^－１～４０００ｃｍ^－１であり、試験サンプルの面積が１００μｍ×１００μｍであり、１００つのＩ_１３５０／Ｉ_１５８０値をカウントして、最終のＩ_１３５０／Ｉ_１５８０値を得た。

粒度試験：
各サンプル粉末約０．０２ｇを５０ｍｌのきれいなビーカーに入れ、脱イオン水約２０ｍｌを入れ、数滴の１％の表面活性剤を滴下し、粉末を水中に完全に分散させ、そして、１２０Ｗの超音波洗浄機において超音波を５分かけて、ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ２０００で粒度分布を測定した。

合材の比表面積試験：
低温恒温で、異なる相対圧力で固体表面へ気体の吸着量を測定した後、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ吸着理論とその式（ＢＥＴ式）に基づいて、試料の単分子層吸着量を求めることで、固体の比表面積を計算した。

合材の粉末電気伝導率試験：
負極合材の粉末サンプル５ｇを取って、電子プレス機を用いて５０００ｋｇ±２ｋｇの定圧で１５～２５ｓ維持し、サンプルを抵抗率測定装置(ＳｕｚｈｏｕＪｉｎｇｇｅＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＣｏ．,ＬＴＤ、ＳＴ－２２５５Ａ)の電極の間に置いて、サンプルの高さがｈ(ｃｍ)であり、両端電圧がＵであり、電流がＩであり、抵抗がＲ(ＫΩ)であり、粉末がシートにプレスされた後の面積はＳ=３．１４ｃｍ^２であり、式δ=ｈ／(Ｓ*Ｒ)／１０００により粉末の電気伝導率を算出した。電気伝導率の単位はＳ／ｃｍである。

負極フィルム片の抵抗試験：
負極合剤層の抵抗は、四探針法によって測定される。四探針法試験に使用した装置は、精密直流電圧／電流源(ＳＢ１１８型)であり、縦１．５ｃｍ×横１ｃｍ×厚さ２ｍｍの銅板４枚が直線に沿って等間隔に固定され、中間にある２枚の銅板の間隔がＬ(１－２ｃｍ)であり、銅板を固定する基材が絶縁材料である。試験の際に、４枚の銅板の下端面を、測定される負極の合剤層に押し付け（圧力が３０００Ｋｇである）、６０ｓ維持し、両端にある銅板に直流電流Ｉを流し、中間にある２枚の銅板で電圧Ｖを測定し、Ｉ、Ｖの値を３回読み取って、Ｉ、Ｖのそれぞれの平均値をＩａ、Ｖａとし、Ｖａ／Ｉａの値を試験箇所での合剤層抵抗とした。各極片に対して、１２点で試験を行って、平均値を取った。

ＳＥＭ試験：
走査電子顕微鏡特性評価は、ＰｈｉｌｉｐｓＸＬ－３０型電界放出型走査電子顕微鏡で記録し、１０ｋＶ、１０ｍＡで測定した。

負極合材の比容量の測定：
各実施例又は比較例で得られた負極合材、導電性カーボンブラック、および結着剤であるＰＡＡを８０：１０：１０の質量比で、脱イオン水を加え、撹拌して、固形分含有量が３０％であるスラリーにして、質量がＭであるスラリーを、銅箔に塗布し、真空乾燥ボックスによって８５℃、１２時間乾燥した後、乾燥環境下で打ち抜き機によって直径１．４ｃｍの円板に切り出し、グローブボックスの中で、金属リチウム板を対極として、ｃｅｇｌａｒｄ複合フィルムをセパレータとして選んで、電解液を入れて、ボタン型電池に組み立てた。Ｌａｎｄｉａｎ(ＬＡＮＤ)シリーズ電池試験システムを用いて、電池に対して充放電試験を行い、充放電性能を測定した。得られた容量をＣ（ｍＡｈ）とした場合、負極合材のグラム容量=Ｃ／（Ｍ×３０％×８０％）である。

フルセル性能試験：

フルセル初回効率試験：フルセルの初回充放電の過程において、４．４５Ｖになるまで０．５Ｃで定電流充電し、そして０．０２５Ｃになるまで４．４５Ｖで定電圧充電し、（得られた容量をＣ０として）、５ｍｉｎ静置して、３．０Ｖになるまで０．５Ｃで放電した（得られた放電容量をＤ０とした）。フルセル初回効率=Ｄ０／Ｃ０である。

サイクル試験：
試験温度が４５℃であり、４．４５Ｖになるまで０．５Ｃで定電流充電し、０．０２５Ｃになるまで定電圧充電し、５分静置して、３．０Ｖになるまで０．５Ｃで放電した。このステップで得られた容量を初期容量にして、０．５Ｃ充電／０．５Ｃ放電でサイクル試験を行い、初期容量に対する各サイクル後の容量の比を算出し、容量減衰曲線を得た。実施例７および比較例１の容量減衰曲線は図２に示す。各実施例および比較例の４００回サイクル後の容量維持率は表１と表２に示す。

リチウムイオン電池の満充電膨張率試験：
スパイラルマイクロメータを用いて、リチウムイオン電池が初期に半分充電された時のリチウムイオン電池の厚さを測定した。４５℃で充放電サイクルが４００回に達した時、リチウムイオン電池が満充電状態になり、そして、スパイラルマイクロメータを用いて、この時のリチウムイオン電池の厚さを測定し、当該厚さを、初期に半分充電された時のリチウムイオン電池の厚さと比較し、この時の満充電されたリチウムイオン電池の膨張率が得られた。

フルセルの調製：

負極片の調製：
各実施例および比較例で調製された負極合材、および黒鉛を一定の比率で混合し、設計混合グラム容量が５００ｍＡｈ／ｇである負極活物質粉末を得て、負極活物質粉末、導電剤であるアセチレンブラック、およびＰＡＡを、９５：１．２：３．８の重量比で、脱イオン水溶媒系に十分に撹拌して、均一に混合して、そして、塗布厚さが１００μｍとなるように厚さが１０μｍである銅箔の両面に塗布し、極片を乾燥させて、冷間プレスして、両面の圧縮密度（ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎｄｅｎｓｉｔｙ）が１．８ｇ／ｃｍ^３であり、それにより、負極片を得た。

正極片の調製：
活物質であるＬｉＣｏＯ_２、導電性カーボンブラック、および粘着剤であるポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)を９６．７：１．７：１．６の重量比で、Ｎ－メチルピロリドン溶媒系に、固形分含有量が０．７５であるスラリーに調製して、均一に撹拌した。スラリーを、塗布厚さが１１５μｍとなるように厚さが１２μｍである正極集電体アルミニウム箔の一方の面に均一に塗布し、９０℃で乾燥させ、冷間プレスして、正極片を得た。

フルセルの組立：
厚さが１５μｍであるＰＥ多孔質重合体フィルムをセパレータとした。セパレータが正極と負極との間に介在して隔離の役割を果たすように、正極片、セパレータ、および負極片を順に積層し、巻いて、電極組立体を得た。電極組立体を外装に置いて、調製した電解液(ＥＣ:ＤＭＣ:ＤＥＣ=１:１:１ｖｏｌ％、１０ｗｔ％ＦＥＣ、１ｍｏｌ／ＬＬｉＰＦ_６)を注入し、封止して、フォーメーション、脱気、トリミングなどのプロセスに経て、フルセルを得た。

負極合材の調製

実施例１
グルコース１０ｇをキシレン溶媒２００ｍＬに完全に溶解させ、ポリジメチルシロキサン（単量体がＣ_２Ｈ_６ＯＳｉである）２０ｇを入れて、４ｈ撹拌し、グルコース溶液とポリジメチルシロキサンとを十分に混合させ、そして、８０℃で撹拌し加熱して溶媒を除去し、８０℃のオーブンで２４ｈ乾燥させ、得られた生成物を管状炉に熱分解し、Ｎ_２を保護雰囲気として、９００℃で熱分解した。昇温プログラム：１℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温し、温度を３０ｍｉｎ維持し、さらに、３℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、３ｈ維持し、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ合材を得た。
Ｓｉ－Ｏ－Ｃ合材１０ｇ、および固形分含有量が１０％であるグラフェンスラリー１．０１ｇをＭＳＫ－ＳＦＭ－１０真空撹拌器に入れて、公転速度１０～４０ｒｐｍで１８０分間撹拌した後、脱イオン水１００ｍＬを入れて、公転速度１０～４０ｒｐｍ、自転速度１０００～１５００ｒｐｍで、１２０ｍｉｎ撹拌し続けて、混合スラリーを得た。
混合スラリーを造粒乾燥装置（スプレードライ）の遠心回転盤ノズルに移して、遠心回転速度２０００ｒｐｍで、微小な霧粒を形成した。前記造粒乾燥装置の入口温度が２６０℃であり、出口温度が１０５℃である。冷却して粉末を集めて、表面にグラフェンが存在する負極合材を得た。グラフェンの含有量が１％である。

実施例２
ポリジメチルシロキサンの代わりに、ポリヘキサメチルシクロトリシラザン（単量体がＣ_６Ｈ_２１Ｎ_３Ｓｉ_３である）を使用すること以外は、実施例１と同様にして、Ｓｉ－Ｎ－Ｃ合材を含む負極合材を調製した。

実施例３
ポリジメチルシロキサンの代わりに、ポリカルボランメチルシロキサン（単量体がＣ_１０Ｈ_３４Ｂ_１０Ｓｉ_４である）を使用すること以外は、実施例１と同様にして、Ｓｉ－Ｂ－Ｃ合材を含む負極合材を調製した。

実施例４
熱分解温度が１１００℃であること以外は、実施例１と同様にする。

実施例５
熱分解温度が１３００℃であること以外は、実施例１と同様にする。

実施例６
熱分解温度が１５００℃であること以外は、実施例１と同様にする。

実施例７
グラフェンスラリーの質量を５．２６ｇにして、グラフェン含有量が５％である負極合材を得たこと以外は、実施例４と同様にする。

実施例８
グラフェンスラリーの質量を１１．１１ｇにして、グラフェン含有量が１０％である負極合材を得たこと以外は、実施例４と同様にする。

実施例９
グラフェンスラリーの質量を１７．６５ｇにして、グラフェン含有量が１５％である負極合材を得たこと以外は、実施例４と同様にする。

実施例１０
グラフェンスラリーの質量を２５ｇにして、グラフェン含有量が２０％である負極合材を得たこと以外は、実施例４と同様にする。

実施例１１
造粒乾燥装置（スプレードライ）の遠心回転速度が６０００ｒｐｍであること以外は、実施例７と同様にする。

実施例１２
造粒乾燥装置（スプレードライ）の遠心回転速度が５０００ｒｐｍであること以外は、実施例７と同様にする。

実施例１３
造粒乾燥装置（スプレードライ）の遠心回転速度が３０００ｒｐｍであること以外は、実施例７と同様にする。

実施例１４
造粒乾燥装置（スプレードライ）の遠心回転速度が５００ｒｐｍであること以外は、実施例７と同様にする。

実施例１５
造粒乾燥装置（スプレードライ）の遠心回転速度が２００ｒｐｍであること以外は、実施例７と同様にする。

実施例１６
グルコースの使用量を２０ｇに調整したこと以外は、実施例７と同様にする。

実施例１７
ポリジメチルシロキサンの使用量を１０ｇに調整したこと以外は、実施例１６と同様にする。

実施例１８
ポリジメチルシロキサン１０ｇおよびポリカルボランメチルシロキサン１０ｇをグルコースのキシレン溶液に入れたこと以外は、実施例７と同様にして、Ｓｉ－Ｂ－Ｏ－Ｃ合材を含む負極合材を得た。

比較例１
実施例７で調製されたＳｉ－Ｏ－Ｃ合材を、グラフェンと複合化して造粒せずに、そのまま負極合材として負極片の調製に用いたこと以外は、実施例７と同様にする。

比較例２
熱分解温度が６００℃であること以外は、実施例１と同様にする。

比較例３
熱分解温度が１８００℃であること以外は、実施例１と同様にする。

比較例４
グラフェンスラリーの質量を４２．８６ｇにして、グラフェン含有量が３０％である負極合材を得たこと以外は、実施例４と同様にする。

比較例５
実施例４で調製されたＳｉ－Ｏ－Ｃ合材１０ｇを脱イオン水１００ｍＬに入れて、公転速度１０～４０ｒｐｍ、自転速度１０００～１５００ｒｐｍで、１２０ｍｉｎ撹拌し続けて、混合スラリーを得た。

混合スラリーを造粒乾燥装置（スプレードライ）の遠心回転盤ノズルに移して、遠心回転速度２０００ｒｐｍで、微小な霧粒を形成した。前記造粒乾燥装置の入口温度が２６０℃であり、出口温度が１０５℃である。冷却して粉末を集めて、表面にグラフェンが存在しない負極合材を得た。

負極合材および黒鉛を一定の比率で混合し、設計混合グラム容量が５００ｍＡｈ／ｇである負極活物質粉末を得て、負極活物質粉末、導電剤であるアセチレンブラック、およびＰＡＡを９５：１．２：３．８の重量比で脱イオン水溶媒系に３０分間撹拌し、負極活物質粉末と、導電剤であるアセチレンブラックと、ＰＡＡとの合計質量に対してグラフェンの質量含有量が５％となるようにグラフェンスラリーを入れて、脱イオン水を入れて、混練した状態まで撹拌して、塗布厚さが１００μｍとなるように厚さが１０μｍである銅箔の両面に塗布し、極片を乾燥させて、冷間プレスして、両面の圧縮密度が１．８ｇ／ｃｍ^３であり、それにより負極片を得た。

各実施例のパラメーターおよび試験の結果は、表１に示す。各比較例のパラメーターおよび試験の結果は、表２に示す。

各実施例と比較例１との比較から、表面にグラフェンが存在する負極合材は、導電性が著しく向上し、極片の合剤層の抵抗が低減し、フルセルのサイクル性能が著しく改善されたことが分かった。

実施例１、２、３から、異なる有機シランを用いて得られた異なる組成を有するＳｉ－Ｍ－Ｃ合材は、いずれも高い容量維持率と低い膨張率を得ることが分かった。同時に、発明者は、有機ケイ素化合物の単量体の分子量が大きいほど、調製したＳｉ－Ｍ－Ｃ合材の粒径が大きいことを更に見出した。いかなる理論に制限されなく、発明者は、粒径が増加した場合、比表面積が減小し、フォーメーション過程において電解液との接触面積がより小さくなり、リチウムの消耗がより少ないので、フルセルの初回クーロン効率が向上すると考えている。

実施例１、４、５、６と比較例２、３との比較から、固体核磁気共鳴試験において、ケイ素の－５ｐｐｍ±５ｐｐｍにおけるシフトピークの半値幅が７ｐｐｍ－２８ｐｐｍの範囲にある場合、半値幅が小さいほど、フルセルの初回クーロン効率が高く、サイクル容量維持率が高く、また、電池の膨張率は、半値幅の増加に伴って徐々低くしており、半値幅が２０ｐｐｍとなった後、電池の膨張率は、半値幅の増加に伴って徐々増加することが分かった。発明者は、固体核磁気共鳴試験においてケイ素の－５ｐｐｍ±５ｐｐｍにおけるシフトピークの半値幅が７ｐｐｍ－２８ｐｐｍの範囲にある場合、電池が高いサイクル容量維持率とクーロン効率、及び低い膨張率を有し得ることを見出した。

なお、実施例１、４、５、６から、熱分解の反応温度が－５ｐｐｍ±５ｐｐｍにおけるシフトピークの半値幅に影響を及ばすことが分かった。いかなる理論に制限されなく、処理温度が材料の結晶化の程度に大きい影響を及ばす。温度が高いほど、材料の結晶化の程度が高く、固体核磁気共鳴試験において、^２９Ｓｉは、－５ｐｐｍ±５ｐｐｍにおけるシフトピークの半値幅が小さい。一方、温度が低いほど、材料の結晶化の程度が低く、－５ｐｐｍ±５ｐｐｍにおけるシフトピークの半値幅が大きい。なお、実施例１、２、３の処理温度はいずれも９００℃であり、得られたＳｉ－Ｍ－Ｃ合材は、固体核磁気共鳴において－５ｐｐｍ±５ｐｐｍにおける半値幅が同じである。

また、グラフェンの含有量が同じである場合、Ｓｉ－Ｍ－Ｃ合材の熱分解の温度が高いほど、得られた負極合材は、ラマン試験におけるＩ_１３５０／Ｉ_１５８０値が小さい。Ｉ_１３５０が材料における炭素の欠陥を表し、温度が温度＜９００℃である場合、Ｉ_１３５０とＩ_１５８０がＩ_１３５０／Ｉ_１５８０＞１であり、Ｓｉ－Ｍ－Ｃ合材の表面欠陥が多い。いかなる理論に制限されなく、材料の表面欠陥が多いと、自由電子の流れを阻害する要因が増加し、抵抗が高く、材料の導電性が悪くなり、フルセルの初回クーロン効率とサイクル性能が悪くなり、反応副生成物も増加し、サイクル膨張が増加した。
実施例７－１０と比較例４との比較から、グラフェンの含有量の増加に伴って、電池のサイクル膨張が増加することが分かった。いかなる理論に制限されなく、これは、導電性の向上によってリチウムの挿入深度を増加させたためと考えられる。なお、グラフェンの比表面積が大きいと、電解液との接触面積が広くなり、副生成物が多くなり、サイクル膨張が増加するため、グラフェンの量が１％～２０％の範囲に収まることが望ましい。

実施例１１－１５から、負極合材の粒径が大きいほど、フルセルの初回クーロン効率が高いことが分かった。いかなる理論に制限されなく、これは、小さい粒径によって材料の比表面積が増大し、電解液との接触面積が広く、リチウム源の消耗がより多いためと考えられる。同時に、一定の範囲内に、負極合材の粒径が大きいほど、容量維持率が高く、膨張率が低いが、粒径が１５μｍより大きいである場合、フルセルの容量維持率が低減し、膨張が増加することも分かった。いかなる理論に制限されなく、これは、粒径が大きい過ぎると、サイクル過程において負極が局部的に膨張しすぎる結果、サイクル安定性に影響を及ぼしたためと考えられる。したがって、本発明のいくつかの好ましく実施形態では、負極合材の粒径が６μｍ－１５μｍの範囲にある。

実施例７と比較例５との比較から、グラフェンを負極活物質のスラリーに直接に入れたことと比べて、グラフェンとＳｉ－Ｍ－Ｃ合材とを複合化して造粒して得られた負極合材は、より小さいフィルム片抵抗を有する負極片を製造することができ、かつ得られた負極片のサイクル性能と膨張性能ともより優れたことが分かった。いかなる理論に制限されなく、これは、グラフェンを直接にスラリーに入れた場合、分散の均一性が確保されないとともに、Ｓｉ－Ｍ－Ｃ合材との接触がよくならなく、その導電性を改善しにくいので、サイクル減衰が早くなり、膨張が増大したためと考えられる。

以上は、本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明を限定することを意図したものではなく、本発明の旨及び原則を逸脱せずに行われるいかなる変更、同等の置換、改善などは、すべて本発明の保護範囲に属する。

Claims

Ｓｉ－Ｍ－Ｃ合材とその表面に存在するグラフェンとを含む負極合材であって、
Ｍは、ホウ素、窒素、および酸素のうちの少なくとも１種を含み、
固体核磁気共鳴で測定された前記Ｓｉ－Ｍ－Ｃ合材におけるケイ素の化学シフトが、－５ｐｐｍ±５ｐｐｍ、－３５ｐｐｍ±５ｐｐｍ、－７５ｐｐｍ±５ｐｐｍ、－１１０ｐｐｍ±５ｐｐｍを含み、且つ、－５ｐｐｍ±５ｐｐｍにおける半値幅Ｋが、７ｐｐｍ＜Ｋ＜２８ｐｐｍを満たし、
前記グラフェンの質量が負極合材の質量の１％～２０％である、負極合材。
前記Ｓｉ－Ｍ－Ｃ合材のＤｖ５０が３．０μｍ～８．０μｍである、請求項１記載の負極合材。
前記負極合材のＤｖ５０が６．０μｍ～１５．０μｍである、請求項１記載の負極合材。
ラマン分光法で測定された前記負極合材のピーク強度比は、０＜Ｉ_１３５０／Ｉ_１５８０＜１を満たす、請求項１記載の負極合材。
前記負極合材の比表面積が０．５ｍ^２／ｇ～８ｍ^２／ｇである、請求項１記載の負極合材。
前記負極合材の電気伝導率が２．０Ｓ／ｃｍ～３０Ｓ／ｃｍである、請求項１記載の負極合材。
合剤層を含む負極片であって、前記合剤層は、請求項１－６のいずれか一項に記載の負極合材を含む、負極片。
前記合剤層の抵抗が０．０２Ω～０．１Ωであり、
前記合剤層の抵抗は、四探針法によって測定され、
前記四探針法において、ＳＢ１１８型の精密直流電圧／電流源を使用して、縦１．５ｃｍ×横１ｃｍ×厚さ２ｍｍの銅板４枚が直線に沿って等間隔に固定され、中間にある２枚の銅板の間隔が１～２ｃｍであり、銅板を固定する基材が絶縁材料であり、試験の際に、４枚の銅板の下端面を、３０００Ｋｇの圧力で、前記合剤層に押し付け、６０ｓ維持し、両端にある銅板に直流電流Ｉを流し、中間にある２枚の銅板で電圧Ｖを測定し、Ｉ、Ｖの値を３回読み取って、Ｉ、Ｖのそれぞれの平均値をＩａ、Ｖａとし、Ｖａ／Ｉａの値を前記合剤層の抵抗とする、請求項７に記載の負極片。
請求項７又は８に記載の負極片を含む、電気化学装置。
請求項９に記載の電気化学装置を含む、電子装置。