JP7480340B2 - 負極合材及びその使用 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン電池技術分野に関し、具体的には、負極合材及びその使用に関する。
リチウムイオン電池は、比エネルギーが大きく、動作電圧が高く、自己放電率が低く、体積が小さく、軽量であるという特徴があるため、電子を使用する分野で幅広く使用されている。電気自動車および携帯用電子機器の急速な発展に伴い、リチウムイオン電池のエネルギー密度、安全性、サイクル性能などに対する要求が益々高まっている。その中で、ケイ素系材料は、理論的なグラム容量(4200mAh/g)が高いため、リチウムイオン電池においてより幅広い適用されている。リチウムイオンの挿入・脱離に伴って、ケイ素系材料は、120%~300%の体積変化が生じて、それにより、ケイ素系材料は粉末になって集電体と分離する。これらの問題は、リチウムイオン電池のサイクル性能を低減させ、ケイ素系負極材料のさらなる使用を妨害する。
ケイ素系材料のサイクル過程において体積の変化が大きいという問題を解決する方法には、主に、多孔質ケイ素系材料を製造すること、および、ケイ素系材料の寸法を低減することなどを含む。多孔質ケイ素系材料を製造する方法、およびケイ素系材料の寸法を低減する方法は、膨張問題をある程度に改善できるが、サイクルの進行に伴って、副反応の発生及び制御不能なSEI(Solid electrolyte interphase、固体電解質界面)膜の成長は、ケイ素系負極材料のサイクル安定性をさらに制限した。
そのため、リチウムイオン電池のサイクル安定性をさらに向上し、リチウムイオン電池の体積膨張をさらに低減することができるケイ素系負極材料が非常に必要である。
本発明の目的は、ケイ素系の負極合材及びその使用を提供することで、少なくともリチウムイオン電池のサイクル安定性を向上し、リチウムイオン電池の体積膨張を低減する、ことである。
本発明の第1態様は、Si-M-C合材とその表面に存在するグラフェンとを含む負極合材を提供し、Mは、ホウ素、窒素、および酸素のうちの少なくとも1種を含み、固体核磁気共鳴で測定された前記Si-M-C合材におけるケイ素の化学シフトは、-5ppm±5ppm、-35ppm±5ppm、-75ppm±5ppm、-110ppm±5ppmを含み、且つ、-5ppm±5ppmにおける半値幅Kは、7ppm<K<28ppmを満たす。
本発明の第1態様のいくつかの実施形態では、前記グラフェンの質量が負極合材の質量の1%~20%である。
本発明の第1態様のいくつかの実施形態では、前記Si-M-C合材のDv50が3.0μm~8.0μmである。
本発明の第1態様のいくつかの実施形態では、前記負極合材のDv50が6.0μm~15.0μmである。
本発明の第1態様のいくつかの実施形態では、ラマン分光法で測定された前記負極合材のピーク強度比が0<I1350/I1580<1を満たす。
本発明の第1態様のいくつかの実施形態では、前記負極合材の比表面積が0.5m/g~8m/gである。
本発明の第1態様のいくつかの実施形態では、前記負極合材の電気伝導率が2.0S/cm~30S/cmである。
本発明の第2態様は、合剤層を含む負極片を提供し、前記合剤層は、本発明の第1態様により提供された負極合材を含む。
本発明の第2態様のいくつかの実施形態では、前記合剤層の抵抗が0.02Ω~0.1Ωである。
本発明の第3態様は、本発明の第2態様により提供された負極片を含む電気化学装置を提供する。
本発明の第4態様は、本発明の第3態様により提供された電気化学装置を含む電子装置を提供する。
本発明により提供された負極合材は、Si-M-C合材が低い膨張率を有し、Si-M-C合材の表面にグラフェンが存在することにより、負極合材の導電性を向上させ、それを使用した負極片、電気化学装置は、優れたサイクル性能を有する。
本明細書において、用語「Dv50」は、粒子の累積分布が50%となる粒径を表し、即ち、この粒径より小さい粒子の体積含有量は、全ての粒子の50%である。前記粒径は、レーザー粒度装置によって測定できる。
本発明の実施例及び従来技術の技術案をより明確に説明するためには、以下、実施例及び従来技術に用いられた図面について、簡単に説明する。明らかに、以下の説明における図面は、本発明のいくつかの実施例に過ぎず、当業者にとって、創造的な労働をしなく、これらの図面に基づいて他の図面を得ることができる。
図1は、実施例7のSi-M-C合材の固体核磁気共鳴スペクトルである。
図2は、実施例7および比較例1の容量減衰曲線である。
本発明の目的、技術案、及び利点をより明確に説明するためには、以下、図面を参照して、かつ実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。明らかに、説明される実施例は、単に本発明の一部の実施例に過ぎず、すべての実施例ではない。本発明の実施例に基づき、当業者が創造的な労働をせずに得られた他の全ての実施例は、いずれも本願の保護範囲に属する。
本発明の第1態様は、Si-M-C合材とその表面に存在するグラフェンとを含む負極合材を提供し、Mは、ホウ素、窒素、および酸素のうちの少なくとも1種を含み、固体核磁気共鳴で測定された前記Si-M-C合材におけるケイ素の化学シフトは、-5ppm±5ppm、-35ppm±5ppm、-75ppm±5ppm、-110ppm±5ppmを含み、且つ、-5ppm±5ppmにおける半値幅Kは、7ppm<K<28ppmを満たす。
本発明の発明者が研究したところ、従来の炭素ケイ素酸素などの合材と比べて、本発明のSi-M-C合材が、固体核磁気共鳴で測定されたケイ素の化学シフトが-5ppm±5ppmを含むと意外に見出した。さらに驚いたことに、発明者は、-5ppm±5ppmにおける半値幅Kが7ppm<K<28ppmを満たす場合、前記Si-M-C合材がより低い膨張率を有することを見出した。
なお、本発明の“Si-M-C合材とその表面に存在するグラフェン”との表現は、Si-M-C合材の一部の表面にグラフェンが存在してもよく、全ての表面にグラフェンが存在してもよいと理解できるが、特に具体的に制限がない。
本発明の第1態様のいくつかの実施形態では、前記グラフェンの質量が負極合材の質量の1%~20%である。
発明者が研究したところ、グラフェンが存在することにより、負極合材の導電性を向上させ、その電気性能を改善できるが、グラフェンの含有量が高まることに伴って、フルセルの初回効率が低減し、膨張が増加しまうことを見出した。その原因は、いかなる理論に制限されなく、グラフェンの存在によって負極合材の比表面積が増加するため、電解液との接触面積がより広くなり、より多い固体電解質界面(SEI)が形成され、より多い副生成物が生成され、一方、導電性の向上により、リチウム挿入深度が増加されるため、サイクル膨張が増加しまうからである。発明者は、グラフェンの含有量が負極合材の総質量の1%~20%である場合、負極合材が高いサイクル性能と低膨張率を維持することができることを見出した。
本発明の第1態様のいくつかの実施形態では、前記Si-M-C合材のDv50が3.0μm~8.0μmである。
本発明の第1態様のいくつかの実施形態では、前記負極合材のDv50が6.0μm~15.0μmである。
いかなる理論に制限されなく、発明者は、負極合材の粒径が小さ過ぎると、その比表面積が大きくなり、電解液との接触面積が広くなり、リチウム源の消耗が多くなり、初回効率が低くなり、粒径が大き過ぎると、サイクル過程において負極が局部的に膨張しすぎる結果、サイクル安定性に影響を及ぼすことを見出した。
本発明の第1態様のいくつかの実施形態では、ラマン分光法で測定された前記負極合材のピーク強度比が0<I1350/I1580<1を満たす。
ここで、I1350は材料における炭素の欠陥を表し、I1350/I1580の値が大きいほど、Si-M-C合材の表面に欠陥が多く、自由電子の流れに妨げる要素が増え、材料の抵抗が高く、導電性が悪いことを示す。
本発明の第1態様のいくつかの実施形態では、前記負極合材の比表面積が0.5m/g~8m/gである。
本発明の第1態様のいくつかの実施形態では、前記負極合材の電気伝導率が2.0S/cm~30S/cmである。
本発明の負極合材は、以下の方法により調製することができる。
1)炭素源を有機溶媒に溶解させ、完全に溶解した後、有機ケイ素化合物を入れて、3~5時間撹拌し、炭素源溶液と有機ケイ素化合物とを十分に混合させ、そして加熱・撹拌して有機溶媒を除去し、乾燥する。ここで、炭素源と有機溶媒との重量体積比が0.01g/ml~0.1g/mlであり、好ましくは0.05g/mlであり、前記炭素源と前記有機ケイ素化合物との質量比が1:(2~0.5)である。
2)ステップ1)で得られた生成物を不活性ガスの雰囲気で、900℃~1500℃で熱分解してSi-M-C合材を得た。
3)Si-M-C合材とグラフェンスラリーとを混合させ、撹拌して、混合スラリーを得た。ここで、Si-M-C合材とグラフェンとの質量比が(4~99):1である。
4)混合スラリーをスプレードライにより造粒した。
ステップ1)において、炭素源は、グルコースおよびスクロースからなる群より選ばれる少なくとも1種であり、有機溶媒は、本分野でよく使われる有機溶媒から選ばれてもよく、特に制限されなく、例えば、有機溶媒は、キシレン、アセトン、シクロヘキサン、およびトリエチルアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種であり、有機ケイ素化合物は、ポリシロキサン、ポリシラザン、ポリカルボランメチルシロキサン、ポリボロシラザンからなる群より選ばれる1種又は複数種である。
ステップ1)における加熱・撹拌は、本分野でよく使われる技術的手段であり、その目的は、有機溶媒を除去することであり、加熱・撹拌は、例えば、60℃~100℃で撹拌してもよいが、特に制限されない。
ステップ1)における乾燥は、本分野でよく使われる技術的手段であり、例えば、乾燥ボックスにて60℃~100℃で20~30時間乾燥してもよいが、特に制限されない。
ステップ2)における不活性ガスは、窒素ガス、およびアルゴンガスからなる群より選ばれてもよいが、これらは本分野でよく使われる保護ガスであり、特に制限されない。
ステップ2)における900℃~1500℃での熱分解の具体的な反応条件は、1℃/minで500℃まで昇温し、温度を30min維持し、そして3℃/minで900℃~1500℃まで昇温し、3h維持する、ことであってもよい。
発明者が研究したところ、熱分解の反応温度がSi-M-C合材の性能に影響を及ばすことを意外に見出した。温度が温度<900℃である場合、I1350とI1580とがI1350/I1580>1であり、Si-M-C合材の表面の欠陥が多くため、フルセルの初回クーロン効率、およびサイクル性能が悪くなり、サイクル膨張が増加した。
ステップ4)において、スプレードライにより造粒する前に、混合スラリーの粘度と固形分含有量を調整するために、混合スラリーに脱イオン水を入れてもよい。
本発明では、スプレードライにより造粒する装置については、特に制限されなく、本発明の目的を達成できればよい。前記装置として、例えば、Shanghai Ou Meng Industrial Co.,Ltd.製の小型スプレードライ装置QM-1500-A、又は、Wuxi Fuchao Spray Dryer armed Co., LTD.製の大型スプレードライ装置を用いることができる。
本発明の第2態様は、合剤層を含む負極片を提供し、前記合剤層は、本発明の第1態様により提供された負極合材を含む。
本発明の第2態様のいくつかの実施形態では、前記負極片は、さらに、集電体を含んでよい。当業者は、実際のニーズに応じて、合剤層を集電体の一方又は両方の表面に塗布することを具体的に選択すればよいが、特に制限されない。
前記集電体は、特に制限されなく、当業者にとって公知の任意の集電体を用いてもよい。集電体として、具体的に、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などのうちの少なくとも1種からなる集電体を用い得る。中でも、負極集電体としては、銅箔又は銅合金箔が好ましい。上記材料は、1種単独で、又は、2種以上を任意の比率で組み合わせて使用してもよい。
本発明のいくつかの実施形態では、合剤層は、さらに、黒鉛を含む。前記黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズなどからなる群より選ばれる1種又は複数種であってもよい。本発明のいくつかの実施形態では、負極活物質としては、本発明の負極合材と黒鉛との混合物を用いた。
本発明のいくつかの実施形態では、合剤層は、さらに、粘着剤を含んでよい。粘着剤は、特に制限されなく、当業者にとって公知の任意の粘着剤或いはそれらの組み合わせであってもよく、粘着剤として、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、スチレン-ブタジエンゴム、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカリウムなどのうちの少なくとも1種を用い得る。これらの粘着剤は、1種単独で、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明のいくつかの実施形態では、合剤層は、さらに、導電剤を含んでよい。導電剤は、特に制限されなく、当業者にとって公知の任意の導電剤或いはそれらの組み合わせであってもよく、導電剤として、例えば、0次元導電剤、1次元導電剤、および2次元導電剤のうちの少なくとも1種を用い得る。好ましく、導電剤は、カーボンブラック、導電性黒鉛、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、VGCF(気相成長カーボンファイバー)、およびグラフェンのうちの少なくとも1種を含んでもよい。導電剤の使用量は、特に制限されなく、本分野の常識に従って選択すればよい。上記導電剤は、1種単独で、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の第2態様のいくつかの実施形態では、前記合剤層の抵抗が0.02Ω~0.1Ωである。
本発明の第3態様は、本発明の第2態様により提供された負極片を含む電気化学装置を提供する。
本発明の電気化学装置は、全ての種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池、またはキャパシタを含むが、これらに制限されるものではない。典型的な電気化学装置は、二次電池としてのリチウムイオン電池である。電気化学装置、例えば、リチウムイオン電池は、一般的に、負極片と、正極片と、セパレータと、電解液とを含む。
さらに、電気化学装置は、本発明により提供されたリチウムイオン電池であってもよい。
本発明により提供された電気化学装置では、負極片が本発明により提供された負極片を用いるが、正極片、セパレータ、および電解液などを含む他の構成要素は、特に制限されない。例えば、正極片に含まれる正極材料は、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウムなどを含んでもよいが、これらに制限されるものではない。セパレータの材質は、ガラス繊維、ポリエステル、ポリビニル、ポリアクリル、ポリテトラフルオロエチレン又はそれらの組み合わせを含んでもよいが、これらに制限されるものではない。電解液は、一般的に、有機溶媒と、リチウム塩と、添加剤とを含む。有機溶媒は、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジメチルカーボネート(DMC)、プロピレンカーボネート、プロピオン酸エチルのうちの少なくとも1種を含んでもよいが、これらに制限されるものではない。リチウム塩は、有機リチウム塩、および無機リチウム塩のうちの少なくとも1種を含んでもよく、例えば、リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF)、ジフルオロリン酸リチウム(LiPO)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムLiN(CFSO)(LiTFSI)、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドLiN(SOF))(LiFSI)、リチウムビス(オキサレート)ボレートLiB(C)(LiBOB)、リチウムジフルオロ(オキサラト)ボレートLiBF(C)(LiDFOB)のうちの少なくとも1種を含んでもよい。
電気化学装置の調製過程は、当業者がよく知られているものでもよいが、特に制限されない。例えば、二次電池は、正極と負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造し得る。ここで、使用された負極は、本発明により提供された上記負極片である。また、電池内部の圧力上昇、過充放電を防ぐために、必要に応じて、電池容器に過電流防止素子、リード板などを入れてもよい。
本発明の第4態様は、本発明の第3態様により提供された電気化学装置を含む電子装置を提供する。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。
固体核磁気共鳴:
29Si固体核磁気共鳴スペクトル試験は、AVANCE III 400 WBワイドキャビティ固体核磁気共鳴装置で行った。回転速度が8kHzである。実施例7のSi-M-C合材の固体核磁気共鳴スペクトルは、図1に示す。
ラマン試験:
Jobin Yvon LabRAM HR分光装置により、励起光源が532nmであり、走査周波数範囲が0cm-1~4000cm-1であり、試験サンプルの面積が100μm×100μmであり、100つのI1350/I1580値をカウントして、最終のI1350/I1580値を得た。
粒度試験:
各サンプル粉末約0.02gを50mlのきれいなビーカーに入れ、脱イオン水約20mlを入れ、数滴の1%の表面活性剤を滴下し、粉末を水中に完全に分散させ、そして、120Wの超音波洗浄機において超音波を5分かけて、MasterSizer 2000で粒度分布を測定した。
合材の比表面積試験:
低温恒温で、異なる相対圧力で固体表面へ気体の吸着量を測定した後、Brunauer-Emmett-Teller吸着理論とその式(BET式)に基づいて、試料の単分子層吸着量を求めることで、固体の比表面積を計算した。
合材の粉末電気伝導率試験:
負極合材の粉末サンプル5gを取って、電子プレス機を用いて5000kg±2kgの定圧で15~25s維持し、サンプルを抵抗率測定装置(Suzhou Jingge Electronic Co.,LTD、ST-2255A)の電極の間に置いて、サンプルの高さがh(cm)であり、両端電圧がUであり、電流がIであり、抵抗がR(KΩ)であり、粉末がシートにプレスされた後の面積はS=3.14cmであり、式δ=h/(S*R)/1000により粉末の電気伝導率を算出した。電気伝導率の単位はS/cmである。
負極フィルム片の抵抗試験:
負極合剤層の抵抗は、四探針法によって測定される。四探針法試験に使用した装置は、精密直流電圧/電流源(SB118型)であり、縦1.5cm×横1cm×厚さ2mmの銅板4枚が直線に沿って等間隔に固定され、中間にある2枚の銅板の間隔がL(1-2cm)であり、銅板を固定する基材が絶縁材料である。試験の際に、4枚の銅板の下端面を、測定される負極の合剤層に押し付け(圧力が3000Kgである)、60s維持し、両端にある銅板に直流電流Iを流し、中間にある2枚の銅板で電圧Vを測定し、I、Vの値を3回読み取って、I、Vのそれぞれの平均値をIa、Vaとし、Va/Iaの値を試験箇所での合剤層抵抗とした。各極片に対して、12点で試験を行って、平均値を取った。
SEM試験:
走査電子顕微鏡特性評価は、PhilipsXL-30型電界放出型走査電子顕微鏡で記録し、10kV、10mAで測定した。
負極合材の比容量の測定:
各実施例又は比較例で得られた負極合材、導電性カーボンブラック、および結着剤であるPAAを80:10:10の質量比で、脱イオン水を加え、撹拌して、固形分含有量が30%であるスラリーにして、質量がMであるスラリーを、銅箔に塗布し、真空乾燥ボックスによって85℃、12時間乾燥した後、乾燥環境下で打ち抜き機によって直径1.4cmの円板に切り出し、グローブボックスの中で、金属リチウム板を対極として、ceglard複合フィルムをセパレータとして選んで、電解液を入れて、ボタン型電池に組み立てた。Landian(LAND)シリーズ電池試験システムを用いて、電池に対して充放電試験を行い、充放電性能を測定した。得られた容量をC(mAh)とした場合、負極合材のグラム容量=C/(M×30%×80%)である。
フルセル性能試験:
フルセル初回効率試験:フルセルの初回充放電の過程において、4.45Vになるまで0.5Cで定電流充電し、そして0.025Cになるまで4.45Vで定電圧充電し、(得られた容量をC0として)、5min静置して、3.0Vになるまで0.5Cで放電した(得られた放電容量をD0とした)。フルセル初回効率=D0/C0である。
サイクル試験:
試験温度が45℃であり、4.45Vになるまで0.5Cで定電流充電し、0.025Cになるまで定電圧充電し、5分静置して、3.0Vになるまで0.5Cで放電した。このステップで得られた容量を初期容量にして、0.5C充電/0.5C放電でサイクル試験を行い、初期容量に対する各サイクル後の容量の比を算出し、容量減衰曲線を得た。実施例7および比較例1の容量減衰曲線は図2に示す。各実施例および比較例の400回サイクル後の容量維持率は表1と表2に示す。
リチウムイオン電池の満充電膨張率試験:
スパイラルマイクロメータを用いて、リチウムイオン電池が初期に半分充電された時のリチウムイオン電池の厚さを測定した。45℃で充放電サイクルが400回に達した時、リチウムイオン電池が満充電状態になり、そして、スパイラルマイクロメータを用いて、この時のリチウムイオン電池の厚さを測定し、当該厚さを、初期に半分充電された時のリチウムイオン電池の厚さと比較し、この時の満充電されたリチウムイオン電池の膨張率が得られた。
フルセルの調製:
負極片の調製:
各実施例および比較例で調製された負極合材、および黒鉛を一定の比率で混合し、設計混合グラム容量が500mAh/gである負極活物質粉末を得て、負極活物質粉末、導電剤であるアセチレンブラック、およびPAAを、95:1.2:3.8の重量比で、脱イオン水溶媒系に十分に撹拌して、均一に混合して、そして、塗布厚さが100μmとなるように厚さが10μmである銅箔の両面に塗布し、極片を乾燥させて、冷間プレスして、両面の圧縮密度(compaction density)が1.8g/cmであり、それにより、負極片を得た。
正極片の調製:
活物質であるLiCoO、導電性カーボンブラック、および粘着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)を96.7:1.7:1.6の重量比で、N-メチルピロリドン溶媒系に、固形分含有量が0.75であるスラリーに調製して、均一に撹拌した。スラリーを、塗布厚さが115μmとなるように厚さが12μmである正極集電体アルミニウム箔の一方の面に均一に塗布し、90℃で乾燥させ、冷間プレスして、正極片を得た。
フルセルの組立:
厚さが15μmであるPE多孔質重合体フィルムをセパレータとした。セパレータが正極と負極との間に介在して隔離の役割を果たすように、正極片、セパレータ、および負極片を順に積層し、巻いて、電極組立体を得た。電極組立体を外装に置いて、調製した電解液(EC:DMC:DEC=1:1:1vol%、10wt%FEC、1mol/L LiPF)を注入し、封止して、フォーメーション、脱気、トリミングなどのプロセスに経て、フルセルを得た。
負極合材の調製
実施例1
グルコース10gをキシレン溶媒200mLに完全に溶解させ、ポリジメチルシロキサン(単量体がCOSiである)20gを入れて、4h撹拌し、グルコース溶液とポリジメチルシロキサンとを十分に混合させ、そして、80℃で撹拌し加熱して溶媒を除去し、80℃のオーブンで24h乾燥させ、得られた生成物を管状炉に熱分解し、Nを保護雰囲気として、900℃で熱分解した。昇温プログラム:1℃/minで500℃まで昇温し、温度を30min維持し、さらに、3℃/minで900℃まで昇温し、3h維持し、Si-O-C合材を得た。
Si-O-C合材10g、および固形分含有量が10%であるグラフェンスラリー1.01gをMSK-SFM-10真空撹拌器に入れて、公転速度10~40rpmで180分間撹拌した後、脱イオン水100mLを入れて、公転速度10~40rpm、自転速度1000~1500rpmで、120min撹拌し続けて、混合スラリーを得た。
混合スラリーを造粒乾燥装置(スプレードライ)の遠心回転盤ノズルに移して、遠心回転速度2000rpmで、微小な霧粒を形成した。前記造粒乾燥装置の入口温度が260℃であり、出口温度が105℃である。冷却して粉末を集めて、表面にグラフェンが存在する負極合材を得た。グラフェンの含有量が1%である。
実施例2
ポリジメチルシロキサンの代わりに、ポリヘキサメチルシクロトリシラザン(単量体がC21Siである)を使用すること以外は、実施例1と同様にして、Si-N-C合材を含む負極合材を調製した。
実施例3
ポリジメチルシロキサンの代わりに、ポリカルボランメチルシロキサン(単量体がC103410Siである)を使用すること以外は、実施例1と同様にして、Si-B-C合材を含む負極合材を調製した。
実施例4
熱分解温度が1100℃であること以外は、実施例1と同様にする。
実施例5
熱分解温度が1300℃であること以外は、実施例1と同様にする。
実施例6
熱分解温度が1500℃であること以外は、実施例1と同様にする。
実施例7
グラフェンスラリーの質量を5.26gにして、グラフェン含有量が5%である負極合材を得たこと以外は、実施例4と同様にする。
実施例8
グラフェンスラリーの質量を11.11gにして、グラフェン含有量が10%である負極合材を得たこと以外は、実施例4と同様にする。
実施例9
グラフェンスラリーの質量を17.65gにして、グラフェン含有量が15%である負極合材を得たこと以外は、実施例4と同様にする。
実施例10
グラフェンスラリーの質量を25gにして、グラフェン含有量が20%である負極合材を得たこと以外は、実施例4と同様にする。
実施例11
造粒乾燥装置(スプレードライ)の遠心回転速度が6000rpmであること以外は、実施例7と同様にする。
実施例12
造粒乾燥装置(スプレードライ)の遠心回転速度が5000rpmであること以外は、実施例7と同様にする。
実施例13
造粒乾燥装置(スプレードライ)の遠心回転速度が3000rpmであること以外は、実施例7と同様にする。
実施例14
造粒乾燥装置(スプレードライ)の遠心回転速度が500rpmであること以外は、実施例7と同様にする。
実施例15
造粒乾燥装置(スプレードライ)の遠心回転速度が200rpmであること以外は、実施例7と同様にする。
実施例16
グルコースの使用量を20gに調整したこと以外は、実施例7と同様にする。
実施例17
ポリジメチルシロキサンの使用量を10gに調整したこと以外は、実施例16と同様にする。
実施例18
ポリジメチルシロキサン10gおよびポリカルボランメチルシロキサン10gをグルコースのキシレン溶液に入れたこと以外は、実施例7と同様にして、Si-B-O-C合材を含む負極合材を得た。
比較例1
実施例7で調製されたSi-O-C合材を、グラフェンと複合化して造粒せずに、そのまま負極合材として負極片の調製に用いたこと以外は、実施例7と同様にする。
比較例2
熱分解温度が600℃であること以外は、実施例1と同様にする。
比較例3
熱分解温度が1800℃であること以外は、実施例1と同様にする。
比較例4
グラフェンスラリーの質量を42.86gにして、グラフェン含有量が30%である負極合材を得たこと以外は、実施例4と同様にする。
比較例5
実施例4で調製されたSi-O-C合材10gを脱イオン水100mLに入れて、公転速度10~40rpm、自転速度1000~1500rpmで、120min撹拌し続けて、混合スラリーを得た。
混合スラリーを造粒乾燥装置(スプレードライ)の遠心回転盤ノズルに移して、遠心回転速度2000rpmで、微小な霧粒を形成した。前記造粒乾燥装置の入口温度が260℃であり、出口温度が105℃である。冷却して粉末を集めて、表面にグラフェンが存在しない負極合材を得た。
負極合材および黒鉛を一定の比率で混合し、設計混合グラム容量が500mAh/gである負極活物質粉末を得て、負極活物質粉末、導電剤であるアセチレンブラック、およびPAAを95:1.2:3.8の重量比で脱イオン水溶媒系に30分間撹拌し、負極活物質粉末と、導電剤であるアセチレンブラックと、PAAとの合計質量に対してグラフェンの質量含有量が5%となるようにグラフェンスラリーを入れて、脱イオン水を入れて、混練した状態まで撹拌して、塗布厚さが100μmとなるように厚さが10μmである銅箔の両面に塗布し、極片を乾燥させて、冷間プレスして、両面の圧縮密度が1.8g/cmであり、それにより負極片を得た。
各実施例のパラメーターおよび試験の結果は、表1に示す。各比較例のパラメーターおよび試験の結果は、表2に示す。
各実施例と比較例1との比較から、表面にグラフェンが存在する負極合材は、導電性が著しく向上し、極片の合剤層の抵抗が低減し、フルセルのサイクル性能が著しく改善されたことが分かった。
実施例1、2、3から、異なる有機シランを用いて得られた異なる組成を有するSi-M-C合材は、いずれも高い容量維持率と低い膨張率を得ることが分かった。同時に、発明者は、有機ケイ素化合物の単量体の分子量が大きいほど、調製したSi-M-C合材の粒径が大きいことを更に見出した。いかなる理論に制限されなく、発明者は、粒径が増加した場合、比表面積が減小し、フォーメーション過程において電解液との接触面積がより小さくなり、リチウムの消耗がより少ないので、フルセルの初回クーロン効率が向上すると考えている。
実施例1、4、5、6と比較例2、3との比較から、固体核磁気共鳴試験において、ケイ素の-5ppm±5ppmにおけるシフトピークの半値幅が7ppm-28ppmの範囲にある場合、半値幅が小さいほど、フルセルの初回クーロン効率が高く、サイクル容量維持率が高く、また、電池の膨張率は、半値幅の増加に伴って徐々低くしており、半値幅が20ppmとなった後、電池の膨張率は、半値幅の増加に伴って徐々増加することが分かった。発明者は、固体核磁気共鳴試験においてケイ素の-5ppm±5ppmにおけるシフトピークの半値幅が7ppm-28ppmの範囲にある場合、電池が高いサイクル容量維持率とクーロン効率、及び低い膨張率を有し得ることを見出した。
なお、実施例1、4、5、6から、熱分解の反応温度が-5ppm±5ppmにおけるシフトピークの半値幅に影響を及ばすことが分かった。いかなる理論に制限されなく、処理温度が材料の結晶化の程度に大きい影響を及ばす。温度が高いほど、材料の結晶化の程度が高く、固体核磁気共鳴試験において、29Siは、-5ppm±5ppmにおけるシフトピークの半値幅が小さい。一方、温度が低いほど、材料の結晶化の程度が低く、-5ppm±5ppmにおけるシフトピークの半値幅が大きい。なお、実施例1、2、3の処理温度はいずれも900℃であり、得られたSi-M-C合材は、固体核磁気共鳴において-5ppm±5ppmにおける半値幅が同じである。
また、グラフェンの含有量が同じである場合、Si-M-C合材の熱分解の温度が高いほど、得られた負極合材は、ラマン試験におけるI1350/I1580値が小さい。I1350が材料における炭素の欠陥を表し、温度が温度<900℃である場合、I1350とI1580がI1350/I1580>1であり、Si-M-C合材の表面欠陥が多い。いかなる理論に制限されなく、材料の表面欠陥が多いと、自由電子の流れを阻害する要因が増加し、抵抗が高く、材料の導電性が悪くなり、フルセルの初回クーロン効率とサイクル性能が悪くなり、反応副生成物も増加し、サイクル膨張が増加した。
実施例7-10と比較例4との比較から、グラフェンの含有量の増加に伴って、電池のサイクル膨張が増加することが分かった。いかなる理論に制限されなく、これは、導電性の向上によってリチウムの挿入深度を増加させたためと考えられる。なお、グラフェンの比表面積が大きいと、電解液との接触面積が広くなり、副生成物が多くなり、サイクル膨張が増加するため、グラフェンの量が1%~20%の範囲に収まることが望ましい。
実施例11-15から、負極合材の粒径が大きいほど、フルセルの初回クーロン効率が高いことが分かった。いかなる理論に制限されなく、これは、小さい粒径によって材料の比表面積が増大し、電解液との接触面積が広く、リチウム源の消耗がより多いためと考えられる。同時に、一定の範囲内に、負極合材の粒径が大きいほど、容量維持率が高く、膨張率が低いが、粒径が15μmより大きいである場合、フルセルの容量維持率が低減し、膨張が増加することも分かった。いかなる理論に制限されなく、これは、粒径が大きい過ぎると、サイクル過程において負極が局部的に膨張しすぎる結果、サイクル安定性に影響を及ぼしたためと考えられる。したがって、本発明のいくつかの好ましく実施形態では、負極合材の粒径が6μm-15μmの範囲にある。
実施例7と比較例5との比較から、グラフェンを負極活物質のスラリーに直接に入れたことと比べて、グラフェンとSi-M-C合材とを複合化して造粒して得られた負極合材は、より小さいフィルム片抵抗を有する負極片を製造することができ、かつ得られた負極片のサイクル性能と膨張性能ともより優れたことが分かった。いかなる理論に制限されなく、これは、グラフェンを直接にスラリーに入れた場合、分散の均一性が確保されないとともに、Si-M-C合材との接触がよくならなく、その導電性を改善しにくいので、サイクル減衰が早くなり、膨張が増大したためと考えられる。
以上は、本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明を限定することを意図したものではなく、本発明の旨及び原則を逸脱せずに行われるいかなる変更、同等の置換、改善などは、すべて本発明の保護範囲に属する。

Claims (10)

  1. Si-M-C合材とその表面に存在するグラフェンとを含む負極合材であって、
    Mは、ホウ素、窒素、および酸素のうちの少なくとも1種を含み、
    固体核磁気共鳴で測定された前記Si-M-C合材におけるケイ素の化学シフトが、-5ppm±5ppm、-35ppm±5ppm、-75ppm±5ppm、-110ppm±5ppmを含み、且つ、-5ppm±5ppmにおける半値幅Kが、7ppm<K<28ppmを満たし、
    前記グラフェンの質量が負極合材の質量の1%~20%である、負極合材
  2. 前記Si-M-C合材のDv50が3.0μm~8.0μmである、請求項1記載の負極合材。
  3. 前記負極合材のDv50が6.0μm~15.0μmである、請求項1記載の負極合材。
  4. ラマン分光法で測定された前記負極合材のピーク強度比は、0<I1350/I1580<1を満たす、請求項1記載の負極合材。
  5. 前記負極合材の比表面積が0.5m/g~8m/gである、請求項1記載の負極合材。
  6. 前記負極合材の電気伝導率が2.0S/cm~30S/cmである、請求項1記載の負極合材。
  7. 合剤層を含む負極片であって、前記合剤層は、請求項1-のいずれか一項に記載の負極合材を含む、負極片。
  8. 前記合剤層の抵抗が0.02Ω~0.1Ωであり、
    前記合剤層の抵抗は、四探針法によって測定され、
    前記四探針法において、SB118型の精密直流電圧/電流源を使用して、縦1.5cm×横1cm×厚さ2mmの銅板4枚が直線に沿って等間隔に固定され、中間にある2枚の銅板の間隔が1~2cmであり、銅板を固定する基材が絶縁材料であり、試験の際に、4枚の銅板の下端面を、3000Kgの圧力で、前記合剤層に押し付け、60s維持し、両端にある銅板に直流電流Iを流し、中間にある2枚の銅板で電圧Vを測定し、I、Vの値を3回読み取って、I、Vのそれぞれの平均値をIa、Vaとし、Va/Iaの値を前記合剤層の抵抗とする、請求項に記載の負極片。
  9. 請求項又はに記載の負極片を含む、電気化学装置。
  10. 請求項に記載の電気化学装置を含む、電子装置。
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