CN114583093A - 一种高能量密度硬碳复合负极材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，提出了一种高能量密度硬碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将碳氢有机化合物、磷酸、铌酸锂加水配制成溶液，升温至100～200℃反应后过滤干燥得到硬碳前驱体；S2、将羧酸化沥青、二氯亚砜搅拌后加入乙二胺反应，过滤干燥碳化得到氨基化软碳；S3、将所述硬碳前驱体、所述氨基化软碳、硅烷偶联剂加入溶剂分散均匀后干燥，进行碳化得到硬碳复合负极材料。通过上述技术方案，解决了现有技术中的硬碳材料的能量密度偏低、首次效率偏低、循环性能差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体的，涉及一种高能量密度硬碳复合负极材料的制备方法和应用。
背景技术
硬碳是高分子聚合物的热解碳，其难以被石墨化，它具有相互交错的层状结构，使其锂离子能够从各个角度嵌入和脱出，从而大大提高了充放电的速度。与石墨材料相比，其低温性能优异，但是硬碳材料存在首次效率低，电极电位过高、电位滞后、首次不可逆及其有效容量偏低等缺点，使其大规模应用受到限制。而软碳材料是在高温下能够被石墨化的无定型碳，和硬碳材料相比，具有高的首次效率及其成本低廉。而铌酸锂材料具有锂离子导电率高、结构稳定的特点，但是单独加工存在加工难度大等缺陷。
发明内容
本发明提出一种高能量密度硬碳复合负极材料的制备方法和应用，解决了现有技术中的硬碳材料的能量密度偏低、首次效率偏低、循环性能差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种高能量密度硬碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将碳氢有机化合物、磷酸、铌酸锂加水配制成溶液，升温至100～200℃反应后过滤干燥得到硬碳前驱体；
S2、将羧酸化沥青、二氯亚砜搅拌后加入乙二胺反应，过滤干燥碳化得到氨基化软碳；
S3、将所述硬碳前驱体、所述氨基化软碳、硅烷偶联剂加入溶剂分散均匀后干燥，进行碳化得到硬碳复合负极材料。
作为进一步的技术方案，所述碳氢有机化合物为淀粉、水溶性酚醛树脂、水溶性环氧树脂、水溶性糠醛树脂、椰壳、纤维素中的一种。
作为进一步的技术方案，所述碳氢有机化合物、磷酸、铌酸锂的质量比为200：(1～10)：(1～5)。
作为进一步的技术方案，所述步骤S1中溶液的质量浓度为1％～10％。
作为进一步的技术方案，所述步骤S1中反应1～6h。
作为进一步的技术方案，所述步骤S2中搅拌时间为1～12h。
作为进一步的技术方案，所述羧酸化沥青由以下步骤制备：将沥青加入到氧化剂水溶液中，升温至50～100℃反应后，过滤干燥。
作为进一步的技术方案，所述氧化剂为高锰酸钾、高氯酸钾、浓硫酸、过氧化氢中的一种。
作为进一步的技术方案，所述氧化剂水溶液的质量浓度为1％～50％。
作为进一步的技术方案，所述步骤S2中羧酸化沥青、二氯亚砜、乙二胺的质量比为10：(10～50)：100；所述步骤S3中硬碳前驱体、氨基化软碳、硅烷偶联剂的质量比为100：(1～10)：(0.5～2)。
作为进一步的技术方案，所述硅烷偶联剂为氨基化硅烷偶联剂。
作为进一步的技术方案，所述氨基化硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种。
作为进一步的技术方案，所述溶剂为四氯化碳、环己烷、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
作为进一步的技术方案，所述步骤S3中，碳化参数为在惰性气体保护下升温至800～1200℃碳化1～6h。
本发明还提出一种负极，包括按照所述制备方法得到的硬碳复合材料。
本发明还提出一种锂离子电池，包括所述的负极。
本发明的有益效果为：
1、本发明以高容量硬碳材料为内核，在其中掺杂铌酸锂提升内核的功率性能，并在其表面包覆氨基化软碳在提升材料首次效率的同时，材料的功率及其快充性能也能得到保障，同时其制备方法简单，过程可控，成本低廉。
2、本发明通过在硬碳前驱体内核掺杂磷源提升材料的比容量，铌酸锂提升材料的离子扩散速率提升功率性能，并通过在外壳表面包覆软碳降低其不可逆容量损失提升首次效率，并通过偶联剂的作用，将内核和外壳通过化学键相连提升材料的振实密度及其循环性能。
3、本发明中氨基化偶联剂中的氨基基团，与外壳氨基化软碳和内核硬碳通过化学键相连，一方面提升其材料的结构稳定性及其振实密度，另一方面，偶联剂及其氨基化软碳中含有氨基碳化后形成的氮提升材料的电子传输速率，改善倍率性能，且偶联剂碳化后可以在内核表面形成网状结构提升循环性能。
4、本发明在内核中掺杂磷源，依靠磷酸自身碳化后形成的磷化合物提升材料的比容量，同时磷酸具有催化造孔作用提升材料的储锂点，提升其比容量。
5、铌酸锂掺杂在内核中一方面提升其锂离子的传输速率，另一方面，铌酸锂具有高的首次效率，掺杂在内核与硬碳前驱体产生协同作用，即依靠铌酸锂首次效率高、锂离子扩散能力强的特性，硬碳多孔结构、层间距大、电压平台低、首次效率低、及其磷化合物电子导电率高的特性，在提升材料能量密度、首次效率的同时，材料的功率性能也能得到保证。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为实施例1制备出的硬碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
实施例1
(1)硬碳前驱体的制备：
称取200g水溶性酚醛树脂、5g磷酸及其2g铌酸锂添加到4000mL去离子水中配置成溶液，转移到高压反应釜中，并在150℃反应3h，过滤、-40℃冷冻干燥24h，得到硬碳前驱体材料；
(2)氨基化软碳的制备：
将100g沥青添加到500mL质量浓度为10wt％的高锰酸钾水溶液中，并在80℃反应24h，过滤，干燥得到羧酸化沥青；之后取10g羧酸化沥青添加30g二氯亚砜，对其进行酰胺化，搅拌6h，然后再加入100g乙二胺，过滤，干燥得到氨基化沥青，之后在管式炉中800℃碳化6h，得到氨基化软碳；
(3)硬碳复合材料的制备：
称取100g步骤(1)中硬碳前驱体、5g步骤(2)中氨基化软碳及其1gγ-氨丙基三甲氧基硅烷并添加1000mL环己烷中搅拌均匀，喷雾干燥，之后转移到管式炉中在氩气保护下升温到1000℃碳化3h，得到硬碳复合材料。
实施例2
(1)硬碳前驱体的制备：
称取200g淀粉、1g磷酸及其1g铌酸锂添加到20000mL去离子水中配置成溶液，转移到高压反应釜中，并在100℃反应6h，过滤、-40℃冷冻干燥24h，得到硬碳前驱体材料；
(2)氨基化软碳的制备：
将100g沥青添加到500mL质量浓度为1wt％的浓硫酸水溶液中，并在50℃反应24h，过滤，干燥得到羧酸化沥青；之后取10g羧酸化沥青添加10g二氯亚砜，对其进行酰胺化，搅拌1h，然后再加入100g乙二胺，过滤、干燥得到氨基化沥青，之后在管式炉中800℃碳化6h，得到氨基化软碳；
(3)硬碳复合材料的制备：
称取100g步骤(1)中硬碳前驱体、1g步骤(2)中氨基化软碳及其0.5g 3-氨丙基三乙氧基硅烷并添加到1000mL二甲苯中搅拌均匀，喷雾干燥，之后转移到管式炉中在氩气保护下升温到800℃碳化6h，得到硬碳复合材料。
实施例3
(1)硬碳前驱体的制备：
称取200g水溶性糠醛树脂、10g磷酸及其5g铌酸锂添加到2000mL去离子水中配置成溶液，转移到高压反应釜中，并在200℃反应1h，过滤、-40℃冷冻干燥24h，得到硬碳前驱体材料；
(2)氨基化软碳的制备：
将100g沥青添加到500mL质量浓度为30wt％的过氧化氢的水溶液中，并在温度为100℃反应24h，过滤，干燥得到羧酸化沥青；之后称取10g羧酸化沥青添加50g二氯亚砜，对其进行酰胺化，搅拌12h，然后再加入100g乙二胺，过滤、干燥得到氨基化沥青，之后管式炉中800℃碳化6h，得到氨基化软碳；
(3)硬碳复合材料的制备：
称取100g步骤(1)中硬碳前驱体、10g步骤(2)中氨基化软碳及其2g N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷并添加到1000mL N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀，喷雾干燥，之后转移到管式炉中在氩气保护下升温到1200℃碳化1h，得到硬碳复合材料。
对比例
将100g酚醛树脂通过气流粉碎到10μm，之后在温度为300℃固化12h，并通过气流粉碎到10μm，之后在温度为600℃预碳化3h，之后升温到1200℃碳化3h，得到硬碳材料。
实验例1：SEM测试
图1为实施例1制备出的硬碳复合材料的SEM图，由图中可以看出，材料呈现颗粒状，粒径在(5～20)μm之间。
实验例2：物化性能测试及其扣式电池测试
按照国家标准GB/T 24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》测试其材料的层间距D002、比表面积、振实密度、比表面积。
分别将实施例1～3和对比例中所得材料作为负极(配方：复合材料C：CMC：SBR：SP：H2O＝95:2.5:1.5:1:150)、锂片作为正极，电解液采用LiPF6/EC+DEC，电解液溶剂体积比EC∶DEC＝1:1，隔膜采用聚乙烯PE、聚丙烯PP和聚乙丙烯PEP的复合膜，扣式电池装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围控制在0.005～2.0V，充放电速率0.1C，最后组装成扣式电池A1、A2、A3和B，并测试其扣电的倍率及其循环性能。
表1实施例与对比例物化性能比较
由表1可以看出，实施例制备出的材料具有高的比容量和首次效率，因为材料中通过水热法制备出多孔结构提升材料的储锂性能，同时掺杂的氮磷化合物提升材料的嵌锂容量，从而提升材料的放电比容量和首次效率。掺杂铌酸锂，利用其自身层间距大，结构稳定的特性提升倍率和循环性能，且内核铌酸锂和外壳无机锂为充放电提供充足的锂离子提升其材料的倍率性能。
实验例3：软包电池
电化学性能测试：取实施例1～3和对比例制备出的负极进行合浆、涂布制备出负极极片，NCM523三元材料作为正极，溶剂为EC/DEC/PC(EC:DEC:PC＝1:1:1)作为电解液，溶质为LiPF6，Celgard 2400膜为隔膜，分别制备出5Ah软包电池C1、C2、C3和D1。
之后测试负极片的吸液、保液能力及其电池的循环性能(2.0C/2.0C)。测试方法参照国家标准GB/T 24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》。
测试结果见表2、3。
表2负极片的吸液能力
由表2可知，实施例1～3中负极电极的吸液保液能力均明显优于对比例，分析原因在于：采用水热法制备出的硬碳负极电极具有大的比表面积，提高其材料的吸液保液能力。
表3软包电池的循环性能
由表3可知，实施例1～3中软包电池的循环性能均明显优于对比例，分析原因在于：采用水热法和冷冻干燥技术可以制备出比表面积大的硬碳复合材料，具有比表面积大、提高材料的吸液能力，从而提高材料的循环性能；同时，外壳无机锂盐为充放电提供充足的锂离子，提高材料的循环性能。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高能量密度硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将碳氢有机化合物、磷酸、铌酸锂加水配制成溶液，升温至100～200℃反应后过滤干燥得到硬碳前驱体；
S2、将羧酸化沥青、二氯亚砜搅拌后加入乙二胺反应，过滤干燥碳化得到氨基化软碳；
S3、将所述硬碳前驱体、所述氨基化软碳、硅烷偶联剂加入溶剂分散均匀后干燥，进行碳化得到硬碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的高能量密度硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中碳氢有机化合物为淀粉、水溶性酚醛树脂、水溶性环氧树脂、水溶性糠醛树脂、椰壳、纤维素中的一种。
3.根据权利要求1所述的高能量密度硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，碳氢有机化合物、磷酸、铌酸锂的质量比为200：(1～10)：(1～5)；溶液的质量浓度为1％～10％。
4.根据权利要求1所述的高能量密度硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中羧酸化沥青由以下步骤制备：将沥青加入到氧化剂水溶液中，升温至50～100℃反应后，过滤干燥。
5.根据权利要求4所述的高能量密度硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为高锰酸钾、高氯酸钾、浓硫酸、过氧化氢中的一种。
6.根据权利要求1所述的高能量密度硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中羧酸化沥青、二氯亚砜、乙二胺的质量比为10：(10～50)：100；所述步骤S3中硬碳前驱体、氨基化软碳、硅烷偶联剂的质量比为100：(1～10)：(0.5～2)。
7.根据权利要求1所述的高能量密度硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为氨基化硅烷偶联剂。
8.根据权利要求1所述的高能量密度硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，溶剂为四氯化碳、环己烷、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮中的一种；碳化参数为在惰性气体保护下升温至800～1200℃碳化1～6h。
9.一种负极，其特征在于，包括权利要求1-8任意一项所述制备方法得到的硬碳复合材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的负极。
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