CN104813518B - 锂离子电池用负极材料的制造方法 - Google Patents

锂离子电池用负极材料的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104813518B
CN104813518B CN201380060927.8A CN201380060927A CN104813518B CN 104813518 B CN104813518 B CN 104813518B CN 201380060927 A CN201380060927 A CN 201380060927A CN 104813518 B CN104813518 B CN 104813518B
Authority
CN
China
Prior art keywords
particle
carbon
lithium ion
ion battery
manufacture method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201380060927.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104813518A (zh
Inventor
武藤有弘
池之上芳章
坂口雅司
村田浩
村田浩一
武内正隆
石井伸晃
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
You Meike
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
You Meike
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by You Meike, Showa Denko KK filed Critical You Meike
Publication of CN104813518A publication Critical patent/CN104813518A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104813518B publication Critical patent/CN104813518B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

本发明提供能够得到充放电容量大、且充放电循环特性优异的锂离子电池的负极材料。本发明中，通过包括将石墨颗粒那样的碳颗粒(B)、Si颗粒那样的包含能够吸收/释放锂离子的元素的颗粒(A)、蔗糖那样的碳前体、醋酸那样的羧酸化合物、水、和异丙醇那样的液体介质混合制备浆料，使该浆料干燥固化，对所得固化物进行热处理从而使碳前体碳化的方法，从而得到锂离子电池用负极材料。另外，使用该负极材料得到锂离子电池。

Description

锂离子电池用负极材料的制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池用负极材料的制造方法。更详细而言，本发明涉及能够得到充放电容量大、且充放电循环特性优异的锂离子电池的负极材料的制造方法。
背景技术
为了加快电子部件的节省电力化、且推进便携式电子设备的多功能化，便携式电子设备的消耗电力增加。因此，迄今为止以上强烈要求作为便携式电子设备的主电源的锂离子电池的高容量化和小型化。另外，电动汽车的需求扩展，用于其的锂离子电池也强烈要求高容量化。
现有的锂离子电池主要使用石墨作为负极材料。由于石墨仅仅能吸收Li以化学计算计至LiC6的比率，所以将石墨用于负极的锂离子电池的理论容量为372mAh/g。
为了实现锂离子电池的高容量化，研究了将包含理论容量大的Si、Sn等金属元素的颗粒用于负极材料。例如，将包含Si的颗粒用于负极材料时的锂离子电池的理论容量为4200mAh/g。使用金属锂时的锂电池的理论容量为3900mAh/g，因此如果能够将Si等用于负极材料，则可以期待能够得到比锂电池还小型且高容量的锂离子电池。但是，Si等负极材料伴随着锂离子的嵌入/脱嵌(吸收/释放)而膨胀率和收缩率大。因此，无法得到颗粒间产生间隙所期待那样的容量。另外，由于大的膨胀和收缩的反复而导致颗粒粉碎而微粉化，从而电接触被阻断，内部电阻增加，因此所得锂离子电池的充放电循环寿命短。
因此，提出了，含有包含Si和/或Sn的颗粒和纤维状碳的负极材料(专利文献1)；将含有包含Si的颗粒和纤维状碳的碳质材料附着于石墨颗粒的表面而成的负极材料(专利文献2)；由Si、Sn、Ge等金属系颗粒以及d002为0.3354nm以上且0.338nm以下、且基于拉曼分光分析的G峰与D峰的面积比为G/D≧9的石墨颗粒的混合物形成的负极材料(专利文献3)；由含有Si、Ge等能够吸收/释放锂离子的元素和铜等无法吸收/释放锂离子的元素的固溶体形成的负极材料(专利文献4)；在石墨颗粒的表面附着有Si颗粒、且在前述石墨颗粒的至少一部分被覆有碳覆膜而成的负极材料(专利文献5)；将金属粉末和支撑材料粉末用担负化学键的连接材料进行复合化而成的电极结构体(专利文献6)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-178922号公报
专利文献2：日本特开2004-182512号公报
专利文献3：日本特开2004-362789号公报
专利文献4：日本特开2002-075350号公报
专利文献5：日本特开2002-008652号公报
专利文献6：日本特开2007-165061号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供能够得到充放电容量大、且充放电循环特性优异的锂离子电池的负极材料。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的，进行了深入研究，结果完成了包含以下方案的发明。
[1]一种锂离子电池用负极材料的制造方法，其包括：
将碳颗粒(B)、包含能够吸收/释放锂离子的元素的颗粒(A)、碳前体、羧酸化合物、和液体介质混合制备浆料，
使该浆料干燥固化，
对所得固化物进行热处理而使碳前体碳化。
[2]根据[1]所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，液体介质为极性溶剂。
[3]根据[1]或[2]所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，羧酸化合物为选自由脂肪族羧酸、芳香族羧酸、羟基羧酸、氧代羧酸、多元羧酸、羧酸酐和羧酸盐组成的组中的至少一种。
[4]根据[1]～[3]中的任一项所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，羧酸化合物为选自由甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸组成的组中的至少一种。
[5]根据[1]～[4]中的任一项所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，热处理时的温度为200℃以上且2000℃以下。
[6]根据[1]～[5]中的任一项所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，碳前体为糖类。
[7]根据[1]～[5]中的任一项所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，碳前体为选自由葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、淀粉、纤维素、和糖原组成的组中的至少一种。
[8]根据[1]～[7]中的任一项所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，颗粒(A)的量相对于碳颗粒(B)100质量份为1～100质量份。
[9]根据[1]～[8]中的任一项所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，能够吸收/释放锂离子的元素为选自由Si、Sn、Ge、Al和In组成的组中的至少一种。
[10]根据[1]～[9]中的任一项所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，碳前体的量相对于颗粒(A)和碳颗粒(B)的合计量100质量份为0.05～50质量份。
[11]根据[1]～[10]中的任一项所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，碳颗粒(B)为将石油系焦炭和/或煤炭系焦炭在2000℃以上的温度下进行热处理而成的石墨颗粒。
[12]根据[1]～[11]中的任一项所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，碳颗粒(B)为将石油系焦炭和/或煤炭系焦炭在800℃以上且低于2000℃的温度下进行热处理而成的碳质颗粒。
[13]根据[1]～[12]中的任一项所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，碳颗粒(B)含有石墨颗粒和碳质层，所述石墨颗粒为将石油系焦炭和/或煤炭系焦炭在2000℃以上的温度下进行热处理而成的，所述碳质层存在于石墨颗粒的表面，其通过拉曼分光光谱测定的处于1300～1400cm-1的范围内的峰的强度(ID)与处于1580～1620cm-1的范围内的峰的强度(IG)的比ID/IG(R值)为0.1以上。
[14]根据[13]所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，碳质层的量相对于石墨颗粒100质量份为0.05～10质量份。
[15]一种通过[1]～[14]中的任一项所述的方法得到的锂离子电池用负极材料，其具有：碳颗粒(B)、
覆盖碳颗粒(B)的表面的碳层、和
被碳层所包围的、包含能够吸收/释放锂离子的元素的颗粒(A)。
[16]一种负极片，其具有：集电体；和
被覆集电体的、包含粘结剂、导电助剂和[15]所述的负极材料的层。
[17]一种锂离子电池，其具有前述[16]所述的负极片。
发明的效果
通过使用利用本发明的制造方法得到的负极材料，可以制造充放电容量大、且充放电循环特性优异的锂离子电池。
附图说明
图1为示出通过本发明的一个实施方式的制造方法得到的负极材料的结构概念的图。
图2为示出由实施例2的方法得到的负极材料的循环特性的图。
图3为示出由实施例5的方法得到的负极材料的循环特性的图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式的锂离子电池用负极材料的制造方法包括：将碳颗粒(B)、包含能够吸收/释放锂离子的元素的颗粒(A)、碳前体、羧酸化合物、和液体介质混合制备浆料，使该浆料干燥固化，对所得固化物进行热处理使碳前体碳化。
(包含能够吸收/释放锂离子的元素的颗粒(A))
本发明的一个实施方式的负极材料的制造方法中使用的颗粒(A)由包含能够吸收/释放锂离子的元素的物质形成。当然，颗粒(A)是指除了后述的碳颗粒(B)以外的物质。颗粒(A)中所含的元素只要能够吸收/释放锂离子就没有特别限定。作为优选的元素，可以举出Si、Sn、Ge、Al或In。从耐热性的观点出发优选Si。颗粒(A)可以包含该元素的单质或含有该元素中的至少1种的化合物、混合体、共融体或固溶体。另外，颗粒(A)也可以为多个超颗粒聚集而成的颗粒。作为颗粒(A)的形状，可以举出块状、鳞片状、球状、纤维状等。其中，优选球状或块状。颗粒(A)也可以进行二次颗粒化。
作为包含Si元素的物质，可以举出通式：Ma mSi所示的物质。该物质为以相对于Si1摩尔为m摩尔的比包含元素Ma的化合物、混合体、共融体或固溶体。
Ma为除了Li以外的元素。具体而言，作为Ma，可以举出：Si、B、C、N、O、S、P、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Pt、Be、Nb、Nd、Ce、W、Ta、Ag、Au、Cd、Ga、In、Sb、Ba等。需要说明的是，Ma为Si时，表示Si单质。式中，m优选为0.01以上、更优选为0.1以上、进一步优选为0.3以上。
作为包含Si元素的物质的具体例，可以举出：Si单质；Si与碱土金属的合金；Si与过渡金属的合金；Si与半金属的合金；Si、与Be、Ag、Al、Au、Cd、Ga、In、Sb或Zn的固溶性合金或共融性合金；CaSi、CaSi2、Mg2Si、BaSi2、Cu5Si、FeSi、FeSi2、CoSi2、Ni2Si、NiSi2、MnSi、MnSi2、MoSi2、CrSi2、Cr3Si、TiSi2、Ti5Si3、NbSi2、NdSi2、CeSi2、WSi2、W5Si3、TaSi2、Ta5Si3、PtSi、V3Si、VSi2、PdSi、RuSi、RhSi等硅化物；SiO2、SiC、Si3N4等。
作为包含Sn元素的物质，可以举出：锡单质、锡合金、氧化锡、硫化锡、卤化锡、锡化物等。作为包含Sn元素的物质的具体例，可以举出：Sn与Zn的合金、Sn与Cd的合金、Sn与In的合金、Sn与Pb的合金；SnO、SnO2、Mb 4SnO4(Mb表示除了Sn以外的金属元素)等氧化锡；SnS、SnS2、Mb 2SnS3等硫化锡；SnX2、SnX4、MbSnX4(Mb表示除了Sn以外的金属元素。X表示卤原子)等卤化锡；MgSn、Mg2Sn、FeSn、FeSn2、MoSn、MoSn2等锡化物。
颗粒(A)优选其表层经过氧化。该氧化可以为自然氧化，也可以为人为的氧化。通过该氧化，颗粒(A)变为被薄的氧化物被膜覆盖的状态。
原料状态下的颗粒(A)的一次颗粒的数均粒径优选为10nm～1μm、更优选为30nm～500nm。原料状态下的颗粒(A)通常变为聚集体(二次颗粒)，该聚集体(二次颗粒)的粒度分布中，有时也在0.1μm～1μm的范围和10μm～100μm的范围内分别具有峰。另外，原料状态下的颗粒(A)的50％粒径(D50)相对于原料状态的碳颗粒(B)的50％粒径优选为1/200～1/10、更优选为1/100～1/20。
本发明中，附着于碳颗粒(B)的状态中的颗粒(A)的聚集体解开而一次颗粒的状态的物质增加，其数均粒径优选为0.001～10μm、更优选为0.01～5μm、进一步优选为0.05～1μm。现有技术中，附着于碳颗粒(B)的状态中的颗粒(A)易于聚集，导致大的直径的二次颗粒(聚集体)、数均粒径超过10μm的情况多。需要说明的是，与碳颗粒(B)连接的状态中的颗粒(A)的分布状态可以基于SEM观察图像来测定。
颗粒(A)的量相对于碳颗粒(B)100质量份优选为1～100质量份、更优选为3～50质量份、进一步优选为5～30质量份。
(碳颗粒(B))
本发明的一个实施方式的负极材料的制造方法中使用的碳颗粒(B)为包含碳材料的颗粒。作为碳材料，可以使用人造石墨、热分解石墨、膨胀石墨、天然石墨、鱗状石墨、鳞片状石墨等石墨材料；或易石墨化性碳、难石墨化性碳、玻璃状碳、非晶质碳、低温烧结炭等晶体不发达的碳质材料。其中，碳颗粒(B)优选：包含石墨材料的碳颗粒、含有石墨颗粒和碳质层的碳颗粒、包含粘结有碳纤维的碳被覆石墨颗粒的碳颗粒、和包含晶体不发达的碳质材料的碳颗粒。
碳颗粒(B)的体积基准累积粒度分布中的50％粒径(D50)优选为2～40μm、更优选为2～30μm、进一步优选为3～20μm。
碳颗粒(B)的细的颗粒多时，难以提高电极密度，相反地，大的颗粒多时，涂覆时负极层中产生涂布不均，有使电池特性降低的担心。由此，碳颗粒(B)优选为粒径1～50μm的范围内的颗粒存在以数基准计为90％以上的粒度分布，优选为粒径5～50μm的范围内的颗粒存在以数基准计为90％以上的粒度分布。另外，碳颗粒(B)的体积基准累积粒度分布中的10％粒径(D10)优选为1μm以上、更优选为2μm以上。需要说明的是，碳颗粒(B)的粒度分布是利用激光衍射式粒度分布测定机测定的。粒度分布的测定中，也包括二次颗粒的粒径。需要说明的是，后述的包含石墨材料的碳颗粒(B)、含有石墨颗粒和碳质层的碳颗粒(B)、包含粘结有碳纤维的碳被覆石墨颗粒的碳颗粒(B)、和包含晶体不发达的碳质材料的碳颗粒(B)的粒径也优选为上述的粒径。
〔包含石墨材料的碳颗粒(B)〕
一个实施方式的碳颗粒(B)为石墨颗粒、优选为人造石墨颗粒。该石墨颗粒的d002优选为0.337nm以下、更优选为0.336nm以下。另外，石墨颗粒的LC优选为50nm以上、更优选为50nm～100nm。需要说明的是，d002为由粉末X射线衍射中的002衍射线求出的面间隔，LC为由粉末X射线衍射中的002衍射线求出的微晶的c轴方向的大小。
适合的石墨颗粒的BET比表面积优选为1～10m2/g、更优选为1～7m2/g。人造石墨颗粒可以使用煤炭系焦炭和/或石油系焦炭作为原料。
人造石墨颗粒优选为将煤炭系焦炭和/或石油系焦炭在优选2000℃以上、更优选2500℃以上的温度下进行热处理而成的。对热处理温度的上限没有特别限定，优选为3200℃。该热处理优选在非活性气氛下进行。热处理中，可以使用一直以来使用的艾奇逊式石墨化炉等。
〔含有石墨颗粒和碳质层的碳颗粒(B)〕
另一个实施方式的碳颗粒(B)含有石墨颗粒、和存在于其表面的碳质层(以下，有时也记作碳被覆石墨颗粒)。
石墨颗粒是将石油系焦炭和/或煤炭系焦炭在优选2000℃以上、更优选2500℃以上的温度下进行热处理而成的。进而，石墨颗粒优选具有前述的包含石墨材料的碳颗粒(B)的特性。
对于存在于表面的碳质层，用拉曼分光光谱测定的处于1300～1400cm-1的范围内的来自非晶质成分的峰的强度(ID)与处于1580～1620cm-1的范围内的来自石墨成分的峰的强度(IG)的比ID/IG(R值)优选为0.1以上、更优选为0.2以上、进一步优选为0.4以上、特别优选为0.6以上。通过将R值大的碳质层、即包含非晶质碳材料的层设置于石墨颗粒的表面，锂离子的嵌入/脱嵌变容易，锂离子电池的急速充放电特性得到改善。
碳被覆石墨颗粒可以按照公知的方法制造。例如，首先将石墨粉末粉碎，得到微粉化成规定大小的石墨颗粒。接着，吹入有机化合物，同时搅拌前述石墨颗粒。或者，利用奈良机械制作所制造的Hybridizer等装置，将石墨颗粒、和沥青、酚醛树脂等有机化合物混合进行机械化学处理。
对有机化合物没有特别限定，优选各向同性沥青、各向异性沥青、树脂或树脂前体或单体。使用树脂前体或单体时，优选将树脂前体或单体聚合形成树脂。作为适合的有机化合物，可以举出：选自由石油系沥青、煤炭系沥青、酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂和环氧树脂组成的组中的至少一种。可以根据有机化合物的附着量来调整存在于石墨颗粒表面的碳质层的量。有机化合物的附着量相对于石墨颗粒100质量份优选为0.05～10质量份、更优选为0.1～10质量份。碳质层的量过多时，有电池容量降低的担心。
接着，将附着了有机化合物的石墨颗粒在优选200℃以上且2000℃以下、更优选500℃以上且1500℃以下、进一步优选900℃以上且1200℃以下进行热处理。通过该热处理可以得到碳被覆石墨颗粒。热处理温度过低时，有机化合物的碳化不会充分结束，碳颗粒(B)中残留有氢、氧，它们有时对电池特性造成不良影响。相反地，热处理温度过高时，结晶化过度进行，有充电特性降低的担心。热处理优选在非氧化性气氛下进行。作为非氧化性气氛，可以举出：充满了氩气、氮气等非活性气体的气氛或真空状态。通过热处理，有时碳被覆石墨颗粒彼此熔接而成为块，因此，为了将碳被覆石墨颗粒用作电极活性物质，优选进行粉碎以成为上述的粒径。另外，碳被覆石墨颗粒的BET比表面积优选为0.5～30m2/g、更优选为0.5～10m2/g、进一步优选为0.5～5m2/g。
〔包含粘结有碳纤维的石墨颗粒的碳颗粒(B)〕
另一个实施方式的碳颗粒(B)是在前述的石墨颗粒或碳被覆石墨颗粒的表面粘结碳纤维而成的。作为碳纤维，优选气相法碳纤维。
使用的碳纤维的平均纤维直径优选为10～500nm、更优选为50～300nm、进一步优选为70～200nm、特别优选为100～180nm。平均纤维直径过小时，有操作性降低的倾向。
对碳纤维的长径比没有特别限制，优选为5～1000、更优选为5～500、进一步优选为5～300、特别优选为5～200。如果长径比为5以上，则发挥作为纤维状导电材料的功能，如果长径比为1000以下，则操作性良好。
气相法碳纤维例如可以如下制造：使用载气将作为原料的苯等碳源与包含二茂铁等有机过渡金属化合物的催化剂一起导入至高温的反应炉内，使其进行气相热分解从而制造。作为气相法碳纤维的制造方法，例如有在基板上生成热分解碳纤维的方法(日本特开昭60-27700号公报)；以浮游状态生成热分解碳纤维的方法(日本特开昭60-54998号公报)；在反应炉壁上使热分解碳纤维生长的方法(日本专利第2778434号公报)等，本发明中使用的气相法碳纤维可以通过这些方法来制造。
如此制造的气相法碳纤维可以直接作为碳颗粒(B)用的原料使用，在气相生长后保持不变的状态下，有时在表面上附着作为原料的碳源的热分解物等，或者碳纤维的晶体结构为不发达。因此，为了去除热分解物等杂质、或使晶体结构发达，可以在非活性气体气氛下进行热处理。为了对热分解物等杂质进行处理，优选在氩等非活性气体中在约800～1500℃下进行热处理。另外，为了使晶体结构发达，优选在氩等非活性气体中在约2000～3000℃下进行热处理。此时，可以将碳化硼(B4C)、氧化硼(B2O3)、元素状硼、硼酸(H3BO3)、硼酸盐等硼化合物作为石墨化催化剂与气相法碳纤维混合。硼化合物的添加量由于依赖于所使用的硼化合物的化学特性或物理特性所以不能一概地限定。例如使用碳化硼(B4C)时，可以为相对于气相法碳纤维为0.05～10质量％、优选为0.1～5质量％的范围。作为如此经过处理的气相法碳纤维，可以使用例如“VGCF”(注册商标；昭和电工株式会社制造)等市售品。
对使碳纤维与石墨颗粒或碳被覆石墨颗粒的表面粘结(粘接)的方法没有特别限制。例如，通过将碳纤维与有机化合物混合，使其附着于石墨颗粒或碳被覆石墨颗粒，接着进行热处理，由此，在碳质层的形成过程中可以使碳纤维与碳质层粘结。碳纤维的量相对于石墨颗粒100质量份优选为0.1～20质量份、更优选为0.1～15质量份。通过使用0.1质量份以上，可以广泛地覆盖石墨颗粒的表面。具有导电性的碳质层连接石墨颗粒与碳纤维之间，因此接触电阻小。使用包含粘结有碳纤维的石墨颗粒的碳颗粒(B)时，与将碳纤维单纯地添加至电极的情况相比，使电池特性提高的效果大。
(包含晶体不发达的碳质材料的碳颗粒(B))
另一个实施方式的碳颗粒(B)包含晶体不发达的碳质材料。
此处，晶体不发达的碳质材料是指，易石墨化性碳、难石墨化性碳、玻璃状碳、非晶质碳或低温烧结炭等。这些晶体不发达的碳质材料可以依据公知的方法来制备。
作为晶体不发达的碳质材料的原料，可以使用：热重质油、热分解油、纯沥青、棕色沥青、生焦炭、针状焦炭、煅烧焦炭、乙烯制造时副产的焦油或沥青等石油来源的物质、煤炭干馏时生成的煤焦油、将煤焦油的低沸点成分蒸馏去除的重质成分、煤焦油沥青、生焦炭、针状焦炭或煅烧焦炭等煤炭来源的物质、酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂或环氧树脂等树脂来源的物质、椰子壳、稻壳、咖啡壳、竹炭、阔叶树或针叶树等植物来源的物质。
制造晶体不发达的碳质材料的方法不限定于一种。作为优选的制造方法，可以举出：包括将前述原料在非活性气氛下、优选在800℃以上且1500℃以下、更优选1000℃以上且1500℃以下进行碳化处理的方法。
晶体不发达的碳质材料的d002优选为0.400nm以下、更优选为0.385nm以下、进一步优选为0.370nm以下。d002的下限优选为0.340nm。另外，晶体不发达的碳质材料的LC优选为50nm以下。
晶体不发达的碳质材料的BET比表面积优选为1～10m2/g、更优选为1～7m2/g。
〔碳前体〕
碳前体只要能够形成碳层就没有特别限定。例如可以举出：沥青、树脂、树脂前体(单体)、糖类、芳香族烃等。作为沥青或树脂，优选选自由石油系沥青、煤炭系沥青、酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂和环氧树脂组成的组中的至少一种。另外，作为糖类，可以使用单糖类、二糖类、多糖类中的任一种。糖类中，优选选自由葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、淀粉、纤维素、和糖原组成的组中的至少一种。另外，作为芳香族烃，可以举出：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、苯乙烯、枯烯、萘、蒽等。其中，优选糖类。作为糖类，优选选自由葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、淀粉、纤维素、和糖原组成的组中的至少一种。
可以根据碳前体的用量来调整碳层的量。碳前体的量相对于颗粒(A)和碳颗粒(B)的合计量100质量份优选为0.05～50质量份、更优选为0.1～30质量份、进一步优选为1～25质量份。需要说明的是，碳前体的量与碳层的量大致相同。
碳前体的分子内存在大量羟基时，加热烧结中在某一特定的温度区域急剧地引起脱水反应。根据加热条件而如烤薄饼那样地伴随着水蒸汽的发泡变为发泡烧结物。例如，蔗糖(sucrose)的情况下，在220℃～400℃的范围内急剧引起3步的脱水反应，所以有易于发泡、碳层的致密性丧失的倾向。为了抑制这样的现象，通过添加羧酸并加热，从而可以抑制烧结温度下的发泡。例如通过使用醋酸进行加热，在醋酸的沸点(110℃)以下的温度下引起脱水反应，在烧结温度下也可以抑制发泡。此时，从醋酸不残留的观点出发，也优选。
另外，使用具有长链烷基的弱酸的羧酸时，在疏水性的石墨表面，碳前体可以介由该长链烷基均匀地粘接于石墨附近，结果可以在石墨表面更均匀地形成脱水反应物。进而，可以在石墨表面更均匀且致密地形成烧结物。
〔羧酸化合物〕
作为羧酸化合物的基本骨架，可以举出：饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、芳香族羧酸、脂环式羧酸等。羧酸化合物可以为具有一个羧基的、单羧酸，也可以为具有多个羧基的、例如二羧酸、三羧酸等多元羧酸。另外，羧酸化合物也可以具有除了羧基以外的基团。例如可以举出：羟基羧酸、烷氧基羧酸、氧代羧酸、氨基羧酸、卤代羧酸等。另外，作为羧酸化合物，包含羧酸酐、羧酸盐、羧酸酯等。其中，优选饱和脂肪酸。作为饱和脂肪酸，可以举出：甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸。其中，优选甲酸、醋酸、丙酸、丁酸。
羧酸化合物的量相对于颗粒(A)100质量份优选为10～100质量份、更优选为20～60质量份。
液体介质优选能够溶解碳前体、羧酸化合物的液体介质。例如可以举出：己烷、苯、甲苯、乙醚、氯仿、醋酸乙酯、二氯甲烷等无极性溶剂；四氢呋喃、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、喹啉、吡啶等极性非质子性溶剂；甲酸、醋酸、1-丁醇、2-丙醇、1-丙醇、乙醇、甲醇、水等极性质子性溶剂。其中，优选极性溶剂。作为极性质子性溶剂的羧酸可以兼具上述羧酸化合物和液体介质。
浆料可以通过将碳颗粒(B)、颗粒(A)、碳前体、羧酸化合物、和液体介质混合而制造。混合可以使用公知的混合机、混炼机来进行。浆料浓度只要能够使碳颗粒(B)和颗粒(A)均匀地分散就没有特别限定，浆料浓度过低时，干燥固化耗费时间。
干燥固化根据其手段而没有特别限制，可以通过自然干燥、热风干燥、真空干燥等手段来进行。
接着，对固化物进行热处理。热处理时的温度优选为200℃以上且2000℃以下、更优选为500℃以上且1500℃以下。热处理温度过低时，有机化合物的碳化没有充分结束，有时在碳颗粒(B)中残留有氢、氧，这些对电池特性造成不良影响。相反地，热处理温度过高时，结晶化过度进行，有时充电特性降低，或者颗粒(A)与碳结合对于Li离子变为非活性，无法有利于充放电。热处理优选在非氧化性气氛下进行。作为非氧化性气氛，可以举出：充满了氩气、氮气等非活性气体的气氛。通过该热处理，碳前体碳化，可以形成被覆碳颗粒(B)的碳层。另外，颗粒(A)被该碳层包围，颗粒(A)介由碳层粘着于碳颗粒(B)的表面，得到复合颗粒。通过该热处理有时使复合颗粒彼此熔接变为块，因此为了将复合颗粒用作电极活性物质，通过粉碎将体积基准累积粒度分布中的50％粒径(D50)调整为优选2～40μm、更优选2～15μm、进一步优选3～10μm、最优选4～8μm。
如以上那样，可以得到图1所示的、具有碳颗粒(B)、覆盖碳颗粒(B)的表面的碳层4、和被碳层4所包围的、包含能够吸收/释放锂离子的元素的颗粒(A)的负极材料2。
对于本发明的负极材料，由于颗粒(A)充分附着于碳颗粒(B)，所以基本不含颗粒(A)单独的聚集物。其状态可以通过基于SEM-EDX的观察来确认。即，对于本发明的负极材料，通过基于SEM-EDX的观察，全部颗粒(A)中，碳颗粒(B)不存在的位置处存在的颗粒(A)的比率非常少。
(负极片)
本发明的一个实施方式的负极片具有集电体、和被覆该集电体的电极层。
作为集电体，例如可以举出：镍箔、铜箔、镍网或铜网等。
电极层含有前述负极材料、粘结剂和导电助剂。
作为粘结剂，例如可以举出：聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯三元共聚物、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸类橡胶、离子传导率大的高分子化合物等。作为离子传导率大的高分子化合物，可以举出：聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚膦腈、聚丙烯腈等。粘结剂的量相对于负极材料100质量份优选为0.5～100质量份。
导电助剂只要发挥对电极赋予导电性和电极稳定性(对于锂离子的嵌入/脱嵌中的体积变化的缓冲作用)的作用就没有特别限定。例如可以举出：气相法碳纤维(例如，“VGCF”昭和电工株式会社制造)、导电性碳(例如，“DENKA BLACK”电化学工业株式会社制造、“Super C65”TIMCAL LTD.制造、“Super C45”TIMCAL LTD.制造、“KS6L”TIMCAL LTD.制造)等。导电助剂的量相对于负极材料100质量份优选为10～100质量份。
电极层例如可以通过将含有粘结剂、负极材料和导电助剂的糊剂涂布并干燥而得到。糊剂例如通过至少将负极材料、粘结剂、导电助剂和根据需要的溶剂混炼而得到。糊剂可以成型为片状、粒料状等形状。
对溶剂没有特别限制，可以举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、水等。作为溶剂使用水的粘结剂的情况下，优选组合使用增粘剂。调整溶剂的量以使糊剂为易于涂布于集电体的粘度。
对糊剂的涂布方法没有特别限制。电极层的厚度通常为50～200μm。电极层的厚度过大时，有时无法将负极片收纳于标准化的电池容器。电极层的厚度可以根据糊剂的涂布量来调整。另外，使糊剂干燥后，也可以利用加压成型进行调整。作为加压成型法，可以举出辊加压、冲压加压等成型法。进行加压成型时的压力优选为约100MPa～约300MPa(1～3ton/cm2左右)。
(锂离子电池)
本发明的一个实施方式的锂离子电池具有选自由非水系电解液和非水系聚合物电解质组成的组中的至少一种、正极片、和前述负极片。
本发明中使用的正极片可以使用锂离子电池中一直以来所使用的、具体而言为包含正极活性物质的片。作为正极活性物质，可以举出：LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.34Mn0.33Co0.33O2、LiFePO4等。
对锂离子电池中使用的非水系电解液和非水系聚合物电解质没有特别限制。例如可以举出：将LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Li、CF3SO3Li等锂盐溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、乙腈、丙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、γ-丁内酯等非水系溶剂而成的有机电解液；含有聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、和聚甲基丙烯酸甲酯等的凝胶状的聚合物电解质；含有具有环氧乙烷键的聚合物等的固体状的聚合物电解质。
另外，电解液中可以添加少量的锂离子电池的初次充电时能引起分解反应的物质。作为该物质，例如可以举出：碳酸亚乙烯酯(VC)、联苯、丙磺酸内酯(PS)、氟碳酸亚乙酯(FEC)、乙烯磺酸内酯(ES)等。作为添加量，优选为0.01～30质量％。
可以在本发明的锂离子电池的正极片与负极片之间设置隔膜。作为隔膜，例如可以举出：以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为主要成分的无纺布、布、微孔薄膜或它们的组合等。
实施例
以下，举出实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
本实施例中，利用以下的方法测定各种的物性。
(粒径)
将极小型刮铲2杯量的粉体、和非离子性表面活性剂(Triton-X；Roche AppliedScience制造)2滴添加至水50ml中，进行3分钟超声波分散。将该分散液投入至SEISHINENTERPRISE Co.,Ltd.制造的激光衍射式粒度分布测定器(LMS-2000e)中，测定体积基准累积粒度分布。
(拉曼R值)
使用日本分光株式会社制造的激光拉曼分光测定装置(NRS-3100)，在激发波长532nm、入射狭缝宽200μm、曝光时间15秒、累积次数2次、衍射光栅600条/mm的条件下进行测定。根据所测定的光谱，算出1360cm-1附近的峰的强度ID(来自非晶质成分)与1580cm-1附近的峰的强度IG(来自石墨成分)的比(ID/IG)。将其作为R值，设为石墨化度程度的指标。
(d002、LC)
根据粉末X射线衍射中的002衍射线，求出面间隔d002和微晶的c轴方向的大小LC。
(SEM(扫描型电子显微镜)观察)
使用日本电子株式会社制造的QUICK AUTO COATER，将PRESET设定为20，将样品表面用铂溅射。接着，利用日本电子株式会社制造的FE-SEM(JSM-7600F)，将柱模式(columnmode)设定为SEI(加速电压5.0kV)，对粉体表面进行SEM观察。
SEM-EDX的测定中，将柱模式设定为SEI(加速电压15.0kV)，分布明显的分辨率中进行元素映射。
(负极片的制造)
作为粘结剂，准备聚丙烯酸(PAA、分子量约1800)和羧甲基纤维素(CMC)。将PAA的白色粉末溶解于精制水，得到PAA溶液。另外，将CMC的白色粉末与精制水混合，用搅拌棒搅拌一昼夜，得到吸收精制水而溶胀了的CMC水溶液。
将炭黑(SUPER C45；TIMCAL LTD.制造)和气相生长法碳纤维(VGCF-H，昭和电工株式会社制造)以质量比3：2混合而成的物质作为导电助剂。
将负极材料90质量份、导电助剂5质量份、CMC水溶液2.5质量份、和PAA溶液2.5质量份混合，向其中加入适量的用于调整粘度的水，用自转/公转混合机(Thinky株式会社制造)进行混炼得到负极用糊剂。
将负极用糊剂以负极层的厚度为150μm的方式涂布于铜箔上，进行真空干燥。从所得片冲裁出直径16mm的片材片。将片材片在50℃下真空干燥12小时，得到负极片。
(评价用电池的制作)
于保持在露点-80℃以下的干燥氩气气氛中的手套箱内，实施下述操作。
准备2320型硬币型电池(直径23mm、厚度20mm)。从厚度1mm的锂箔中冲裁出直径17.5mm的箔片，将其作为正极片。在硬币型电池盖子放入正极片。接着，将电解液注入到硬币型电池。之后，依次载置隔膜和负极片，将硬币型电池外壳与硬币型电池盖子敛缝并密封，得到评价用锂离子电池。需要说明的是，电解液为在使碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、和碳酸二乙酯以体积比计为3：5：2的比率混合而成的溶剂中混合氟碳酸亚乙酯(FEC)1质量％、进而在其中以1mol/L的浓度溶解电解质LiPF6而得到的溶液。
(充放电试验)
对于评价用锂离子电池，从静息电位以0.373mA/cm2进行恒定电流充电至25mV。接着，以0.373mA/cm2进行恒定电流放电，在1.5V中止。将该充放电操作设为1个循环，进行20个循环。
实施例1
准备Si颗粒(一次粒径100nm)。将其作为颗粒(A-1)。
将石油系焦炭粉碎，使其平均粒径为5μm。将其在艾奇逊炉中、于3000℃进行热处理，得到BET比表面積为3.2m2/g、d002为0.3363nm、LC为61nm、10％粒径(D10)为2.5μm、50％粒径(D50)为5.1μm、90％粒径(D90)为12.3μm、且ID/IG(R值)为0.06的石墨颗粒。将其作为碳颗粒(B-1)。
将蔗糖(C12H22O11)溶于精制水，制备蔗糖水溶液。
将碳颗粒(B-1)18g和颗粒(A-1)2g加入至异丙醇并混合。向该混合物中加入蔗糖相对于负极材料的比率为10质量％的量的蔗糖水溶液。进而，向其中加入醋酸0.7g并混合，得到浆料。对于浆料，碳颗粒(B-1)和颗粒(A-1)均匀地分散，不会引起仅颗粒(A-1)浮起而分离的情况。
将所得浆料铺于不锈钢的槽使其常温干燥，接着在70℃使其真空干燥，从而去除水分。之后，投入烧结炉中，在氮气流通下、于600℃进行1小时的热处理，使蔗糖碳化。从烧结炉中取出，进行粉碎和筛分，得到经过碳涂布的负极材料。通过基于SEM-EDX的观察，碳颗粒(B)存在的位置处基本上颗粒(A)一定存在，碳颗粒(B)不存在的位置处颗粒(A)基本不存在。使用该负极材料制作评价用锂离子电池，测定充放电特性。将其结果示于表1。
实施例2
将热处理时的温度改变为700℃，除此之外，利用与实施例1相同的方法得到经过碳涂布的负极材料。通过基于SEM-EDX的观察，碳颗粒(B)存在的位置处基本上颗粒(A)一定存在，碳颗粒(B)不存在的位置处颗粒(A)基本不存在。
使用该负极材料制作评价用锂离子电池，测定充放电特性。将其结果示于表1和图2。
实施例3
将热处理时的温度改变为800℃，除此之外，利用与实施例1相同的方法得到经过碳涂布的负极材料。通过基于SEM-EDX的观察，碳颗粒(B)存在的位置处基本上颗粒(A)一定存在，碳颗粒(B)不存在的位置处颗粒(A)基本不存在。
使用该负极材料制作评价用锂离子电池，测定充放电特性。将其结果示于表1。
实施例4～6
将蔗糖相对于负极材料的量改变为20质量％、且将醋酸的量改变为1.2g，除此之外，利用与实施例1～3相同的方法得到经过碳涂布的负极材料。
对于实施例4～6中制备的浆料，碳颗粒(B)和颗粒(A)均匀地分散，不会引起仅Si颗粒浮起而分离的情况。
对于实施例4～6中得到的负极材料，通过基于SEM-EDX的观察，碳颗粒(B)存在的位置处基本上颗粒(A)一定存在，碳颗粒(B)不存在的位置处颗粒(A)基本不存在。
使用实施例4～6中得到的负极材料制作评价用锂离子电池，测定充放电特性。将其结果示于表1。
比较例1
代替醋酸加入水，除此之外，利用与实施例2相同的方法得到经过碳涂布的负极材料。对于浆料，Si颗粒的一部分浮起于液面而分离。通过基于SEM-EDX的观察，碳颗粒(B)存在的位置处颗粒(A)不存在的情况、碳颗粒(B)不存在的位置处颗粒(A)存在的情况频繁出现。Si颗粒的一部分已经分离，因此没有制作评价用锂离子电池。
[表1]
表1
如表1所示那样，使用由实施例的方法得到的负极材料的锂离子电池的容量维持率高。通常容量通过重复充放电而降低，对于经过碳涂布的负极材料，如图2、图3所示那样，在初次至20次之间容量基本没有变化。另外，可知，热处理时的温度高时，有放电量高、且初始效率高的倾向，碳涂布量少时，有放电量高、且初始效率也高的倾向。

Claims (14)

1.一种锂离子电池用负极材料的制造方法，其包括：
将碳颗粒B、
包含能够吸收/释放锂离子的元素的颗粒A、
糖类、
选自由甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸组成的组中的至少一种、和液体介质混合制备浆料，
使该浆料干燥固化，
对所得固化物进行热处理而使糖类碳化。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，液体介质为极性溶剂。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，热处理时的温度为200℃以上且2000℃以下。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，糖类为选自由葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、淀粉、纤维素、和糖原组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，颗粒A的量相对于碳颗粒B100质量份为1～100质量份。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，能够吸收/释放锂离子的元素为选自由Si、Sn、Ge、Al和In组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，糖类的量相对于颗粒A和碳颗粒B的合计量100质量份为0.05～50质量份。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，碳颗粒B为将石油系焦炭和/或煤炭系焦炭在2000℃以上的温度下进行热处理而成的石墨颗粒。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，碳颗粒B为将石油系焦炭和/或煤炭系焦炭在800℃以上且低于2000℃的温度下进行热处理而成的碳质颗粒。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，碳颗粒B含有石墨颗粒和碳质层，所述石墨颗粒为将石油系焦炭和/或煤炭系焦炭在2000℃以上的温度下进行热处理而成的，所述碳质层存在于石墨颗粒的表面，其通过拉曼分光光谱测定的处于1300～1400cm-1的范围内的峰的强度即ID与处于1580～1620cm-1的范围内的峰的强度即IG的比ID/IG即R值为0.1以上。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池用负极材料的制造方法，其中，碳质层的量相对于石墨颗粒100质量份为0.05～10质量份。
12.一种通过权利要求1～11中的任一项所述的方法得到的锂离子电池用负极材料，其具有：碳颗粒B、
覆盖碳颗粒B的表面的碳层、和
被碳层所包围的、包含能够吸收/释放锂离子的元素的颗粒A。
13.一种负极片，其具有：集电体；和
被覆集电体的、包含粘结剂、导电助剂和权利要求12所述的负极材料的层。
14.一种锂离子电池，其具有权利要求13所述的负极片。
CN201380060927.8A 2012-11-21 2013-11-21 锂离子电池用负极材料的制造方法 Expired - Fee Related CN104813518B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-255743 2012-11-21
JP2012255743 2012-11-21
PCT/JP2013/006851 WO2014080632A1 (ja) 2012-11-21 2013-11-21 リチウムイオン電池用負極材の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104813518A CN104813518A (zh) 2015-07-29
CN104813518B true CN104813518B (zh) 2017-10-20

Family

ID=50775827

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380060927.8A Expired - Fee Related CN104813518B (zh) 2012-11-21 2013-11-21 锂离子电池用负极材料的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9583760B2 (zh)
EP (1) EP2924783B1 (zh)
JP (1) JP5520414B1 (zh)
KR (1) KR101669512B1 (zh)
CN (1) CN104813518B (zh)
WO (1) WO2014080632A1 (zh)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015016182A1 (ja) * 2013-07-29 2015-02-05 昭和電工株式会社 炭素材料、電池電極用材料、及び電池
KR101857981B1 (ko) 2013-08-05 2018-05-15 쇼와 덴코 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 부극재 및 그 용도
KR102411555B1 (ko) * 2014-02-13 2022-06-20 알베마를 저머니 게엠베하 갈바닉 전지 및 증가된 용량을 갖는 (부분적) 리튬화 리튬 배터리 애노드, 및 합성 흑연 인터칼레이션 화합물을 생성하는 방법
JP6738277B2 (ja) 2014-02-13 2020-08-12 アルベマール ジャーマニー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＡｌｂｅｍａｒｌｅ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ 安定化された（部分）リチオ化グラファイト材料、その製造方法およびリチウム電池のための使用
KR101592773B1 (ko) * 2014-10-17 2016-02-11 오씨아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
JP7088608B2 (ja) * 2015-05-22 2022-06-21 エイジェンシー・フォー・サイエンス，テクノロジー・アンド・リサーチ 酸素を除去するためのナノ構造化した鉄／炭素
KR20170018208A (ko) * 2015-08-07 2017-02-16 오씨아이 주식회사 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
EP3358658A4 (en) * 2015-10-01 2019-06-26 Showa Denko K.K. GRANULAR COMPOUND FOR PREPARING A NEGATIVE ELECTRODE OF A LITHIUM ION SECONDARY CELL
JP6733248B2 (ja) * 2016-03-22 2020-07-29 東ソー株式会社 リチウム二次電池用複合活物質の製造方法
CN107425215A (zh) * 2016-05-23 2017-12-01 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种淀粉基复合硬碳负极材料的制备方法及用途
CN110073528A (zh) * 2016-12-15 2019-07-30 昭和电工株式会社 粒状复合材料、锂离子二次电池用负极及其制造方法
JP6941782B2 (ja) * 2017-03-28 2021-09-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 負極活物質および電池
KR102278996B1 (ko) 2017-10-27 2021-07-20 주식회사 엘지에너지솔루션 실리콘-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN108079934B (zh) * 2017-11-30 2019-02-22 山东大学 一种复合材料及其制备方法
WO2020105599A1 (ja) * 2018-11-19 2020-05-28 昭和電工株式会社 複合炭素粒子、その製造方法及びリチウムイオン二次電池
WO2020105598A1 (ja) * 2018-11-19 2020-05-28 昭和電工株式会社 複合炭素粒子、その製造方法及びリチウムイオン二次電池
CN109713259B (zh) * 2018-12-10 2021-02-19 华南农业大学 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法和应用
WO2020213628A1 (ja) * 2019-04-18 2020-10-22 昭和電工株式会社 複合炭素粒子、その製造方法及びその用途
WO2020213627A1 (ja) * 2019-04-18 2020-10-22 昭和電工株式会社 複合炭素粒子、その製造方法及びその用途
JPWO2021005688A1 (zh) * 2019-07-08 2021-01-14
CN114730879B (zh) * 2019-11-27 2024-04-05 株式会社村田制作所 二次电池
CN110931742B (zh) * 2019-11-28 2021-03-02 宁德新能源科技有限公司 负极及包含其的电化学装置和电子装置
DE102020003354A1 (de) 2020-06-03 2021-12-09 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials auf Siliciumbasis
CN113178564B (zh) * 2021-04-25 2023-01-03 陈庆 一种二氧化硅-碳复合材料及其制备方法和应用
CN113488649B (zh) * 2021-06-02 2022-11-18 江苏正力新能电池技术有限公司 包覆型负极材料及其制备方法、负极片及锂离子电池
CN114535260B (zh) * 2022-02-21 2023-07-21 中国科学院青海盐湖研究所 一种铝电解废阴极炭块的处理方法及应用
CN114864906B (zh) * 2022-05-31 2023-11-21 焦作熔创石墨科技有限公司 一种锂离子电池碳负极材料及其制备方法和系统
CN117384323B (zh) * 2023-12-12 2024-03-08 成都锂能科技有限公司 一种淀粉基前驱体材料及其制备方法、应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1335651A (zh) * 2000-06-16 2002-02-13 三星Sdi株式会社 再充式锂蓄电池用的负极活性物质及其制备方法
CN1717822A (zh) * 2002-11-26 2006-01-04 昭和电工株式会社 含有硅和/或锡颗粒的电极材料及其制造方法和用途

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6027700A (ja) 1983-07-25 1985-02-12 Showa Denko Kk 気相法炭素繊維の製造法
JPS6054998A (ja) 1983-09-06 1985-03-29 Nikkiso Co Ltd 気相成長炭素繊維の製造方法
JP2778434B2 (ja) 1993-11-30 1998-07-23 昭和電工株式会社 気相法炭素繊維の製造方法
JP2002075350A (ja) 2000-08-24 2002-03-15 Sanyo Electric Co Ltd 電池用活物質並びにこれを用いた電池用電極及び二次電池
US6733922B2 (en) * 2001-03-02 2004-05-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Carbonaceous material and lithium secondary batteries comprising same
JP4233800B2 (ja) * 2002-04-02 2009-03-04 新日鐵化学株式会社 リチウム二次電池負極材料とその製造方法
JP2004063411A (ja) * 2002-07-31 2004-02-26 Jfe Chemical Corp 複合黒鉛質材料およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP4298988B2 (ja) 2002-12-02 2009-07-22 昭和電工株式会社 炭素材料の製造方法
US20040124402A1 (en) 2002-12-25 2004-07-01 Showa Denko K.K. Negative electrode material, and production method and use thereof
JP4416070B2 (ja) * 2002-12-25 2010-02-17 昭和電工株式会社 負極材料、その製造方法及び用途
JP4623940B2 (ja) 2003-06-02 2011-02-02 日本電気株式会社 負極材料及びそれを用いた二次電池
JP3995050B2 (ja) * 2003-09-26 2007-10-24 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材料用複合粒子およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料および負極、ならびにリチウムイオン二次電池
US7618678B2 (en) * 2003-12-19 2009-11-17 Conocophillips Company Carbon-coated silicon particle powders as the anode material for lithium ion batteries and the method of making the same
JP5094013B2 (ja) 2004-12-10 2012-12-12 キヤノン株式会社 リチウム二次電池用の電極構造体及び該電極構造体を有する二次電池
KR100728160B1 (ko) * 2005-11-30 2007-06-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR100818263B1 (ko) 2006-12-19 2008-03-31 삼성에스디아이 주식회사 다공성 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과리튬 전지
WO2010100764A1 (en) 2009-03-02 2010-09-10 Showa Denko K.K. Composite graphite particles and lithium secondary battery using the same
JP6093608B2 (ja) * 2012-05-10 2017-03-08 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1335651A (zh) * 2000-06-16 2002-02-13 三星Sdi株式会社 再充式锂蓄电池用的负极活性物质及其制备方法
CN1717822A (zh) * 2002-11-26 2006-01-04 昭和电工株式会社 含有硅和/或锡颗粒的电极材料及其制造方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150084795A (ko) 2015-07-22
CN104813518A (zh) 2015-07-29
US20150295233A1 (en) 2015-10-15
EP2924783B1 (en) 2017-08-02
KR101669512B1 (ko) 2016-10-26
JP2014123561A (ja) 2014-07-03
WO2014080632A1 (ja) 2014-05-30
US9583760B2 (en) 2017-02-28
EP2924783A4 (en) 2016-04-20
JP5520414B1 (ja) 2014-06-11
EP2924783A1 (en) 2015-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104813518B (zh) 锂离子电池用负极材料的制造方法
CN104798228B (zh) 锂离子电池用负极材料的制造方法
CN110098399B (zh) 复合体的制造方法和锂离子电池用负极材料
CN103492316B (zh) 复合石墨颗粒及其用途
US8753778B2 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery comprising the same
WO2007072858A1 (ja) 複合黒鉛粒子及びそれを用いたリチウム二次電池
KR101669316B1 (ko) 황-탄소 복합체 및 그의 제조방법
CN103081191A (zh) 锂二次电池用负极活性物质
CN103053054A (zh) 锂二次电池用石墨系负极活性物质
JP2013222641A (ja) リチウムイオン電池用負極材及びその用途
JP6619123B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材
WO2019131862A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材
WO2019131864A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材
WO2019131860A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材
CN104718648B (zh) 复合碳颗粒和使用其的锂离子二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20171020

Termination date: 20201121