DE102020003354A1 - Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials auf Siliciumbasis - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials auf Siliciumbasis Download PDF

Info

Publication number
DE102020003354A1
DE102020003354A1 DE102020003354.7A DE102020003354A DE102020003354A1 DE 102020003354 A1 DE102020003354 A1 DE 102020003354A1 DE 102020003354 A DE102020003354 A DE 102020003354A DE 102020003354 A1 DE102020003354 A1 DE 102020003354A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
silicon
composite material
carbon
temperature
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE102020003354.7A
Other languages
English (en)
Inventor
Harald Gentischer
Daniel Biro
Peter Haberzettl
Mathias Drews
Jörg Horzel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority to DE102020003354.7A priority Critical patent/DE102020003354A1/de
Priority to MX2022015228A priority patent/MX2022015228A/es
Priority to CN202180046972.2A priority patent/CN115803909A/zh
Priority to KR1020227045987A priority patent/KR20230019456A/ko
Priority to JP2022574638A priority patent/JP2023533659A/ja
Priority to PCT/EP2021/064851 priority patent/WO2021245166A1/de
Priority to US18/000,762 priority patent/US20230246167A1/en
Priority to CA3181047A priority patent/CA3181047A1/en
Priority to EP21730886.5A priority patent/EP4162549A1/de
Priority to AU2021285118A priority patent/AU2021285118A1/en
Priority to BR112022024741A priority patent/BR112022024741A2/pt
Publication of DE102020003354A1 publication Critical patent/DE102020003354A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/198—Graphene oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterials. Das Kompositmaterial kann als Aktivmaterial für die negative Elektrode von Lithium-Ionenbatterien auf Siliciumbasis verwendet werden oder zu so einem Aktivmaterial weiterverarbeitet werden. Das Kompositmaterial zeichnet sich bei der Verwendung als Lithiumspeicher durch eine besonders hohe spezifische Kapazität und eine besonders hohe lade- und entladezyklenabhängige Lebensdauer aus.

Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterial (Si/C-Kompositmaterial) und ein Verfahren zur Herstellung des Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterials. Das Kompositmaterial kann als Aktivmaterial für die negative Elektrode von Lithium-Ionenbatterien auf Siliciumbasis verwendet werden oder zu so einem Aktivmaterial weiterverarbeitet werden.
  • Das Kompositmaterial zeichnet sich bei der Verwendung als Lithiumspeicher durch eine besonders hohe spezifische Kapazität und eine für solche Materialien hohe lade- und entladezyklenabhängige Lebensdauer aus.
  • Das vorgeschlagene Verfahren ist dazu geeignet, im industriellen Maßstab ein kosteneffizientes aktives Material zur Speicherung von Lithiumionen in einer Lithium-Ionenbatterie herzustellen. Dieses Material kann als „Drop-In-Replacement“ für nach dem derzeitigen Stand der Technik verwendete Materialien, insbesondere für Graphit, in bestehenden Produktionsanlagen für Lithium-lonenbatterien eingesetzt werden. Da sich durch die Verwendung des besagten Materials die Herstellungskosten von Lithium-Ionenbatterien reduzieren lassen, bei gleichzeitiger Erhöhung sowohl der volumetrischen, als auch der gravimetrischen Energiedichte der Batterie, profitieren davon alle bekannten Anwendungen, in denen Speicher für elektrische Energie zum Einsatz kommen, insbesondere bei mobilen Anwendungen wie in der Elektromobilität oder in tragbaren elektronischen Geräten jeglicher Art.
  • Ziel der Erfindung ist es, durch die Bereitstellung eines neuen Materials für die negative Elektrode von Lithium-Ionenbatteriezellen sowie durch ein neues Verfahren zu dessen Herstellung einen signifikanten Beitrag zur Kostensenkung von Lithium-Ionenbatterien zu leisten bei gleichzeitiger Erhöhung der in der Batterie je Gewichts- bzw. Volumeneinheit gespeicherten Energie. Silicium ist als Material für die negative Elektrode prinzipiell sehr gut geeignet, allerdings wird im Betrieb der Batteriezelle das Silicium chemisch und mechanisch verändert, so dass es bei mehrfacher Ladung und Entladung der Batteriezelle in schwindendem Umfang zur Aufnahme von Lithium zur Verfügung steht.
  • Traditionell werden beim Laden von Lithium-Ionenbatterien Lithiumionen im Graphit eingelagert. Auf diese Weise lässt sich bis zu 372 mAh Ladung je Gramm Graphit in der Batterie speichern. Auf der Suche nach neuen Materialien, die es erlauben, die Energiedichte von Batterien zu vergrößern, fiel das Augenmerk der Batteriehersteller in den letzten Jahren auf Silicium als geeigneten Ersatz für Graphit. Silicium bietet die Möglichkeit, im Verhältnis zu seiner Masse mehr als die zehnfache Menge an Lithiumionen einzulagern. Das theoretische Limit für die spezifische gravimetrische Kapazität des aktiven Materials liegt in diesem Fall bei 4200 mAh je Gramm Silicium. Dieser Wert konnte in der Praxis zwar annähernd erreicht werden, jedoch fällt die nutzbare Kapazität bereits nach wenigen Zyklen stark ab. Grund dafür ist die sehr starke Volumenausdehnung der Silicium-Lithium-Legierung bei der Einlagerung der Lithiumionen in die Siliciumstruktur (Zhang L et al: Si-containing precursors for Si-based anode materials of Li-ion batteries: A review, in: Energy Storage Materials 4 (2016) S.92-102). Dieser Vorgang führt zum immer weiter fortschreitenden mechanischen Auseinanderbrechen der Siliciumpartikel. Zwar konnte dieses Verhalten des Materials durch die Entwicklung einer metallurgischen Silicium-Legierung auf Aluminiumbasis deutlich verbessert werden, allerdings ist die Degradation des Materials noch immer vergleichsweise stark ausgeprägt.
  • Stand der Technik
  • Aus US 2015/0295233 A1 ist ein Verfahren bekannt, mit dessen Hilfe unter anderem Siliciumpartikel durch thermische Zersetzung von Saccharose mit Kohlenstoff beschichtet werden. Das so hergestellte Material soll sich zur Verwendung als Aktivmaterial in Lithium-Ionenbatterien eignen. Dabei werden Kohlenstoffpartikel in die Ausgangsmischung hineingemischt. Außerdem muss eine Carboxylsäure hinzugefügt werden. In dem dort beschriebenen Verfahren werden sehr große Anteile an Graphitpartikeln eingesetzt und das Beschichtungsverfahren findet in einem einzigen Schritt statt. Das erhaltene Kompositmaterial erreicht eine Entladekapazität von weniger als 500 mAh/g.
  • Li Y et al.: Growth of conformal graphene cages on micrometre-sized silicon particles as stable battery anodes, in Nature Energy 1, 15029 (2016) befassen sich mit dem Problem des Bruchs von Silicium-Mikropartikeln in Folge von Lithiumaufnahme. Zur Lösung wird vorgeschlagen, die Silicium-Mikropartikel mit einem Graphen-Käfig zu umgeben, der einen Hohlraum aufweist, um eine Ausdehnung des Mikropartikels zu tolerieren. Dabei wird nicht der Bruch des Mikropartikels verhindert, sondern Bruchstücke in dem Käfig zurückgehalten.
  • Ein für die Funktion von Lithium-Ionenbatterien entscheidendes Kriterium ist die Ausbildung einer geeigneten Passivschicht an der Oberfläche des aktiven Materials der negativen Elektrode. Würde man Silicium als Wirt zur Speicherung von Lithiumionen ohne weitere Maßnahmen zum Einsatz bringen, so würde sich an dessen Oberfläche eine ungünstige Schicht, vor allem bestehend aus Lithiumsilikat bilden. Durch das Auseinanderbrechen der Siliciumpartikel durch die Volumenexpansion beim Einlagern von Lithium würden zudem ständig neue Si-Oberflächen entstehen, die wiederum in folgenden Ladezyklen neue ungünstige Schichten an den neuen Si-Oberflächen entstehen ließen. Deren zunehmende Bildung bei jedem Ladevorgang konsumiert Lithium, das anschließend nicht mehr aktiv für den Ladungsträgertransport zur Verfügung steht und somit Energie verschlingt. Die Anzahl der in der Batterie nutzbaren Ladungsträger reduziert sich und der Transport von Lithiumionen in die Siliciumpartikel wird gehemmt. Die Batterie verliert somit mit zunehmender Zyklenzahl Speicherkapazität bis sie evtl. für ihre Anwendung nicht mehr nutzbar ist. Dies gilt es während der vorgesehenen Lebensdauer (zu erwartende Zyklenanzahl) einer Batterie zu verhindern und jederzeit die erforderliche Mindestladekapazität zur Verfügung zu haben.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, die fortschreitende Bildung besagter ungünstiger Passivschichten und somit auch das fortschreitende Entziehen von Lithium, das für den Ladungsträgertransport benötigt wird weitestgehend zu verhindern, indem die Siliciumpartikel vor dem Einsatz in der Batterie mit einer geeigneten Schicht aus Kohlenstoff überzogen und damit geschützt werden.
  • Wird diese Kohlenstoffummantelung geeignet gewählt, kann eine direkte chemische Reaktion von Elektrolyt mit Silicium vermieden werden. Stattdessen bilden sich so genannte SEI (solid electrolyte interphase) - Schichten lediglich an der Oberfläche der Kohlenstoffummantelung, die in direkten Kontakt mit dem Elektrolyten kommt. Diese Grenzschicht kann daher ähnlich wie beim Stand der Technik für Graphit-basierte Anodenmaterialien in ihrer Ausdehnung (initiales Wachstum) stark begrenzt werden, so dass von da an stabile Verhältnisse bezüglich Ladungsträgertransport durch diese Schichten hindurch ermöglicht werden, ohne den Innenwiderstand der Batterie mit zunehmender Zyklenzahl ständig weiter wachsen zu lassen. Es treten bereits nach einigen Zyklen vergleichsweise stabile Verhältnisse ein, bei denen sich der Elektrolyt nicht weiter zersetzt und nicht fortwährend nennenswerte Lithiummengen für die Ausbildung von wachsenden Passivschichten konsumiert werden, die dann der Batterie als Speicherkapazität nicht mehr zur Verfügung stehen. Im Gegensatz zu SEI-Schichten von nicht mit Kohlenstoff ummantelten Siliciumpartikeln, können durch die geeignete Ummantelung so für die Batteriezyklenstabilität vorteilhafte Verhältnisse erzielt werden. Dadurch entsteht im Idealfall einmalig eine sich für die Langlebigkeit der Batterie günstig auswirkende Passivschicht an der Oberfläche der Kohlenstoffummantelung. Derartige stabilisierte SEI-Schichten sind aus dem Stand der Technik für Graphit-Anoden bekannt und sie bestehen zu großen Teilen aus Lithiumcarbonat, Lithiummethylcarbonat und Lithiumethylendicarbonat (Decomposition Reactions of Anode Solid Electrolyte Interphase (SEI) Components with LiPF6, J.Phys Chem. C2017, 121, pp22733-22738).
  • Die Stabilisierung dieser SEI-Grenzschichten zwischen Kohlenstoff und Elektrolyt erfolgt durch Wahl geeigneter Elektrolytzusätze, die aus dem Stand der Technik bekannt sind.
  • Gleichzeitig bewirkt die Kohlenstoffummantelung der Siliciumpartikel, dass die elektrische Leitfähigkeit zwischen den einzelnen Kompositpartikeln des besagten Materials dauerhaft erhalten bleibt und nicht ständig durch fortschreitendes SEI-Wachstum sinkt, wodurch die Energieeffizienz einer daraus hergestellten Batterie verbessert wird. Gegebenenfalls entsteht sogar die Möglichkeit, auf elektrisch leitende Zusätze in der Elektrode der Batterie zu verzichten, wodurch sich die Gesamtenergiedichte der Batterie noch weiter erhöht. Die Kohlenstoffschicht, die insbesondere mindestens teilweise aus strukturiertem Kohlenstoff wie Graphen oder graphenartigen Verbindungen besteht, ist für Lithiumionen durchlässig, so dass der Betrieb der Batteriezelle ermöglicht wird, während das Silicium vor chemischem Angriff geschützt ist.
  • Somit besteht die Aufgabe der Erfindung darin, ein verbessertes Material für die Anode einer Lithium-Ionenbatterie bereit zu stellen, das effizientere und langlebigere Batterien erhältlich macht. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein einfaches und besonders kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterial für Batterieanwendungen bereit zu stellen. Die Aufgabe wird durch die Gegenstände dieser Erfindung gelöst.
  • Ein für die Funktion von Lithium-Ionenbatteriezellen wichtiges Kriterium ist die Ausbildung einer geeigneten Passivschicht an der Oberfläche des aktiven Materials der negativen Elektrode, bekannt als „SEI“ (Solid Electrolyte Interphase). Würde man Silicium an besagter Stelle als Wirt zur Speicherung von Li-Ionen ohne das Treffen von weiteren Maßnahmen zum Einsatz bringen, so würde sich an dessen Oberfläche in Wechselwirkung mit dem Elektrolyten eine für die Funktion der Batteriezelle ungünstige Schicht, bestehend aus Lithiumsilikaten und anderen Reaktionsprodukten bilden. Da durch die starke Volumenexpansion beim Einlagern von Lithium in Silicium zudem Siliciumpartikel aufbrechen bzw. sich darin Risse bilden würden, führte das weitere Ausbilden dieser ungünstigen Schichten bei jedem Ladevorgang zu einem immer weiter fortschreitenden Konsum des Siliciums und Lithiums für das Wachstum dieser unerwünschten Schichten. Die Anzahl der in der Batteriezelle nutzbaren Ladungsträger und der Anteil an Aktivmaterial reduziert sich dadurch. Der Transport von Lithium-Ionen in die Siliciumpartikel und zurück zur Kathodenseite würde durch die wachsenden ungewünschten Schichten zudem gehemmt zusätzlich die elektronische Leitfähigkeit zwischen den Partikeln erheblich verringert. Als Folge würde die Batterie einen zunehmend höheren Innenwiderstand ausbilden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren sieht insbesondere vor, die Bildung dieser ungünstigen Passivschicht an Siliciumoberflächen weitestgehend zu verhindern, indem die Siliciumpartikel vor dem Einsatz in einer Batterieelektrode mit einer geeigneten Schicht aus Kohlenstoff überzogen und damit geschützt werden. Dadurch entsteht dann beim erstmaligen Laden der Batterie im Idealfall nur einmalig eine sich auf die Zyklenbeständigkeit bzw. den Erhalt des Leistungsvermögens der Batteriezelle über viele Zyklen hinweg günstig auswirkende Passivschicht an der Oberfläche des Kohlenstoffs, ähnlich wie beim Einsatz von Graphit anstelle Siliciums. Zusätzlich bewirkt die Kohlenstoffummantelung, dass die elektrische Leitfähigkeit zwischen den einzelnen Partikeln des besagten Materials über die erhöhte Lebensdauer der Batterie hin erhalten bleibt und der Ladungsträgertransport zwischen den Batterieelektroden über deutlich mehr Lade- und Entladezyklen hinweg in ausreichendem Maß gewährleistet bleibt. Dadurch verbessert sich die Energieeffizienz einer aus diesem Kompositmaterial von mit Kohlenstoff ummantelten Siliciumpartikeln hergestellten Batteriezelle deutlich im Vergleich zu einer nur aus Siliciumpartikeln hergestellten Batteriezelle. Die Batteriezelle kann dadurch auch vergleichsweise schneller geladen werden. Die Kohlenstoffschicht (Ummantelung), die insbesondere mindestens teilweise aus strukturiertem Kohlenstoff wie Graphen oder graphenartigen Strukturen besteht und eine schuppenartige Anordnung auf der Siliciumoberfläche aufweisen kann, ist für Lithiumionen durchlässig, so dass der Betrieb der Batteriezelle ermöglicht wird, während das Silicium vor chemischem Angriff geschützt ist. Im Ergebnis kann ein Kompositmaterial mit einem oder mehreren Siliciumpartikeln entstehen, die in die Matrix aus dem beschriebenen Kohlenstoffmaterial eingebettet sind.
  • Relevant für die Verwendbarkeit dieses Kompositmaterials in Batteriezellen ist zudem die spezifische Größe der aktiven Oberfläche, da diese auch die Menge der entstehenden Passivschicht bestimmt und damit auch ein wichtiger Faktor für die Coulombeffizienz der Batterie ist. Mit aktiver Oberfläche ist in diesem Zusammenhang die Oberfläche der Kompositpartikel gemeint, die in Wechselwirkung mit dem Elektrolyten der Batteriezelle steht. Diese Größe kann beispielsweise durch eine BET-Messung (Adsorptions-/Desorptionsverhalten) bestimmt werden. Im vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren kann die spezifische Größe der aktiven Oberfläche über die Steuerung der Prozessparameter beeinflusst werden. Unter der spezifischen Oberfläche eines Körpers versteht der Fachmann den Quotienten von Oberfläche des Körpers und dessen Masse. Es ist dadurch möglich, Kompositpartikel zu erzeugen, die eine niedrigere spezifische aktive Oberfläche aufweisen, als die spezifische Oberfläche der im Innern der Kompositpartikel enthaltenen Siliciumpartikel in ihrem Ausgangszustand. Dadurch können auch ausreichend kleine Siliciumpartikel verwendet werden, die bei der Lithiumaufnahme nicht mehr zerbrechen, ohne dass sich die vergleichsweise große spezifische Oberfläche (BET-Messung) der kleinen Partikel im Innern des Komposits negativ auf die Coulombeffizienz der Batteriezelle auswirkt. In einer Ausführungsform hat das Kompositmaterial eine spezifische Oberfläche, die nicht mehr als doppelt so groß, insbesondere weniger als 50% größer, insbesondere geringer ist als die spezifische Oberfläche der Siliciumpartikel in dem Kompositmaterial.
  • Ein bevorzugtes Merkmal dieser Erfindung ist, dass die aktive Si-Oberfläche der Kompositpartikel, die in einer Batteriezelle im Austausch mit dem Elektrolyten steht, um mindestens einen Faktor 10 reduziert wird gegenüber dem Fall, dass keine Kohlenstoffummantelungen um die Siliciumpartikel appliziert werden.
  • Die eingesetzten Siliziumpartikel sind vorzugsweise annähernd kugelförmig. Insbesondere beträgt das Verhältnis des größten Durchmessers zum kleinsten Durchmesser eines Partikels höchstens 1,5:1, vorzugsweise höchstens 1,3:1 und besonders bevorzugt höchstens 1,2:1 oder höchstens 1,1:1. Insbesondere trifft dies auf eine Mehrzahl der Partikel zu, also auf mehr als die Hälfte der Partikel oder sogar auf mehr als zwei Drittel oder mehr als 90% der Partikel.
  • Das Kompositmaterial wird durch Mischen von Siliciumpartikeln mit einer Kohlenstoffverbindung (vorzugsweise einem Kohlenhydrat oder in anderer vorzugsweiser Ausführung einem flüssigen oder festen Kohlenwasserstoff) und das anschließende kontrollierte thermische Umwandeln bzw. Verkohlen der Kohlenstoffverbindung erzeugt. Unter „thermischem Umwandeln“ wird verstanden, dass die Kohlenstoffverbindung vermittelt durch die Wärmebehandlung, insbesondere im Schritt A, eine oder mehrere der folgenden Veränderungen erfährt: Polymerisation, Veränderung der Mutarotation, Inversion, Karamellisierung, Oxidation, Abspalten von H2O, Abspalten von OH-Gruppen, Kondensationsreaktion, Bildung intramolekularer kovalenter Bindungen, Umlagerungen, Isomerisierungen, teilweise Pyrolyse, Zersetzung. Die „Umwandlungstemperatur“ ist die niedrigste Temperatur, bei der eine Verbindung unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens diese Umwandlung erfährt. Unter „Verkohlen“ wird verstanden, dass das aus der thermischen Umwandlung der Kohlenstoffverbindung entstandene kohlenstoffhaltige Zwischenprodukt vermittelt durch die Wärmebehandlung, insbesondere im Schritt B, eine oder mehrere der folgenden Veränderungen erfährt: Pyrolyse, Abspalten von Wasserdampf, Abspalten von OH-Gruppen, Abspalten von CO, Abspalten von CO2, Abspalten von H2, Abspalten von Kohlenwasserstoff-Verbindungen.
  • Die Prozesstemperatur im zweiten Wärmebehandlungsschritt des thermischen Syntheseprozesses sowie optionale Prozesse zur Erzeugung der gewünschten Partikelgrößenverteilung (Mahlen, De-Agglomerieren, Walzen, Brechen, Zersplittern, Mixen) beeinflussen die Größe der spezifischen aktiven Oberfläche. Darüber hinaus besteht die Möglichkeit über die Wahl der Synthesetemperatur etwaige an der Oberfläche der Siliciumpartikel vorhandene Oxide (SiOx) carbothermisch oder durch Wahl einer anderen reduzierenden Atmosphäre zu reduzieren und unabhängig davon, sofern dies gewünscht wird, Carbide an der Oberfläche der Siliciumpartikel zu erzeugen. Dabei kann der Kohlenstoff optional auch die Struktur von synthetischem Graphit annehmen. Eine weitere optionale Maßnahme des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, das Zwischenprodukt des ersten Wärmebehandlungsschritts bereits vor dem zweiten Wärmebehandlungsschritt (auch: Hochtemperaturprozessschritt) auf die definierte Partikelgröße des Endprodukts (oder auf eine geeignete Zwischengröße) zu zerkleinern. Dies hat Vorteile bei der Durchführung des Hochtemperaturprozessschrittes:
    • - vor dem Hochtemperaturprozessschritt ist das Material weniger hart und einfacher zu zermahlen;
    • - durch eine in dem Mahlprozess vorgebbare Partikelgrößenverteilung wird der nachfolgende Hochtemperaturprozessschritt reproduzierbarer und die Auswahl geeigneter Produktionssysteme für massenfertigungstaugliche Herstellverfahren wird größer;
    • - insbesondere bei der Verwendung eines Drehrohrofens kann in einem Durchlaufverfahren das Temperatur-Zeit-Profil besser und reproduzierbarer gesteuert werden;
    • - die Oberflächen der zerkleinerten Partikel können im Hochtemperaturprozessschritt gleichmäßiger und besser durch Spül/-Prozessgase umspült werden. Abspaltungsprodukte bei der thermischen Umwandlung können besser und reproduzierbarer abgesaugt oder abtransportiert werden und unerwünschte Nebenreaktionen mit diesen Abspaltprodukten können vermieden oder minimiert werden.
    • - Mahlprozesse nach dem zweiten Wärmebehandlungsschritt könnten je nach Verfahren in unerwünschter Weise neue offene Silicium-Oberflächen bilden und das Gefüge bzw. die Struktur des Si/C-Kompositpartikels negativ verändern und dadurch die Funktion in einer Batterie beeinträchtigen. Dies kann durch das geeignete Zerkleinern des Si/C Kompositmaterials nach Schritt A unterdrückt oder minimiert werden.
  • Das Verfahren hat die folgenden Schritte.
    • - Mischen von Siliciumpartikeln und wenigstens einer Kohlenstoffverbindung,
    • - thermisches Prozessieren der Mischung in wenigstens zwei Schritten in der folgenden Reihenfolge:
      1. A. Wärmebehandlung der Mischung bei einer Temperatur, die mindestens der Umwandlungstemperatur der Kohlenstoffverbindung entspricht, insbesondere liegt die Temperatur im Bereich von 120°C bis 350°C, um ein thermisch prozessiertes Zwischenprodukt zu erhalten;
      2. B. Wärmebehandeln des thermisch prozessierten Zwischenprodukts bei einer Temperatur oberhalb von 750°C, um das Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterial zu erhalten. Dabei tritt vorzugsweise eine Verkohlung ein und/oder es werden vom Zwischenprodukt Verbindungen bzw. Elemente abgespalten die zumeist gasförmig entweichen und abgesaugt werden können. Zudem entstehen dabei mit zunehmender Temperatur zunehmend geordnete Strukturen im Kohlenstoff.
  • Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren entscheidend, dass wenigstens zwei Wärmebehandlungsphasen durchgeführt werden. Das bedeutet, dass bei wenigstens zwei unterschiedlichen Temperaturen behandelt wird, was nicht zwingend ein Abkühlen zwischen den Phasen erfordert. Vielmehr kann auch nach der ersten Wärmebehandlungsphase A ohne wesentliches Abkühlen weiter aufgeheizt werden, um die zweite Wärmebehandlungsphase B durchzuführen. Die Begriffe „Wärmebehandlungsphase“ und „Wärmebehandlungsschritt“ werden hierin synonym gebraucht. Es wurde gefunden, dass bei schrittweisem Wärmebehandeln, zunächst auf eine Temperatur oberhalb der Umwandlungstemperatur und danach über die Temperatur der ersten Phase hinaus, in der zweiten Wärmebehandlungsphase, besonders vorteilhafte Produkteigenschaften erzielbar sind. Hinzukommt, dass die beiden Wärmebehandlungsphasen in getrennten Vorrichtungen bzw. getrennten Systemen und/oder Behältern (z.B. Öfen) durchgeführt werden können, was erfindungsgemäß bevorzugt ist. Dadurch lassen sich kontinuierliche Herstellungsverfahren verwirklichen. Darüber hinaus ermöglicht die Aufteilung der Wärmebehandlungsphasen mögliche Zwischenbehandlungen, wie beispielsweise Mahlen des thermisch prozessierten Zwischenprodukts nach der ersten Wärmebehandlungsphase. Insbesondere ist das Herstellungsverfahren mit vergleichsweise geringem apparativem Aufwand möglich, da vorzugsweise weder stark vom Atmosphärendruck abweichende Druckverhältnisse noch apparativ anspruchsvolle Prozessschritte, wie z.B. Sprühtrocknung, erforderlich sind.
  • In einer Ausführungsform wird zumindest der Schritt B, optional auch der Schritt A, in einer im Wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre, insbesondere in einer Prozessgasatmosphäre mit weniger als 100 ppmv, weniger als 10 ppmv oder weniger als 1 ppmv oder weniger als 0,1 ppmv O2 durchgeführt. Die Atmosphäre kann eine Inertgasatmosphäre sein, insbesondere eine Stickstoff- oder Edelgasatmosphäre. Es sind aber auch andere Atmosphären, wie etwa reduzierende Atmosphären möglich, zum Beispiel mit Wasserstoff und/oder Kohlenstoffmonoxid. Reduzierende Atmosphären haben den Vorteil, Siliciumoxide reduzieren zu können oder die Oxidation zu verringern. Silicium bildet bei Luftkontakt insbesondere bei höheren Prozesstemperaturen sehr schnell eine SiO2-Schicht an der Siliciumoberfläche aus. In einer Ausführungsform ist diese SiO2-Schicht verringert bzw. nur sehr dünn und insbesondere im Wesentlichen nicht vorhanden. Es kann alternativ zu der im Wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre eine sauerstoffarme Atmosphäre eingesetzt werden, insbesondere mit einem Anteil an O2 von weniger als 5 Vol-% oder weniger als 1 Vol-%. Alternativ oder zusätzlich zu der sauerstoffarmen oder im Wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre kann Prozessflüssigkeit eingesetzt werden, die den Luftkontakt des Siliciums verhindern kann. Insbesondere kann das Mischen des Siliciums mit der Kohlenstoffverbindung in der sauerstoffarmen oder im Wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre und/oder in der Prozessflüssigkeit durchgeführt werden.
  • Bevorzugte Atmosphären umfassen oder bestehen aus Stickstoff, Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid, Wasserstoff, Edelgasen wie beispielsweise Argon oder Helium, oder Gemischen daraus. Bevorzugte Prozessflüssigkeiten sind Flüssigkeiten, die geeignet sind, Luftsauerstoff von der Siliciumoberfläche fernzuhalten. Besonders geeignet sind Stoffe, die bei Raumtemperatur (20°C) flüssig sind und/oder in denen die Kohlenstoffverbindung eine Löslichkeit bei 20°C von wenigstens 1 g/L, insbesondere wenigstens 10 g/L oder wenigstens 50 g/L aufweist. Geeignete Flüssigkeiten sind bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck flüssig und benetzen Silicium und/oder Siliciumoxidoberflächen. Vorzugsweise ist die Flüssigkeit mit Wasser mischbar, d.h. dass sie mit Wasser bei Raumtemperatur eine einzige flüssige Phase bildet. Bevorzugte Flüssigkeiten lösen die Kohlenstoffverbindung in der Mischung, insbesondere vollständig. Besonders bevorzugte Prozessflüssigkeiten sind Wasser, ein- oder mehrwertige, insbesondere zweiwertige Alkohole. Vorzugsweise werden Flüssigkeiten verwendet, die eine Verdampfungstemperatur oberhalb der Umwandlungstemperatur der Kohlenstoffverbindung aufweisen. Bevorzugt führen sie zu guter Benetzung der Siliciumpartikel mit der Kohlenstoffverbindung bzw. der umgewandelten Kohlenstoffverbindung. Besonders bevorzugt sind Wasser, Isopropanol, Ethanol, Ethylenglycol oder Mischungen daraus. Da Wasser die Oxidation von Silicium begünstigt, wird in einer Ausführungsform kein Wasser eingesetzt. Der Fachmann ist in der Lage, geeignete Prozessflüssigkeiten auszuwählen. In einer Ausführungsform wird die Mischung ohne Zugabe von Flüssigkeit hergestellt. Die Mischung umfasst dann Silicium und wenigstens eine Kohlenstoffverbindung. In einer Ausführungsform wird ein Dispergiermittel eingesetzt, das am Ende des ersten Wärmebehandlungsschritts (Schritt A) nicht oder nicht vollständig verdampft ist. Ist das Dispergiermittel nicht vollständig verdampft, so lässt sich eine Zerkleinerung des thermisch prozessierten Zwischenprodukts mit weniger Aufwand durchführen. In einer bevorzugten Ausführungsform sind nach dem ersten Wärmebehandlungsschritt noch wenigstens 10 Gew.-%, insbesondere wenigstens 20 Gew.-% des eingesetzten Dispergiermittels vorhanden. Bevorzugt sind Dispergiermittel mit einem Siedepunkt oberhalb von 120 °C, insbesondere oberhalb von 150°C oder oberhalb von 160°C oder oberhalb von 180° C bei Normaldruck. Prozessflüssigkeit und Dispergiermittel können gleich oder verschieden sein. In einer Ausführungsform sind nach Abschluss des Schritts A wenigstens 90 Gew.-%, insbesondere wenigstens 95 Gew.-% oder wenigstens 99 Gew.-% des Dispergiermittels und/oder der Prozessflüssigkeit nicht mehr in dem Zwischenprodukt enthalten, insbesondere verdampft.
  • Vorzugsweise erfolgt auch das Abkühlen nach Schritt B und/oder nach Schritt A unter einer sauerstoffarmen oder im Wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre, wie z.B. einer Inertgasatmosphäre, insbesondere einer Stickstoff- oder Edelgasatmosphäre oder reduzierender Atmosphäre. Eine weitere bevorzugte Ausführung verwendet eine reduzierende Atmosphäre (Wasserstoff- oder Kohlenmonoxid-Anteile).
  • In einer Ausführungsform wird der Mischung wenigstens ein Hilfsstoff zugesetzt. Geeignete Hilfsstoffe umfassen strukturgebende und/oder katalytisch wirkende Hilfsstoffe, insbesondere ausgewählt aus Graphen, Graphenoxid, Graphit, Fullerene, Nanoröhrchen und Kombinationen daraus. Geeignete katalytisch wirkende Hilfsstoffe können alternativ oder zusätzlich beispielsweise aus verschiedenen Eisenverbindungen ausgewählt werden oder andere dem Fachmann bekannte katalytische Hilfsstoffe enthalten. Diese Hilfsstoffe können in der Mischung in einem Anteil von 0,01 bis 10,0 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 5,0 Gew.-% oder 0,1 bis 2,5 Gew.-% vorhanden sein. Bei Zusatz dieser Hilfsstoffe kann die Dauer des ersten und/oder zweiten Wärmebehandlungsschritts und/oder die Temperatur des ersten und/oder zweiten Wärmebehandlungsschritts reduziert werden. Das Verfahren kann auch ohne Hilfsstoffe durchgeführt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Mischung der Ausgangsmaterialien folgende Komponenten enthalten:
    Silicium 1,5 bis 99,0 Gew.-%
    Kohlenstoffverbindung 1,0 bis 50,0 Gew.-%
    Dispergiermittel 0,0 bis 90,0 Gew.-%
    Hilfsstoff 0,0 bis 10,0 Gew.-%
  • In einer Ausführungsform wird in der Mischung ein Dispergiermittel eingesetzt und die Mischung enthält folgende Komponenten:
    Silicium 1,5 bis 35,0 Gew.-%
    Kohlenstoffverbindung 15,0 bis 50,0 Gew.-%
    Dispergiermittel 30,0 bis 83,5 Gew.-%
    Hilfsstoff 0,0 bis 1 0,0 Gew.-%
  • In einer weiteren Ausführungsform der dispergiermittelhaltigen Mischung enthält diese die folgenden Komponenten:
    Silicium 5,0 bis 35,0 Gew.-%
    Kohlenstoffverbindung 15,0 bis 40,0 Gew.-%
    Dispergiermittel 40,0 bis 70,0 Gew.-%
    Hilfsstoff 0,0 bis 5,0 Gew.-%
  • In einer alternativen Ausführungsform wird in der Mischung ein Dispergiermittel gar nicht oder nur in sehr geringen Mengen eingesetzt und die Mischung enthält folgende Komponenten:
    Silicium 50,0 bis 90,0 Gew.-%
    Kohlenstoffverbindung 10,0 bis 50,0 Gew.-%
    Dispergiermittel 0,0 bis 5,0 Gew.-%
    Hilfsstoff 0,0 bis 10,0 Gew.-%
  • In einer weiteren Ausführungsform der dispergiermittelarmen bzw. dispergiermittelfreien Mischung enthält diese die folgenden Komponenten:
    Silicium 60,0 bis 90,0 Gew.-%
    Kohlenstoffverbindung 10,0 bis 40,0 Gew.-%
    Dispergiermittel 0,0 bis 2,0 Gew.-%
    Hilfsstoff 0,0 bis 5,0 Gew.-%
  • In einer alternativen Ausführungsform wird in der Mischung ein Dispergiermittel gar nicht oder nur in sehr geringen Mengen eingesetzt und die Mischung enthält folgende Komponenten:
    Silicium 50,0 bis 70,0 Gew.-%
    Kohlenstoffverbindung 30,0 bis 50,0 Gew.-%
    Dispergiermittel 0,0 bis 5,0 Gew.-%
    Hilfsstoff 0,0 bis 10,0 Gew.-%
  • In einer weiteren Ausführungsform der dispergiermittelarmen bzw. dispergiermittelfreien Mischung enthält diese die folgenden Komponenten:
    Silicium 60,0 bis 70,0 Gew.-%
    Kohlenstoffverbindung 30,0 bis 40,0 Gew.-%
    Dispergiermittel 0,0 bis 2,0 Gew.-%
    Hilfsstoff 0,0 bis 5,0 Gew.-%
  • In einer weiteren Ausführungsform der dispergiermittelarmen bzw. dispergiermittelfreien Mischung enthält diese die folgenden Komponenten:
    Silicium 70,0 bis 90,0 Gew.-%
    Kohlenstoffverbindung 10,0 bis 30,0 Gew.-%
    Dispergiermittel 0,0 bis 2,0 Gew.-%
    Hilfsstoff 0,0 bis 5,0 Gew.-%
  • In einer alternativen Ausführungsform wird in der Mischung eine alternative flüssige oder feste Kohlenstoffverbindung aus der Kategorie Kohlenwasserstoffe verwendet, die zumindest bei leicht erhöhten Temperaturen auch gleichzeitig als Dispergiermittel dienen kann:
    Silicium 50,0 bis 99,0 Gew.-%
    Kohlenstoffverbindung Dispergiermittel 1,0 bis 50,0 Gew.-%
  • Die eingesetzten Mischungen haben einen im Vergleich zum Stand der Technik verhältnismäßig hohen Feststoffanteil. Gemeint ist der Anteil, der bei Verdampfen des Dispergiermittels und/oder der Prozessflüssigkeit als Feststoff verbleibt. Dies ist insbesondere die Summe der Anteile von Silicium, Kohlenstoffverbindung und optionalem Hilfsstoff. Dieser Feststoffanteil kann wenigstens 9,0 Gew.-%, wenigstens 16,5 Gew.-% oder wenigstens 20,0 Gew.-% betragen bezogen auf die Masse der Mischung betragen. In den dispergiermittelarmen bzw. dispergiermittelfreien Varianten kann der Feststoffanteil noch deutlich höher liegen. In den dispergiermittelhaltigen Mischungen beträgt der Feststoffanteil vorzugsweise bis zu 70,0 Gew.-% oder bis zu 60,0 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Feststoffgehalt sogar bis zu 90 Gew.-%. Bei einem zu hohen Feststoffanteil ist es aufwendiger, eine homogene Verteilung der Kohlenstoffverbindung auf dem Silicium zu erzielen. Ist wiederum der Anteil an Dispergiermittel zu hoch, wird zu viel Zeit und Energie benötigt, um das Dispergiermittel zu entfernen. Zudem besteht dabei das Risiko, dass die Siliciumpartikel an ihrer Oberfläche weiter oxidieren. Da das Verfahren nicht auf die Anwendung von Sprühtrocknung angewiesen ist, können relativ hohe Feststoffgehalte realisiert werden, was den Energiebedarf und apparativen Aufwand verringert sowie den Verbrauch an Lösungsmitteln reduziert. Vorzugsweise wird die Mischung also nicht sprühgetrocknet, insbesondere kommt das ganze Herstellungsverfahren ohne Sprühtrocknung aus.
  • Da das Dispergiermittel auch dazu dient, eine möglichst homogene Verteilung der Kohlenstoffverbindung auf dem Silicium zu gewährleisten, ist das Anteilsverhältnis dieser beiden Komponenten von Bedeutung. Es kann ein Massenverhältnis von Kohlenstoffverbindung zu Dispergiermittel im Bereich von 0,1 bis 0,7, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 0,4 oder von 0,3 bis 0,7 eingesetzt werden. Diese Anteile haben sich als zweckmäßig erwiesen. In einer Ausführungsform wird angestrebt, den Anteil an Dispergiermittel möglichst gering zu halten, um gerade noch ausreichend homogen dispergieren zu können. Hierbei sind in einer bevorzugten Ausführungsform zum Dispergieren sehr hohe Viskositäten der Mischung von größer als 5000 mPa·s, insbesondere größer als 15000 mPa·s oder größer als 25000 mPa·s erstrebenswert. In einer Ausführungsform liegt die Viskosität nicht über 50000 mPa·s. Insbesondere nimmt die Viskosität mit steigender Scherrate ab (scherverdünnendes Verhalten). Geringe Mengen Dispergiermittel haben positive Auswirkung auf die Kosten des Verfahrens, die Umweltfreundlichkeit des Verfahrens sowie das Vermeiden unerwünschter parasitärer Oxidation der Partikel beim Ausgasen sauerstoffhaltiger Abspalt- oder Ausgasungsprodukte des Dispergiermittels während der thermischen Behandlungsphasen. Die Viskosität kann z.B. mit einem Rotationsviskosimeter (Platte/Platte mit 0,3 mm Spaltweite, gegenläufige Rotation, Scherrate 100/s) bei 21,5°C ermittelt werden.
  • Es wurde gefunden, dass das Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterial bei Verwendung als oder in einem Anodenmaterial für Lithium-Ionenbatterien hervorragende Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die Effizienz im ersten Betriebszyklus (First Cycle Efficiency) als auch im Hinblick auf verwendbare ungiftige und umweltfreundliche Binde- und Lösungsmittel aufweist. Möglicherweise hängt dieser Vorteil in einer Ausführungsform damit zusammen, dass das Silicium im Bereich der Grenzfläche zum Kohlenstoff im Wesentlichen keine oder nur eine dünne Schicht von Siliciumdioxid aufweist. Möglicherweise wird durch die Reduktion der Mengen an SiO2 in diesem Bereich die Bildung von Lithiumsilikat beim Einsatz des Materials in der Batteriezelle unterdrückt, welches schlechte Diffusionseigenschaften für Li+-Ionen aufweist. Ferner ist es eine besondere Leistung dieser Erfindung, ein derart einfaches Verfahren für das Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterial bereit zu stellen.
  • Bei dem Silicium, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, handelt es sich um Siliciumpartikel. Als Siliciumpartikel kommen auch - dem Fachmann an sich bekannte - poröse oder porosifizierte Siliciumpartikel in Frage. Das Silicium kann amorphes oder kristallines Silicium sein, insbesondere polykristallines Silicium. Das Silicium kann in Partikelgrößen D90 von weniger als 300 nm oder weniger als 200 nm eingesetzt werden.
  • Als Ausgangsmaterial des Verfahrens kann Silicium eingesetzt werde, das wenigstens eine Teiloberfläche aus Siliciumdioxid aufweist. Es kommen insbesondere Siliciumpartikel in Frage, auf deren Oberfläche sich in Folge des Kontakts mit einer oxidierenden Umgebung eine Oxidschicht gebildet hat. Optional umfasst das Verfahren einen Schritt des Entfernens von Siliciumdioxid von der Oberfläche des Siliciums. Dies kann etwa durch Mahlen, Plasmabehandlung und/oder Ätzen geschehen. Alternativ oder zusätzlich kann eine reduzierende Atmosphäre zu diesem Zweck eingesetzt werden.
  • Das Ätzen zum Entfernen des Siliciumdioxids findet vorzugsweise unter Verwendung einer Säure oder Base statt. Bevorzugte Substanzen sind HF, KOH, NH4F, NH4HF2, LiPF6, H3PO4, XeF2, SF6 und Mischungen daraus. HF ist besonders bevorzugt. Die Säure oder Base kann mit strukturgebenden oder katalytisch wirkenden Hilfsstoffen gemischt werden (z.B. metal assisted etching). In einer Ausführungsform wird eine Plasmabehandlung zum Entfernen der Oxidschicht eingesetzt. In einer Ausführungsform wird das Ätzen während der Wärmebehandlung, insbesondere während Schritt A eingesetzt.
  • Das hier bevorzugt eingesetzte Silicium ist elementares Silicium, insbesondere in Form von Siliciumpartikeln. Siliciumpartikel können optional weitere Stoffe, insbesondere andere Metalle, Oxide, Carbide oder Dotierstoffe (insbesondere Phosphor, Bor, Gallium oder Aluminium, die die Leitfähigkeit des Siliciums erhöhen) aufweisen, vorzugsweise höchstens in geringen Mengen, wie < 10 Gew-% und besonders bevorzugt <1,0 Gew.-%. In einer Ausführungsform bestehen die Siliciumpartikel aus elementarem Silicium, einem Siliciumoxid oder einer binären, ternären oder multinären Silicium/Metall-Legierung (mit beispielsweise Li, Na, K, Sn, Ca, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, AI, Fe).
  • Das Silicium weist vorzugsweise höchstens einen geringen Anteil an Verunreinigungen auf, insbesondere weniger als 10 Gew-% und besonders vorteilhaft weniger als 1,0 Gew.-% Verunreinigungen (wie B, P, As, Ga, Fe, AI, Ca, Cu, Zr, C). Phosphor, Bor, Aluminium, Zinn, Antimon und/oder Gallium können mit dem Ziel zugesetzt werden, die Leitfähigkeit zu verbessern. Typische Dotierstoffkonzentrationen sind dabei im Bereich 1015 bis 1021 Dotierstoffatome pro cm3.
  • Falls die Siliciumpartikel ein Siliciumoxid enthalten, dann liegt die Stöchiometrie des Oxids SiOx bevorzugt im Bereich 0 < x < 1,3. Falls die Siliciumpartikel ein Siliciumoxid mit höherer Stöchiometrie (wie beispielsweise x=2) enthalten, dann ist dessen Schichtdicke auf der Oberfläche bevorzugt kleiner als 10 nm.
  • Im Falle einer Legierung der Siliciumpartikel mit einem Metall M (z.B. einem Alkalimetall), kann die Stöchiometrie der Legierung MySi im Bereich 0 < y < 5 liegen. Die Siliciumpartikel können mit Lithium legiert sein. In dem Fall liegt die Stöchiometrie der Legierung LizSi bevorzugt im Bereich 0 < z < 2,2. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden jedoch LizSi Legierungen im Bereich 2 < z < 4,3 eingesetzt.
  • Die Siliciumpartikel bestehen in einer bevorzugten Ausführungsform zu wenigstens 90 Gew.-% (insbesondere Ferrosilicium), vorzugsweise wenigstens 95 Gew.-%, bevorzugt 98 Gew.-% aus Silicium (insbesondere aus metallurgischem Silicium), bezogen auf das Gesamtgewicht der Siliciumpartikel. Die Siliciumpartikel enthalten vorzugsweise im Wesentlichen keinen Kohlenstoff.
  • In einer Ausführungsform können die Siliciumpartikel auf der Oberfläche Si-OH- oder Si-H-Gruppen oder kovalent angebundene organische Gruppen, wie beispielsweise Alkohole oder Alkene, aufweisen. Damit kann das Benetzungsverhalten der flüssigen Komponenten, z.B. Dispergiermittel oder flüssige Kohlenstoffverbindung, während der Synthese gezielt beeinflusst werden.
  • Es ist zudem möglich und unter Umständen vorteilhaft, gezielt eine Beschichtung mit Verfahren wie ALD (atomic layer deposition), PVD (Sputtern, Aufdampfen), CVD (chemical vapour deposition) oder PECVD (plasma enhanced CVD) aufzubringen, um die Bildung von Solid-Elektrolyte-Grenzschichten zu hemmen und/oder die Lithium-Transporteigenschaften zu verbessern. Die Beschichtung kann unter anderem Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Siliciumcarbid und/oder andere kohlenstoffhaltige (auch organische) Beschichtungen oder Li-haltige Beschichtungen umfassen. Derartige Beschichtungen sind sowohl vor, als auch nach den thermischen Behandlungsschritten bzw. dem letzten Schritt zur Einstellung der Partikelgrößenverteilung möglich und selbst auf Anodenflächen nach deren Fertigstellung.
  • Zudem können Li-haltige Komponenten, Partikel oder Flüssigkeiten vor Schritt A und/oder Schritt B der Mischung bzw. dem Zwischenprodukt zugesetzt werden mit dem Ziel während der Temperaturbehandlung Lithium-Silicium-Legierungen entstehen zu lassen. Geeignete Komponenten können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Li-Salzen wie beispielsweise LiF, LiCI, LiBr, Lil, Li3N, LiNH2, LiPF6, oder Li2CO3; Lithiumhydriden wie beispielsweise LiH, LiBH4, LiAlH4; organischen Lithiumverbindungen wie beispielsweise n-Butyllithium, tert-Butyllithium, Methyllithium und Phenyllithium, Lithiumdiisopropylamid, Lithium-bis(trimethylsilyl)amid; Lithiumseifen und Kombinationen davon.
  • Das Verfahren dieser Erfindung stellt in einer Ausführungsform eine Möglichkeit vor, ein Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterial herzustellen, das zwischen Silicium und Kohlenstoff eine Schicht von Siliciumdioxid (SiO2) von reduzierter Dicke aufweist. Optional können die Siliciumpartikel in HF oder einer anderen Fluorverbindung zum Entfernen von Siliciumoxiden vorbehandelt werden, bevor die Mischung mit der Kohlenstoffverbindung hergestellt wird. Die Siliciumpartikel können im Anschluss direkt mit einer flüssigen Kohlenstoffverbindung, wie Paraffin, oder einem Dispergiermittel gemischt werden, um sie der Wärmebehandlung zu unterziehen. Dieses Verfahren kann unter Ausschluss von Luft, in sauerstoffarmer oder im Wesentlichen sauerstofffreier Atmosphäre erfolgen.
  • Die Kohlenstoffverbindung ist geeignet, auf einer Oberfläche des Siliciums eine kohlenstoffhaltige Beschichtung auszubilden, insbesondere eine Beschichtung, die strukturierten Kohlenstoff enthält oder daraus besteht. Die Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie bei der hierin beschriebenen Wärmebehandlung Kohlenstoff, insbesondere zumindest teilweise strukturierten Kohlenstoff bilden. Bevorzugte Kohlenstoffverbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Kohlenhydrate, insbesondere Saccharide, sowie Mischungen aus verschiedenen Kohlenhydraten oder bei Raumtemperatur feste oder flüssige Kohlenwasserstoffverbindungen. In bevorzugten Ausführungsformen ist die Kohlenstoffverbindung ausgewählt aus Monosacchariden, Disacchariden und Polysacchariden sowie Mischungen daraus. Bevorzugte Saccharide, die im Zusammenhang dieser Erfindung als Kohlenstoffverbindung eingesetzt werden können, sind Glukose, Fructose, Galaktose, Saccharose, Maltose, Laktose, Stärke, Cellulose, Glykogen oder Mischungen oder Polymere daraus. Andere Biopolymere, wie Lignin, können alternativ oder zusätzlich als Kohlenstoffverbindung eingesetzt werden, so dass erdölbasierte Produkte weitgehend vermieden werden können. Vorzugsweise ist die Kohlenstoffverbindung kein polymerer Kunststoff. Bevorzugt werden als Kohlenstoffverbindung regenerative Rohstoffe ausgewählt, die ohne Umweltschäden zu verursachen in gewünschter/erforderlicher Menge zu geringen Materialkosten zur Verfügung stehen.
  • Der Begriff „strukturierter Kohlenstoff“ ist dem Fachmann bekannt. Der Begriff umfasst insbesondere Graphen, Graphenoxid, Kohlenstoffnanoröhren, Fullerene, Aerographit, „Hard Carbon“ und Graphit.
  • Die Menge der Kohlenstoffverbindung wird vorzugsweise so gewählt, dass sich im Kompositmaterial ein Massenverhältnis von Kohlenstoff zu Silicium zwischen 3:1 und 1:20, insbesondere zwischen 1,2:1 und 1:10 und besonders bevorzugt etwa 1:5 oder etwa 1:9, ergibt. Die Beschichtung auf dem Silicium umfasst vorzugsweise mehr als eine Kohlenstoffschicht, insbesondere mindestens 2 Kohlenstoffschichten, mindestens 3 Kohlenstoffschichten oder mindestens 5 Kohlenstoffschichten. Erfindungsgemäß wird das genannte Massenverhältnis vorzugsweise dadurch erreicht, dass der Massenanteil der Kohlenstoffverbindung in der Mischung zwischen 5% und 110% der Masse des Siliciums beträgt. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt der genannte Massenanteil in der Mischung zwischen 25% und 80%, insbesondere zwischen 35% und 70% und besonders bevorzugt zwischen 40% und 60% bezogen auf die Masse des Siliciums. Die Wahl der geeigneten Menge an Kohlenstoffverbindung trägt dazu bei, die gewünschte Ausgestaltung des Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterials zu erhalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Schritt des Mischens das Inkontaktbringen einer Siliciumoberfläche bzw. Siliciumoxidoberfläche mit der Kohlenstoffverbindung. Das Mischen kann ein Dispergieren der Siliciumpartikel in dem Dispergiermittel/Prozessflüssigkeit umfassen. Insbesondere umfasst der Schritt die Herstellung einer Dispersion, die Kohlenstoffverbindung, das Silicium und das Dispergiermittel umfasst. Dabei wird das Silicium mit der Dispersion in Kontakt gebracht insbesondere durch Einbringen des Siliciums in das Dispergiermittel oder durch Aufbringen der Dispersion auf das Silicium. Das Einbringen des Siliciums in das Dispergiermittel kann zusammen mit der Kohlenstoffverbindung, davor oder danach erfolgen. In dieser bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt also eine Dispersion vor, die neben dem Dispergiermittel die Kohlenstoffverbindung und das Silicium umfasst. Bei dem Silicium kann es sich insbesondere um eine Mehrzahl von Siliciumpartikeln handeln. Dies macht ein besonders einfaches und wirtschaftliches Verfahren möglich. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Kohlenstoffverbindung in dem Dispergiermittel gelöst und Hilfsstoffe wie strukturierter Kohlenstoff sowie die Siliciumpartikel darin dispergiert. In einer Ausgestaltung des Verfahrens findet das Inkontaktbringen vor dem optionalen Schritt des Mahlens der Mischung statt, wobei vorzugsweise das Dispergiermittel beim Mahlen als Mahlmedium und Schutzfluid dienen kann.
  • Die Verwendung der soeben beschriebenen Dispersion bringt den Vorteil, dass eine Siliciumoberfläche durch das Dispergiermittel vor dem Einfluss von Luftsauerstoff und anderen oxidierenden Umgebungseinflüssen geschützt ist. Das Dispergiermittel dient in diesem Zusammenhang vorzugsweise als Schutzfluid. Das Dispergiermittel sorgt außerdem für eine gleichmäßige Verteilung der Kohlenstoffverbindung auf dem Silicium. In einer bevorzugten Ausgestaltung wird das Dispergiermittel in dem Wärmebehandlungsschritt A teilweise oder vollständig entfernt und die Kohlenstoffverbindung scheidet sich auf der Siliciumoberfläche ab und wird zumindest teilweise umgewandelt. Anschließend kann in vorteilhafter Weise ein Wärmebehandlungsschritt B wie ebenfalls zuvor beschrieben durchgeführt werden, um die Kohlenstoffverbindung, welche nun auf der Siliciumoberfläche abgeschieden ist, in eine kohlenstoffhaltige Beschichtung umzusetzen. Insbesondere wird die Kohlenstoffverbindung derart umgewandelt, dass andere elementare Bestandteile außer Kohlenstoff und Silizium weitgehend aus dem entstehenden Komposit entfernt werden und sich möglichst strukturierte Kohlenstoff-Verbindungen in innigem Kontakt um die Oberflächen der Siliciumpartikel formen. Unter „weitgehend entfernt“ kann insbesondere verstanden werden, dass der Anteil an Bestandteilen in dem Komposit, die nicht Kohlenstoff oder Silicium sind, maximal 15 Gew.-%, maximal 10,0 Gew.-%, maximal 5,0 Gew.-%, maximal 3,0 Gew.-% oder maximal 1,0 Gew.-% betragen.
  • Bei dem Silicium kann es sich vorteilhafter Weise um einen Körper bzw. einen Partikel oder eine Mehrzahl von Partikeln handeln, deren Oberfläche wenigstens teilweise, insbesondere zu wenigstens 90 % oder zu wenigstens 95 %, insbesondere im Wesentlichen vollständig, aus Silicium und/oder Siliciumoxid besteht. Vorzugsweise besteht der Körper bzw. der/die Partikel aus Silicium.
  • Das Silicium kann insbesondere eine Partikelgröße D90 von weniger als 500 nm oder weniger als 300 nm aufweisen. In einer Ausführungsform beträgt die Partikelgröße D90 wenigstens 50 nm. Die Partikelgröße kann beispielsweise mittels dynamischer Lichtstreuung oder mittels REM ermittelt werden. Bei kugelförmigen Partikeln entspricht die Partikelgröße dem Durchmesser des Partikels. Der Wert D90 beschreibt hierbei den Punkt in der Partikelgrößenverteilung bei dem 90% der Partikel eine kleinere oder gleiche Partikelgröße als D90 aufweisen. Andere D-Werte sind analog zu verstehen. Bezieht sich der D-Wert auf die Massenverteilung, bedeutet der D90, dass 90% der Gesamtpartikelmasse aus Partikeln besteht, die kleiner oder gleich groß wie der D90 Wert sind. Andere D-Werte sind hier ebenfalls analog zu verstehen. Wenn hierin nichts anderes angegeben ist, bezieht sich der D-Wert auf die Verteilung der Anzahl der Partikel.
  • Wärmebehandlung
  • Die Temperatur im Schritt A liegt oberhalb der Umwandlungstemperatur der Kohlenstoffverbindung, insbesondere wenigstens 5°C, wenigstens 10°C oder wenigstens 20°C oberhalb der Umwandlungstemperatur der Kohlenstoffverbindung. Wird als Kohlenstoffverbindung eine Mischung verschiedener Verbindungen eingesetzt, so liegt die Temperatur insbesondere oberhalb der Umwandlungstemperatur derjenigen Verbindung mit der höchsten Umwandlungstemperatur. Insbesondere liegt die Temperatur im Schritt A unterhalb der Temperatur im Schritt B. Die Temperatur im Schritt A kann von 120 °C bis 350 °C betragen, sie kann im Bereich von 150°C bis 250°C liegen. In einer Ausführungsform liegt die Temperatur im Schritt A bei 175°C bis 200°C und/oder oberhalb von 180°C. Die Temperatur während der Wärmebehandlung muss nicht konstant bei einer bestimmten Temperatur liegen, sondern kann auch zeitweise, planmäßig oder aufgrund technisch bedingter Abweichungen, andere Werte annehmen bzw. um einen eingestellten Wert schwanken. Im Rahmen dieser Erfindung sieht allerdings die Wärmebehandlung für wenigstens eine bestimmte Zeit, insbesondere die hierin beschriebene Zeit, vor, dass die Mischung in Schritt A einer Temperatur innerhalb der genannten Grenzen ausgesetzt ist. Dies kann zum Beispiel in einem Ofen erfolgen. Es ist nicht ausgeschlossen, dass eine Wärmebehandlung gemäß Schritt A zunächst eine Behandlung für einen ersten Zeitraum unter den angegebenen Temperaturbedingungen umfasst und anschließend für einen zweiten Zeitraum, solange sichergestellt ist, dass die hierin genannten Temperaturen und Zeiten insgesamt erfüllt sind. Es ist allerdings bevorzugt, dass die Wärmebehandlung gemäß Schritt A in einem Schritt stattfindet, das heißt ohne dass die Mindesttemperatur während Schritt A unterschritten wird.
  • Die Wärmebehandlung gemäß Schritt A erfolgt vorzugsweise bei einem Druck von 95 bis 110 kPa, insbesondere bei Atmosphärendruck. In einer alternativen Ausführungsform kann der Schritt unter erhöhtem Druck, insbesondere bei Überdruck von mehr als 5 Pa, insbesondere mehr als 5 kPa oder mehr als 15 kPa, gegenüber dem Umgebungsdruck durchgeführt werden. Überdruck kann helfen, die Umgebungsatmosphäre aus dem verwendeten Ofen zu halten, wenn in sauerstoffarmer oder im Wesentlichen sauerstofffreier Atmosphäre gearbeitet wird. Ein erhöhter Druck kann auch einen Einfluss auf die Enthalpie haben, so dass erhöhter Druck Energie einsparen kann. In dieser Ausführungsform wird ein Überdruck von 10-1000 kPa gegenüber dem Umgebungsdruck angestrebt. In einer weiteren Ausführungsform wird der Schritt A in Form einer hydrothermalen Carbonisierung durchgeführt. Hierbei werden besonders hohe Prozessdrücke insbesondere höher als 0,5 MPa eingesetzt. Bei geeigneter Prozessführung kann der Energiebedarf für den Prozessschritt A reduziert werden.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird ein Unterdruck gegenüber der Umgebungsatmosphäre oder sogar ein Vakuum angestrebt. Dies erfordert das hermetische Abdichten des Ofeninneren gegenüber der Umgebungsatmosphäre und bietet die Vorteile, dass die Prozessatmosphäre im Inneren des Ofens auch bei Ausgasungen während der Umwandlungs-, Zersetzungs- oder Verkohlungsprozesse weitgehend sauerstofffrei oder sauerstoffarm gehalten werden kann. Ausgasungsprodukte, die sich von der ursprünglichen Kohlenstoffverbindung abspalten, werden dadurch unmittelbar abgesaugt und der das Prozessgut umgebenden Atmosphäre entzogen. Typische Drücke reichen bevorzugt von 0,01 bis 95 kPa absolut. In einer Ausführungsform beträgt der Unterdruck wenigstens -5 kPa oder wenigstens -15 kPa, gegenüber dem Umgebungsdruck. Die Verwendung des Unterdrucks kann optional auch die Wirkung der Schutzatmosphäre ersetzen.
  • In einer Ausführungsform wird die angegebene Temperatur in Schritt A für eine Dauer von wenigstens 1 Minute oder wenigstens 5 Minuten, insbesondere von 5 Minuten bis 1000 Minuten, gehalten. Der Wärmebehandlungsschritt A wird vorzugsweise für eine Dauer von wenigstens 15 Minuten, insbesondere wenigstens 25 Minuten, oder wenigstens 1 Stunde, oder wenigstens 2 Stunden und besonders bevorzugt wenigstens 5 Stunden oder wenigstens 12 Stunden durchgeführt. Eine Mindestdauer ist empfehlenswert, um ein teilweises oder vollständiges Entfernen von Flüssigkeiten bzw. ein weitgehendes Umwandeln der Kohlenstoffverbindung sicherzustellen. Nach Abschluss dieser Vorgänge kann der Wärmebehandlungsschritt A beendet werden. Dies ist erfindungsgemäß bevorzugt spätestens nach 20 Stunden, insbesondere spätestens nach 10 Stunden und bevorzugt spätestens nach 6 Stunden oder nach spätestens 2 Stunden der Fall.
  • Die Wärmebehandlung gemäß Schritt A dient dazu, die thermische Zersetzung der Kohlenstoffverbindung vorzubereiten. Insbesondere verdampft bei einer entsprechenden Wärmebehandlung ein gegebenenfalls vorhandenes Lösemittel, Dispergiermittel, Mahlmedium und/oder Prozessflüssigkeit teilweise oder vollständig und ein als Kohlenstoffverbindung verwendetes Kohlenhydrat oder eine alternativ oder zusätzlich verwendete Kohlenwasserstoffverbindung wandelt sich wenigstens teilweise um.
  • Die Temperatur im Schritt B liegt im Bereich von >750 °C bis 2600 °C. Insbesondere liegt die Temperatur im Schritt B oberhalb der Temperatur im Schritt A. In einer Ausführungsform ist die Temperatur im Schritt B auf maximal 2.000°C oder maximal 1.800°C begrenzt oder maximal 1400° C begrenzt. Die Temperatur im Schritt B kann wenigstens 800°C, wenigstens 1000°C, >1000°C oder wenigstens 1050°C betragen. In einer Ausführungsform beträgt die Temperatur von 1000 °C bis 1600 °C, sie kann im Bereich von 1050°C bis 1500°C liegen. Die Temperatur kann bis unter den Schmelzpunkt des Siliciumpartikels insbesondere unter den Schmelzpunkt von reinem Silicium reichen. Die Temperatur während der Wärmebehandlung muss nicht konstant bei einer bestimmten Temperatur liegen, sondern kann auch zeitweise, planmäßig oder aufgrund technisch bedingter Abweichungen, andere Werte annehmen bzw. um einen eingestellten Wert schwanken. Im Rahmen dieser Erfindung sieht allerdings die Wärmebehandlung für wenigstens eine bestimmte Zeit, insbesondere die hierin beschriebene Zeit, vor, dass das thermisch prozessierte Zwischenprodukt in Schritt B einer Umgebungstemperatur innerhalb der genannten Grenzen ausgesetzt ist.
  • Optional kann die Wärmebehandlung mit einer gezielt gewählten Aufheizrate auf die im jeweiligen Schritt gewünschte Zieltemperatur durchgeführt werde, um beispielsweise flüchtige Bestandteile zunächst entweichen zu lassen bevor die Zieltemperatur erreicht wird. Bevorzugte durchschnittliche Aufheizrampen liegen zwischen 1 K/min und 100 K/min, bevorzugt zwischen 2 K/min und 20 K/min und noch bevorzugter zwischen 3 K/min und 15 K/min. Die Wärmebehandlung kann zum Beispiel in einem Ofen erfolgen. Die Maximaltemperatur im Schritt B ist insbesondere größer als die höchste Temperatur im Schritt A. Es ist nicht ausgeschlossen, dass eine Wärmebehandlung gemäß Schritt B zunächst eine Behandlung für einen ersten Zeitraum unter den angegebenen Temperaturbedingungen umfasst und anschließend für einen zweiten Zeitraum, solange sichergestellt ist, dass die hierin genannten Temperaturen und Zeiten insgesamt erfüllt sind. Es ist allerdings bevorzugt, dass die Wärmebehandlung gemäß Schritt B in einem Schritt stattfindet, das heißt ohne dass die Mindesttemperatur während Schritt B unterschritten wird.
  • Die Wärmebehandlung gemäß Schritt B erfolgt vorzugsweise bei einem Druck von 95 bis 110 kPa, insbesondere bei Atmosphärendruck.
  • In einer alternativen Ausführungsform kann der Schritt unter erhöhtem Druck, insbesondere bei Überdruck von mehr als 5 Pa gegenüber dem Umgebungsdruck durchgeführt werden. Überdruck kann helfen, die Umgebungsatmosphäre aus dem verwendeten Ofen zu halten, wenn in sauerstoffarmer oder im Wesentlichen sauerstofffreier Atmosphäre gearbeitet wird. Ein erhöhter Druck kann auch einen Einfluss auf die Enthalpie haben, so dass erhöhter Druck Energie einsparen kann. In dieser Ausführungsform wird ein Überdruck von 10-1000 kPa gegenüber der den Wärmebehandlungsapparat umgebenden Atmosphäre angestrebt.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird ein Unterdruck gegenüber der Umgebungsatmosphäre oder sogar ein Vakuum angestrebt. Dies erfordert das hermetische Abdichten des Ofeninneren gegenüber der Umgebungsatmosphäre und bietet die Vorteile, dass die Prozessatmosphäre im Inneren des Ofens auch bei Ausgasungen während der Umwandlungs-, Zersetzungs- oder Verkohlungsprozesse weitgehend sauerstofffrei oder sauerstoffarm gehalten werden kann. Ausgasungsprodukte, die sich von der ursprünglichen Kohlenstoffverbindung abspalten, werden dadurch unmittelbar abgesaugt und der das Prozessgut umgebenden Atmosphäre entzogen. Typische Drücke reichen bevorzugt von 0,01 bis 95 kPa absolut. In einer Ausführungsform beträgt der Unterdruck wenigstens -5 kPa oder wenigstens -15 kPa, gegenüber dem Umgebungsdruck.
  • Die angegebene Temperatur in Schritt B kann in einer bevorzugten Ausführungsform für eine Dauer von wenigstens 1 Minute oder wenigstens 5 Minuten, insbesondere von 5 Minuten bis 600 Minuten, gehalten werden. In weiteren Ausführungsformen beträgt die Dauer des Schritts B wenigstens 15 Minuten oder wenigstens 25 Minuten. Die Dauer des Schritts B kann auf höchstens 500 Minuten oder höchstens 400 Minuten begrenzt sein. In einer Ausführungsform beträgt die Dauer bis zu 150 Minuten oder bis zu 90 Minuten. In einer bevorzugten Ausführungsform schließt sich der Wärmebehandlungsschritt B an den Wärmebehandlungsschritt A an, insbesondere wird direkt im Anschluss an den ersten Wärmebehandlungsschritt ohne zwischenzeitliches Abkühlen auf die höhere Temperatur des zweiten Wärmebehandlungsschrittes erhitzt.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden für den ersten und den zweiten Wärmebehandlungsschritt unterschiedliche Öfen eingesetzt. In einer Ausführungsform wird das erste thermisch prozessierte Zwischenprodukt im Anschluss an Schritt A, jedoch vor Schritt B zerkleinert. Dies erleichtert oder macht einen optionalen weiteren Zerkleinerungsschritt nach Schritt B überflüssig. Dies ist besonders vorteilhaft, da das Kompositmaterial nach Schritt B wesentlich härter ist und nur mit sehr hohem Aufwand zerkleinert werden kann. In einer Ausführungsform kühlt das thermisch prozessierte Zwischenprodukt nach Schritt A und vor Schritt B teilweise oder vollständig (d.h. auf Raumtemperatur 20°C) ab.
  • Die angegebene Mindesttemperatur für den Wärmebehandlungsschritt B sollte nicht unterschritten werden, um eine vollständige Umsetzung der Kohlenstoffverbindung zu einer kohlenstoffhaltigen Beschichtung sicherzustellen. Die angegebenen Höchsttemperaturen sollten indessen nicht überschritten werden, um die Bildung von Carbiden zu vermeiden. Der Wärmebehandlungsschritt B wird vorzugsweise für eine Dauer von wenigstens 30 Minuten, insbesondere wenigstens 90 Minuten und vorzugsweise wenigstens 180 Minuten oder wenigstens 300 Minuten durchgeführt. Der Wärmebehandlungsschritt B sollte für eine Dauer von nicht mehr als 15 Stunden, insbesondere nicht mehr als 10 Stunden und besonders bevorzugt nicht mehr als 8 Stunden durchgeführt werden. Bei Wahl der richtigen Dauer wird bevorzugt eine mehrlagige Schicht aus strukturiertem Kohlenstoff erhalten und vorzugsweise werden im Wesentlichen sämtliche OH-Gruppen abgespalten.
  • Der Wärmebehandlungsschritt B schließt sich vorzugsweise an den zuvor beschriebenen Wärmebehandlungsschritt geringerer Temperatur an. Dabei dient der Wärmebehandlungsschritt A insbesondere zum wenigstens teilweisen Entfernen eventueller Flüssigkeiten und zum wenigstens teilweisen Umwandeln der Kohlenstoffverbindung. Der Wärmebehandlungsschritt B dient bevorzugt zumindest teilweise der Umsetzung der Kohlenstoffverbindung zu strukturiertem Kohlenstoff und zur Pyrolyse oder Verkohlung der nach Schritt A verbliebenen Kohlenstoffverbindung. Der angegebene Temperaturbereich hat sich als günstig erwiesen, da eine weitgehende Umwandlung erzielt und die Bildung von Siliciumcarbid (SiC) vermindert oder vermieden wird. Bei der Wärmebehandlung bzw. der Umwandlung der Kohlenstoffverbindung entsteht vorzugsweise eine kohlenstoffhaltige Beschichtung, die strukturierten Kohlenstoff enthält oder aus strukturiertem Kohlenstoff besteht. Das Zersetzen erfolgt insbesondere unter Ausschluss von Luftsauerstoff und vorzugsweise unter Ausschluss anderer oxidierender Gase oder Flüssigkeiten.
  • Der Begriff „Beschichtung“ bzw. „kohlenstoffhaltige Beschichtung“ meint, dass das Silicium zumindest teilweise, insbesondere im Wesentlichen vollständig von dem kohlenstoffhaltigen Produkt der wärmebehandelten Kohlenstoffverbindung umgeben bzw. bedeckt ist. Davon ist eine dünne Beschichtung genauso umfasst wie eine Kohlenstoffmatrix, in die Silicium eingebettet ist.
  • Durch geeignete Wahl der Temperatur im Schritt B kann die spezifische Oberfläche des Kompositmaterials gezielt eingestellt werden. Niedrigere Temperaturen führen zu höheren spezifischen Oberflächen, höhere Temperaturen zu geringeren spezifischen Oberflächen.
  • Zerkleinerung
  • In einer Ausführungsform wird das Silicium vor dem thermischen Prozessieren, insbesondere vor Schritt A, zerkleinert. Das Zerkleinern kann Brechen, Aufbrechen, Deagglomerieren, Walzen, Schreddern, Zerstückeln und/oder Mahlen umfassen. Das Zerkleinern kann unter der bereits erwähnten sauerstoffarmen Atmosphäre und/oder in einer geeigneten Prozessflüssigkeit (z.B. dem Dispergiermittel) stattfinden. Das Silicium wird insbesondere auf eine Partikelgröße D90 von weniger als 500 nm oder weniger als 300 nm gemahlen. In einer Ausführungsform beträgt die Partikelgröße D90 wenigstens 50 nm. Die Partikelgröße kann mittels dynamischer Lichtstreuung oder mittels REM gemessen werden. Es ist vorteilhaft, das Silicium vor der Wärmebehandlung, insbesondere unmittelbar vor der Wärmebehandlung, zu zerkleinern, da durch das Zerkleinern neue Siliciumoberflächen entstehen. Diese Oberflächen sind initial nicht mit einer Oxidschicht überzogen und es ist zu erwarten, dass durch das Zerkleinern die sich unmittelbar bildende natürliche Oxidschicht verhältnismäßig dünn oder im Wesentlichen noch nicht vorhanden ist, was sich als vorteilhaft erweisen kann. Siliciumdioxid bildet mit Lithium beim Laden der Batterie Silikate, die den Innenwiderstand der Batterie erhöhen. Es wird dabei solange Aktivmaterial (Silicium und Lithium) durch die Reaktion des SiOx mit Lithium umgewandelt, bis die SiOx-Schicht vollständig umgewandelt ist. Dabei geht Lithium für den Ladungsträgertransport der Batterie verloren und der Innenwiderstand der Batterie erhöht sich. Dies ist jedoch unerwünscht und wird vorzugsweise minimiert.
  • Optional wird alternativ oder zusätzlich zu dem Zerkleinerungsschritt des Siliciums vor Schritt A das erste thermisch prozessierte Zwischenprodukt zerkleinert, insbesondere gemahlen. Es wird dabei insbesondere ein rieselfähiges Zwischenprodukt erhalten, das sich gut weiterverarbeiten lässt. Ein weiterer Vorteil ist, dass sich eine eventuelle weitere Zerkleinerung des Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterials nach Schritt B wesentlich einfacher gestaltet, wenn bereits das weichere thermisch prozessierte Zwischenprodukt zerkleinert wurde. Vorteilhaft ist eine Zerkleinerung des thermisch prozessierten Zwischenprodukts auf eine Partikelgröße D90 von weniger als 50 µm oder weniger als 35 µm. Der D10-Wert der Partikelgröße bezogen auf die Massenverteilung der Partikel kann mehr als 500 nm betragen.
  • Dem thermisch prozessierten Zwischenprodukt kann in einer bevorzugten Ausführungsform vor oder nach dem Zerkleinerungsschritt Graphit zugesetzt werden, um ein Blend zu erhalten. Der Blend kann dann dem Wärmebehandlungsschritt gemäß Schritt B unterzogen werden. Der Anteil an Graphit wird vorzugsweise so gewählt, dass der gewünschte Kohlenstoffanteil im Kompositmaterial erhalten wird.
  • In einer Ausführungsform wird das Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterial nach Schritt B zerkleinert, insbesondere auf eine Partikelgröße D90 von mehr als 1 µm oder in einem Bereich von >1 µm bis 35 µm. Bevorzugt wird jedoch eine Partikelgrößenverteilung angestrebt bzw. eingestellt, deren D50-Wert größer ist als der D50-Wert der Partikelgrößenverteilung der Siliciumpartikel vor der thermischen Prozessierung mit der Kohlenstoffverbindung. Die Zerkleinerung ist zweckmäßig, um ein Kompositmaterial in Partikelform zu erhalten, das sich gut zu Pasten oder Slurries weiterverarbeiten lässt. Derartige Slurries oder Pasten dienen bei Auswahl geeigneter Binder und Zusatzstoffe dazu, das Si/C-Komposit auf Metallfolien (bevorzugt Cu-Folie) zu applizieren, um so Anodenflächen herzustellen. Die Zerkleinerung kann sich vorzugsweise auf das Brechen von kleineren Si/C-Komposit-Agglomeraten beschränken, insbesondere wenn das thermisch prozessierte Zwischenprodukt zerkleinert wurde. Es hat sich gezeigt, dass sich im Schritt B weniger feste Sinterkörper bilden, wenn bereits das Zwischenprodukt zerkleinert wurde. Dadurch wird der Energiebedarf des Verfahrens insgesamt wesentlich geringer. Ferner wird minimiert oder verhindert, dass erneut unbeschichtete Siliciumoberflächen beim Zerkleinern nach der Temperaturbehandlung entstehen,
  • In einer Ausführungsform wird das Kompositmaterial gesiebt, insbesondere um Partikelgrößen von kleiner 500 nm und größer 35 µm weitgehend oder ganz auszuschließen. Vorzugsweise weist das Kompositmaterial hinsichtlich seiner massebezogenen Partikelgrößenverteilung einen D10-Wert von >500 nm und/oder einen D90-Wert von <35 µm auf.
  • Kompositmaterial
  • Erfindungsgemäß ist auch ein Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterial, insbesondere erhältlich nach dem hierin beschriebenen Verfahren. Das Kompositmaterial zeichnet sich durch besonders geringe Coulomb-Verluste aus, wenn es in einer Batterie verwendet wird. Insbesondere weist das Material im Halbzellen-Test eine durchschnittliche Coulomb-Effizienz über 1.000 Lade-/Entladezyklen von wenigstens 99,5% bei einer Ladekapazität von wenigstens 1.000 mAh pro g Silicium, insbesondere von 1.200 mAh pro g Silicium oder mehr, auf. Das Kompositmaterial kann in dem Halbzellen-Test eine spezifische Entladekapazität von wenigstens 1.000 mAh pro g Silicium oder wenigstens 1.200 mAh pro g Silicium über mehr als 1000 Lade-/bzw. Entladezyklen aufweisen.
  • Das Kompositmaterial kann einen Silicium-Anteil von wenigstens 20 Gew.-%, wenigstens >40 Gew.-%, wenigstens 51 Gew.-%, insbesondere wenigstens 60 Gew.-%, wenigstens 70 Gew.-% oder wenigstens 80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Materials aufweisen. In einer Ausführungsform beträgt dieser Anteil höchstens 99 Gew.-% oder höchstens 95 Gew.-%.
  • Das Kompositmaterial kann einen Kohlenstoff-Anteil von 1 bis 60 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Materials aufweisen, insbesondere wenigstens 5 Gew.-% oder wenigstens 9 Gew.-%. Ein ausreichend hoher Kohlenstoffanteil reduziert die Coulomb-Verluste einer mit dem Kompositmaterial hergestellten Batteriezelle. Die Anfangskapazität ist zwar bei einem hohen Kohlenstoffanteil geringer im Vergleich zu einem geringeren Anteil mit entsprechend höherem Silicium-Anteil. Die Kapazität stabilisiert sich nach anfänglicher Abnahme aber schnell und auf einem überraschend hohen Niveau. Dennoch sollte der Kohlenstoffanteil nach oben begrenzt werden, insbesondere auf maximal 55 Gew.-%, maximal 50 Gew.-% oder maximal 25 Gew.-%. Der Kohlenstoff-Anteil enthält ggf. einen Anteil an Graphit zusätzlich zu dem Kohlenstoff, der aus der Kohlenstoffverbindung hervorgegangen ist.
  • Der Silicium- und Kohlenstoffgehalt des Kompositmaterials kann in einer bevorzugten Ausführungsform für die Anodenseite so angepasst werden, dass die Ladekapazität und Zyklenstabilität im Gleichgewicht mit der Ladekapazität und Zyklenstabilität der Kathodenseite der Batterie steht. Hierbei ist denkbar, dass das aus der thermischen Behandlung entstandene Kompositmaterial als „drop-in replacement“ derart mit aus dem Stand der Technik bekannten Graphitmaterialien als Blend gemischt wird, dass die gewünschte ausgewogene (Anodenseite und Kathodenseite) Batteriekapazität entsteht.
  • Vorzugsweise liegt das Material in Form von Kompositpartikeln vor, insbesondere mit einer Partikelgröße D90 von weniger als 50 µm, weniger als 20 µm oder weniger als 10 µm. In einer Ausführungsform beträgt die die Partikelgröße D90 mehr als 1 µm. In einer Ausführungsform weist das Kompositmaterial im Wesentlichen keine Partikel auf, die kleiner sind als 500 nm. Insbesondere beträgt der D10-Wert > 500 nm bezogen auf die Massenverteilung der Partikel.
  • Optional weist das Kompositmaterial im Wesentlichen keine Partikel auf, die größer sind als 35 µm oder größer als 25 µm oder größer als 20 µm oder größer als 10 µm. Optional können durch Aussieben Partikel kleiner 500 nm und/oder Partikeln größer 35 µm weitgehend entfernt werden.
  • In einer Ausführungsform umfasst wenigstens eine Vielzahl, insbesondere die Mehrzahl oder alle Kompositpartikel wenigstens zwei Siliciumpartikel pro Kompositpartikel. Die Siliciumpartikel weisen insbesondere Partikelgrößen D90 von weniger als 300 nm oder weniger als 200 nm auf. Die Messung der Partikelgröße im Kompositmaterial kann mittels REM erfolgen. Im Zweifel ist der Martin-Durchmesser gemeint.
  • Die spezifische Oberfläche der Kompositpartikel kann bis zu 300 m2/g, insbesondere im Bereich von 40 bis 300 m2/g, betragen. Insbesondere liegt die spezifische Oberfläche in einem Bereich von 10 bis 100 m2/g. Die spezifische Oberfläche kann mit dem BET-Verfahren gemessen werden (z.B. nach DIN ISO 9277:2014). Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, kleinere spezifische Oberflächen einzustellen. Dadurch können parasitäre Reaktionen verringert werden.
  • Verwendung und Batteriezelle
  • Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung des hierin beschriebenen Kompositmaterials als Anodenmaterial in einer Batteriezelle, optional unter Zusatz weiterer Hilfsstoffe wie z.B. Graphit. In dem Anodenmaterial, kann das Masseverhältnis von Kohlenstoff zu Silicium höchstens 1:1, vorzugsweise höchstens 4:10, insbesondere höchstens 2:10 oder höchstens 1,5:10 betragen. Das Anodenmaterial enthält das erfindungsgemäße Kompositmaterial. Durch den hohen Anteil an Silicium lässt sich die maximale Ladung einer entsprechend ausgestatteten Batterie deutlich erhöhen. Dieses Masseverhältnis wird vorzugsweise bereits im erfindungsgemäßen Verfahren durch die Wahl der Menge an Silicium und Kohlenstoffverbindung eingestellt. Erfindungsgemäß ist auch eine Lithium-Ionenbatteriezelle, welche das Anodenmaterial enthält.
  • Ebenfalls erfindungsgemäß ist eine Batteriezelle umfassend eine Anode, die zumindest teilweise aus dem hierin beschriebenen Kompositmaterial besteht. Optional besteht die Anode zu wenigstens 10 Gew.-%, insbesondere wenigstens 20 Gew.-% oder wenigstens 60 Gew.-% aus dem Kompositmaterial. Neben dem Kompositmaterial kann die Anode ggf. weiteren Kohlenstoff, z.B. in Form von Graphit und/oder Leitruß (carbon black) und/oder Bindemittel enthalten.
  • Die Batterie weist vorzugsweise ferner ein Batteriegehäuse, eine Kathode, einen Separator und einen Elektrolyten auf. In Betracht kommen unter anderem Standard-Elektrolyte wie LP30 bei dem das Leitsalz LiPF6 in 1 M Lösung von Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat (EC:DMC =1:1) gelöst ist. Der der Batteriezelle/Halbzelle zugegebene Elektrolyt kann Additive enthalten, insbesondere in einem Gesamtanteil von bis zu 15 Gew.-% oder bis zu 12 Gew.-% bezogen auf die Masse des Elektrolyten. Insbesondere kann der Elektrolyt (z.B LP30) bis zu 10 Gew.-% FEC (Fluorethylencarbonat) und/oder bis zu 2 Gew.-% VC (Vinylencarbonat) bezogen auf die Masse des Elektrolyten enthalten. Die Additive können ausgewählt sein aus FEC (Fluorethylencarbonat), VC (Vinylcarbonat), LiBOB (Lithium-Bis(oxalato)borat) und Kombinationen davon. Diese Additive können die Leitfähigkeit einer Zwischenphase (SEI) zwischen Aktivmaterial und Elektrolyt verbessern. Allerdings können diese Additive bei höheren Temperaturen (z.B. 50-60°C) zu Gasbildung führen. Es ist einer der Vorteile der Erfindung, dass die Additive in Batteriezellen mit dem Kompositmaterial in verringerter Menge eingesetzt werden können, insbesondere in Mengen von weniger als 10 Gew.-%, oder weniger als 3,0 Gew.-% oder weniger als 0,5 Gew.-% bezogen auf die Masse des Elektrolyten. Optional kann der Anteil der Additive wenigstens 0,1 Gew.-% oder wenigstens 1 Gew.-% betragen. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Erfindung Batteriezellen, die im Wesentlichen frei sind von den genannten Additiven.
  • Im Folgenden wird der Ablauf des Verfahrens zur Herstellung einer kohlenstoffüberzogenen Silicium-Anode dargestellt:
    • - M1: Si-Pulver wird beispielsweise mit einer Lösung aus Ethylenglykol und Saccharose als Kohlenstoffverbindung gemischt.
    • - Prozess T1 (Schritt A): Die Dispersion wird auf ca. 180 °C erhitzt; die Temperatur wird gehalten, bis das Lösemittel verdampft ist, der Zucker karamellisiert ist und sich Strukturen ausgebildet haben. Der Prozess wird unter Stickstoff- und/oder Schutzgasatmosphäre realisiert (optional kann auf Schutzgas auch verzichtet werden).
    • - Z1: Nach dem Prozess T1 wird das Zwischenprodukt optional zerkleinert. Hierbei können definierte Partikelgrößenverteilungen angestrebt werden. Insbesondere wird angestrebt, die Partikelgröße nahe der Partikelgröße des gewünschten Endproduktes zu realisieren, so dass idealerweise keine weiteren Zerkleinerungsschritte nach T2 mehr erforderlich sind (höchstens noch um lockere Agglomerate zu zerkleinern).
    • - M2: Das Produkt kann optional an dieser Stelle mit Graphit gemischt werden, um den anschließenden thermischen Prozess gemeinsam zu vollziehen zur Bildung eines Blend-Materials.
    • - Prozess T2 (Schritt B): Es erfolgt ein Wechsel in ein anderes Prozessgerät, bei dem das Material thermisch bei höheren Temperaturen behandelt wird. Die Temperatur wird unter Stickstoff- und/oder Argon- und/oder Schutzgasatmosphäre und/oder reduzierender Atmosphäre auf 750°C bis zu 2600°C erhöht und gehalten, bis die Umsetzung der Kohlenstoffverbindung zu strukturiertem Kohlenstoff in dem gewünschten Ausmaß abgeschlossen ist. Es entsteht ein Materialkomposit aus Siliciumpartikeln, die in eine Kohlenstoffmatrix eingebettet sind.
    • - Abkühlen des Materials unter N2-Atmosphäre auf Raumtemperatur.
    • - Z3: Optional kann das Material zerkleinert werden und/oder gesiebt werden.
  • Figurenliste
    • 1 vergleicht Raman-Spektren des erfindungsgemäßen Kompositmaterials gemäß Beispiel V sowie von Silicium und Graphen-Nanosheets;
    • 2 zeigt ein XRD-Spektrum der Graphen-Nanosheets;
    • 3a/b zeigt die Ergebnisse eines Performancetests zum Ausmaß der Nebenreaktionen zweier Varianten des Kompositmaterials in Batterietestzellen;
    • 4 zeigt das Degradationsverhalten von ungeschütztem und geschütztem Silicium in Batterietestzellen;
    • 5 zeigt die spezifische Entladekapazität einer erfindungsgemäßen Batteriezelle im Halbzellen-Test nach einer Vielzahl von Ladezyklen.
  • Beispiel
  • Herstellung eines Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterials
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedenen Ausgestaltungen ausgeführt werden. Insbesondere kann es mit oder ohne Dispergiermittel eingesetzt werden. Die Massenanteile von Silicium und Kohlenstoff können variiert werden. Die Erfindung ist nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
  • Beispiel I
  • Silicium und Saccharose wurden in einem Dispergiermittel miteinander gemischt. Als Dispergiermittel wurde Ethylenglykol verwendet. Saccharose diente als Kohlenstoffverbindung. Das Masseverhältnis in der Mischung (Silicium : Saccharose: Dispergiermittel) betrug ca. 2:10:15.
  • Die Mischung wurde für die Wärmebehandlung in einen Tiegel überführt. Der Tiegel hatte ein Fassungsvermögen, das das Volumen der Mischung überstieg, um ein Überlaufen der Mischung aufgrund von Schaumbildung zu vermeiden.
  • Der Tiegel wurde zur ersten Wärmebehandlung (Schritt A) in einen Durchschubofen verbracht und dort für eine Dauer von 15 Stunden bei 180°C behandelt. Die Umwandlungstemperatur der Saccharose beträgt 160°C. Die Wärmebehandlung fand unter Stickstoffatmosphäre statt. Während der Wärmebehandlung verlor die Saccharose ca. 15% ihrer Masse und sie karamellisierte.
  • Das Produkt der ersten Wärmebehandlung (thermisch prozessiertes Zwischenprodukt) wurde im Anschluss derart zerkleinert, dass eine mittlere Schüttgutdichte von 1,09 g/cm3 erhalten wurde.
  • Das zerkleinerte Zwischenprodukt wurde im Anschluss in einen Drehrohrofen überführt und dort bei 1.600°C für eine Dauer von 6 Stunden ein zweites Mal wärmebehandelt (Schritt B). Die Wärmebehandlung fand unter Stickstoffatmosphäre statt. Der Masseverlust betrug etwa 60%. Danach wurde das erhaltene Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterial mit einer mehrstufigen Walzenmühle auf eine Partikelgröße D90 im Bereich von 10 bis 20 µm gemahlen. Das Kompositmaterial hatte einen Silicium-Anteil von 50 Gew.-% und einen Kohlenstoffanteil von 50 Gew.-%.
  • Beispiel II
  • Silicium und Saccharose wurden ohne Dispergiermittel miteinander gemischt. Saccharose diente als Kohlenstoffverbindung. Das Masseverhältnis in der Mischung (Silicium : Saccharose) betrug ca. 9:5.
  • Die Mischung wurde für die Wärmebehandlung in einen Tiegel überführt. Der Tiegel hatte ein Fassungsvermögen, das dem Volumen der Mischung entsprach, da ein Überlaufen der Mischung wegen des fehlenden Dispergiermittels nicht zu befürchten war.
  • Der Tiegel wurde zur ersten Wärmebehandlung (Schritt A) in einen Durchschubofen verbracht und dort für eine Dauer von 1 Stunde bei 180°C behandelt. Die Wärmebehandlung fand unter Luftatmosphäre statt. Während der Wärmebehandlung verlor die Saccharose ca. 15% ihrer Masse und sie karamellisierte.
  • Das Produkt der ersten Wärmebehandlung (thermisch prozessiertes Zwischenprodukt) wurde im Anschluss derart zerkleinert, dass eine mittlere Schüttgutdichte von 1,05 g/cm3 erhalten wurde.
  • Das zerkleinerte Zwischenprodukt wurde im Anschluss in einen Drehrohrofen überführt und dort bei 1.400°C für eine Dauer von 1 Stunde ein zweites Mal wärmebehandelt (Schritt B). Die Wärmebehandlung fand unter Stickstoffatmosphäre statt. Der Masseverlust betrug etwa 25%. Danach wurde das erhaltene Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterial mit einer mehrstufigen Walzenmühle auf eine Partikelgröße D90 im Bereich von 10 bis 35 µm gemahlen. Das Kompositmaterial hatte einen Silicium-Anteil von 90 Gew.-% und einen Kohlenstoffanteil von 10 Gew.-%.
  • Beispiel III
  • Silicium mit einer mittleren Partikelgröße von 100 nm, Graphenoxid und Saccharose wurden in Isopropanol als Dispergiermittel miteinander gemischt. Saccharose diente als Kohlenstoffverbindung. Das Masseverhältnis in der Mischung (Silicium : Saccharose : Graphenoxid : Isopropanol) betrug ca. 20:100:1:850.
  • Die Mischung wurde zunächst gemeinsam in einer Kugelmühle gemahlen. Anschließend wurde das Dispergiermittel bei 80°C unter Luftatmosphäre vollständig abgedampft und die verbleibende Mischung in einen Tiegel überführt.
  • Der Tiegel wurde zur ersten Wärmebehandlung (Schritt A) in einen Syntheseofen verbracht und dort für eine Dauer von 15 Stunde bei 180°C behandelt. Die Wärmebehandlung fand unter Stickstoffatmosphäre statt.
  • Das erhaltene Zwischenprodukt wurde im Anschluss bei 1.280°C für eine Dauer von 6 Stunden ein zweites Mal wärmebehandelt (Schritt B). Die Wärmebehandlung fand unter Stickstoffatmosphäre statt. Danach wurde das erhaltene Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterial in einem Mörser gemahlen. Das Kompositmaterial hatte einen Silicium-Anteil von 50 Gew.-% und einen Kohlenstoffanteil von 50 Gew.-%.
  • Beispiel IV
  • Silicium (31,01 Gew.-%), Graphenoxid (0,09 Gew.-%) und Saccharose (17,23 Gew.-%) wurden in einem Dispergiermittel (51,67 Gew.-%) miteinander gemischt. Als Dispergiermittel wurde Ethylenglykol verwendet. Saccharose diente als Kohlenstoffverbindung.
  • Die Mischung wurde zur ersten Wärmebehandlung (Schritt A) in einen Kammerofen verbracht und dort für eine Dauer von 15 Stunden bei 180°C behandelt. Die Wärmebehandlung fand unter Stickstoffatmosphäre statt.
  • Im Anschluss wurde bei 1.100°C für eine Dauer von 6 Stunden ein zweites Mal wärmebehandelt (Schritt B). Die Wärmebehandlung fand unter Stickstoffatmosphäre statt.
  • Beispiel V
  • Eine beliebige Menge eines Silicium-Pulvers mit einer Partikelgröße von D90 = 150 µm, welches auch eine native Oxidschicht an der Oberfläche aufweist, wird mit einer ausreichenden Menge Ethylenglykol vermischt, so dass das Pulver vollständig von der Flüssigkeit bedeckt ist. Das Ethylenglykol soll bewirken, dass das Silicium während des anschließenden Vermahlens nicht mit Sauerstoff in Berührung kommt.
  • Zum oben genannten Gemisch wird eine entsprechende Menge Saccharose hinzugegeben und verrührt, bis sich der Zucker im Ethylenglykol gelöst hat. Die rechnerische Ausbeute aus der thermischen Umsetzung von Saccharose zu strukturiertem Kohlenstoff bei einer Temperatur von 850°C beträgt etwa 20% bezogen auf die Masse der eingesetzten Saccharose. Die Menge wird demnach so gewählt, dass ein Verhältnis zwischen Silicium und strukturiertem Kohlenstoff von 9:1 entsteht.
  • Das Gemisch wird in einen Zirkonoxid-Mahlbecher mit Zirkonoxid-Mahlkugeln im Durchmesser 3 mm gegeben, bis die Mahlkugeln von dem Gemisch gerade bedeckt sind. Anschließend wird der Mahlbecher verschlossen und in eine Planeten-Kugelmühle eingesetzt und bei einer Geschwindigkeit von 500 U/min gemahlen.
  • Die dabei entstandene Dispersion wird in einen Keramiktiegel gefüllt und in einen Syntheseofen gestellt. Anschließend wird ein thermischer Syntheseprozess in Stickstoff-Schutzatmosphäre in folgenden Teilschritten durchgeführt:
    1. a. Hochheizen auf 180°C und Halten dieser Temperatur für 15 Stunden, mit dem Ziel, das Ethylenglycol zu verdampfen und die Saccharose zu karamellisieren
    2. b. Hochheizen auf 850°C und Halten der Temperatur für 6 Stunden, mit dem Ziel, die Kohlenstoffquelle möglichst vollständig thermisch zu zersetzen und eine mehrlagige Schicht aus strukturiertem Kohlenstoff um die Silicium-Partikel zu erzeugen
    3. c. Abkühlen auf Raumtemperatur unter Schutzatmosphäre
  • Das Produkt der Synthese wird mit einem Mörser zerkleinert, um Agglomerate aufzubrechen und unter Zugabe von Ruß, Bindemittel und deionisiertem Wasser in einem Dreiwalzenstuhl zu einer druckfähigen Paste verarbeitet.
  • Die Paste wird mit einer Rakel zu einer Schicht auf eine Kupferfolie aufgetragen und anschließend getrocknet.
  • Aus der beschichteten Kupferfolie werden Elemente ausgestanzt oder ausgeschnitten und zu Batteriezellen weiterverarbeitet (für Details siehe Halbzellen-Test unten).
  • Von dem Produkt des Verfahrens wurde ein Raman-Spektrum aufgenommen, das in 1 gezeigt ist. Man sieht überlagerte Raman-Spektren des hergestellten Materials, sowie zum Vergleich die Spektren von reinem Silicium und reinen Graphen-Nanosheets (GNS). Man erkennt, dass das hier synthetisierte Material alle Merkmale von Silicium und GNS aufweist (vgl. auch S. Stankovich et al., Carbon 45 (2007) 1558-1565). Es ist ersichtlich, dass es sich bei dem hergestellten Material um mit mehreren nicht zusammenhängenden Graphenschichten beschichtetes Silicium handelt. 2 zeigt ein XRD-Spektrum von GNS.
  • Bewertung der Ergebnisse
  • Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials wurden Testzellen hergestellt. Durch das wiederholte elektrische Laden und Entladen von Batterietestzellen wurde die jeweils beim Laden und beim Entladen geflossene elektrische Ladungsmenge gemessen. Von Interesse ist dabei zu beobachten, wie stark die spezifische Menge an Ladung, die beim Entladen maximal entnommen werden kann, abnimmt (Degradation der Batterie) und wie groß das Verhältnis zwischen der beim Laden zugeführten Ladung und der beim anschließenden Entladen entnommenen Ladung ist. Daran lässt sich ablesen, inwieweit unerwünschte Nebenreaktionen stattfinden. Besonders wichtig ist dieser Wert beim ersten Zyklus, da hier unvermeidbare Nebenreaktionen stattfinden (Bildung einer Passivschicht an der negativen Elektrode). Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens konnte das Ausmaß dieser Nebenreaktionen signifikant eingedämmt werden. 3 zeigt anhand von zwei verschiedenen Varianten von Testzellen mit Si/C-Kompositanode wie das erfindungsgemäße Verfahren genutzt werden kann, um das Ausmaß der Nebenreaktionen stark einzudämmen. Variante 2 (3b) zeigt dabei signifikant verringerte Ladungsverluste und somit auch ein geringeres Ausmaß an Nebenreaktionen als bei Variante 1 (3a). Dies wurde durch eine verbesserte Prozessführung erreicht. Auch die Degradation des Materials bezogen auf dessen zur Verfügung stehende spezifische Speicherkapazität konnte durch den Einsatz des Verfahrens signifikant verringert werden. 4 zeigt die Unterschiede im Degradationsverhalten von Batteriezellen mit Siliciumanoden mit ungeschütztem Silicium (einmal mit und einmal ohne Elektrolytadditive) im Vergleich mit kohlenstoffummanteltem Silicium. Man erkennt, dass die nutzbare Kapazität der Zellen mit ungeschütztem Silicium im Laufe der Lade-/Entladezyklen stark abfällt, während die nutzbare Kapazität bei der Variante mit Kohlenstoffschutzschicht im Laufe der Zyklen nur geringfügig abfällt.
  • Halbzellen-Test
  • Zum Test der Zyklenstabilität wurde unter Verwendung des Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterials in einer Si/C-basierten Elektrode eine Halbzelle in Form einer Knopfzelle hergestellt. Eine Halbzelle ist eine Testzelle, bei der die Si/C-basierte Elektrode gegen Lithium als Gegenelektrode getestet wird. Mit dem Versuch wird gezielt die Funktion des Si/C-Kompositmaterials als Elektrodenmaterial getestet.
  • Um eine Si/C-Elektrode aus dem Kompositmaterial zu erhalten, wurde das zerkleinerte Si/C Komposit (z.B. D90 < 35 µm) zusammen mit Leitruß (carbon black;=schwarzer Kohlenstoff) einem wasserlöslichen Natrium-Alginatbinder zugegeben und in einem Speedmixer homogen bei bis zu 3000 Umdrehungen pro Minute vermischt. Der Alginatbinder wurde nach Rezeptur von Liu et al. (Liu, Jingquan et al. „A high-performance alginate hydrogel binder for the Si/C anode of a Li-ion battery." Chemical communications 50 48 (2014): 6386-9) angefertigt. Dabei wird deionisiertes-Wasser:Natriumalginat:CaCl2 im Massenverhältnis 100:3:0,03 vermengt und unter ständigem Rühren bei ca. 80° C bis zu einem Rest-Feststoffgehalt von ca. 10 Gew.-% Wasser verdampft.
  • Bezogen auf den reinen Feststoffgehalt des Alginatbinders werden im Verhältnis 65% Si/C-Komposit mit 25% Feststoffanteil des Alginatbinders und 10% Leitruß im Speedmixer vermischt. Der Wassergehalt des Binders kann ggfs. auch angepasst werden, um die Rheologie der entstehenden Paste/Slurry zu beeinflussen.
  • Nach dem Mischen der Komponenten wird die entstandene Paste in einem Dreiwalzenstuhl homogenisiert und es werden dabei Partikelagglomerate aufgebrochen. Der Ausgangsspalt des Dreiwalzenstuhls wird dabei bevorzugt auf beispielsweise 20 µm eingestellt, um anschließend einen Schichtauftrag (Nassauftragsdicke) beim Drucken von ca. 30 µm zu gewährleisten.
  • Die entstandene Paste wird nach dem Walzvorgang auf eine dünne Cu-Folie gedruckt und anschließend getrocknet. Das umweltfreundliche Lösungsmittel (Wasser) wird dabei der gedruckten Schicht weitgehend entzogen, so dass der Binder sich gut mit der Oberfläche der Cu-Folie haftend vernetzt. Es wird so getrocknet, dass unter Luftausschluss Wasser im Wesentlichen vollständig dem gedruckten Material entzogen wird.
  • Aus der mit Si/C-Komposit bedruckten Cu-Folie werden kreisrunde Coins mit definiertem Durchmesser (z.B. 14 mm, 16 mm oder 18 mm) ausgestanzt und der Anteil an Si/C-Aktivmaterial an diesen Coins gewogen und aus den Synthesebedingungen die jeweiligen Si- und C-Anteile im Aktivmaterial berechnet.
  • Daraus lässt sich die theoretische spezifische Maximalkapazität pro Gramm Aktivmaterial (Si/C-Kompositmaterial) berechnen.
  • Im Anschluss werden die Knopfzellen (Halbzellen) unter Luftausschluss in einer inerten Atmosphäre (z. B. Argon) zusammengebaut. Der Coin aus Kompositmaterial auf Cu-Folie wird mit der Cu-Seite in die erste Gehäusehälfte der Knopfzelle zentrisch eingelegt. Dabei hat das Gehäuse einen größeren Durchmesser als die ausgestanzten Coins.
  • Auf das Kompositmaterial wird ein Separator (z.B Glasfaser-Separator von Whatman mit einer Dicke von 1 mm) ebenfalls in die erste Gehäusehälfte konzentrisch eingesetzt. Der Separator ist üblicherweise im Durchmesser mindestens genauso groß oder größer als der Coin mit Si/C-Material aber ebenfalls kleiner im Durchmesser als der Innendurchmesser des Batteriegehäuses der Knopfzelle. Dieser Separator wird mit der Elektrolytmischung (siehe unten) beträufelt/getränkt. Es reichen dafür üblicherweise ca. 100-200 µl.
  • Auf den so beträufelten Elektrolyten wird in der Halbzellenkonfiguration eine ausreichend dicke Li-Gegenelektrode konzentrisch eingesetzt. Die Dicke der Gegenelektrode ist so gewählt, dass die Verfügbarkeit von Li die Leistung der Halbzelle nicht begrenzt. Der Durchmesser des Li-Coins ist erneut tendenziell kleiner oder maximal gleich groß wie der Separatordurchmesser.
  • Auf die Li-Gegenelektrode wird ein Abstandshalter geeigneter Dicke und eine Feder aufgesetzt. Darauf wird die zweite Gehäusehälfte konzentrisch aufgesetzt und anschließend mit einem Druck von 6 Tonnen auf den Gehäusedeckel verpresst, so dass das Gehäuse anschließend dicht verschlossen ist.
  • Es wurde ein Standard-Elektrolyt (Handelsname LP30) verwendet, bestehend neben dem Leitsatz (LiPF6) aus Ethylencarbonat EC: Dimethylcarbonat DMC (Verhältnis 1:1) und zwei Additiven, Fluorethylencarbonat FEC (10 Gew.-%) und Vinylencarbonat VC (2 Gew.-%).
  • Diese Halbzelle wurde dann einem so genannten Formierungsprozess unterzogen, bei dem gezielte Lade-/Entladebedingungen zunächst mit geringen Laderaten durchgeführt werden, bevor die Zyklentests erfolgen. Formiert wurde jeweils mit circa 1/30 C (zweimal) im CC-Verfahren mit einer Spannungsbegrenzung von 100 mV.
  • Direkt im Anschluss wurden zum Test bei Raumtemperatur (20°C) 1300 Zyklen mit 1 C durchgeführt, im CC/CV-Verfahren mit den Spannungsbegrenzungen 100 mV/ 1,5 V. CC steht für Ladevorgänge mit „constant current“ (fixer Stromwert) bis zu einer definierten Endspannung. CV steht für „constant voltage“ (fixe Ladespannung). Die C-Raten (C/30, bzw. 1C) geben an, in welcher Zeit die Batteriekapazität geladen wird. 1 C entspricht einem Ladevorgang der vollen Kapazität innerhalb einer Stunde. C/30 bedeutet, dass der Ladevorgang 30 Stunden dauert. Bei der erwähnten Spannungsbegrenzung von 1,5 V wird jeweils nur ein Teil der maximal verfügbaren Kapazität der Si/C basierten Elektrode geladen bzw. wieder entladen.
  • Für den Halbzellen-Test wurde die spezifische Ladekapazität auf 1200 mAh pro g Silicium begrenzt.
  • Für den Halbzellen-Test wurde ein Batteriezellentester des Herstellers Neware verwendet.
  • Entladekapazität
  • 5 zeigt die Performance des erfindungsgemäßen Kompositmaterials durch Auftragung der Entladekapazität im vorstehend beschriebenen Halbzellentest in Abhängigkeit von der Zyklenanzahl bei Begrenzung der spezifischen Ladekapazität auf 1200 mAh/g. Es ist deutlich erkennbar, dass der Anfangswert der spezifischen Entladekapazität bis weit über 1000 Zyklen aufrecht erhalten werden kann.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 2015/0295233 A1 [0006]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Zhang L et al: Si-containing precursors for Si-based anode materials of Li-ion batteries: A review, in: Energy Storage Materials 4 (2016) S.92-102) [0005]
    • Li Y et al.: Growth of conformal graphene cages on micrometre-sized silicon particles as stable battery anodes, in Nature Energy 1, 15029 (2016) [0007]
    • Decomposition Reactions of Anode Solid Electrolyte Interphase (SEI) Components with LiPF6, J.Phys Chem. C2017, 121, pp22733-22738 [0010]
    • DIN ISO 9277:2014 [0086]
    • S. Stankovich et al., Carbon 45 (2007) 1558-1565) [0116]
    • Liu et al. (Liu, Jingquan et al. „A high-performance alginate hydrogel binder for the Si/C anode of a Li-ion battery.“ Chemical communications 50 48 (2014): 6386-9) [0119]

Claims (23)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterials, mit den Schritten - Mischen von Siliciumpartikeln und wenigstens einer Kohlenstoffverbindung, - thermisches Prozessieren der Mischung in wenigstens zwei Schritten in der folgenden Reihenfolge: A. Wärmebehandlung der Mischung bei einer Temperatur, die mindestens der Umwandlungstemperatur der Kohlenstoffverbindung entspricht, insbesondere liegt sie im Bereich von 120°C bis 350°C, um ein thermisch prozessiertes Zwischenprodukt zu erhalten; B. Wärmebehandeln des thermisch prozessierten Zwischenprodukts bei einer Temperatur oberhalb von 750°C, um das Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterial zu erhalten.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei zumindest der Schritt B, optional auch der Schritt A, in einer im Wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre, insbesondere in einer Atmosphäre mit weniger als 100 ppmv, bevorzugt weniger als 10ppmv, bevorzugt weniger als 1 ppmv oder weniger als 0,1 ppmv O2, durchgeführt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die sauerstofffreie Atmosphäre eine Inertgasatmosphäre ist, insbesondere eine Stickstoff- oder Edelgasatmosphäre.
  4. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperatur im Schritt A im Bereich von 150°C bis 250°C, insbesondere oberhalb von 180°C, liegt.
  5. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperatur im Schritt B im Bereich von >750°C bis 2600°C, insbesondere von 1000°C bis 1500°C, insbesondere von 1100°C bis unter den Schmelzpunkt des Siliciumpartikels insbesondere unter den Schmelzpunkt von reinem Silicium beträgt.
  6. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Siliciumpartikel eine Partikelgröße D90 von weniger als 500 nm oder weniger als 300 nm aufweisen.
  7. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das thermisch prozessierte Zwischenprodukt zerkleinert wird, insbesondere auf eine Partikelgröße D90 von weniger als 50 µm oder weniger als 35 µm.
  8. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Mischung aus Silicium und Kohlenstoffverbindung zusätzlich strukturgebende und/oder katalytisch wirkende Hilfsstoffe, insbesondere ausgewählt aus Graphen, Graphenoxid, Graphit, Fullerene, Nanoröhrchen und Kombinationen daraus, enthält.
  9. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Feststoffanteil in der Mischung wenigstens 9 Gew.-% beträgt und/oder der Silicium-Anteil in dem Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterial wenigstens 20 Gew.-%, wenigstens >40 Gew.-% oder wenigstens 51 Gew.-% beträgt.
  10. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die geringste Temperatur im Schritt B größer ist als die höchste Temperatur im Schritt A.
  11. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei - die angegebene Temperatur in Schritt A für eine Dauer von wenigstens 1 Minute, insbesondere von 5 Minuten bis 1000 Minuten, gehalten wird; und/oder - die angegebene Temperatur in Schritt B für eine Dauer von wenigstens 1 Minuten, insbesondere von 5 Minuten bis 600 Minuten, gehalten wird.
  12. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kohlenstoffverbindung ein Kohlenhydrat, insbesondere ein Saccharid ist.
  13. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei durch Aussieben Partikel des Produkts nach Temperaturschritt A bzw. des Zwischenprodukts zwischen den Temperaturschritten A und B kleiner 500 nm und/oder Partikel größer 35 µm weitgehend entfernt werden.
  14. Silicium-Kohlenstoff-Kompositmaterial, insbesondere erhältlich nach einem Verfahren der vorhergehenden Ansprüche, mit einer durchschnittlichen Coulomb-Effizienz über 1.000 Lade-/Entladezyklen von wenigstens 99,5% im Halbzellen-Test mit einer spezifischen Ladekapazität von wenigstens 1.000 mAh/g bezogen auf die Siliciummasse im Komposit.
  15. Kompositmaterial nach Anspruch 14 mit einem Siliciumanteil von 40 bis 99 Gew.-% und/oder einem Kohlenstoffanteil von 1 bis 60 Gew.-%.
  16. Kompositmaterial nach Anspruch 14 oder 15 in Form von Kompositpartikeln, insbesondere mit einer Partikelgröße D90 von weniger als 50 µm.
  17. Kompositmaterial nach wenigstens einem der Ansprüche 14 bis 16, mit einer Partikelgröße D10 von mehr als 500 nm bezogen auf die Massenverteilung der Partikel.
  18. Kompositmaterial nach wenigstens einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei wenigstens eine Vielzahl, insbesondere die Mehrzahl oder alle Kompositpartikel wenigstens zwei Siliciumpartikel pro Kompositpartikel aufweisen.
  19. Kompositmaterial nach wenigstens einem der Ansprüche 14 bis 18, mit einer spezifischen Oberfläche von höchstens 300 m2/g, insbesondere im Bereich von 40 bis 300 m2/g und besonders vorteilhaft in einem Bereich von 10 bis 100 m2/g.
  20. Kompositmaterial nach wenigstens einem der Ansprüche 14 bis 19, mit einer spezifischen Oberfläche, welche nicht mehr als doppelt so groß, insbesondere weniger als 50% größer insbesondere geringer ist als die spezifische Oberfläche der Siliciumpartikel in dem Kompositmaterial.
  21. Kompositmaterial nach wenigstens einem der Ansprüche 14 bis 20, mit einer spezifischen Entladekapazität von wenigstens 1.000 mAh/g bezogen auf den Massenanteil des Siliciums im Kompositmaterial über mehr als 1000 Lade-/bzw. Entladezyklen im Halbzellen-Test.
  22. Verwendung eines Kompositmaterials nach wenigstens einem der Ansprüche 14 bis 21, als Anodenmaterial in einer Batteriezelle.
  23. Batteriezelle umfassend eine Anode, die zumindest teilweise aus dem Kompositmaterial nach wenigstens einem der Ansprüche 14 bis 22 besteht.
DE102020003354.7A 2020-06-03 2020-06-03 Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials auf Siliciumbasis Pending DE102020003354A1 (de)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102020003354.7A DE102020003354A1 (de) 2020-06-03 2020-06-03 Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials auf Siliciumbasis
MX2022015228A MX2022015228A (es) 2020-06-03 2021-06-02 Método para producir un material de electrodo sobre una base de silicio.
CN202180046972.2A CN115803909A (zh) 2020-06-03 2021-06-02 制造硅基电极材料的方法
KR1020227045987A KR20230019456A (ko) 2020-06-03 2021-06-02 실리콘 기반 전극 재료의 제조 방법
JP2022574638A JP2023533659A (ja) 2020-06-03 2021-06-02 シリコンベースの電極材料の製造方法
PCT/EP2021/064851 WO2021245166A1 (de) 2020-06-03 2021-06-02 Verfahren zur herstellung eines elektrodenmaterials auf siliciumbasis
US18/000,762 US20230246167A1 (en) 2020-06-03 2021-06-02 Method for producing a silicon-based electrode material
CA3181047A CA3181047A1 (en) 2020-06-03 2021-06-02 Method for producing a silicon-based electrode material
EP21730886.5A EP4162549A1 (de) 2020-06-03 2021-06-02 Verfahren zur herstellung eines elektrodenmaterials auf siliciumbasis
AU2021285118A AU2021285118A1 (en) 2020-06-03 2021-06-02 Method for producing a silicon-based electrode material
BR112022024741A BR112022024741A2 (pt) 2020-06-03 2021-06-02 Método para a produção de um material de eletrodo à base de silício

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102020003354.7A DE102020003354A1 (de) 2020-06-03 2020-06-03 Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials auf Siliciumbasis

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102020003354A1 true DE102020003354A1 (de) 2021-12-09

Family

ID=76325544

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102020003354.7A Pending DE102020003354A1 (de) 2020-06-03 2020-06-03 Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials auf Siliciumbasis

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20230246167A1 (de)
EP (1) EP4162549A1 (de)
JP (1) JP2023533659A (de)
KR (1) KR20230019456A (de)
CN (1) CN115803909A (de)
AU (1) AU2021285118A1 (de)
BR (1) BR112022024741A2 (de)
CA (1) CA3181047A1 (de)
DE (1) DE102020003354A1 (de)
MX (1) MX2022015228A (de)
WO (1) WO2021245166A1 (de)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013204799A1 (de) 2013-03-19 2014-09-25 Wacker Chemie Ag Si/C-Komposite als Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien
US20150295233A1 (en) 2012-11-21 2015-10-15 Umicore Method for producing negative electrode material for lithium ion batteries
DE102016203349A1 (de) 2016-03-01 2017-09-07 Wacker Chemie Ag Herstellung von Si/C-Kompositpartikeln
US20170309893A1 (en) 2014-11-27 2017-10-26 Lg Chem, Ltd. Silicon-based negative electrode active material and method for preparing the same
DE102016221782A1 (de) 2016-11-07 2018-05-09 Wacker Chemie Ag Kohlenstoff-beschichtete Siliciumpartikel für Lithiumionen-Batterien
WO2020176642A1 (en) 2019-02-27 2020-09-03 The Regents Of The University Of California Synthesis of graphitic shells on silicon nanoparticles

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150162617A1 (en) * 2013-12-09 2015-06-11 Nano And Advanced Materials Institute Limited Si@C core/shell Nanomaterials for High Performance Anode of Lithium Ion Batteries
EP3545572B1 (de) * 2017-02-10 2020-07-01 Wacker Chemie AG Kern-schale-kompositpartikel für anodenmaterialien von lithium-ionen-batterien
KR101856926B1 (ko) * 2018-03-23 2018-05-10 주식회사 엘지화학 표면 코팅된 다공성 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150295233A1 (en) 2012-11-21 2015-10-15 Umicore Method for producing negative electrode material for lithium ion batteries
DE102013204799A1 (de) 2013-03-19 2014-09-25 Wacker Chemie Ag Si/C-Komposite als Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien
US20170309893A1 (en) 2014-11-27 2017-10-26 Lg Chem, Ltd. Silicon-based negative electrode active material and method for preparing the same
DE102016203349A1 (de) 2016-03-01 2017-09-07 Wacker Chemie Ag Herstellung von Si/C-Kompositpartikeln
DE102016221782A1 (de) 2016-11-07 2018-05-09 Wacker Chemie Ag Kohlenstoff-beschichtete Siliciumpartikel für Lithiumionen-Batterien
WO2020176642A1 (en) 2019-02-27 2020-09-03 The Regents Of The University Of California Synthesis of graphitic shells on silicon nanoparticles

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Decomposition Reactions of Anode Solid Electrolyte Interphase (SEI) Components with LiPF6, J.Phys Chem. C2017, 121, pp22733-22738
DIN ISO 9277:2014
Li Y et al.: Growth of conformal graphene cages on micrometre-sized silicon particles as stable battery anodes, in Nature Energy 1, 15029 (2016)
Liu et al. (Liu, Jingquan et al. „A high-performance alginate hydrogel binder for the Si/C anode of a Li-ion battery." Chemical communications 50 48 (2014): 6386-9)
S. Stankovich et al., Carbon 45 (2007) 1558-1565)
Zhang L et al: Si-containing precursors for Si-based anode materials of Li-ion batteries: A review, in: Energy Storage Materials 4 (2016) S.92-102)

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230019456A (ko) 2023-02-08
US20230246167A1 (en) 2023-08-03
WO2021245166A1 (de) 2021-12-09
MX2022015228A (es) 2023-03-14
CN115803909A (zh) 2023-03-14
EP4162549A1 (de) 2023-04-12
BR112022024741A2 (pt) 2022-12-27
CA3181047A1 (en) 2021-12-09
AU2021285118A1 (en) 2023-02-09
JP2023533659A (ja) 2023-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhao et al. Revisiting the roles of natural graphite in ongoing lithium‐ion batteries
CN111180691B (zh) 双层碳包覆的硅基复合材料及其制备方法和应用
EP2911223B1 (de) Titan-Niob-Verbundstoff aus elektrodenaktivem Material auf Oxidbasis und Lithium-Sekundärbatterie damit
EP3103149B1 (de) Si/g/c-komposite für lithium-ionen-batterien
CN104022257B (zh) 一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料、制备方法及其用途
Wang et al. Reversible high capacity nanocomposite anodes of Si/C/SWNTs for rechargeable Li-ion batteries
DE102011016468B3 (de) Poröses Kohlenstofferzeugnis mit Schichtverbundstrucktur, Verfahren für seine Herstellung und Verwendung desselben
EP2454192B1 (de) Verfahren zur Herstellung nanostrukturierten Silizium-Kohlenstoff-Kompositen für Batterieelektroden
EP3670475A1 (de) Verfahren zur herstellung von negativelektrodenaktivmaterial für lithiumsekundärbatterie und lithiumsekundärbatterie damit
WO2018145733A1 (de) Kern-schale-kompositpartikel für anodenmaterialien von lithium-ionen-batterien
EP3358656B1 (de) Kohlenstoffhaltiges material für negativelektrode von sekundärbatterien mit wasserfreiem elektrolyt und verfahren zur herstellung davon
DE102011004564A1 (de) Elektrodenmaterial mit hoher Kapazität
WO2013189803A2 (de) Verfahren für die herstellung von kompositpulver, sowie für einen unter einsatz des kompositpulvers erzeugten porösen verbundwerkstoff für elektrochemische elektroden
WO2013045327A1 (de) Strukturstabiles aktivmaterial für batterieelektroden
DE112020000025T5 (de) Immobilisiertes selen in einem porösen kohlenstoff mit der anwesenheit von sauerstoff und verwendungen in einer wiederaufladbaren batterie
WO2015028542A1 (de) Pre-lithiierung von siliziumpartikeln
WO2013053679A2 (de) Verfahren zur herstellung einer kompositstruktur aus porösem kohlenstoff und elektrochemischem aktivmaterial
CN116314791A (zh) 硅碳负极材料的制备方法
JP6307317B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質およびその製造方法並びに負極および電池
DE112018000205B4 (de) Ein verfahren zur herstellung eines leistungsstarken lithiumtitanat-anodenmaterials für anwendungen von lithium-ionen-akkumulatoren
DE102020003354A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials auf Siliciumbasis
DE102021102874A1 (de) Immobilisiertes selen in einem porösen kohlenstoff in anwesenheit von sauerstoff sowie ein verfahren zur herstellung und verwendung von immobilisiertem selen in einer wiederaufladbaren batterie
WO2021215397A1 (ja) 炭素質材料、その製造方法、および電気化学デバイス
JP2018098018A (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質およびその製造方法並びに負極および電池
WO2021075168A1 (ja) リチウムバナジウム酸化物結晶体、電極材料及び蓄電デバイス、並びにリチウムバナジウム酸化物結晶体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed