CN104798228A - 锂离子电池用负极材料的制造方法 - Google Patents

锂离子电池用负极材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够得到充放电容量大、且充放电循环特性优异的锂离子电池的负极材料。本发明中，通过包括以下工序的方法得到锂离子电池用负极材料：将包含石墨材料等的碳颗粒(B)用氧化剂进行表面处理，接着去除氧化剂残渣的工序；将去除了氧化剂残渣的碳颗粒(B)用硅烷偶联剂进行修饰的工序；使经过修饰的碳颗粒(B)和颗粒(A)用化学键进行连接的工序；和对包含该用化学键连接了的颗粒(A)和碳颗粒(B)的复合颗粒进行碳涂布的工序。

Description

锂离子电池用负极材料的制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池用负极材料的制造方法。更详细而言，本发明涉及能够得到充放电容量大、且充放电循环特性优异的锂离子电池的负极材料的制造方法。
背景技术
为了加快电子部件的节省电力化、且推进便携式电子设备的多功能化，便携式电子设备的消耗电力增加。因此，迄今为止以上强烈要求作为便携式电子设备的主电源的锂离子电池的高容量化和小型化。另外，电动汽车的需求扩展，用于其的锂离子电池也强烈要求高容量化。
现有的锂离子电池主要使用石墨作为负极材料。由于石墨仅仅能吸收Li以化学计算计至LiC6的比率，所以将石墨用于负极的锂离子电池的理论容量为372mAh/g。
为了实现锂离子电池的高容量化，研究了将包含理论容量大的Si、Sn等金属元素的颗粒用于负极材料。例如，将包含Si的颗粒用于负极材料时的锂离子电池的理论容量为4200mAh/g。使用金属锂时的锂电池的理论容量为3900mAh/g，因此如果能够将Si等用于负极材料，则可以期待能够得到比锂电池还小型且高容量的锂离子电池。但是，Si等负极材料伴随着锂离子的嵌入/脱嵌(吸收/释放)而膨胀率和收缩率大。因此，无法得到颗粒间产生间隙所期待那样的容量。另外，由于大的膨胀和收缩的反复而导致颗粒粉碎而微粉化，从而电接触被阻断，内部电阻增加，因此所得锂离子电池的充放电循环寿命短。
因此，提出了，含有包含Si和/或Sn的颗粒和纤维状碳而成的负极材料(专利文献1)；将含有包含Si的颗粒和纤维状碳的碳质材料附着于石墨颗粒的表面而成的负极材料(专利文献2)；由Si、Sn、Ge等金属系颗粒以及d002为0.3354nm以上且0.338nm以下、且基于拉曼分光分析的G峰与D峰的面积比为G/D≧9的石墨颗粒的混合物形成的负极材料(专利文献3)；由含有Si、Ge等能够吸收/释放锂离子的元素和铜等无法吸收/释放锂离子的元素的固溶体形成的负极材料(专利文献4)；在石墨颗粒的表面附着有Si颗粒、且在前述石墨颗粒的至少一部分被覆有碳覆膜而成的负极材料(专利文献5)；将金属粉末和支撑材料粉末用担负化学键的连接材料进行复合化而成的电极结构体(专利文献6)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-178922号公报
专利文献2：日本特开2004-182512号公报
专利文献3：日本特开2004-362789号公报
专利文献4：日本特开2002-075350号公报
专利文献5：日本特开2002-008652号公报
专利文献6：日本特开2007-165061号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供能够得到充放电容量大、且充放电循环特性优异的锂离子电池的负极材料。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的，进行了深入研究，结果完成了包含以下方案的发明。
[1]一种锂离子电池用负极材料的制造方法，其包括以下工序：
将碳颗粒(B)用氧化剂进行表面处理，接着去除氧化剂残渣的工序；
将去除了氧化剂残渣的碳颗粒(B)用硅烷偶联剂进行修饰的工序；以及
使前述工序中经过修饰的碳颗粒(B)和包含能够吸收/释放锂离子的元素的颗粒(A)用化学键进行连接的工序。
[2]一种锂离子电池用负极材料的制造方法，其包括以下工序：
将碳颗粒(B)用氧化剂进行表面处理，接着去除氧化剂残渣的工序；
将去除了氧化剂残渣的碳颗粒(B)用硅烷偶联剂进行修饰的工序；
将包含能够吸收/释放锂离子的元素的颗粒(A)用硅烷偶联剂进行修饰的工序；以及
使前述工序中经过修饰的碳颗粒(B)和前述工序中经过修饰的颗粒(A)用化学键进行连接的工序。
[3]根据[1]或[2]所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，去除氧化剂残渣的工序包括用酸或碱进行清洗。
[4]根据[3]所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，酸或碱为能够溶解难水溶性氧化剂残渣的物质。
[5]根据[1]或[2]所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，去除氧化剂残渣的工序包括用无机酸进行清洗。
[6]根据[5]所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，无机酸为选自由盐酸、硫酸、硝酸组成的组中的至少一种。
[7]根据[1]～[6]中的任一项所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，进一步包括：对包含用化学键连接了的颗粒(A)和碳颗粒(B)的复合颗粒进行碳涂布的工序。
[8]根据[7]所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，进行碳涂布的工序包括：使有机物附着于包含用化学键连接了的颗粒(A)和碳颗粒(B)的复合颗粒，接着将该有机物进行碳化的工序。
[9]根据[8]所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，将有机物进行碳化的工序包括：在200℃以上且2000℃以下的温度下进行热处理。
[10]根据[8]或[9]所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，有机物为糖类。
[11]根据[8]或[9]所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，有机物为选自由葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、淀粉、纤维素、和糖原组成的组中的至少一种。
[12]根据[8]～[11]中的任一项所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，所附着的有机物的量相对于颗粒(A)和碳颗粒(B)的总量100质量份为0.05～50质量份。
[13]根据[1]～[12]中的任一项所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，氧化剂为金属系氧化剂。
[14]根据[1]～[13]中的任一项所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，颗粒(A)的量相对于碳颗粒(B)100质量份为1～100质量份。
[15]根据[1]～[14]中的任一项所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，能够吸收/释放锂离子的元素为选自由Si、Sn、Ge、Al和In组成的组中的至少一种。
[16]根据[1]～[15]中的任一项所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，化学键为选自由氨基甲酸酯键、脲键、硅氧烷键、和酯键组成的组中的至少一种。
[17]根据[1]～[16]中的任一项所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，碳颗粒(B)为将石油系焦炭和/或煤炭系焦炭在2000℃以上的温度下进行热处理而成的石墨颗粒。
[18]根据[1]～[16]中的任一项所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，碳颗粒(B)为将石油系焦炭和/或煤炭系焦炭在800℃以上且低于2000℃的温度下进行热处理而成的碳质颗粒。
[19]根据[1]～[16]中的任一项所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，碳颗粒(B)含有石墨颗粒和碳质层，所述石墨颗粒为将石油系焦炭和/或煤炭系焦炭在2000℃以上的温度下进行热处理而成的，所述碳质层存在于石墨颗粒的表面，其通过拉曼分光光谱测定的处于1300～1400cm-1的范围内的峰的强度(ID)与处于1580～1620cm-1的范围内的峰的强度(IG)的比ID/IG(R值)为0.1以上。
[20]根据[19]所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，碳质层的量相对于石墨颗粒100质量份为0.05～10质量份。
[21]一种锂离子电池用负极材料，其具有复合颗粒和覆盖该复合颗粒的碳层，
所述复合颗粒是包含能够吸收/释放锂离子的元素的颗粒(A)和碳颗粒(B)用化学键进行连接而成的。
[22]根据[21]所述的锂离子电池用负极材料，其中，碳颗粒(B)为用氧化剂进行了表面处理、接着用酸或碱进行了清洗的碳颗粒。
[23]一种锂离子电池用负极材料，其是由[1]～[20]中的任一项所述的制造方法得到的。
[24]一种负极片，其具有：集电体；以及
被覆集电体的、包含粘结剂、导电助剂和[21]、[22]或[23]所述的锂离子电池用负极材料的层。
[25]一种锂离子电池，其具有[24]所述的负极片。
[26]一种锂离子电池，其包含[21]、[22]或[23]所述的负极材料。
[27]一种锂离子电池，其包含由[1]～[20]中的任一项所述的制造方法得到的负极材料。
发明的效果
通过使用利用本发明的制造方法得到的负极材料，可以制造充放电容量大、且充放电循环特性优异的锂离子电池。
附图说明
图1为示出通过本发明的一个实施方式的制造方法得到的负极材料的结构概念的图。
图2为示出通过本发明的另一个实施方式的制造方法得到的负极材料的结构概念的图。
图3为示出通过实施例1和比较例1的方法得到的负极材料的循环特性的图。
图4为示出通过实施例4～6的方法得到的负极材料的循环特性的图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式的锂离子电池用负极材料的制造方法包括以下工序：将碳颗粒(B)用氧化剂进行表面处理，接着去除氧化剂残渣的工序；将去除了氧化剂残渣的碳颗粒(B)用硅烷偶联剂进行修饰的工序；以及使前述工序中经过修饰的碳颗粒(B)和包含能够吸收/释放锂离子的元素的颗粒(A)用化学键进行连接的工序。
另外，本发明的另一个实施方式的锂离子电池用负极材料的制造方法包括以下工序：将碳颗粒(B)用氧化剂进行表面处理，接着去除氧化剂残渣的工序；将去除了氧化剂残渣的碳颗粒(B)用硅烷偶联剂进行修饰的工序；将包含能够吸收/释放锂离子的元素的颗粒(A)用硅烷偶联剂进行修饰的工序；和使经过修饰的碳颗粒(B)和经过修饰的颗粒(A)用化学键进行连接的工序。
进而，本发明的另一个实施方式的锂离子电池用负极材料的制造方法进一步包括：对包含用化学键连接了的颗粒(A)和碳颗粒(B)的复合颗粒进行碳涂布的工序。
(包含能够吸收/释放锂离子的元素的颗粒(A))
本发明的一个实施方式的负极材料的制造方法中使用的颗粒(A)由包含能够吸收/释放锂离子的元素的物质形成。当然，颗粒(A)是指除了后述的碳颗粒(B)以外的物质。颗粒(A)中所含的元素只要能够吸收/释放锂离子就没有特别限定。作为优选的元素，可以举出Si、Sn、Ge、Al或In。颗粒(A)可以包含该元素的单质或含有该元素中的至少1种的化合物、混合体、共融体或固溶体。另外，颗粒(A)也可以为多个超颗粒聚集而成的颗粒。作为颗粒(A)的形状，可以举出块状、鳞片状、球状、纤维状等。其中，优选球状或块状。颗粒(A)也可以进行二次颗粒化。
作为包含Si元素的物质，可以举出通式：Ma mSi所示的物质。该物质为以相对于Si1摩尔为m摩尔的比包含元素Ma的化合物、混合体、共融体或固溶体。
Ma为除了Li以外的元素。具体而言，作为Ma，可以举出：Si、B、C、N、O、S、P、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Pt、Be、Nb、Nd、Ce、W、Ta、Ag、Au、Cd、Ga、In、Sb、Ba等。需要说明的是，Ma为Si时，表示Si单质。式中，m优选为0.01以上、更优选为0.1以上、进一步优选为0.3以上。
作为包含Si元素的物质的具体例，可以举出：Si单质；Si与碱土金属的合金；Si与过渡金属的合金；Si与半金属的合金；Si、与Be、Ag、Al、Au、Cd、Ga、In、Sb或Zn的固溶性合金或共融性合金；CaSi、CaSi2、Mg2Si、BaSi2、Cu5Si、FeSi、FeSi2、CoSi2、Ni2Si、NiSi2、MnSi、MnSi2、MoSi2、CrSi2、Cr3Si、TiSi2、Ti5Si3、NbSi2、NdSi2、CeSi2、WSi2、W5Si3、TaSi2、Ta5Si3、PtSi、V3Si、VSi2、PdSi、RuSi、RhSi等硅化物；SiO2、SiC、Si3N4等。
作为包含Sn元素的物质，可以举出：锡单质、锡合金、氧化锡、硫化锡、卤化锡、锡化物等。作为包含Sn元素的物质的具体例，可以举出：Sn与Zn的合金、Sn与Cd的合金、Sn与In的合金、Sn与Pb的合金；SnO、SnO2、Mb 4SnO4(Mb表示除了Sn以外的金属元素)等氧化锡；SnS、SnS2、Mb2SnS3等硫化锡；SnX2、SnX4、MbSnX4(Mb表示除了Sn以外的金属元素。X表示卤原子)等卤化锡；MgSn、Mg2Sn、FeSn、FeSn2、MoSn、MoSn2等锡化物。
颗粒(A)优选其表层经过氧化。该氧化可以为自然氧化，也可以为人为的氧化。通过该氧化，颗粒(A)变为被薄的氧化物被膜覆盖的状态。
原料状态下的颗粒(A)的一次颗粒的数均粒径优选为10nm～1μm、更优选为30nm～500nm。原料状态下的颗粒(A)通常变为聚集体(二次颗粒)，该聚集体(二次颗粒)的粒度分布中，有时也在0.1μm～1μm的范围和10μm～100μm的范围内分别具有峰。另外，原料状态下的颗粒(A)的50％粒径(D50)相对于原料状态的碳颗粒(B)的50％粒径优选为1/200～1/10、更优选为1/100～1/20。
本发明中，与碳颗粒(B)连接的状态下的颗粒(A)的聚集体解开而一次颗粒的状态的物质增加，因此其数均粒径优选为0.001～10μm、更优选为0.01～5μm、进一步优选为0.05～1μm。现有技术中，附着于碳颗粒(B)的状态中的颗粒(A)易于聚集，导致大的直径的二次颗粒(聚集体)、数均粒径超过10μm的情况多。需要说明的是，与碳颗粒(B)连接的状态下的颗粒(A)的分布状态可以基于SEM观察图像来测定。
(碳颗粒(B))
本发明的一个实施方式的负极材料的制造方法中使用的碳颗粒(B)为包含碳材料的颗粒。作为碳材料，可以使用人造石墨、热分解石墨、膨胀石墨、天然石墨、鱗状石墨、鳞片状石墨等石墨材料；或易石墨化性碳、难石墨化性碳、玻璃状碳、非晶质碳、低温烧结炭等晶体不发达的碳质材料。其中，碳颗粒(B)优选：包含石墨材料形成的碳颗粒、含有石墨颗粒和碳质层的碳颗粒、包含粘结有碳纤维的碳被覆石墨颗粒的碳颗粒、或包含晶体不发达的碳质材料的碳颗粒。
碳颗粒(B)的体积基准累积粒度分布中的50％粒径(D50)优选为2～40μm、更优选为2～30μm、进一步优选为3～20μm。
碳颗粒(B)的细的颗粒多时，难以提高电极密度，相反地，大的颗粒多时，涂覆时负极层中产生涂布不均，有使电池特性降低的担心。由此，碳颗粒(B)优选为粒径1～50μm的范围内的颗粒存在以数基准计为90％以上的粒度分布，更优选为粒径5～50μm的范围内的颗粒存在以数基准计为90％以上的粒度分布。另外，碳颗粒(B)的体积基准累积粒度分布中的10％粒径(D10)优选为1μm以上、更优选为2μm以上。需要说明的是，碳颗粒(B)的粒度分布是利用激光衍射式粒度分布测定机测定的。粒度分布的测定中，也包括二次颗粒的粒径。需要说明的是，后述的包含石墨材料的碳颗粒(B)、含有石墨颗粒和碳质层的碳颗粒(B)、包含粘结有碳纤维的碳被覆石墨颗粒形成的碳颗粒(B)、和包含晶体不发达的碳质材料的碳颗粒(B)的粒径也优选为上述的粒径。
〔包含石墨材料的碳颗粒(B)〕
一个实施方式的碳颗粒(B)为石墨颗粒、优选为人造石墨颗粒。该石墨颗粒的d002优选为0.337nm以下、更优选为0.336nm以下。另外，该石墨颗粒的LC优选为50nm以上、更优选为50nm～100nm。需要说明的是，d002为由粉末X射线衍射中的002衍射线求出的面间隔，LC为由粉末X射线衍射中的002衍射线求出的微晶的c轴方向的大小。
适合的石墨颗粒的BET比表面积优选为1～10m2/g、更优选为1～7m2/g。人造石墨颗粒可以使用煤炭系焦炭和/或石油系焦炭作为原料。
人造石墨颗粒优选为将煤炭系焦炭和/或石油系焦炭在优选2000℃以上、更优选2500℃以上的温度下进行热处理而成的。对热处理温度的上限没有特别限定，优选为3200℃。该热处理优选在非活性气氛下进行。热处理中，可以使用一直以来使用的艾奇逊式石墨化炉等。
〔含有石墨颗粒和碳质层的碳颗粒(B)〕
另一个实施方式的碳颗粒(B)含有石墨颗粒、和存在于其表面的碳质层(以下，有时也记作碳被覆石墨颗粒)。
石墨颗粒是将石油系焦炭和/或煤炭系焦炭在优选2000℃以上、更优选2500℃以上的温度下进行热处理而成的。进而，石墨颗粒优选具有前述的包含石墨材料的碳颗粒(B)的特性。
对于存在于表面的碳质层，用拉曼分光光谱测定的处于1300～1400cm-1的范围内的来自非晶质成分的峰的强度(ID)与处于1580～1620cm-1的范围内的来自石墨成分的峰的强度(IG)的比ID/IG(R值)优选为0.1以上、更优选为0.2以上、进一步优选为0.4以上、特别优选为0.6以上。通过将R值大的碳质层、即包含非晶质碳材料的层设置于石墨颗粒的表面，锂离子的嵌入/脱嵌变容易，锂离子电池的急速充放电特性得到改善。
碳被覆石墨颗粒可以按照公知的方法制造。例如，首先将石墨粉末粉碎，得到微粉化成规定大小的石墨颗粒。接着，吹入有机化合物，同时搅拌前述石墨颗粒。或者，利用奈良机械制作所制造的Hybridizer等装置，将石墨颗粒、和沥青、酚醛树脂等有机化合物混合进行机械化学处理。
对有机化合物没有特别限定，优选各向同性沥青、各向异性沥青、树脂或树脂前体或单体。使用树脂前体或单体时，优选将树脂前体或单体聚合形成树脂。作为适合的有机化合物，可以举出：选自由石油系沥青、煤炭系沥青、酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂和环氧树脂组成的组中的至少一种。可以根据有机化合物的附着量来调整存在于石墨颗粒表面的碳质层的量。有机化合物的附着量相对于石墨颗粒100质量份优选为0.05～10质量份、更优选为0.1～10质量份。碳质层的量过多时，有电池容量降低的担心。
接着，将附着了有机化合物的石墨颗粒在优选200℃以上且2000℃以下、更优选500℃以上且1500℃以下、进一步优选900℃以上且1200℃以下进行热处理。通过该热处理可以得到碳被覆石墨颗粒。热处理温度过低时，有机化合物的碳化不会充分结束，碳颗粒(B)中残留有氢、氧，它们有时对电池特性造成不良影响。相反地，热处理温度过高时，结晶化过度进行，有充电特性降低的担心。热处理优选在非氧化性气氛下进行。作为非氧化性气氛，可以举出：充满了氩气、氮气等非活性气体的气氛或真空状态。通过热处理，有时碳被覆石墨颗粒彼此熔接而成为块，因此，为了将碳被覆石墨颗粒用作电极活性物质，优选进行粉碎以成为上述的粒径。另外，碳被覆石墨颗粒的BET比表面积优选为0.5～30m2/g、更优选为0.5～10m2/g、进一步优选为0.5～5m2/g。
〔包含粘结有碳纤维的石墨颗粒的碳颗粒(B)〕
另一个实施方式的碳颗粒(B)是在前述的石墨颗粒或碳被覆石墨颗粒的表面粘结了碳纤维而成的。作为碳纤维，优选气相法碳纤维。
使用的碳纤维的平均纤维径优选为10～500nm、更优选为50～300nm、进一步优选为70～200nm、特别优选为100～180nm。平均纤维径过小时，有操作性降低的倾向。
对碳纤维的长径比没有特别限制，优选为5～1000、更优选为5～500、进一步优选为5～300、特别优选为5～200。如果长径比为5以上，则发挥作为纤维状导电材料的功能，如果长径比为1000以下，则操作性良好。
气相法碳纤维例如可以如下制造：使用载气将作为原料的苯等碳源与包含二茂铁等有机过渡金属化合物的催化剂一起导入至高温的反应炉内，使其进行气相热分解从而制造。作为气相法碳纤维的制造方法，例如有在基板上生成热分解碳纤维的方法(日本特开昭60-27700号公报)；以浮游状态生成热分解碳纤维的方法(日本特开昭60-54998号公报)；在反应炉壁上使热分解碳纤维生长的方法(日本专利第2778434号公报)等，本发明中使用的气相法碳纤维可以通过这些方法来制造。
如此制造的气相法碳纤维可以直接作为碳颗粒(B)用的原料使用，在气相生长后保持不变的状态下，有时在表面上附着作为原料的碳源的热分解物等，或者碳纤维的晶体结构不发达。因此，为了去除热分解物等杂质、或使晶体结构发达，可以在非活性气体气氛下进行热处理。为了对热分解物等杂质进行处理，优选在氩等非活性气体中在约800～1500℃下进行热处理。另外，为了使晶体结构发达，优选在氩等非活性气体中在约2000～3000℃下进行热处理。此时，可以将碳化硼(B4C)、氧化硼(B2O3)、元素状硼、硼酸(H3BO3)、硼酸盐等硼化合物作为石墨化催化剂与气相法碳纤维混合。硼化合物的添加量由于依赖于所使用的硼化合物的化学特性或物理特性所以不能一概地限定。例如使用碳化硼(B4C)时，可以为相对于气相法碳纤维为0.05～10质量％、更优选为0.1～5质量％的范围。作为如此经过处理的气相法碳纤维，可以使用例如“VGCF”(注册商标；昭和电工株式会社制造)等市售品。
对使碳纤维与石墨颗粒或碳被覆石墨颗粒的表面粘结(粘接)的方法没有特别限制。例如，通过将碳纤维与有机化合物混合，使其附着于石墨颗粒或碳被覆石墨颗粒，接着进行热处理，由此，在碳质层的形成过程中可以使碳纤维与碳质层粘结。碳纤维的量相对于石墨颗粒100质量份优选为0.1～20质量份、更优选为0.1～15质量份。通过使用0.1质量份以上，可以广泛地覆盖石墨颗粒的表面。具有导电性的碳质层连接石墨颗粒与碳纤维之间，因此接触电阻小。使用包含粘结有碳纤维的石墨颗粒的碳颗粒(B)时，与将碳纤维单纯地添加至电极的情况相比，使电池特性提高的效果大。
(包含晶体不发达的碳质材料的碳颗粒(B))
另一个实施方式的碳颗粒(B)包含晶体不发达的碳质材料。
此处，晶体不发达的碳质材料是指，易石墨化性碳、难石墨化性碳、玻璃状碳、非晶质碳或低温烧结炭等。这些晶体不发达的碳质材料可以依据公知的方法来制备。
作为晶体不发达的碳质材料的原料，可以使用：热重质油、热分解油、纯沥青、棕色沥青、生焦炭、针状焦炭、煅烧焦炭、乙烯制造时副产的焦油或沥青等石油来源的物质、煤炭干馏时生成的煤焦油、将煤焦油的低沸点成分蒸馏去除的重质成分、煤焦油沥青、生焦炭、针状焦炭或煅烧焦炭等煤炭来源的物质、酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂或环氧树脂等树脂来源的物质、椰子壳、稻壳、咖啡壳、竹炭、阔叶树或针叶树等植物来源的物质。
制造晶体不发达的碳质材料的方法不限定于一种。作为优选的制造方法，可以举出：包括将前述原料在非活性气氛下、优选在800℃以上且低于2000℃、更优选1000℃以上且1500℃以下进行碳化处理的方法。
晶体不发达的碳质材料的d002优选为0.400nm以下、更优选为0.385nm以下、进一步优选为0.370nm以下。d002的下限优选为0.340nm。另外，晶体不发达的碳质材料的LC优选为50nm以下。
晶体不发达的碳质材料的BET比表面积优选为1～10m2/g、更优选为1～7m2/g。
〔颗粒(A)与碳颗粒(B)的连接〕
在颗粒(A)与碳颗粒(B)的连接部存在有化学键。作为该化学键，优选选自由氨基甲酸酯键、脲键、硅氧烷键、和酯键组成的组中的至少1种。
氨基甲酸酯键为(-NH-(C＝O)-O-)所示的键。氨基甲酸酯键例如通过将异氰酸酯基(isocyanate group)与羟基缩合而形成。
脲键也称为尿素键，为(-NH-(C＝O)-NH-)所示的键。脲键例如通过将异氰酸酯基与氨基缩合而形成。
硅氧烷键为(-Si-O-Si-)所示的键。硅氧烷键例如通过硅烷醇基的脱水缩合而形成。
酯键为(-(C＝O)-O-)所示的键。酯键例如通过羧基与羟基的反应而形成。
将颗粒(A)与碳颗粒(B)连接的化学键可以如下形成：将能够成为化学键的基点的官能团利用硅烷偶联剂导入至碳颗粒(B)，将根据需要能够成为化学键的基点的官能团利用硅烷偶联剂导入至颗粒(A)，使两官能团反应从而形成。
分别导入至颗粒(A)与碳颗粒(B)的官能团的组合可以举出：异氰酸酯基与羟基的组合、异氰酸酯基与氨基的组合、羧基与羟基的组合、硅烷醇基与硅烷醇基的组合等。可以将组合的官能团的一者导入至颗粒(A)、将另一者导入至碳颗粒(B)，而且也可以相反地导入。
对于碳颗粒(B)，能够成为化学键的基点的官能团已经充分时，可以直接使用碳颗粒(B)，不充分时，优选将该官能团导入至碳颗粒(B)。
本发明的制造方法中，首先，为了利用硅烷偶联剂进行官能团导入，将碳颗粒(B)用氧化剂进行表面处理。通过该表面处理，可以主要将羟基导入至碳颗粒(B)的表面。
对本发明的制造方法中使用的氧化剂没有特别限制，优选金属系氧化剂。作为金属系氧化剂，可以举出：重铬酸双(四丁基铵)、双(4-甲氧基苯基)硒亚砜、苯亚硒酸、氯亚硝酰基[N,N’-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-1,1,2,2-四甲基乙二胺]钌(IV)、四醋酸铅、氧化锇(VIII)、氯铬酸吡啶鎓、重铬酸吡啶鎓、氟铬酸吡啶鎓、高锰酸钾、钼(VI)磷酸水合物、重铬酸喹啉鎓、吡啶-2-甲酸银(II)、四丙基过钌酸铵、高铼酸四丁基铵、硝酸二铵铈(IV)、三苯基二氯化铋、三(2-甲氧基苯基)二氯化铋、三(2-甲基苯基)二氯化铋、三(4-三氟甲基苯基)二氯化铋等。其中，高锰酸钾由于廉价且易于购买，所以优选。可以利用氧化剂进行表面处理后，将剩余的氧化剂分离，用水进行清洗。
本发明中，在前述表面处理后去除氧化剂残渣。氧化剂残渣的去除例如可以通过利用酸或碱的清洗来进行。酸或碱优选可以将难水溶性氧化剂残渣溶解的物质。作为酸，例如可以举出盐酸、硝酸、硫酸等无机酸。作为碱，可以举出苛性钠的水溶液、氨水等。其中，优选盐酸。通过该利用酸或碱的清洗，以氧化剂的残渣形式残留的、二氧化锰等难水溶性化合物被去除。另外，利用酸或碱的清洗后可以用水进行冲洗。
接着，将去除了氧化剂残渣的碳颗粒(B)用硅烷偶联剂进行修饰。硅烷偶联剂为一个分子中兼有赋予化学键的官能团和赋予跟碳颗粒(B)表面键合的水解性基团的有机硅化合物。硅烷偶联剂由于具有各种官能团的物质被市售，所以可以使用这些产品。例如可以举出：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐等具有氨基的硅烷偶联剂；3-脲基丙基三乙氧基硅烷等具有脲基的硅烷偶联剂；3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有巯基的硅烷偶联剂；双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚等具有硫醚基的硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等具有乙烯基的硅烷偶联剂；2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等具有环氧基的硅烷偶联剂；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等具有苯乙烯基的硅烷偶联剂；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有丙烯酰基的硅烷偶联剂；羟基丙基三甲氧基硅烷、羟基丙基三乙氧基硅烷等具有羟基的硅烷偶联剂；羧基甲氧基乙基三甲氧基硅烷等具有羧基的硅烷偶联剂。
上述那样通过利用硅烷偶联剂进行修饰，可以将能够成为化学键的基点的官能团导入至碳颗粒(B)的表面。所导入的官能团只要与导入至颗粒(A)的官能团进行化学键合就没有特别限定，优选为富于反应性的异氰酸酯基。对官能团的导入量没有特别限定，作为硅烷偶联剂的用量，相对于碳颗粒(B)100质量份，优选为1～20质量份、更优选为5～15质量份。
对于颗粒(A)，能够成为化学键的基点的官能团已经充分时，可以直接使用颗粒(A)，不充分时，优选将该官能团导入至颗粒(A)。
为了导入官能团，优选将颗粒(A)用硅烷偶联剂进行修饰。硅烷偶联剂可以从上述那样的物质中选择。通过利用硅烷偶联剂进行修饰，可以将能够成为化学键的基点的官能团导入至颗粒(A)的表面。优选的是，颗粒(A)的修饰中使用的硅烷偶联剂可以与导入至碳颗粒(B)的官能团反应、导入能够形成上述那样的化学键的官能团。所导入的官能团只要与导入至碳颗粒(B)的官能团进行化学键合就没有特别限定。例如可以举出：羟基、氨基、羰基、硅烷醇基等。其中，优选为富于反应性的氨基。对官能团的导入量没有特别限定，作为硅烷偶联剂的用量，相对于颗粒(A)100质量份，优选为1～60质量份、更优选为5～50质量份、进一步优选为10～40质量份。
接着，使具有能够成为化学键的基点的官能团的碳颗粒(B)和具有能够成为化学键的基点的官能团的颗粒(A)反应形成化学键。该反应可以如下进行：将具有该官能团的碳颗粒(B)和具有该官能团的颗粒(A)在溶剂中进行搅拌从而进行。作为溶剂，可以优选使用醋酸丁酯、甲苯等难溶于水的溶剂、DMC、NMP等与水、大部分有机溶剂以任意的比率混合的非质子性极性溶剂等。反应结束后，将溶剂过滤或通过旋转蒸发仪等蒸馏去除，使其干燥，将所得粉体用乳钵粉碎，从而可以得到图1所示的、包含以化学键3连接的颗粒(A)和碳颗粒(B)的复合颗粒1。颗粒(A)的量相对于碳颗粒(B)100质量份，优选为1～100质量份、更优选为3～50质量份、进一步优选为5～30质量份。
通过粉碎得到的复合颗粒的体积基准累积粒度分布中的50％粒径(D50)优选为2～40μm、更优选为2～30μm、进一步优选为3～20μm。所得复合颗粒可以作为锂离子电池用负极材料使用。
对于本发明的负极材料，颗粒(A)与碳颗粒(B)充分地连接，因此基本不含颗粒(A)单独的聚集体。其状态可以通过基于SEM-EDX的观察来确认。即，对于本发明的负极材料，通过基于SEM-EDX的观察，总颗粒(A)中，在不存在碳颗粒(B)的位置处存在的颗粒(A)的比率非常少。
〔碳涂布〕
本发明中，可以将包含以化学键连接而成的颗粒(A)和碳颗粒(B)的复合颗粒用碳层覆盖。
碳层可以依照公知的方法制造。例如可以举出包括以下工序的方法：使有机物附着于复合颗粒，接着将该有机物碳化。
作为使有机物附着的方法，可以举出：包括向复合颗粒吹送沥青、树脂等有机物，同时进行搅拌的方法；包括使用株式会社奈良机械制作所制造的Hybridizer等装置，将复合颗粒和沥青、树脂等有机物混合进行机械化学处理的方法；包括将复合颗粒浸渍于溶解有糖类等有机物的溶液，接着使其干燥的方法；包括将复合颗粒浸渍于经过加热熔融的糖类等有机物，然后恢复至常温的方法；包括使芳香族烃等有机物用CVD(Chemical Vapor Deposition)法沉积于复合颗粒的方法等。其中，优选包括将复合颗粒浸渍于溶解有糖类等有机物的溶液，接着使其干燥的方法。
对作为碳层的前体的有机物没有特别限定。例如可以举出：沥青、树脂、树脂前体(单体)、糖类、芳香族烃等。作为沥青或树脂，优选选自由石油系沥青、煤炭系沥青、酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂和环氧树脂组成的组中的至少一种。另外，作为糖类，可以使用单糖类、二糖类、多糖类中的任一种。糖类中，优选选自由葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、淀粉、纤维素、和糖原组成的组中的至少一种。另外，作为芳香族烃，可以举出：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、苯乙烯、枯烯、萘、蒽等。其中，优选糖类。作为糖类，优选选自由葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、淀粉、纤维素、和糖原组成的组中的至少一种。
这些有机物优选溶解于适当的溶剂。作为溶剂，可以举出：己烷、苯、甲苯、乙醚、氯仿、醋酸乙酯、二氯甲烷等无极性溶剂；四氢呋喃、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、喹啉等极性非质子性溶剂；1-丁醇、2-丙醇、1-丙醇、乙醇、甲醇、甲酸、醋酸、水等极性质子性溶剂。其中，优选极性溶剂。
可以根据有机物的用量来调整碳层的量。对于有机物的量，相对于颗粒(A)和碳颗粒(B)的总量100质量份，优选为0.05～50质量份、更优选为0.1～30质量份、进一步优选为1～25质量份。需要说明的是，有机物的量与碳层的量大致相同。
接着，将附着了有机物的复合颗粒在优选200℃以上且2000℃以下、更优选500℃以上且1500℃以下进行热处理。通过该热处理，可以得到碳涂布复合颗粒。热处理温度过低时，有机物的碳化不会充分地结束，有时在复合颗粒中残留有氢、氧，这些对电池特性造成不良影响。相反地，热处理温度过高时，结晶化过度进行，有时充电特性降低，或者对于Li离子变为非活性，无法有利于充放电。热处理优选在非氧化性气氛下进行。作为非氧化性气氛，可以举出：充满了氩气、氮气等非活性气体的气氛。通过热处理有时使碳涂布复合颗粒彼此熔接变为块，因此为了将碳涂布复合颗粒用作负极材料，通过粉碎和/或分级将体积基准累积粒度分布中的50％粒径(D50)调整为优选2～40μm、更优选2～15μm、进一步优选3～10μm、最优选4～8μm。
如以上那样，可以得到图2所示的、具有包含能够吸收/释放锂离子的元素的颗粒(A)和碳颗粒(B)以化学键3连接而成的复合颗粒、以及覆盖该复合颗粒的碳层4的锂离子电池用负极材料2。对于本发明的负极材料2，通过基于SEM-EDX的观察，全部颗粒(A)中不存在碳颗粒(B)的位置处存在的颗粒(A)的比率非常少。
(负极片)
本发明的一个实施方式的负极片具有集电体、和被覆该集电体的电极层。
作为集电体，例如可以举出：镍箔、铜箔、镍网或铜网等。
电极层含有粘结剂、导电助剂、和前述负极材料。
作为粘结剂，例如可以举出：聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯三元共聚物、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸类橡胶、离子传导率大的高分子化合物等。作为离子传导率大的高分子化合物，可以举出：聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚膦腈、聚丙烯腈等。粘结剂的量相对于负极材料100质量份优选为0.5～100质量份。
导电助剂只要发挥对电极赋予导电性和电极稳定性(对于锂离子的嵌入/脱嵌中的体积变化的缓冲作用)的作用就没有特别限定。例如可以举出：气相法碳纤维(例如，“VGCF”昭和电工株式会社制造)、导电性碳(例如，“DENKA BLACK”电化学工业株式会社制造、“Super C65”TIMCAL LTD.制造、“Super C45”TIMCAL LTD.制造、“KS6L”TIMCAL LTD.制造)等。导电助剂的量相对于负极材料100质量份优选为10～100质量份。
电极层例如可以通过将含有粘结剂、负极材料和导电助剂的糊剂涂布并干燥而得到。糊剂例如通过至少将负极材料、粘结剂、导电助剂和根据需要的溶剂混炼而得到。糊剂可以成型为片状、粒料状等形状。
对溶剂没有特别限制，可以举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、水等。作为溶剂使用水的粘结剂的情况下，优选组合使用增粘剂。调整溶剂的量以使糊剂为易于涂布于集电体的粘度。
对糊剂的涂布方法没有特别限制。电极层的厚度通常为50～200μm。电极层的厚度过大时，有时无法将负极片收纳于标准化的电池容器。电极层的厚度可以根据糊剂的涂布量来调整。另外，使糊剂干燥后，也可以利用加压成型进行调整。作为加压成型法，可以举出辊加压、冲压加压等成型法。进行加压成型时的压力优选为约100MPa～约300MPa(1～3ton/cm2左右)。
(锂离子电池)
本发明的一个实施方式的锂离子电池具有选自由非水系电解液和非水系聚合物电解质组成的组中的至少一种、正极片、和前述负极片。
本发明中使用的正极片可以使用锂离子电池中一直以来所使用的、具体而言为包含正极活性物质的片。作为正极活性物质，可以举出：LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.34Mn0.33Co0.33O2、LiFePO4等。
对锂离子电池中使用的非水系电解液和非水系聚合物电解质没有特别限制。例如可以举出：将LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Li、CF3SO3Li等锂盐溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、乙腈、丙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、γ-丁内酯等非水系溶剂而成的有机电解液；含有聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、和聚甲基丙烯酸甲酯等的凝胶状的聚合物电解质；含有具有环氧乙烷键的聚合物等的固体状的聚合物电解质。
另外，电解液中可以添加少量的锂离子电池的初次充电时能引起分解反应的物质。作为该物质，例如可以举出：碳酸亚乙烯酯(VC)、联苯、丙磺酸内酯(PS)、氟碳酸亚乙酯(FEC)、乙烯磺酸内酯(ES)等。作为添加量，优选为0.01～30质量％。
可以在本发明的锂离子电池的正极片与负极片之间设置隔膜。作为隔膜，例如可以举出：以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为主要成分的无纺布、布、微孔薄膜或它们的组合等。
实施例
以下，举出实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
本实施例中，利用以下的方法测定各种的物性。
(粒径)
将极小型刮铲2杯量的粉体、和非离子性表面活性剂(Triton-X；RocheApplied Science制造)2滴添加至水50ml中，进行3分钟超声波分散。将该分散液投入至SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.制造的激光衍射式粒度分布测定器(LMS-2000e)中，测定体积基准累积粒度分布。
(拉曼R值)
使用日本分光株式会社制造的激光拉曼分光测定装置(NRS-3100)，在激发波长532nm、入射狭缝宽200μm、曝光时间15秒、累积次数2次、衍射光栅600条/mm的条件下进行测定。根据所测定的光谱，算出1360cm-1附近的峰的强度ID(来自非晶质成分)与1580cm-1附近的峰的强度IG(来自石墨成分)的比(ID/IG)。将其作为R值，设为石墨化度程度的指标。
(d002、LC)
根据粉末X射线衍射中的002衍射线，求出面间隔d002和微晶的c轴方向的大小LC。
(SEM(扫描型电子显微镜)观察)
使用日本电子株式会社制造的QUICK AUTO COATER，将PRESET设定为20，将样品表面用铂溅射。接着，利用日本电子株式会社制造的FE-SEM(JSM-7600F)，将柱模式(column mode)设定为SEI(加速电压5.0kV)，对粉体表面进行SEM观察。
SEM-EDX的测定中，将柱模式设定为SEI(加速电压15.0kV)，分布明显的分辨率中进行元素映射。
(负极片的制造)
作为粘结剂，准备聚丙烯酸(PAA、分子量约1800)和羧甲基纤维素(CMC)。将PAA的白色粉末溶解于精制水，得到PAA溶液。另外，将CMC的白色粉末与精制水混合，用搅拌棒搅拌一昼夜，得到吸收精制水而溶胀了的CMC水溶液。
将炭黑(SUPER C45；TIMCAL LTD.制造)和气相生长法碳纤维(VGCF-H，昭和电工株式会社制造)以质量比3：2混合而成的物质作为导电助剂。
将负极材料90质量份、导电助剂5质量份、CMC水溶液2.5质量份、和PAA溶液2.5质量份混合，向其中加入适量的用于调整粘度的水，用自转/公转混合机(Thinky株式会社制造)进行混炼得到负极用糊剂。
将负极用糊剂以负极层的厚度为150μm的方式涂布于铜箔上，进行真空干燥。从所得片冲裁出直径16mm的片材片。将片材片在50℃下真空干燥12小时，得到负极片。
(评价用电池的制作)
于保持在露点-80℃以下的干燥氩气气氛中的手套箱内，实施下述操作。
准备2320型硬币型电池(直径23mm、厚度20mm)。从厚度1mm的锂箔中冲裁出直径17.5mm的箔片，将其作为正极片。在硬币型电池盖子放入正极片。接着，将电解液注入到硬币型电池。之后，依次载置隔膜和负极片，将硬币型电池外壳与硬币型电池盖子敛缝并密封，得到评价用锂离子电池。需要说明的是，电解液为在使碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、和碳酸二乙酯以体积比计为3：5：2的比率混合而成的溶剂中混合氟碳酸亚乙酯(FEC)1质量％、进而在其中以1mol/L的浓度溶解电解质LiPF6而得到的溶液。
(充放电试验)
对于评价用锂离子电池，从静息电位以0.373mA/cm2进行恒定电流充电至25mV。接着，以0.373mA/cm2进行恒定电流放电，在1.5V中止。将该充放电操作设为1个循环，进行20个循环。
实施例1
(颗粒(A)的制备)
准备Si颗粒(一次粒径100nm)。在茄型瓶中加入甲苯100mL、作为硅烷偶联剂的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造、LS-3150)0.2g，施加超声波进行搅拌。向其中加入Si颗粒2g，照射超声波10分钟。之后，将茄型瓶设置于回流用冷凝器，在135℃下回流1小时，向Si表面导入氨基。将该表面处理Si颗粒作为颗粒(A-1)。
(碳颗粒(B)的制备)
粉碎石油系焦炭，使其平均粒径为5μm。将其在艾奇逊炉中、于3000℃进行热处理，得到BET比表面积为3.2m2/g、d002为0.3363nm、LC为61nm、10％粒径(D10)为2.5μm、50％粒径(D50)为5.1μm、90％粒径(D90)为12.3μm、且ID/IG(R值)为0.06的石墨颗粒。
对石墨颗粒如下进行表面处理。首先，将石墨颗粒在空气流通下、于600℃进行热处理。接着，将其投入4.7质量％的硫酸酸性高锰酸钾溶液中，在常温下搅拌18小时。之后，用滤纸(桐山制作所制造、No.5C、保留颗粒1微米)过滤，将滤纸上的残渣水洗。通过该表面处理得到表面的羟基变丰富的石墨颗粒。
接着，用6N的盐酸清洗滤纸上的残渣，最后，将滤纸上的残渣水洗。通过该酸清洗去除氧化锰等难水溶性氧化剂残渣。
在茄型瓶中加入甲苯200mL、作为硅烷偶联剂的异氰酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯(和光纯药工业株式会社制造)1.8g，施加超声波进行搅拌。向其中加入去除了氧化剂残渣的前述石墨颗粒18g，照射超声波15分钟。接着，将茄型瓶设置于回流用冷凝器，在80℃下回流8小时，将异氰酸酯基导入至石墨颗粒表面。将该表面处理石墨颗粒作为碳颗粒(B-1)。
(负极材料的制备)
在碳颗粒(B-1)18g中加入颗粒(A-1)2g，进而加入甲苯，使得固体物质和甲苯的总重量为200g。向其照射超声波30分钟。接着，将茄型瓶设置于回流用冷凝器，在80℃下回流3小时，使碳颗粒表面的异氰酸酯基和颗粒表面的氨基进行脲键合，生成复合颗粒。接着，将浸有该复合颗粒的甲苯用滤纸(Millipore Corporation制造、孔径1微米)过滤。使滤纸上的残渣干燥，将所得固体成分用乳钵粉碎，得到负极材料。使用该负极材料制作评价用锂离子电池，测定充放电特性。将其结果示于表1和图3。基于SEM-EDX的观察中，碳颗粒存在的位置处Si颗粒一定存在，而在碳颗粒不存在的位置处Si颗粒不存在。由此可知，该负极材料中，Si颗粒与碳颗粒充分地连接。
实施例2
将硫酸酸性高锰酸钾溶液的浓度变更为2.5质量％，除此之外，利用与实施例1相同的方法得到负极材料。基于SEM-EDX的观察中，碳颗粒存在的位置处Si颗粒一定存在，而在碳颗粒不存在的位置处Si颗粒不存在。
使用该负极材料制作评价用锂离子电池，测定充放电特性。将其结果示于表1。
实施例3
将硫酸酸性高锰酸钾溶液的浓度变更为1.1质量％，除此之外，利用与实施例1相同的方法得到负极材料。基于SEM-EDX的观察中，碳颗粒存在的位置处Si颗粒一定存在，而在碳颗粒不存在的位置处Si颗粒不存在。
使用该负极材料制作评价用锂离子电池，测定充放电特性。将其结果示于表1。
比较例1
不进行利用6N的盐酸的清洗，除此之外，利用与实施例1相同的方法得到负极材料。该负极材料的基于SEM的观察中，Si颗粒聚集，仅附着于碳颗粒上的一部分的部分多。另外，基于SEM-EDX的观察中，碳颗粒不存在的位置处Si颗粒存在，或者碳颗粒存在的位置处Si颗粒不存在。由此可知，该负极材料包含Si颗粒聚集、独立于碳颗粒存在的物质。
使用该负极材料制作评价用锂离子电池，测定充放电特性。将其结果示于表1和图3。
如表1所示那样，可知，由比较例1的方法得到的负极材料在SEM观察中石墨颗粒的一部分以针状晶体的形式覆盖。可知，对于该针状晶体，是利用基于SEM-EDX的元素映射为难水溶性Mn化合物。作为Mn量，包含3～5质量％。
由实施例1～3的方法得到的负极材料的针状晶体基于以SEM无法观察到的SEM-EDX的元素映射中的Mn量为检测限以下。推定通过酸清洗可以去除难水溶性Mn化合物。
对于使用由实施例1的方法得到的负极材料的锂离子电池，初始放电量高，且初始效率高，循环维持率明显优异。使用由比较例1的方法得到的负极材料的锂离子电池在20个循环后的充放电量基本变为0，丧失了作为电池用负极材料的功能。
另外，由实施例1～3的结果可知，氧化剂的量多时，初始放电量和初始效率有变高的倾向，相反地，氧化剂的量少时，容量维持率有变良好的倾向。
[表1]
表1
实施例4
将蔗糖(C12H22O11)溶于精制水，制备蔗糖水溶液。
在由实施例1的方法得到的负极材料12g中加入适量的异丙醇进行混合。向其中加入蔗糖相对于负极材料的比率为10质量％的量的蔗糖水溶液，进一步进行混合。Si颗粒由于与碳颗粒发生化学键合，所以不会引起仅Si颗粒浮起这样的情况。
将所得混合液铺于不锈钢的槽中，进行常温干燥，接着在70℃下进行真空干燥，由此去除水分。之后，投入烧结炉中，在氮气流通下、于700℃烧结1小时。从烧结炉取出，进行粉碎和筛分，得到经过碳涂布的负极材料。使用该负极材料制作评价用锂离子电池，测定充放电特性。将其结果示于表2和图4。
实施例5
将蔗糖相对于负极材料的量变为20质量％，除此之外，利用与实施例4相同的方法得到经过碳涂布的负极材料。使用该负极材料制作评价用锂离子电池，测定充放电特性。将其结果示于表2和图4。
实施例6
将蔗糖相对于负极材料的量变为30质量％，除此之外，利用与实施例4相同的方法得到经过碳涂布的负极材料。使用该负极材料制作评价用锂离子电池，测定充放电特性。将其结果示于表2和图4。
[表2]
表2
如表2和图4所示那样，可知，实施碳涂布时，容量维持率提高。通常容量通过如图3所示那样重复充放电而降低，但对于经过碳涂布的负极材料，在初次至20次之间容量基本不降低。需要说明的是，通过碳涂布，Si颗粒占负极材料的质量比率减少，因此初始放电量降低。考虑碳涂布的量，暗示了，通过增加与碳颗粒发生化学键合的Si颗粒的质量比率，可以得到初始放电量和容量维持率优异的负极材料。
Si颗粒原本通过范德华力易于聚集。Si颗粒的电传导率低。Si颗粒的聚集体变为电绝缘的状态，锂离子电池中与充放电无关，其结果，引起容量的降低、循环特性的劣化、倍率特性的劣化。
本发明中，Si颗粒均匀地分散于作为基材的碳颗粒的表面。而且，认为，碳涂布使聚集被解除的Si颗粒间的导电性、Si颗粒与碳颗粒之间的导电性提高，而且发挥缓解Si颗粒的膨胀收缩的作用。

Claims (25)

1.一种锂离子电池用负极材料的制造方法，其包括以下工序：
将碳颗粒(B)用氧化剂进行表面处理，接着去除氧化剂残渣的工序；
将去除了氧化剂残渣的碳颗粒(B)用硅烷偶联剂进行修饰的工序；以及
使所述工序中经过修饰的碳颗粒(B)和包含能够吸收/释放锂离子的元素的颗粒(A)用化学键进行连接的工序。
2.一种锂离子电池用负极材料的制造方法，其包括以下工序：
将碳颗粒(B)用氧化剂进行表面处理，接着去除氧化剂残渣的工序；
将去除了氧化剂残渣的碳颗粒(B)用硅烷偶联剂进行修饰的工序；
将包含能够吸收/释放锂离子的元素的颗粒(A)用硅烷偶联剂进行修饰的工序；以及
使所述工序中经过修饰的碳颗粒(B)和所述工序中经过修饰的颗粒(A)用化学键进行连接的工序。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，去除氧化剂残渣的工序包括用酸或碱进行清洗。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，去除氧化剂残渣的工序包括用无机酸进行清洗。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，进一步包括：对包含用化学键连接了的颗粒(A)和碳颗粒(B)的复合颗粒进行碳涂布的工序。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，进行碳涂布的工序包括：使有机物附着于包含用化学键连接了的颗粒(A)和碳颗粒(B)的复合颗粒，接着将该有机物进行碳化的工序。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，将有机物进行碳化的工序包括：在200℃以上且2000℃以下的温度下进行热处理。
8.根据权利要求6或7所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，有机物为糖类。
9.根据权利要求6或7所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，有机物为选自由葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、淀粉、纤维素、和糖原组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求6～9中的任一项所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，所附着的有机物的量相对于颗粒(A)和碳颗粒(B)的总量100质量份为0.05～50质量份。
11.根据权利要求1～10中的任一项所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，氧化剂为金属系氧化剂。
12.根据权利要求1～11中的任一项所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，颗粒(A)的量相对于碳颗粒(B)100质量份为1～100质量份。
13.根据权利要求1～12中的任一项所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，能够吸收/释放锂离子的元素为选自由Si、Sn、Ge、Al和In组成的组中的至少一种。
14.根据权利要求1～13中的任一项所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，化学键为选自由氨基甲酸酯键、脲键、硅氧烷键、和酯键组成的组中的至少一种。
15.根据权利要求1～14中的任一项所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，碳颗粒(B)为将石油系焦炭和/或煤炭系焦炭在2000℃以上的温度下进行热处理而成的石墨颗粒。
16.根据权利要求1～14中的任一项所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，碳颗粒(B)为将石油系焦炭和/或煤炭系焦炭在800℃以上且低于2000℃的温度下进行热处理而成的碳质颗粒。
17.根据权利要求1～14中的任一项所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，碳颗粒(B)含有石墨颗粒和碳质层，所述石墨颗粒为将石油系焦炭和/或煤炭系焦炭在2000℃以上的温度下进行热处理而成的，所述碳质层存在于石墨颗粒的表面，其通过拉曼分光光谱测定的处于1300～1400cm-1的范围内的峰的强度(ID)与处于1580～1620cm-1的范围内的峰的强度(IG)的比ID/IG即R值为0.1以上。
18.根据权利要求17所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，碳质层的量相对于石墨颗粒100质量份为0.05～10质量份。
19.一种锂离子电池用负极材料，其具有复合颗粒和覆盖该复合颗粒的碳层，
所述复合颗粒是包含能够吸收/释放锂离子的元素的颗粒(A)和碳颗粒(B)用化学键连接而成的。
20.根据权利要求19所述的锂离子电池用负极材料，其中，碳颗粒(B)为用氧化剂进行了表面处理、接着用酸或碱进行了清洗的碳颗粒。
21.一种锂离子电池用负极材料，其是由权利要求1～18中的任一项所述的制造方法得到的。
22.一种负极片，其具有：集电体；以及
被覆集电体的、包含粘结剂、导电助剂和权利要求19、20或21所述的锂离子电池用负极材料的层。
23.一种锂离子电池，其具有权利要求22所述的负极片。
24.一种锂离子电池，其包含权利要求19、20或21所述的负极材料。
25.一种锂离子电池，其包含由权利要求1～18中的任一项所述的制造方法得到的负极材料。
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