WO2021215397A1 - 炭素質材料、その製造方法、および電気化学デバイス - Google Patents

炭素質材料、その製造方法、および電気化学デバイス Download PDF

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淳一 有馬
昭典 山端
奥野　壮敏
慎也 田子
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株式会社クラレ
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Definitions

  • Carbonaceous materials are used in electrochemical devices such as lithium ion secondary batteries, non-aqueous electrolyte batteries such as sodium ion batteries, and lithium ion capacitors, and carbonaceous materials having characteristics according to applications are required.
  • electrochemical devices such as lithium ion secondary batteries, non-aqueous electrolyte batteries such as sodium ion batteries, and lithium ion capacitors
  • carbonaceous materials having characteristics according to applications are required.
  • the battery capacity per volume is important, so that the discharge capacity is required to be increased.
  • the lithium-ion secondary battery for automobiles is large and expensive, it is difficult to replace it during use. Therefore, it must have at least the same durability as that of an automobile, and the discharge capacity drops even if charging and discharging are repeated. Difficult, high cycle durability is required.
  • Patent Document 1 describes a carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a good discharge capacity and a good resistance to oxidative deterioration.
  • Patent Document 2 describes a carbonaceous material that realizes suppressed hygroscopicity and good battery characteristics.
  • the carbonaceous material described in Patent Document 1 was fired at a relatively high temperature, and the discharge capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery containing the carbonic material was not always sufficiently high. Further, when the heat treatment temperature is lowered for the purpose of increasing the discharge capacity, the durability tends to be inferior. Further, since the carbonaceous material described in Patent Document 2 has a skin portion containing a carbonaceous material derived from a volatile component from the organic material, it is considered that the pores are covered and moisture absorption is absorbed. Achieves a relatively high discharge capacity. However, there has been a demand for a carbonaceous material having a higher discharge capacity and high durability while maintaining the discharge capacity.
  • an object of the present invention is to provide a carbonaceous material having excellent discharge capacity and cycle durability and high initial efficiency, and a method for producing the same.
  • the present invention includes the following preferred embodiments.
  • pore volume was determined by performing a ground canonical Monte Carlo simulation isotherms of carbon dioxide, 0.05 cm 3 / g or more 0.20cm and a 3 / g or less, relative in the adsorption-desorption isotherms
  • a carbonaceous material in which the ratio of the desorption amount to the adsorption amount (desorption amount / adsorption amount) at a pressure of 0.01 is 1.05 or more.
  • An electrochemical device comprising the carbonaceous material according to any one of [1] to [9].
  • a step of raising the temperature of a carbon precursor having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or less by a nitrogen adsorption method to 900 ° C. is included, and the heating rate between 600 ° C. and 900 ° C. or lower in the step is 60 ° C.
  • the present invention it is possible to provide a carbonaceous material having excellent discharge capacity and cycle durability and high initial efficiency, and a method for producing the same. Further, in one embodiment of the present invention, it is possible to provide a carbonaceous material which can be pre-doped at high speed and simultaneously satisfies high capacity, high initial efficiency and high cycle durability.
  • Carbonaceous material of the present invention Carbonaceous material of the present invention, the pore volume was determined by performing a ground canonical Monte Carlo simulation isotherms of carbon dioxide, not more than 0.05 cm 3 / g or more 0.20 cm 3 / g, the absorption In the desorption isotherm, the ratio of the desorption amount to the adsorption amount (desorption amount / adsorption amount) at a relative pressure of 0.01 is 1.05 or more.
  • the pore volume (hereinafter, also simply referred to as “pore volume”) obtained by performing a grand canonical Monte Carlo simulation on the adsorption isotherm of carbon dioxide is 0.05 cm 3 / g or more and 0.20 cm 3 It is less than / g.
  • the pore volume when the pore volume is less than 0.05 cm 3 / g, it is considered that the pores are excessively closed by heat shrinkage, and the discharge capacity of the electrochemical device containing the carbonaceous material of the present invention is considered. May decrease.
  • the pore volume is preferably 0.07 cm 3 / g or more, more preferably 0.10 cm 3 / g or more, more preferably 0.13 cm 3 / g or more, preferably 0.19 cm 3 / g or less, more preferably 0.18 cm 3 / g, more preferably not more than 0.17 cm 3 / g.
  • the pore volume of the carbonaceous material of the present invention is determined by the type of carbon precursor in the method for producing the carbonic material of the present invention described later, the temperature or time of the temperature raising and / or heat treatment step, or the volatile organic substance and / or volatilization. By appropriately adjusting the type or amount of the substance, it can be adjusted to be equal to or higher than the lower limit value and lower than the upper limit value.
  • the pore volume at a pore diameter of 0.35 to 1.47 nm can be obtained.
  • the pore volume can be determined by the method described in Examples described later.
  • the pore volume obtained by performing a grand canonical Monte Carlo simulation on the carbon dioxide adsorption / desorption isotherm in the present invention will be described.
  • an analysis method called the BJH method or MP method to the adsorption isotherm of nitrogen, which is usually 77K, mesopores (pores with a pore diameter of about 2 nm or more and about 50 nm or less) or micropores (fine).
  • the pore volume (pores having a pore diameter of less than about 2 nm) can be determined.
  • the adsorption isotherm of carbon dioxide at 273K is used.
  • this method uses carbon dioxide, which has a smaller molecular size than nitrogen, and because the molecules do not form clusters because the measurement is performed at a higher temperature, a more detailed evaluation of the pore structure can be performed. It will be possible. This makes it possible to more accurately evaluate the pores that are the starting points of side reactions that affect cycle durability, which could be difficult to evaluate with ordinary measurement methods, and it is thought that they are derived from the ink bottle type pores described later. It was found that the discrepancy (hysteresis) between the adsorption curve and the desorption curve can be measured more accurately.
  • the ratio of the desorption amount to the adsorption amount (desorption amount / adsorption amount) at a relative pressure of 0.01 on the carbon dioxide adsorption / desorption isotherm is 1.05 or more. If the amount of desorption / adsorption is less than 1.05, side reactions are likely to occur and the cycle durability is likely to decrease.
  • the desorption amount / adsorption amount is preferably 1.06 or more, more preferably 1.08 or more, still more preferably 1.10 or more, still more preferably 1.20 or more, particularly preferably 1.30 or more, and extremely preferably.
  • the cycle durability of the electrochemical device containing the carbonaceous material of the present invention tends to be improved.
  • the amount of desorption / adsorption is large, the cycle durability is further improved by reducing the active sites that are the starting points of side reactions due to the increase in the number of ink bottle type pores described later, so the upper limit is not particularly limited. It is usually 10.0 or less.
  • the amount of desorption / adsorption of the present invention is appropriately adjusted by adjusting the temperature or time of the temperature raising and / or heat treatment step in the method for producing a carbonaceous material of the present invention described later, or the type or amount of volatile organic substances and / or volatile substances. As a result, it can be adjusted to be equal to or higher than the lower limit value.
  • the amount of carbon dioxide desorbed and the amount of carbon dioxide adsorbed can be determined by the method described in Examples described later.
  • the ratio of the desorption amount to the adsorption amount (desorption amount / adsorption amount) at a relative pressure of 0.01 on the carbon dioxide adsorption / desorption isotherm will be described. Assuming a cylindrical pore with one end closed, the adsorption curve and the desorption curve should theoretically match. However, depending on the structure of the pores, a mismatch (hysteresis) between the adsorption curve and the desorption curve may occur. There are various theories as to the cause of this phenomenon, but for example, in "Journal of the Japan Society of Color Material” (1994, Vol. 67, No. 2, p.115-123), hysteresis occurs in the case of ink bottle type pores.
  • the ink bottle type has a neck (the radius of the neck is shorter than the radius of the bottom), so that it has different saturated vapor pressures.
  • the adsorption layer on the neck does not evaporate until the saturated vapor pressure corresponding to the radius of the neck is reached. That is, even if it tries to evaporate from the adsorption layer at the bottom, it is held down by the condensing layer at the inlet and is difficult to be attached or detached. In this way, it is considered that the adsorption amount and the desorption amount are likely to deviate from each other, and the desorption amount is likely to be larger than the adsorption amount.
  • the ink bottle type pores exist if the ratio of the desorption amount to the adsorption amount (desorption amount / adsorption amount) at a relative pressure of 0.01 in the adsorption / desorption isotherm is within the above range. Show sex.
  • the oxygen element content of the carbonaceous material is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more. It is more preferably 1.0% by mass or more, and even more preferably 1.1% by mass or more.
  • the upper limit of the oxygen element content is not particularly limited, but is usually 5.0% by mass or less, preferably 2.0% by mass or less, and more preferably 1.5% by mass or less. When the oxygen element content is at least the above lower limit value, it is easy to obtain a carbonaceous material having excellent solvent affinity.
  • the oxygen element content is adjusted to be equal to or higher than the lower limit by adjusting the type of carbon precursor in the method for producing a carbonaceous material of the present invention, which will be described later, or the temperature or time of the temperature rise and / or heat treatment step. can.
  • the oxygen element content can be determined by, for example, an elemental analysis method or a fluorescent X-ray analysis method.
  • the BET specific surface area (hereinafter, also simply referred to as “specific surface area”) of the carbonaceous material by the nitrogen adsorption method is preferably 1 m 2 / g or more, more preferably 2 m 2 / g or more, still more preferably.
  • the specific surface area is the lower limit by appropriately adjusting the temperature and time of the temperature raising and / or heat treatment step in the method for producing a carbonaceous material of the present invention described later, or the type and amount of volatile organic compounds and / or volatile substances. It can be adjusted above and below the upper limit.
  • the specific surface area of the carbonaceous material of the present invention can be determined by the method described in Examples described later.
  • the average particle size (D 50 ) of the carbonaceous material in Aspect I can be adjusted to be, for example, in the range of 1 to 200 ⁇ m.
  • the average particle size is within the above range, fine powder is less likely to be generated, an increase in specific surface area is suppressed, and side reactions of the obtained carbonaceous material are less likely to occur.
  • the electrode is manufactured from the obtained carbonaceous material, it is easy to reduce the coating thickness of the active material on the current collector plate, so that the electrode area can be increased in order to improve the input / output characteristics. ..
  • the average particle size of the carbonaceous material of the present invention is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, still more preferably 3 ⁇ m or more, particularly preferably 4 ⁇ m or more, preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m. Below, it is more preferably 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less.
  • the mesopore volume determined by the BJH method for a carbonaceous material is 3.7 mm 3 / g or more and 41 mm 3 / g or less. preferable.
  • the mesopore volume is 3.7 mm 3 / g or more and 41 mm 3 / g or less, so that predoping is likely to be possible at high speed.
  • the active sites that are the starting points of side reactions are unlikely to increase, it tends to be a carbonaceous material that satisfies high initial efficiency and high cycle durability.
  • the mesopore volume is preferably 4.0 mm 3 / g or more, more preferably 8.0 mm 3 / g or more, still more preferably 10.5 mm 3 / g or more, still more preferably 10.9 mm 3 / g or more. , preferably 35 mm 3 / g or less, more preferably 22 mm 3 / g, more preferably not more than 14.4 mm 3 / g.
  • the mesopore volume is within the above range, high-speed pre-doping is possible, and high capacity, high initial efficiency, and high cycle durability are more likely to be satisfied at the same time, and particularly high-speed pre-doping is likely to be achieved.
  • the "mesopore volume” generally refers to the volume of pores having a pore diameter of about 2 nm or more and about 50 nm or less, but in the present invention, an active site and an electrolytic solution which are particularly starting points of side reactions. From the viewpoint of evaluation of diffusivity, it may refer to pores of 2.5 nm or more and 33 nm or less.
  • the mesopore volume for example, the type and particle size of the carbon precursor in the method for producing a carbonaceous material of the present invention described later; the temperature and / or time of the heat treatment step; the type and / or amount of volatile organic matter, etc. are appropriately adjusted. By doing so, it can be adjusted within the above range.
  • the mesopore volume can be measured using a gas adsorption device, and can be determined, for example, by the method described in Examples.
  • the average particle size (D 50 ) of the carbonaceous material in Aspect II of the present invention is preferably 1.3 ⁇ m or more, more preferably 2.2 ⁇ m or more, still more preferably 2.6 ⁇ m or more, and preferably 9.5 ⁇ m or more. Below, it is more preferably 8.0 ⁇ m or less, still more preferably 5.5 ⁇ m or less, still more preferably 4.9 ⁇ m or less, and particularly preferably 4.7 ⁇ m or less.
  • the average particle size (D 50 ) of the carbonaceous material in Aspect II is at least the above lower limit, active sites that are starting points of side reactions are unlikely to occur, so that cycle durability and initial efficiency are likely to be improved.
  • the average particle size (D 50 ) in the present invention refers to a volume average particle size in which the cumulative volume from the fine particle side is 50% in the particle size distribution measured by the laser scattering method.
  • the average particle size (D 50 ) is, for example, the particle size of the carbon precursor in the method for producing a carbonaceous material of the present invention described later; the conditions of the pulverization step; the temperature and / or time of the heat treatment step; the carbonaceous substances having different particle sizes. It can be adjusted within the above range by appropriately adjusting the mixing ratio of the materials and the like. In particular, the average particle size may be adjusted within the above range by mixing two or more carbonaceous materials having different average particle sizes in order to obtain a carbonaceous material having a desired average particle size.
  • the specific surface area of the carbonaceous material is preferably 3 m 2 / g or more, more preferably 9 m 2 / g or more, still more preferably 13 m 2 / g or more, still more preferably 16 m 2 / g or more. It is particularly preferably 22 m 2 / g or more, preferably 60 m 2 / g or less, more preferably 40 m 2 / g or less, and further preferably 35 m 2 / g or less.
  • the specific surface area is within the above range, the number of active sites that are the starting points of side reactions tends to decrease, and an appropriate reaction area with the electrolytic solution can be secured, so that predoping at high speed is likely to be possible. Moreover, it is easy to satisfy high capacity, high initial efficiency and high cycle durability at the same time.
  • the specific surface area is the type and / or particle size of the carbon precursor in the method for producing a carbonaceous material of the present invention described later; the temperature and / or time of the heat treatment step; the conditions of the grinding step; the type and / or amount of the volatile organic substance. Etc. can be adjusted within the above range by appropriately adjusting the above range.
  • the specific surface area of the carbonaceous material of the present invention can be measured using a gas adsorption device, and can be determined, for example, by the method described in Examples.
  • the average plane spacing d 002 of the (002) plane calculated from the wide-angle X-ray diffraction method of the carbonaceous material of the present invention using the Bragg equation is preferably 0.36 nm or more, more preferably 0.38 nm or more. It is preferably 0.42 nm or less, more preferably 0.40 nm or less.
  • the average surface spacing d 002 of the (002) plane is not less than the lower limit value and not more than the upper limit value, the capacity retention rate of the electrochemical device containing the carbonaceous material of the present invention at a low temperature tends to be excellent.
  • the average surface spacing d 002 of the (002) plane of the carbonaceous material of the present invention is equal to or higher than the lower limit value and the upper limit value by appropriately adjusting the temperature of the temperature rise and / or heat treatment step in the production method described later, for example. It can be adjusted as follows.
  • the average plane spacing d 002 of the (002) plane of the carbonaceous material of the present invention can be measured by, for example, X-ray diffraction.
  • the carbonaceous material of the present invention includes, for example, a step of raising the temperature of a carbon precursor having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or less by a nitrogen adsorption method to 900 ° C., and during the step of 600 ° C. or higher and 900 ° C. or lower. Can be produced by a method in which the rate of temperature rise is 60 ° C./min or less.
  • the temperature raising step is performed in the presence of volatile organic compounds.
  • the carbonaceous material of the present invention uses a carbon precursor having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or less by the nitrogen adsorption method at a temperature of 600 ° C. or higher and lower than 900 ° C. in the presence of a volatile substance derived from a volatile organic substance. It can also be produced by a method including a step of superheat treatment for 5 minutes.
  • the following reactions occur by raising the temperature of the volatile organic compound and the carbon precursor and / or heat-treating the carbon precursor in the presence of a volatile substance derived from the volatile organic compound. ..
  • the temperature raising and / or heat treatment step it is considered possible to form a skin portion on the surface of the calcined product (heat-treated product) of the carbon precursor whose volatile component is the core.
  • the skin portion is effectively formed, whereby the pores of the carbon precursor are narrowed and the ink bottle having an opening is formed.
  • a carbonaceous material having such a structure has a reduced discharge capacity because the active point, which is the starting point of a side reaction, is reduced by modification with a volatile substance derived from a volatile organic compound even at a low heat treatment temperature. It is a carbonaceous material that has high cycle durability while maintaining it. However, even if the actual aspect is different from the above estimation, it is included in the scope of the present invention.
  • the raw material of the carbon precursor is not particularly limited as long as it forms a carbonaceous material, and is a plant-derived carbon precursor, a mineral-derived carbon precursor, a natural material-derived carbon precursor, and a synthetic material. It can be widely selected from derived carbon precursors and the like.
  • the carbonaceous material of the present invention is preferably based on a carbon precursor derived from a plant, in other words, the carbon precursor which is the carbonaceous material of the present invention is a plant. It is preferably derived.
  • Examples of mineral-derived carbon precursors include petroleum-based and carbon-based pitches and coke.
  • Examples of carbon precursors derived from natural materials include natural fibers such as cotton and hemp, regenerated fibers such as rayon and viscose rayon, and semi-synthetic fibers such as acetate and triacetate.
  • Examples of carbon precursors derived from synthetic materials include polyamide-based resins such as nylon, polyvinyl alcohol-based resins such as vinylon, polyacrylonitrile-based resins such as acrylic, polyolefin-based resins such as polyethylene and polypropylene, polyurethane, phenol-based resins, and vinyl chloride-based resins. Can be mentioned.
  • plant-derived char There are no particular restrictions on the plant that is the raw material for the plant-derived carbon precursor (hereinafter, may be referred to as "plant-derived char").
  • plant-derived char For example, coconut husks, coffee beans, tea leaves, sugar cane, fruits (eg, mandarin oranges, bananas), straw, rice husks, hardwoods, conifers, and bamboo can be exemplified.
  • This example includes waste after use for its intended purpose (eg, used tea leaves), or part of a plant that is a raw material (eg, banana or mandarin orange peel).
  • These plants can be used alone or in combination of two or more.
  • coconut shells which are easily available in large quantities, are preferable.
  • char generally refers to a powdery solid rich in carbon content that is not melt-softened and obtained when coal is heated, but here, it is rich in carbon content that is not melt-softened and is obtained by heating an organic substance. Also refers to powdery solids.
  • the coconut husk is not particularly limited, and examples thereof include palm coconut (oil palm), coconut palm, salak, and lodoicea coconut husk. These coconut shells can be used alone or in combination.
  • coconut and palm coconut husks which are used as foods, detergent raw materials, biodiesel oil raw materials and the like and generate a large amount of biomass waste, are particularly preferable.
  • the method for producing char from coconut shell is not particularly limited, and it can be produced using a method known in the art.
  • the coconut shell is an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, carbon monoxide or fuel exhaust gas, a mixed gas of these inert gases, or another gas containing these inert gases as a main component.
  • It can be produced by heat treatment (hereinafter, may be referred to as "temporary firing") at a temperature of about 300 to 1000 ° C. in an atmosphere of a mixed gas (for example, a mixed gas of nitrogen and halogen gas).
  • a carbonaceous material produced from a plant-derived char is basically suitable as a carbonaceous material for an electrochemical device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery because it can be doped with a large amount of active material.
  • plant-derived chars generally contain a large amount of metal elements (particularly potassium, iron, etc.) contained in plant raw materials, and contain carbonaceous materials having a high content of such metal elements.
  • the use of electrodes in electrochemical devices can have unfavorable effects on electrochemical properties and safety. Therefore, it is preferable to reduce the content of potassium element, iron element, etc. contained in the carbonaceous material as much as possible.
  • plant-derived chars include alkali metals (eg, sodium), alkaline earth metals (eg, magnesium, or calcium), transition metals (eg, copper), and other elements (hereafter, copper). In many cases, these are collectively referred to as "ash").
  • alkali metals eg, sodium
  • alkaline earth metals eg, magnesium, or calcium
  • transition metals eg, copper
  • other elements e.g., copper
  • ash a non-aqueous electrolyte secondary battery
  • impurities are eluted into the electrolytic solution when the negative electrode is dedoped. It is preferable to reduce the content of these metals as well, because it may adversely affect the battery performance and impair the reliability of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the content of ash (alkali metal elements, alkaline earth metal elements, transition metal elements, and other elements) in plant raw materials or plant-derived chars is increased by raising the carbon precursor to obtain carbonaceous materials. And it is preferable to lower it before heat treatment.
  • reducing the ash content in the char of the plant raw material or the plant-derived raw material is also referred to as "decalcification” below.
  • the decalcification method is not particularly limited, and for example, a method of extracting and decalcifying a metal component using an acidic solution containing a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid or an organic acid such as acetic acid or formic acid (liquid phase decalcification), hydrogen chloride.
  • a method of decalcifying by exposing to a high-temperature gas phase containing a halogen compound such as (gas phase decalcification) can be used.
  • Liquid phase decalcification may be carried out in either form of plant material or plant-derived char. Liquid phase decalcification can be performed, for example, by immersing a plant material or plant-derived char in an acidic solution.
  • An acidic solution is a mixture of an acid and an aqueous solution.
  • the acid is not particularly limited, and examples thereof include an aqueous solution of a mineral acid such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and an organic acid such as acetic acid, butyric acid, and citric acid.
  • the acid From the viewpoint of avoiding residual unnecessary ions in the object to be decalcified, it is preferable to use an organic acid as the acid, and the efficiency of decalcification, the economic efficiency such as the price of the acid, and the waste liquid treatment after use are relatively high. From the viewpoint of ease, it is more preferable to use acetic acid and / or citric acid.
  • the aqueous solution include water and a mixture of water and a water-soluble organic solvent.
  • the water-soluble organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propylene glycol and ethylene glycol.
  • the acid concentration in the acidic solution is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.001 to 1M, more preferably in the range of 0.002 to 0.9M because the decalcification rate is affected by the acid concentration. Yes, more preferably in the range of 0.005 to 0.5M.
  • the amount of the acidic solution used is also not particularly limited, but it is preferable that the plant material or the plant-derived char to be immersed is immersed in the acidic solution. , It is preferably 100 to 1000% by mass, more preferably 200 to 900% by mass, and even more preferably 250 to 800% by mass.
  • the temperature of the liquid phase decalcification may be determined according to the plant material to be decalcified or the plant-derived char, for example, 10 to 120 ° C., preferably 20 to 100 ° C., more preferably 25 ° C. It is ⁇ 95 ° C.
  • decalcification temperature is within the above range, decalcification can be efficiently performed while suppressing a decrease in carbon content due to hydrolysis of organic substances constituting the plant.
  • the time for liquid phase decalcification is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 to 100 hours, preferably 0.2 to 50 hours, and more preferably 0.5 to 20 hours.
  • the liquid phase decalcification may be carried out by continuously immersing the plant raw material or the plant-derived char in the acidic solution, or may be carried out in a plurality of times while updating the acidic solution used for decalcification.
  • the total decalcification time is defined as the liquid phase decalcification time.
  • the device used for liquid phase decalcification is not particularly limited as long as it is a device capable of immersing a plant raw material or a plant-derived char in an acidic solution.
  • a glass-lined agitator can be used.
  • Gas phase decalcification may be carried out in either form of plant material or plant-derived char. Gas phase decalcification can be performed, for example, by heat-treating a plant material or plant-derived char in a gas phase containing a halogen compound.
  • the halogen compound is not particularly limited, and for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, iodine bromide, chlorine fluoride (ClF), iodine chloride (ICl), iodine bromide. (IBr), bromine chloride (BrCl) and the like can be mentioned. Compounds that generate these halogen compounds by thermal decomposition or mixtures thereof can also be used.
  • the halogen compound is preferably hydrogen chloride from the viewpoint of supply stability and stability of the halogen compound used.
  • the gas phase decalcification may be performed in the gas phase in which the halogen compound and the inert gas are mixed.
  • the inert gas is not particularly limited as long as it is a gas that does not react with the decalcified product (plant raw material or plant-derived char) and the plant raw material or plant-derived char after decalcification at the decalcification temperature.
  • nitrogen, helium, argon, krypton, or a mixed gas thereof can be mentioned.
  • the inert gas is preferably nitrogen from the viewpoint of supply stability and economy.
  • the mixing ratio of the halogen compound and the inert gas is not particularly limited as long as sufficient decalcification can be achieved.
  • the amount of the halogen compound with respect to the inert gas is preferably 0.01 to 10.0% by volume, more preferably 0.05 to 8.0% by volume, and 0.1 to 5.0% by volume. It is more preferably%.
  • the temperature of the gas phase decalcification may be determined according to the plant material to be decalcified or the plant-derived char, for example, 500 to 1100 ° C., preferably 600 to 1050 ° C., and more preferably 650 ° C. It is ⁇ 1000 ° C., more preferably 850 to 1000 ° C. If the decalcification temperature is too low, the decalcification efficiency will decrease and it may not be possible to sufficiently decalcify. If the decalcification temperature is too high, activation by halogen compounds may occur.
  • the time for vapor phase decalcification is not particularly limited, but is, for example, 5 to 300 minutes, preferably 10 to 200 minutes, and more preferably 15 to 150 minutes.
  • the supply amount (flow amount) of the gas phase in the gas phase decalcification is not particularly limited, and for example, it is preferably 1 ml / min or more, more preferably 5 ml / min or more, still more preferably 10 ml / min per 1 g of plant raw material or plant-derived char. More than a minute.
  • the device used for vapor phase decalcification is not particularly limited as long as it can heat while mixing a plant raw material or plant-derived char and a gas phase containing a halogen compound.
  • a fluidized bed can be used, and a continuous or batch type intralayer distribution device using a fluidized bed or the like can be used.
  • the heat treatment in the gas phase containing the halogen compound may be followed by the heat treatment in the absence of the halogen compound.
  • the plant material or plant-derived char Due to heat treatment in a gas phase containing a halogen compound, the plant material or plant-derived char usually contains halogen.
  • Halogen contained in plant raw materials or plant-derived chars can be removed by heat treatment in the absence of halogen compounds.
  • the halogen can be removed by cutting off the supply of the halogen compound and performing the heat treatment.
  • the heat treatment in the absence of the halogen compound is carried out in an inert gas atmosphere containing no halogen compound at 500 ° C.
  • the temperature of the heat treatment in the absence of the halogen compound is preferably the same as or higher than the temperature of the heat treatment in the gas phase containing the halogen compound.
  • the time of the heat treatment in the absence of the halogen compound is also not particularly limited, but is preferably 5 minutes to 300 minutes, more preferably 10 minutes to 200 minutes, and even more preferably 10 minutes to 100 minutes.
  • the liquid phase decalcification and the vapor phase decalcification in the present embodiment are treatments for removing ash such as potassium and iron contained in a plant raw material or a plant-derived char.
  • the content of the potassium element of the carbon precursor obtained after the liquid phase decalcification treatment or the vapor phase decalcification treatment is preferably 1000 ppm (0.1% by mass) or less, more preferably 500 ppm or less, still more preferably. Is 300 ppm or less.
  • the iron element content of the carbon precursor obtained after the liquid phase decalcification treatment or the vapor phase decalcification treatment is preferably 200 ppm or less, more preferably 150 ppm or less, still more preferably 100 ppm or less.
  • the content of potassium element and iron element of the carbon precursor is not more than the above upper limit, when the obtained carbonaceous material is used for an electrode for an electrochemical device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery, impurities during dedoping are removed. Elution into the electrolytic solution can be reduced, which is preferable in terms of improving the performance and reliability of the electrochemical device.
  • a pulverization step of pulverizing the carbon precursor and / or the carbon precursor after heat treatment described later may be carried out as necessary, and pulverization may be carried out.
  • pulverization may be carried out.
  • the pulverization step pulverizing the carbon precursor and / or the carbon precursor after the heat treatment so that the average particle size after the temperature raising and / or heat treatment step becomes a desired particle size is used in producing an electrochemical device. It is preferable from the viewpoint of handleability.
  • the carbon precursor shrinks by about 0 to 20% depending on the conditions of the temperature rise and / or heat treatment step described later. Therefore, when the carbon precursor before the temperature raising and / or heat treatment step is pulverized, the average particle size of the carbon precursor is set to be about 0 to 20% larger than the average particle size desired as a carbonaceous material. It is preferable to prepare in.
  • the order of the pulverization steps is not particularly limited. From the viewpoint of reducing the specific surface area of the carbonaceous material and suppressing surface oxidation due to pulverization, it is preferable to carry out on the carbon precursor before the temperature raising and / or heat treatment step. This is because the reduction in specific surface area may not be sufficiently achieved when the carbon precursor is pulverized after being heated to a volatile organic compound and / or after being heat-treated in the presence of a volatile substance. However, it is not excluded that the pulverization step is carried out after the step.
  • the crusher used in the crushing step is not particularly limited, and for example, a jet mill, a ball mill, a hammer mill, a rod mill, or the like can be used. From the viewpoint of generating less fine powder, a jet mill having a classification function is preferable. When a ball mill, a hammer mill, a rod mill or the like is used, fine powder can be removed by classifying after the crushing step.
  • the crushing may be either wet crushing or dry crushing. Dry pulverization is preferable because post-treatment such as drying after pulverization is not required.
  • the classification process makes it possible to more accurately prepare the average particle size of carbonaceous materials. For example, it is possible to exclude particles having a particle size of less than 1 ⁇ m.
  • the content of particles having a particle size of less than 1 ⁇ m is 3.0% by volume or less in the carbonaceous material of the present invention.
  • the removal of particles having a particle size of less than 1 ⁇ m is not particularly limited as long as it is after pulverization, but it is preferable to perform pulverization at the same time as classification.
  • the content of particles having a particle size of less than 1 ⁇ m is preferably 3.0% by volume or less, preferably 2.5% by volume or less, from the viewpoint of reducing the specific surface area and the irreversible capacity. Is more preferable, and 2.0% by volume or less is further preferable.
  • the classification method is not particularly limited, and examples thereof include classification using a sieve, wet classification, and dry classification.
  • the wet classifier include a classifier using principles such as gravity classification, inertial classification, hydraulic classification, and centrifugal classification.
  • the dry classifier include a classifier using principles such as sedimentation classification, mechanical classification, and centrifugal classification.
  • the crushing process and the classification process can also be carried out using one device.
  • a pulverization step and a classification step can be carried out by using a jet mill having a dry classification function.
  • a device in which the crusher and the classifier are independent can be used. In this case, crushing and classification can be performed continuously, but crushing and classification can also be performed discontinuously.
  • the specific surface area of the carbon precursor (when the pulverization step is applied to the carbon precursor, the specific surface area after the pulverization step) is preferably 500 m 2 / g or less, more preferably 450 m 2 / g or less.
  • the specific surface area of the carbon precursor is not more than the above upper limit value, the modification with a volatile substance is sufficiently performed in the temperature raising and / or heat treatment steps described later, and the cycle of the electrochemical device containing the carbonaceous material of the present invention is carried out. Durability tends to be good.
  • the lower limit of the specific surface area of the carbon precursor is not particularly limited, but is usually 25 m 2 / g or more.
  • the specific surface area of the carbon precursor can be adjusted to be equal to or lower than the upper limit value by appropriately adjusting the temperature or time of the preliminary firing or the atmosphere in which the preliminary firing is performed.
  • the specific surface area of the carbon precursor can be measured using, for example, the BET method.
  • One aspect of the present invention includes, for example, a step of raising the temperature of a carbon precursor having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or less to 900 ° C. It is 60 ° C./min or less.
  • the temperature raising step is preferably performed in the presence of volatile organic compounds.
  • the volatile organic compound By raising the temperature of the carbon precursor and the volatile organic compound to 600 to 900 ° C. at a heating rate of less than 60 ° C./min, the volatile organic compound gradually volatilizes, and the volatile substance derived from the volatile organic compound is contained in the system. By staying in the carbon precursor, the surface of the carbon precursor can be sufficiently modified.
  • the volatile organic compound is preferably an organic substance having a residual carbon content of less than 5% by mass, and preferably an organic substance having a residual carbon content of less than 5% by mass when incinerated at 800 ° C.
  • the volatile organic compound is preferably one that generates a volatile substance (for example, a hydrocarbon gas or tar) capable of reducing the specific surface area of the carbon precursor.
  • a volatile substance for example, a hydrocarbon gas or tar
  • the content of volatile substances (for example, hydrocarbon gas or tar component) that can reduce the specific surface area of volatile organic compounds is not particularly limited, but from the viewpoint of stable operation of the equipment used, it should be noted. It is preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the volatile component is not particularly limited, but is preferably 95% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less from the viewpoint of suppressing the formation of tar content in the equipment. preferable.
  • the volatile component is calculated from the ignition residue and the amount charged after the sample is ignited in an inert gas. For ignition, put about 1 g of volatile organic matter (this exact mass is W 0 (g)) into a crucible, and while flowing 20 liters of nitrogen per minute, put the crucible in an electric furnace at 10 ° C./min for 800. The temperature is raised to ° C., and then ignited at 800 ° C. for 1 hour. The residue at this time is defined as ignition residue, and its mass is defined as W (g), and the volatile component P (%) is calculated from the following formula.
  • volatile organic compounds include thermoplastic resins and low molecular weight organic compounds.
  • thermoplastic resin examples include polystyrene, polyethylene, polypropylene, poly (meth) acrylic acid, and poly (meth) acrylic acid ester.
  • (meth) acrylic is a general term for methacrylic acid and acrylic acid.
  • low molecular weight organic compound examples include toluene, xylene, mesitylene, styrene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, pyrene and the like.
  • the thermoplastic resin because those that volatilize within the temperature rise temperature range and do not oxidize and activate the surface of the carbon precursor when thermally decomposed are preferable.
  • the low molecular weight organic compound preferably has low volatility at room temperature, and preferably naphthalene, phenanthrene, anthracene, pyrene and the like.
  • examples of the thermoplastic resin include an olefin resin, a styrene resin, and a (meth) acrylic acid resin.
  • examples of the olefin resin include polyethylene, polypropylene, a random copolymer of ethylene and propylene, and a block copolymer of ethylene and propylene.
  • examples of the styrene-based resin include polystyrene, poly ( ⁇ -methylstyrene), and copolymers of styrene and (meth) acrylic acid alkyl ester (alkyl group having 1 to 12, preferably 1 to 6 carbon atoms). Can be done.
  • Examples of the (meth) acrylic acid-based resin include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and (meth) acrylic acid alkyl ester polymers (alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms). can.
  • a hydrocarbon compound having 1 to 20 carbon atoms can be used as the low molecular weight organic compound.
  • the hydrocarbon compound preferably has 2 to 18 carbon atoms, more preferably 3 to 16 carbon atoms.
  • the hydrocarbon compound may be a saturated hydrocarbon compound or an unsaturated hydrocarbon compound, and may be a chain hydrocarbon compound or a cyclic hydrocarbon compound.
  • the unsaturated bond may be a double bond or a triple bond, and the number of unsaturated bonds contained in one molecule is not particularly limited.
  • the chain hydrocarbon compound is an aliphatic hydrocarbon compound and may include linear or branched alkanes, alkenes, or alkynes.
  • cyclic hydrocarbon compound examples include an alicyclic hydrocarbon compound (for example, cycloalkane, cycloalkyne, cycloalkyne) or an aromatic hydrocarbon compound.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon compound include methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, octane, nonane, decane, ethylene, propylene, butene, pentene, hexene and acetylene.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon compound include cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclopropane, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, decalin, norbornene, methylcyclohexane, norbornadiene and the like.
  • examples of the aromatic hydrocarbon compound include benzene, toluene, xylene, mesitylene, cumene, butylbenzene, styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene and p-.
  • Monocyclic aromatic compounds such as tert-butylstyrene and ethylstyrene, and 3- to 6-ring condensed polycyclic aromatic compounds such as naphthalene, phenanthrene, anthracene, and pyrene can be mentioned, but condensed polycyclic aromatic compounds are preferable.
  • the hydrocarbon compound may have an arbitrary substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms) and an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms (preferably an alkenyl having 2 carbon atoms).
  • Groups cycloalkyl groups having 3 to 8 carbon atoms (preferably cycloalkyl groups having 3 to 6 carbon atoms) can be mentioned.
  • the volatile organic substance is preferably solid at room temperature, for example, a thermoplastic resin that is solid at room temperature such as polystyrene, polyethylene or polypropylene, or a low molecular weight organic compound that is solid at room temperature such as naphthalene, phenanthrene, anthracene or pyrene. More preferred.
  • a thermoplastic resin that is solid at room temperature such as polystyrene, polyethylene or polypropylene, or a low molecular weight organic compound that is solid at room temperature such as naphthalene, phenanthrene, anthracene or pyrene. More preferred.
  • olefin-based resin and styrene-based resin are preferable, and polystyrene, polyethylene, and Polystyrene, polyethylene, and Polypropylene is more preferred.
  • the low molecular weight organic compound is preferably a hydrocarbon compound having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a condensed polycyclic aromatic compound, and even more preferably naphthalene, phenanthrene, anthracene or pyrene.
  • a thermoplastic resin is preferable, an olefin resin and a styrene resin are more preferable, polystyrene, polyethylene and polypropylene are further preferable, and polystyrene and polyethylene are particularly preferable.
  • the residual carbon ratio is measured by quantifying the amount of carbon in the strong heat residual after heating the sample in an inert gas. Ignition means that about 1 g of volatile organic matter (this exact mass is W 1 (g)) is placed in a crucible, and the crucible is heated in an electric furnace at 10 ° C./min while flowing 20 liters of nitrogen per minute. The temperature is raised from room temperature to 800 ° C. at the rate of temperature rise, and then ignited at 800 ° C. for 1 hour. The residue at this time is defined as ignition residue, and its mass is defined as W 2 (g).
  • the ignition residue is subjected to elemental analysis according to the method specified in JIS M8819, and the carbon mass ratio P 1 (mass%) is measured.
  • the residual coal ratio P 2 (mass%) is calculated by the following formula.
  • the method for raising the temperature of the carbon precursor and the volatile organic compound is not particularly limited, and the carbon precursor and the organic substance may be mixed in advance before the temperature rise, and the carbon precursor and the volatile organic compound may be mixed in advance. And may be separately placed in the heating system. Since the surface of the carbon precursor is easily modified uniformly, it is preferable to mix them in advance.
  • the carbon precursor and the volatile organic compound may be mixed at any stage before the pulverization step or after the pulverization step.
  • crushing and mixing can be performed at the same time by simultaneously supplying the carbon precursor and the volatile organic compound to the crushing apparatus while measuring them.
  • the mixing method is a method in which both are uniformly mixed.
  • the volatile organic compound is solid at room temperature, it is preferably mixed in the shape of particles, but the shape and diameter of the particles are not particularly limited.
  • the average particle size of the volatile organic compound is preferably 0.1 to 2000 ⁇ m, more preferably 1 to 1000 ⁇ m, and further preferably 2 to 600 ⁇ m. ..
  • the mixture may contain components other than carbon precursors and volatile organic compounds.
  • components other than carbon precursors and volatile organic compounds For example, natural graphite, artificial graphite, metal-based materials, alloy-based materials, or oxide-based materials can be included.
  • the content of the other components is not particularly limited, but is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the mixture of the carbon precursor and the volatile organic compound. It is less than or equal to, more preferably 20 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or less.
  • the mass ratio of the carbon precursor and the volatile organic compound in the heating system is not particularly limited, but preferably the carbon precursor and the volatile organic compound are 97: 3 to 40:60, more preferably 95: 5. It is -60:40, more preferably 93: 7-80: 20. If the amount of volatile organic compounds is 3 parts by mass or more, modification is likely to be sufficiently performed. On the other hand, if the amount of volatile organic compounds is too large, it is not preferable because it reacts excessively on the surface layer of the powder and easily forms lumps.
  • the heating rate in the heating step of 600 to 900 ° C. is preferably 60 ° C./or or less, more preferably less than 60 ° C./min, still more preferably 50 ° C./min or less, still more preferably 40 ° C./ or less, particularly preferably. It is 30 ° C./or or less, more particularly preferably 20 ° C./min or less, and extremely preferably 10 ° C./min or less.
  • the lower limit of the heating rate is usually 5 ° C./min or higher.
  • the reaction time in the temperature raising step of 600 to 900 ° C. is preferably 5 minutes or more, more preferably more than 5 minutes, still more preferably 6 minutes or more, still more preferably 7.5 minutes in terms of the temperature rising rate. As mentioned above, it is particularly preferably 10 minutes or more, more particularly preferably 15 minutes or more, and extremely preferably 30 minutes or more.
  • the rate of temperature rise from the starting temperature (for example, room temperature) to 600 ° C. is not particularly limited, but is preferably 5 to 300 ° C./min, more preferably 10 to 60 ° C./min from a commercial point of view.
  • any device usually used for manufacturing carbonaceous materials can be used.
  • examples of such devices include circulating dryers, ovens or rotary kilns.
  • the mixture may be heated with appropriate stirring.
  • the temperature raising step can be performed in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include nitrogen and argon.
  • the temperature raising step may be carried out under atmospheric pressure or reduced pressure, and when it is carried out under reduced pressure, it can be carried out, for example, at 10 kPa or less.
  • Heat treatment process Another aspect of the present invention is to superheat a carbon precursor having a BET specific surface area of 500 m 2 / g or less at a temperature of 600 ° C. or higher and lower than 900 ° C. for 5 minutes in the presence of a volatile substance derived from a volatile organic substance. It is a method including a step.
  • Volatile substances derived from volatile organic compounds are substances in which the volatile organic compounds are volatilized into a gas, and substances capable of reducing the specific surface area of carbon precursors produced by thermal decomposition of the volatile organic compounds. ..
  • a hydrocarbon compound having 1 to 20 carbon atoms can be used as a specific example of the volatile organic compound volatilized into a gas.
  • the hydrocarbon compound preferably has 2 to 18 carbon atoms, more preferably 3 to 16 carbon atoms.
  • the hydrocarbon compound may be a saturated hydrocarbon compound or an unsaturated hydrocarbon compound, and may be a chain hydrocarbon compound or a cyclic hydrocarbon compound.
  • the unsaturated bond may be a double bond or a triple bond, and the number of unsaturated bonds contained in one molecule is not particularly limited.
  • the chain hydrocarbon compound is an aliphatic hydrocarbon compound and may include linear or branched alkanes, alkenes, or alkynes.
  • the cyclic hydrocarbon compound include an alicyclic hydrocarbon compound (for example, cycloalkane, cycloalkyne, cycloalkyne) or an aromatic hydrocarbon compound.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon compound include methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, octane, nonane, decane, ethylene, propylene, butene, pentene, hexene and acetylene.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon compound include cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclopropane, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, decalin, norbornene, methylcyclohexane, norbornadiene and the like.
  • examples of the aromatic hydrocarbon compound include benzene, toluene, xylene, mesitylene, cumene, butylbenzene, styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene and p-.
  • examples thereof include monocyclic aromatic compounds such as tert-butylstyrene and ethylstyrene, and 3- to 6-ring condensed polycyclic aromatic compounds such as naphthalene, phenanthrene, anthracene, and pyrene.
  • the concentration of the volatile substance in the heat treatment system is preferably 1.0% by volume or more, more preferably 1.5% by volume or more, still more preferably 5% by volume or more, preferably 95% by volume or less, more preferably. It is 85% by volume or less, more preferably 75% by volume or less.
  • the gas other than the volatile substance contained in the heat treatment system examples include an inert gas, and specific examples thereof include nitrogen and argon.
  • the heat treatment step may be carried out under atmospheric pressure or reduced pressure, and when it is carried out under reduced pressure, it can be carried out, for example, at 10 kPa or less.
  • the heat treatment step for example, only the volatile organic substance is put into a furnace or the like and then heated, the inside of the system is filled with a gaseous volatile substance derived from the volatile organic substance, and then the carbon precursor is put into the system for reaction.
  • a gaseous volatile substance may be introduced into the reaction system in which the carbon precursor is present.
  • This step is characterized by reacting a gaseous volatile substance with a carbon precursor. By reacting with a gaseous volatile substance, the carbon precursor is sufficiently likely to be modified by the volatile substance.
  • the temperature of this heat treatment step is 600 ° C. or higher, more preferably 650 ° C. or higher, and less than 900 ° C., preferably 850 ° C. or lower.
  • the heat treatment time is more than 5 minutes, preferably 15 minutes or more, and more preferably 30 minutes or more.
  • the temperature may be constant within the above range, or the temperature may change within the above range.
  • the rate of change when there is a temperature change is preferably less than 60 ° C./min, more preferably 30 ° C./min or less.
  • any device usually used for manufacturing carbonaceous materials can be used. Examples of such devices include circulating dryers, ovens or rotary kilns.
  • the carbon precursor may be heated with appropriate stirring so that the modification by the volatile substance occurs uniformly.
  • the method for producing a carbonaceous material of the present invention may further include a step of heat-treating at 900 ° C. or higher and 1180 ° C. or lower after the heating step and / or the heat treatment step.
  • the temperature of the additional heat treatment step is preferably 900 ° C. or higher, more preferably 1000 ° C. or higher, preferably 1180 ° C. or lower, and more preferably 1100 ° C. or lower.
  • the additional heat treatment temperature is within the above range, it is easy to obtain a carbonaceous material having a high discharge capacity.
  • the lower limit of the temperature of the additional heat treatment step is preferably more than 1100 ° C., more preferably 1140 ° C. or higher. ..
  • the time of the additional heat treatment step is preferably 10 minutes or more, more preferably 20 minutes or more, preferably 350 minutes or less, more preferably 120 minutes or less, still more preferably 60 minutes or less.
  • the time of the additional heat treatment step is within the above range, it is easy to obtain a carbonaceous material having a high discharge capacity.
  • the additional heat treatment step can be performed in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include nitrogen and argon.
  • the temperature raising step may be carried out under atmospheric pressure or reduced pressure, and when it is carried out under reduced pressure, it can be carried out, for example, at 10 kPa or less.
  • the additional heat treatment step may be continuously performed after the temperature raising step and / or the heat treatment step, or may be performed once after cooling.
  • the carbonaceous material of the present invention can be suitably used for an electrochemical device.
  • electrochemical devices include aqueous electrolyte batteries such as lead carbon batteries, lithium ion secondary batteries, nickel hydrogen secondary batteries, nickel cadmium secondary batteries, sodium ion batteries, lithium sulfur batteries, lithium air batteries, and all-solids.
  • non-aqueous electrolyte batteries such as batteries and organic radical batteries, various batteries such as fuel cells and capacitors such as electric double layer capacitors, hybrid capacitors and lithium ion capacitors.
  • the electrochemical device can preferably be a non-aqueous electrolyte secondary battery (eg, lithium ion secondary battery, sodium ion battery, lithium sulfur battery, lithium air battery, all-solid-state battery, organic radical battery, etc.). , Particularly preferably a lithium ion secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery eg, lithium ion secondary battery, sodium ion battery, lithium sulfur battery, lithium air battery, all-solid-state battery, organic radical battery, etc.
  • a lithium ion secondary battery e.g, lithium ion secondary battery, sodium ion battery, lithium sulfur battery, lithium air battery, all-solid-state battery, organic radical battery, etc.
  • alkali metal ions are preferable, lithium ions, sodium ions, and potassium ions are more preferable, and lithium ions are particularly preferable.
  • the carbonaceous material of the present invention can be used, for example, as an electrode, a conductive material in an electrode, an active material, or the like.
  • the carbonaceous material of the present invention can be used, for example, as an electrode or an active material.
  • the present invention also covers electrochemical devices containing the carbonaceous materials of the present invention.
  • electrochemical devices containing the carbonaceous materials of the present invention.
  • commonly used components can be used as components other than the carbonaceous material of the present invention.
  • the negative electrode containing the carbonaceous material of the present invention is prepared by adding a binder to the carbonaceous material of the present invention, adding an appropriate amount of an appropriate solvent, and kneading the electrodes. It can be produced by applying it to a current collector plate made of a metal plate or the like, drying it, and then pressure-molding it.
  • the carbonaceous material of the present invention it is possible to manufacture an electrode having high conductivity without adding a conductive auxiliary agent.
  • a conductive auxiliary agent can be added at the time of preparing the electrode mixture for the purpose of imparting higher conductivity.
  • the conductive auxiliary agent conductive carbon black, vapor-grown carbon fiber (VGCF), nanotubes and the like can be used.
  • the amount of the conductive auxiliary agent added varies depending on the type of the conductive auxiliary agent used, but if the amount added is too small, the expected conductivity may not be obtained, and if it is too large, the dispersion in the electrode mixture is poor. May become.
  • the binder is not particularly limited as long as it does not react with an electrolytic solution such as PVDF (polyvinylidene fluoride), polytetrafluoroethylene, and a mixture of SBR (styrene butadiene rubber) and CMC (carboxymethyl cellulose).
  • PVDF is preferable because PVDF adhering to the surface of the active material does not hinder the movement of lithium ions and obtains good input / output characteristics.
  • a polar solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) is preferably used to dissolve PVDF and form a slurry, but an aqueous emulsion such as SBR or CMC can also be used by dissolving it in water. If the amount of the binder added is too large, the resistance of the obtained electrode becomes large, so that the internal resistance of the battery becomes large and the battery characteristics may be deteriorated. Further, if the amount of the binder added is too small, the bonding between the particles of the negative electrode material and the current collector may be insufficient.
  • the amount of the binder added varies depending on the type of binder used, but for example, a PVDF-based binder is preferably 3 to 13% by mass, and more preferably 3 to 10% by mass.
  • a binder using water as a solvent a plurality of binders such as a mixture of SBR and CMC are often mixed and used, and the total amount of all binders used is preferably 0.5 to 5% by mass, and further. It is preferably 1 to 4% by mass.
  • the electrode active material layer is basically formed on both sides of the current collector plate, but may be formed on one side if necessary.
  • the thicker the electrode active material layer the smaller the number of current collector plates and separators, which is preferable for increasing the capacity.
  • the wider the electrode area facing the counter electrode is, the more advantageous it is to improve the input / output characteristics. Therefore, if the electrode active material layer is too thick, the input / output characteristics may deteriorate.
  • the thickness of the active material layer (per one side) is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 20 to 280 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 80 ⁇ m from the viewpoint of output when the battery is discharged.
  • the positive electrode material, the separator, the electrolyte, and other materials constituting the battery are not particularly limited, and the lithium ion secondary is not particularly limited. It is possible to use various materials conventionally used or proposed as the secondary battery.
  • the cathode material one represented layered oxide (LiMO 2, M is a metal: for example LiCoO 2, LiNiO 2, LiMnO 2 or LiNi x Co y Mo z O 2 (where x,, y , Z represents the composition ratio)), olivine type ( represented by LiMPO 4 , M is a metal: for example LiFePO 4 etc.), spinel type ( represented by LiM 2 O 4 and M is a metal: for example LiMn 2 O 4 etc.) ),
  • the composite metal chalcogen compound is preferable, and these chalcogen compounds may be mixed if necessary.
  • a positive electrode is formed by molding these positive electrode materials together with an appropriate binder and a carbon material for imparting conductivity to the electrodes and forming a layer on the conductive current collector.
  • the non-aqueous solvent type electrolytic solution used in combination with these positive electrodes and negative electrodes is generally formed by dissolving the electrolyte in a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent include organic solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dimethoxyethane, diethoxyethane, ⁇ -butyl lactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, sulfolane, and 1,3-dioxolane. Can be used alone or in combination of two or more.
  • LiClO 4 LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiCl, LiBr, LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiN (SO 3 CF 3 ) 2, or the like is used.
  • a lithium ion secondary battery is generally formed by immersing a positive electrode and a negative electrode formed as described above in an electrolytic solution so as to face each other via a permeable separator made of a non-woven fabric, other porous material, or the like, if necessary. It is formed.
  • a permeable separator made of a non-woven fabric or other porous material usually used for a secondary battery can be used.
  • a solid electrolyte composed of a polymer gel impregnated with an electrolytic solution can be used instead of or in combination with the separator.
  • metal ions are preliminarily added to the negative electrode active material in the negative electrode before the first charge is performed in the form of a battery by combining a positive electrode, a negative electrode, a separator, an electrolytic solution, and the like.
  • a pre-doping step of storing can be carried out.
  • the method of doping the negative electrode active material with lithium ions is not particularly limited. For example, a method of preparing a slurry by dispersing the negative electrode active material and metallic lithium in an electrolytic solution and kneading and mixing the prepared slurry (in this case, metallic lithium).
  • the negative electrode active material can be doped with lithium ions in an amount corresponding to the amount of the negative electrode active material), the negative electrode active material layer prepared by using the negative electrode active material, the separator, and the lithium metal layer (for example, lithium metal foil) are laminated in this order.
  • the body is sandwiched between a pair of current collectors (for example, copper foil), the negative electrode active material layer and the lithium metal layer of the laminated body are externally short-circuited using a known charging / discharging device, and the negative electrode active material layer is charged. Examples thereof include a method of electrochemically predoping.
  • the oxygen element content was measured using "Oxygen / Nitrogen / Hydrogen Analyzer EMGA-930" manufactured by HORIBA, Ltd.
  • the detection method of this device is oxygen: Inert gas melting-non-dispersive infrared absorption method (NDIR), and calibration is performed by Ni capsule, TiH 2 (H standard sample), and SS-3 (oxygen standard sample). went.
  • NDIR Inert gas melting-non-dispersive infrared absorption method
  • Ni capsule, TiH 2 (H standard sample) H standard sample
  • SS-3 oxygen standard sample
  • Examples and Comparative Examples mean of the carbonaceous material obtained in the carbon precursor as well as the examples and comparative examples the particle diameter D 50 was used (particle size distribution) was determined as follows by the laser scattering method. Samples of carbon precursors and carbonaceous materials of Examples and Comparative Examples, which will be described later, were put into an aqueous solution containing 0.3% by mass of a surfactant (“Toriton X 100” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). It was treated with a sonic cleaner for 10 minutes or more and dispersed in an aqueous solution. The particle size distribution was measured using this dispersion.
  • the particle size distribution was measured using a particle size / particle size distribution measuring device (“Microtrack MT3000” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) with a refractive index of 1.33 and particle permeability as absorption.
  • the particle size of which cumulative volume of 50% was defined as the average particle diameter D 50.
  • ⁇ BET specific surface area by nitrogen adsorption method The specific surface area of the carbonaceous material and the carbon precursor is determined by the BET method (nitrogen adsorption BET 3-point method) (BET specific surface area).
  • BET specific surface area The approximate expression derived from the BET equation is described below.
  • v m is the adsorption amount (cm 3 / g) required to form a monomolecular layer on the sample surface
  • v is the actually measured adsorption amount (cm 3 / g)
  • p 0 is the saturated vapor pressure
  • p the saturated vapor pressure
  • Is absolute pressure, c is a constant (reflecting heat of adsorption), N is Avogadro's number 6.022 ⁇ 10 23 , and a (nm 2 ) is the area occupied by adsorbent molecules on the sample surface (molecular occupied cross-sectional area).
  • the amount of nitrogen adsorbed on the sample at the liquid nitrogen temperature was measured as follows.
  • the sample tube was filled with the sample tube, the sample tube was cooled to -196 ° C., the pressure was reduced once, and then nitrogen (purity 99.999%) was adsorbed on the sample at a desired relative pressure.
  • nitrogen (purity 99.999%) was adsorbed on the sample at a desired relative pressure.
  • the amount of nitrogen adsorbed on the sample when the equilibrium pressure was reached at each desired relative pressure was defined as the adsorbed gas amount v.
  • the residual carbon ratio was measured by quantifying the carbon content of the strong heat residual after heating the sample in an inert gas. For ignition, put about 1 g of volatile organic matter (this exact mass is W 1 (g)) into the crucible, and flow the crucible with 20 liters of nitrogen per minute in an electric furnace at 10 ° C./min. The temperature was raised from room temperature to 800 ° C. at the rate of temperature rise, and then ignited at 800 ° C. for 1 hour. The residue at this time was defined as ignition residue, and its mass was defined as W 2 (g). Next, the ignition residue was subjected to elemental analysis according to the method specified in JIS M8819, and the mass ratio P 1 (mass%) of carbon was measured. The residual coal ratio P 2 (mass%) was calculated by the following formula.
  • the obtained carbon precursor A having an average particle size of 5.1 ⁇ m was further pulverized with Finemill SF5 (manufactured by Nippon Coke), and a carbon precursor having an average particle size of 1.3 ⁇ m, 2.2 ⁇ m, 2.6 ⁇ m, and 3.1 ⁇ m was obtained.
  • Carbon precursors C, D, E, and F, respectively were obtained.
  • Example 1 0.9 g of polystyrene (manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., average particle size 400 ⁇ m, residual coal ratio 1.2% by mass) was mixed with 9.1 g of carbon precursor B. 10 g of this mixture was placed in a graphite sheath so that the sample layer thickness was about 3 mm, placed in a high-speed heating furnace manufactured by Motoyama Co., Ltd., and heated from 600 ° C to 900 ° C under a nitrogen flow rate of 5 L / min. The speed was set to 5 ° C. per minute (heating time 60 minutes), and 60 ° C. per minute in other temperature ranges.
  • the temperature was raised to 900 ° C., the temperature was maintained for 60 minutes, and then the mixture was naturally cooled. After confirming that the temperature inside the furnace had dropped to 200 ° C. or lower, the carbonaceous material was taken out from the inside of the furnace.
  • Example 2 The temperature rising rate from 600 ° C. to 900 ° C. was set to 10 ° C. per minute (heating time: 30 minutes), the temperature was raised to 900 ° C., and the temperature was maintained for 20 minutes.
  • Example 3 Except that the temperature rise rate from 600 ° C. to 900 ° C. was set to 20 ° C. per minute (heating time 15 minutes), then the temperature was raised to 1000 ° C. at a heating rate of 60 ° C. per minute and then held at that temperature for 20 minutes. The same treatment as in Example 1 was carried out to obtain a carbonaceous material.
  • Example 4 Except that the heating rate from 600 ° C to 900 ° C was set to 20 ° C per minute (heating time 15 minutes), then the temperature was raised to 1100 ° C at a heating rate of 60 ° C per minute and then held at that temperature for 20 minutes. The same treatment as in Example 1 was carried out to obtain a carbonaceous material.
  • Example 5 The temperature was raised from 600 ° C to 900 ° C to 5 ° C per minute (heating time 60 minutes), and then the temperature was raised to 1175 ° C at a heating rate of 60 ° C per minute and then held at that temperature for 20 minutes. The same treatment as in Example 1 was carried out to obtain a carbonaceous material.
  • Example 6 6.4 g of carbon precursor B was placed in a graphite sheath so that the sample layer thickness was about 3 mm, placed in a tubular furnace manufactured by Motoyama Co., Ltd., and the temperature rise rate was 60 per minute under a nitrogen flow rate of 5 L / min. The temperature was raised to 600 ° C. After reaching 600 ° C., toluene is introduced into the furnace using a syringe pump so that the toluene concentration in the nitrogen gas becomes 1.5% by volume, and the temperature rise rate is 5 ° C. per minute (heating time 60 minutes). The temperature was raised to 900 ° C. Then, after holding for 60 minutes, it was naturally cooled. After confirming that the temperature inside the furnace had dropped to 200 ° C. or lower, the carbonaceous material was taken out from the inside of the furnace.
  • ⁇ Comparative example 2> 9.1 g of carbon precursor B was placed in a graphite sheath so that the sample layer thickness was about 3 mm, placed in a high-speed heating furnace manufactured by Motoyama Co., Ltd., and placed at a nitrogen flow rate of 5 L / min at 600 ° C to 900 ° C. The rate of temperature rise was 10 ° C. per minute (heating time 30 minutes), and 60 ° C. per minute in other temperature ranges. The temperature was raised to 900 ° C., the temperature was maintained for 20 minutes, and then the mixture was naturally cooled. After confirming that the temperature inside the furnace had dropped to 200 ° C. or lower, the carbonaceous material was taken out from the inside of the furnace.
  • Tables 1 and 2 show the conditions of the temperature raising step and / or the heat treatment step, and the physical characteristics of the obtained carbonaceous material, respectively.
  • a slurry was obtained by mixing 96.2 parts by mass of a carbonaceous material, 2 parts by mass of conductive carbon black (“Super-P (registered trademark)” manufactured by TIMCAL), 1 part by mass of CMC, a predetermined amount of SBR and water.
  • the obtained slurry was applied to a copper foil, dried and pressed to obtain an electrode having a thickness of 60 to 80 ⁇ m.
  • the density of the obtained electrodes was 0.95 g / cm 3 . This electrode was punched into a disk shape having a diameter of 14 mm to obtain a carbon electrode plate.
  • the obtained carbon electrode was used as a punching electrode in the shape of a disk having a diameter of 14 mm, and metallic lithium was used as a counter electrode.
  • ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed and used so as to have a volume ratio of 1: 1: 1.
  • LiPF 6 was dissolved in this solvent at 1 mol / L and used as an electrolyte.
  • a polypropylene film was used for the separator.
  • a coin cell was prepared in a glove box under an argon atmosphere.
  • a charge / discharge test was performed on the negative electrode half cell having the above configuration using a charge / discharge test device (“TOSCAT” manufactured by Toyo System Co., Ltd.). Lithium was doped at a rate of 70 mA / g relative to the mass of the active material and doped until it reached 1 mV with respect to the lithium potential. Further, a constant voltage of 1 mV was applied to the lithium potential for 8 hours to complete the doping. The capacity at this time was defined as the charging capacity (mAh / g).
  • a positive electrode active material 90 parts by mass of lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), 5 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride), 5 parts by mass of acetylene black and NMP (N-methylpyrrolidone) were mixed to obtain a slurry.
  • the obtained slurry was applied to an aluminum foil, dried, and pressed to obtain an electrode having a thickness of 80 to 140 ⁇ m.
  • the density of the obtained electrodes was 1.8 g / cm 3 . This electrode was punched into a disk shape having a diameter of 14 mm to obtain a positive electrode plate.
  • Lithium dedoping from the positive electrode was performed at a rate of 15 mA / g with respect to the mass of the active material until it reached 4.0 V with respect to the lithium potential, and the capacity at this time was taken as the charge capacity.
  • lithium doping to the positive electrode was performed at a rate of 15 mA / g with respect to the mass of the active material until it reached 2.0 V with respect to the lithium potential, and the capacity at this time was defined as the discharge capacity.
  • the obtained charge capacity was 153 mAh / g
  • the discharge capacity was 141 mAh / g
  • the charge / discharge efficiency (initial charge / discharge efficiency) calculated as a percentage of the discharge capacity / charge capacity was 92%.
  • the battery was charged at a rate of 500 mA / g with respect to the mass of the negative electrode active material until it reached 4.0 V with respect to the lithium potential, and the capacity at this time was defined as the charge capacity.
  • the discharge was performed at a rate of 500 mA / g with respect to the mass of the negative electrode active material until it reached 2.0 V with respect to the lithium potential, and the capacity at this time was defined as the discharge capacity.
  • This cycle was repeated for 500 cycles.
  • the percentage of the value obtained by dividing the discharge capacity of the 500th cycle by the discharge capacity of the 1st cycle was defined as the 500 cycle maintenance rate. The results are shown in Table 3.
  • the lithium ion secondary batteries including the negative electrode containing the carbonaceous material obtained in Examples 1 to 6 have high initial efficiency and discharge capacity. It can also be seen that the discharge capacity retention rate after 500 cycles is also high. On the other hand, in the lithium ion secondary batteries provided with the negative electrode containing the carbonaceous material obtained in Comparative Examples 1 to 4, at least one of the discharge capacity and the 500 cycle maintenance rate was not sufficient.
  • Example 7 9.1 g of carbon precursor B having an average particle size of 9.7 ⁇ m was mixed with 0.9 g of polystyrene (manufactured by Sekisui Kasei Kogyo Co., Ltd., having an average particle size of 400 ⁇ m and a residual carbon content of 1.2% by mass). 10 g of this mixture was placed in a graphite sheath so that the sample layer thickness was about 3 mm, placed in a high-speed heating furnace manufactured by Motoyama Co., Ltd., and heated from 600 ° C to 900 ° C under a nitrogen flow rate of 5 L / min. The speed was set to 5 ° C.
  • the temperature was raised to 900 ° C., the temperature was maintained for 20 minutes, and then the mixture was naturally cooled. After confirming that the temperature inside the furnace had dropped to 200 ° C. or lower, the carbonaceous material was taken out from the inside of the furnace to obtain a carbonaceous material having an average particle size of 9.6 ⁇ m.
  • the carbon precursor D having an average particle size of 2.2 ⁇ m was treated in the same manner as the carbon precursor B having an average particle size of 9.7 ⁇ m to obtain a carbonaceous material having an average particle size of 2.1 ⁇ m.
  • the carbonaceous material having an average particle diameter of 2.1 ⁇ m and the carbonaceous material having an average particle diameter of 9.7 ⁇ m are mixed so as to have a mass ratio of 1: 1 to obtain a carbonaceous material having an average particle diameter of 4.5 ⁇ m. rice field.
  • Example 8> A carbonaceous material was treated in the same manner as in Example 7 except that the temperature rising rate from 600 ° C. to 900 ° C. was set to 20 ° C. per minute (heating time 15 minutes), the temperature was raised to 1000 ° C., and the temperature was maintained at that temperature for 20 minutes.
  • Example 9 To 9.1 g of carbon precursor D having an average particle size of 2.2 ⁇ m, 0.9 g of polystyrene (manufactured by Sekisui Kasei Kogyo Co., Ltd., average particle size 400 ⁇ m, residual carbon content 1.2% by mass) was mixed. 10 g of this mixture was placed in a graphite sheath so that the sample layer thickness was about 3 mm, placed in a high-speed heating furnace manufactured by Motoyama Co., Ltd., and heated from 600 ° C to 900 ° C under a nitrogen flow rate of 5 L / min. The speed was set to 20 ° C. per minute (heating time 15 minutes), and 60 ° C. per minute in other temperature ranges.
  • polystyrene manufactured by Sekisui Kasei Kogyo Co., Ltd., average particle size 400 ⁇ m, residual carbon content 1.2% by mass
  • the temperature was raised to 1100 ° C., the temperature was maintained for 20 minutes, and then the mixture was naturally cooled. After confirming that the temperature inside the furnace had dropped to 200 ° C. or lower, the carbonaceous material was taken out from the inside of the furnace to obtain a carbonaceous material having an average particle size of 2.1 ⁇ m.
  • Example 10 A carbonaceous material having an average particle size of 2.5 ⁇ m was obtained by the same treatment as in Example 9 except that the carbon precursor E having an average particle size of 2.6 ⁇ m was used.
  • Example 11 A carbonaceous material having an average particle size of 3.0 ⁇ m was obtained by the same treatment as in Example 9 except that the carbon precursor F having an average particle size of 3.1 ⁇ m was used.
  • Example 12 Using the carbonaceous material having an average particle size of 3.0 ⁇ m and the carbon precursor B having an average particle size of 9.7 ⁇ m obtained in Example 11, the average particle size 9 obtained by treating in the same manner as in Example 9. .6 ⁇ m carbonaceous material was mixed in a mass ratio of 1: 1. The average particle size of the obtained carbonaceous material was 4.8 ⁇ m.
  • Example 13 Using the carbonaceous material having an average particle size of 2.1 ⁇ m and the carbon precursor B having an average particle size of 9.7 ⁇ m obtained in Example 9, the average particle size 9 obtained by treating in the same manner as in Example 9. .6 ⁇ m carbonaceous material was mixed in a mass ratio of 1: 1. The average particle size of the obtained carbonaceous material was 4.5 ⁇ m.
  • Example 14> The temperature was set to 20 ° C. per minute (heating time: 15 minutes) from 600 ° C. to 900 ° C., and the temperature was raised to 1175 ° C. and then kept at that temperature for 20 minutes.
  • Example 15 9.1 g of carbon precursor A having an average particle diameter of 5.1 ⁇ m was placed in a graphite sheath so that the sample layer thickness was about 3 mm, and placed in a high-speed heating furnace manufactured by Motoyama Co., Ltd., and a nitrogen flow rate of 5 L / min. Below, the heating rate from 600 ° C. to 900 ° C. was set to 60 ° C. per minute (heating time 5 minutes), and 60 ° C. per minute in other temperature ranges. The temperature was raised to 1150 ° C., the temperature was maintained for 20 minutes, and then the mixture was naturally cooled. After confirming that the temperature inside the furnace had dropped to 200 ° C. or lower, the carbonaceous material was taken out from the inside of the furnace to obtain a carbonaceous material having an average particle size of 5.0 ⁇ m.
  • Example 5 A carbonaceous material was obtained by the same treatment as in Example 7 except that the heating rate from 600 ° C. to 900 ° C. was set to 300 ° C. per minute (heating time 1 minute).
  • Example 6 A carbonaceous material was treated in the same manner as in Example 7 except that the temperature rising rate from 600 ° C. to 900 ° C. was set to 60 ° C. per minute (heating time was 5 minutes), the temperature was raised to 1270 ° C., and the temperature was maintained at that temperature for 20 minutes.
  • Example 8 A carbonaceous material was treated in the same manner as in Example 15 except that the temperature rising rate from 600 ° C. to 900 ° C. was set to 60 ° C. per minute (heating time was 5 minutes), the temperature was raised to 1050 ° C., and the temperature was maintained at that temperature for 360 minutes.
  • the pore volume, the mesopore volume, the adsorption amount of carbon dioxide, the desorption amount and the ratio of the adsorption amount to the desorption amount (adsorption amount / desorption amount), the average particle size ( D 50 ), specific surface area and surface spacing d 002 are shown in Table 4.
  • ⁇ 20 ° C. 1C / 25 ° C. 1C and ⁇ 20 ° C. 1C / ⁇ 20 ° C. 0.2C were used as indicators of input characteristics and predoping.
  • the value of ⁇ 20 ° C. 1C / 25 ° C. 1C as measured according to this example is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, still more preferably 45% or more, and ⁇ 20 ° C. 1C / -20 ° C. 0.2C is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 75% or more.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery including the negative electrode containing the carbonaceous material obtained in Examples 7 to 15 can be pre-doped at high speed, and simultaneously satisfies high capacity, high initial efficiency, and high cycle durability. I understand.
  • the carbonaceous materials obtained in Comparative Examples 5, 7 and 8 have low initial efficiency and cycle maintenance rate, and the carbonaceous materials obtained in Comparative Example 6 have a low discharge capacity.
  • the carbonaceous material of the present invention can be used in the manufacture of electrochemical devices, and such electrochemical devices can have the properties of high capacity and high cycle durability.

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Abstract

本発明は、二酸化炭素の吸脱着等温線にグランドカノニカルモンテカルロシミュレーションを行うことによって求めた細孔容積は、０．０５ｃｍ３／ｇ以上０．２０ｃｍ３／ｇ以下であり、前記吸脱着等温線において相対圧０．０１における脱着量と吸着量の比（脱着量／吸着量）は１．０５以上である、炭素質材料に関する。

Description

炭素質材料、その製造方法、および電気化学デバイス
　本特許出願は日本国特許出願第２０２０－０７４７３７号（出願日：２０２０年４月２０日）および日本国特許出願第２０２０－２１７４１３号（出願日：２０２０年１２月２５日）についてパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、その全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
　本発明は、炭素質材料、その製造方法、および電気化学デバイスに関する。
　炭素質材料は、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン電池のような非水電解質電池、リチウムイオンキャパシタ等の電気化学デバイスに用いられており、用途に応じた特性を有する炭素質材料が求められている。例えば、携帯電話やノートパソコンといった小型携帯機器用途では、体積当たりの電池容量が重要となるため、放電容量を高くすることが求められている。また、車載用リチウムイオン二次電池は大型で且つ高価であることから使用途中での交換が困難であるため、少なくとも自動車と同じ耐久性が必要であり、充放電を繰り返しても放電容量が落ちにくい、高いサイクル耐久性が求められている。
　このような要求に対して、例えば特許文献１には、良好な放電容量および酸化劣化に対する良好な耐性を有する非水電解質二次電池用炭素質材料が記載されている。特許文献２には、抑制された吸湿性ならびに良好な電池特性を実現する炭素質材料が記載されている。
特開２０１６－１５２２２６号公報 特許第６２３７７８１号公報
　しかし、特許文献１に記載された炭素質材料は、比較的高い温度で焼成されており、該炭素質材料を含む非水電解質二次電池の放電容量は必ずしも十分に高いものではなかった。また、放電容量の増加を目的として熱処理温度を低くすると、耐久性は劣る傾向にあった。また、特許文献２に記載された炭素質材料は、有機質材料からの揮発成分に由来する炭素質材料を含むスキン部を有しているため、その細孔が覆われていると考えられ、吸湿の抑制および比較的高い放電容量を達成している。しかし、さらに高い放電容量、加えてその放電容量を維持しながらも高い耐久性を有する炭素質材料が求められていた。
　したがって本発明は、放電容量およびサイクル耐久性に優れ、かつ初期効率が高い炭素質材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決するために詳細に検討を重ねた結果、熱処理温度を低くしても、二酸化炭素の吸脱着等温線において吸着曲線と脱着曲線の不一致（ヒステリシス）が生じるような細孔を有することによって放電容量を維持しながらも高い耐久性を有する炭素質材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の好適な態様を包含する。
［１］二酸化炭素の吸脱着等温線にグランドカノニカルモンテカルロシミュレーションを行うことによって求めた細孔容積は、０．０５ｃｍ３／ｇ以上０．２０ｃｍ３／ｇ以下であり、前記吸脱着等温線において相対圧０．０１における脱着量と吸着量の比（脱着量／吸着量）は１．０５以上である、炭素質材料。
［２］酸素元素含有量は０．５質量％以上である、［１］に記載の炭素質材料。
［３］窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下である、［１］または［２］に記載の炭素質材料。
［４］ＢＪＨ法により求めたメソ孔容積は３．７ｍｍ３／ｇ以上４１ｍｍ３／ｇ以下である、［１］に記載の炭素質材料。
［５」平均粒子径（Ｄ５０）は１．３μｍ以上９．５μｍ以下である、［４］に記載の炭素質材料。
［６］窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は３ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下である、［４］または［５］に記載の炭素質材料。
［７］広角Ｘ線回折法によるＢｒａｇｇ式を用いて算出される（００２）面の平均面間隔ｄ００２は０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下である、［１］～［６］のいずれかに記載の炭素質材料。
［８］電気化学デバイス用である、［１］～［７］のいずれかに記載の炭素質材料。
［９］金属イオンがプレドープされて用いられる、［８］に記載の炭素質材料。
［１０］［１］～［９］のいずれかに記載の炭素質材料を含む、電気化学デバイス。
［１１］窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ以下である炭素前駆体を９００℃まで昇温させる工程を含み、前記工程における６００℃以上９００℃以下の間の昇温速度は６０℃／分以下である、［１］～［９］のいずれかに記載の炭素質材料の製造方法。
［１２］前記昇温工程は揮発性有機物の存在下で行う、［１１］に記載の方法。
［１３］窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ以下である炭素前駆体を、揮発性有機物に由来する揮発物質の存在下で６００℃以上９００℃未満の温度で５分超熱処理する工程を含む、［１］～［９］のいずれかに記載の炭素質材料の製造方法。
［１４］前記昇温工程または熱処理工程の後に、９００℃以上１１８０℃以下で熱処理する工程をさらに含む、［１１］～［１３］のいずれかに記載の方法。
［１５］前記炭素前駆体および／または熱処理後の前記炭素前駆体を粉砕する粉砕工程をさらに含む、［１１］～［１４］のいずれかに記載の方法。
　本発明によれば、放電容量およびサイクル耐久性に優れ、かつ初期効率が高い炭素質材料およびその製造方法を提供することができる。
　また本発明の一実施態様においては、高速にプレドープが可能であり、かつ高容量、高初期効率および高サイクル耐久性を同時に満足する炭素質材料も提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、以下は本発明の実施形態を例示する説明であって、本発明を以下の実施形態に限定することは意図されていない。
＜炭素質材料＞
　本発明の炭素質材料は、二酸化炭素の吸脱着等温線にグランドカノニカルモンテカルロシミュレーションを行うことによって求めた細孔容積が、０．０５ｃｍ３／ｇ以上０．２０ｃｍ３／ｇ以下であり、前記吸脱着等温線において相対圧０．０１における脱着量と吸着量の比（脱着量／吸着量）が１．０５以上である。
〔細孔容積〕
　本発明において、二酸化炭素の吸脱着等温線にグランドカノニカルモンテカルロシミュレーションを行うことによって求めた細孔容積（以下、単に「細孔容積」とも称する）は、０．０５ｃｍ３／ｇ以上０．２０ｃｍ３／ｇ以下である。本発明において、細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ未満であると、熱収縮によって過剰に細孔が塞がれていると考えられ、本発明の炭素質材料を含む電気化学デバイスの放電容量が低下する可能性がある。細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇを超えると、副反応の起点となる活性点が増えるため、本発明の炭素質材料を含む電気化学デバイスのサイクル耐久性が低下する可能性がある。細孔容積は、好ましくは０．０７ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．１０ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは０．１３ｃｍ３／ｇ以上であり、好ましくは０．１９ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは０．１８ｃｍ３／ｇ以下、さらに好ましくは０．１７ｃｍ３／ｇ以下である。細孔容積が前記下限値以上および前記上限値以下であると、本発明の炭素質材料を含む電気化学デバイスの初期放電容量が高く、サイクル耐久性が高くなりやすい。本発明の炭素質材料の細孔容積は、後述する本発明の炭素質材料の製造方法における炭素前駆体の種類、昇温および／または熱処理工程の温度もしくは時間、または揮発性有機物および／または揮発物質の種類もしくは量を適宜調整することによって前記下限値以上および前記上限値以下に調整できる。二酸化炭素の吸脱着等温線にグランドカノニカルモンテカルロシミュレーションを行うことによって、例えば細孔直径０．３５～１．４７ｎｍにおける細孔容積を求めることができる。細孔容積は、後述の実施例に記載の方法によって求めることができる。
　ここで、本発明における二酸化炭素の吸脱着等温線にグランドカノニカルモンテカルロシミュレーションを行うことによって求めた細孔容積について説明する。通常は７７Ｋにおける窒素の吸脱着等温線に対して、ＢＪＨ法またはＭＰ法と呼ばれる解析方法を適用することによって、メソ孔（細孔直径約２ｎｍ以上約５０ｎｍ以下の細孔）またはミクロ孔（細孔直径約２ｎｍ未満の細孔）の細孔容積を求めることができる。しかし、本発明においては、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線を用いる。本方法は、窒素よりも分子サイズの小さな二酸化炭素を使用していること、およびより高温で測定しているため分子同士がクラスターを形成していないことから、より詳細な細孔構造の評価が可能となる。これによって、通常の測定方法では評価が困難であり得た、サイクル耐久性に影響を与える副反応の起点となる細孔をより精密に評価でき、後述するインクボトル型細孔に由来すると考えられる吸着曲線と脱着曲線の不一致（ヒステリシス）等をより精密に測定することができることが判明した。
〔二酸化炭素の脱着量と吸着量の比〕
　本発明において、二酸化炭素の吸脱着等温線において相対圧０．０１における脱着量と吸着量の比（脱着量／吸着量）は、１．０５以上である。脱着量／吸着量が１．０５未満であると、副反応が起こりやすくサイクル耐久性の低下につながりやすい。脱着量／吸着量は、好ましくは１．０６以上、より好ましくは１．０８以上、さらに好ましくは１．１０以上、さらにより好ましくは１．２０以上、特に好ましくは１．３０以上、極めて好ましくは１．４０以上、より極めて好ましくは２．３１以上、特に極めて好ましくは２．３７以上である。脱着量／吸着量が前記下限値以上であると、本発明の炭素質材料を含む電気化学デバイスのサイクル耐久性が向上する傾向にある。脱着量／吸着量が大きいときには後述のインクボトル型の細孔が多くなることに伴う副反応起点となる活性点の低減により、サイクル耐久性がより向上するため、上限値は特に制限されないが、通常１０．０以下である。本発明の脱着量／吸着量は後述する本発明の炭素質材料の製造方法における昇温および／または熱処理工程の温度もしくは時間、または揮発性有機物および／または揮発物質の種類もしくは量を適宜調整することによって前記下限値以上に調整できる。二酸化炭素の脱着量と吸着量は、後述の実施例に記載の方法によって求めることができる。
　ここで、二酸化炭素の吸脱着等温線において相対圧０．０１における脱着量と吸着量の比（脱着量／吸着量）について説明する。一端が閉塞された筒状の細孔を想定した場合、吸着曲線と脱着曲線は理論的には一致するはずである。しかし、細孔の構造によっては吸着曲線と脱着曲線の不一致（ヒステリシス）が生じることがある。この現象の原因は諸説あるが、例えば、「色材協会誌」（1994年、第67巻、第2号、p.115-123）には、インクボトル型の細孔の場合にヒステリシスが生じる説が提案されている。この説によれば、インクボトル型は首部（首部半径は底部半径より短い）を有するため、異なる飽和蒸気圧を有していることになる。相対圧を低下させる方向で変化させると、首部の吸着層は、首部半径に対応する飽和蒸気圧に到達するまでは蒸発は起こらない。つまり、底部の吸着層から蒸発していこうとしても、入口の凝縮層で押さえられて脱着しにくい。このようにして吸着量と脱着量にずれが生じやすく、脱着量が吸着量よりも多くなりやすいと考えられている。したがって、この説に基づくと吸脱着等温線において相対圧０．０１における脱着量と吸着量の比（脱着量／吸着量）が前記範囲であることは、インクボトル型の細孔の存在の可能性を示す。
〔酸素元素含有量〕
　本発明の好ましい一実施態様（以下「態様Ｉ」と称することがある）において、炭素質材料の酸素元素含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上、さらに好ましくは１．０質量％以上、よりさらに好ましくは１．１質量％以上である。また、酸素元素含有量の上限値は、特に限定されないが、通常は５．０質量％以下であり、好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下である。酸素元素含有量が前記下限値以上であることにより、溶媒親和性に優れた炭素質材料を得やすい。酸素元素含有量は、例えば、後述する本発明の炭素質材料の製造方法における炭素前駆体の種類、または昇温および／または熱処理工程の温度もしくは時間を調整することによって、前記下限値以上に調整できる。また、酸素元素含有量は、例えば、元素分析法または蛍光Ｘ線分析法等によって求めることができる。
〔態様Ｉにおける窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積〕
　本発明の態様Ｉにおいて、炭素質材料の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（以下、単に「比表面積」とも称する）は、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは３ｍ２／ｇ以上、よりさらに好ましくは４ｍ２以上、特に好ましくは５ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。比表面積が前記下限値以上および前記上限値以下であると、副反応の起点となる活性点が少なくなるため、本発明の炭素質材料を含む電気化学デバイスの入出特性が良好となり、不可逆容量が小さくなりやすい。比表面積は、後述する本発明の炭素質材料の製造方法における昇温および／または熱処理工程の温度や時間、または揮発性有機物および／または揮発物質の種類や量を適宜調整することによって、前記下限値以上および上限値以下に調整できる。本発明の炭素質材料の比表面積は、後述の実施例に記載の方法によって求めることができる。
〔態様Ｉにおける平均粒子径（Ｄ５０）〕
　態様Ｉにおける炭素質材料の平均粒子径（Ｄ５０）を、例えば１～２００μｍの範囲になるように調製することができる。平均粒子径が前記範囲内であると、微粉が発生しにくく、比表面積の増大が抑制され、得られた炭素質材料の副反応が起こりにくくなる。また、得られた炭素質材料から電極を作製する場合、集電板への活物質の塗工厚みを薄くしやすいため、入出力特性の向上のために電極面積を大きくすることが可能となる。態様Ｉにおいて、本発明の炭素質材料の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは４μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。
〔メソ孔容積〕
　本発明の別の好ましい一実施態様（以下「態様ＩＩ」と称することがある）において、炭素質材料のＢＪＨ法により求めたメソ孔容積は、３．７ｍｍ３／ｇ以上４１ｍｍ３／ｇ以下が好ましい。メソ孔容積が３．７ｍｍ３／ｇ以上４１ｍｍ３／ｇ以下であると、電解液中から炭素質材料へのイオンの拡散速度が適度であるため、高速にプレドープが可能となりやすい。また、副反応の起点となる活性点が増加しにくいことから、高初期効率および高サイクル耐久性を満足する炭素質材料となりやすい。メソ孔容積は、好ましくは４．０ｍｍ３／ｇ以上、より好ましくは８．０ｍｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは１０．５ｍｍ３／ｇ以上、よりさらに好ましくは１０．９ｍｍ３／ｇ以上であり、好ましくは３５ｍｍ３／ｇ以下、より好ましくは２２ｍｍ３／ｇ以下、さらに好ましくは１４．４ｍｍ３／ｇ以下である。メソ孔容積が前記範囲内であると、高速にプレドープが可能であり、かつ高容量、高初期効率および高サイクル耐久性を、同時により満足しやすく、特に高速なプレドープを達成しやすい。ここで、「メソ孔容積」とは、一般に細孔直径が約２ｎｍ以上約５０ｎｍ以下の細孔の容積のことを指すが、本発明においては、特に副反応の起点となる活性点および電解液の拡散性の評価の観点から、２．５ｎｍ以上３３ｎｍ以下の細孔のことを指すことがある。メソ孔容積は、例えば、後述する本発明の炭素質材料の製造方法における炭素前駆体の種類および粒子径；熱処理工程の温度および／または時間；揮発性有機物の種類および／または量等を適宜調整することによって、前記範囲内に調整できる。メソ孔容積は、ガス吸着装置を用いて測定することができ、例えば実施例に記載の方法によって求めることができる。
〔態様ＩＩにおける平均粒子径（Ｄ５０）〕
　本発明の態様ＩＩにおける、炭素質材料の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは１．３μｍ以上、より好ましくは２．２μｍ以上、さらに好ましくは２．６μｍ以上であり、好ましくは９．５μｍ以下、より好ましくは８．０μｍ以下、さらに好ましくは５．５μｍ以下、よりさらに好ましくは４．９μｍ以下、特に好ましくは４．７μｍ以下である。態様ＩＩにおける炭素質材料の平均粒子径（Ｄ５０）が前記下限以上であると、副反応の起点となる活性点が発生しにくいため、サイクル耐久性および初期効率が向上しやすい。平均粒子径（Ｄ５０）が前記上限以下であると、電極密度を高めて、イオンの拡散速度を向上しやすいため、高速なプレドープが可能となる傾向にある。また、メソ孔容積を前述の範囲に調整しやすい。ここで、本発明における平均粒子径（Ｄ５０）とは、レーザー散乱法により測定される粒度分布において、微粒側からの累積容積が５０％となる体積平均粒子径を指す。平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば後述する本発明の炭素質材料の製造方法における炭素前駆体の粒子径；粉砕工程の条件；熱処理工程の温度および／または時間；異なる粒子径を有する炭素質材料の混合比率等を適宜調整することによって、前記範囲内に調整できる。特に、所望の平均粒子径を有する炭素質材料とするために、平均粒子径の異なる２種以上の炭素質材料を混合することによって、平均粒子径を前記範囲内に調整してよい。
〔態様ＩＩにおける窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積〕
　本発明の態様ＩＩにおいて、炭素質材料の比表面積は、好ましくは３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは９ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１３ｍ２／ｇ以上、さらにより好ましくは１６ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは２２ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは３５ｍ２／ｇ以下である。態様ＩＩにおいて、比表面積が前記範囲内であると、副反応の起点となる活性点が少なくなりやすく、また、電解液との適度な反応面積を確保できるため、高速にプレドープが可能となりやすく、かつ高容量、高初期効率および高サイクル耐久性を同時に満足しやすい。比表面積は、後述する本発明の炭素質材料の製造方法における炭素前駆体の種類および／または粒子径；熱処理工程の温度および／または時間；粉砕工程の条件；揮発性有機物の種類および／または量等を適宜調整することによって、前記範囲内に調整できる。本発明の炭素質材料の比表面積は、ガス吸着装置を用いて測定することができ、例えば実施例に記載の方法によって求めることができる。
〔（００２）面の平均面間隔ｄ００２〕
　本発明の炭素質材料の、広角Ｘ線回折法からＢｒａｇｇ式を用いて算出される（００２）面の平均面間隔ｄ００２は、好ましくは０．３６ｎｍ以上、より好ましくは０．３８ｎｍ以上であり、好ましくは０．４２ｎｍ以下、より好ましくは０．４０ｎｍ以下である。（００２）面の平均面間隔ｄ００２が前記下限値以上および前記上限値以下であると、本発明の炭素質材料を含む電気化学デバイスの低温での容量維持率が優れる傾向にある。また、イオンが侵入しやすくなるため、様々な電気化学デバイスに好適な炭素質材料になりやすい。本発明の炭素質材料の（００２）面の平均面間隔ｄ００２は、例えば、後述の製造方法における昇温および／または熱処理工程の温度を適宜調整することにより、前記下限値以上および前記上限値以下に調整できる。本発明の炭素質材料の（００２）面の平均面間隔ｄ００２は、例えば、Ｘ線回折によって測定できる。
＜炭素質材料の製造方法＞
　本発明の炭素質材料は、例えば、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ以下である炭素前駆体を９００℃まで昇温させる工程を含み、前記工程における６００℃以上９００℃以下の間の昇温速度は６０℃／分以下である方法によって、製造することができる。
　前記製造方法において、昇温工程は揮発性有機物の存在下で行うことが好ましい。
　または、本発明の炭素質材料は窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ以下である炭素前駆体を、揮発性有機物に由来する揮発物質の存在下で６００℃以上９００℃未満の温度で５分超熱処理する工程を含む方法によっても、製造することができる。
　本発明において、揮発性有機物と炭素前駆体とを昇温すること、および／または炭素前駆体を揮発性有機物に由来する揮発物質の存在下で熱処理することによって以下の反応が起こると推定される。昇温および／または熱処理工程において、揮発成分がコアである炭素前駆体の焼成物（熱処理物）の表面にスキン部を形成することが可能と考えられる。このとき、昇温および／または熱処理工程の昇温速度を適切に調整することで、効果的にスキン部の形成がなされ、それにより、炭素前駆体の細孔が狭まり、開口部を有するインクボトル型の細孔となることが考えられる（以下、スキン部の形成を改質と称することがある）。このような構造を有する炭素質材料は、低い熱処理温度であっても、揮発性有機物に由来する揮発物質による改質によって、副反応の起点となる活性点が低減されているため、放電容量を維持しながらも高いサイクル耐久性を有する炭素質材料となる。ただし、仮に実際の態様が前記推定とは異なっていたとしても、本発明の範囲内に含まれる。
〔炭素前駆体〕
　本発明において、炭素前駆体は炭素質材料を形成するものであればその原料は特に限定されず、植物由来の炭素前駆体、鉱物由来の炭素前駆体、天然素材由来の炭素前駆体および合成素材由来の炭素前駆体等から広く選択できる。環境保護の観点および商業的な観点から、本発明の炭素質材料は、植物由来の炭素前駆体に基づくものであることが好ましく、言い換えると、本発明の炭素質材料となる炭素前駆体が植物由来であることが好ましい。
　鉱物由来の炭素前駆体としては、例えば、石油系および石炭系ピッチ、コークスが挙げられる。天然素材由来の炭素前駆体としては、例えば、木綿、麻等の天然繊維、レーヨン、ビスコースレーヨン等の再生繊維、アセテート、トリアセテート等の半合成繊維が挙げられる。合成素材由来の炭素前駆体としては、例えば、ナイロン等のポリアミド系、ビニロン等のポリビニルアルコール系、アクリル等のポリアクリロニトリル系、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系、ポリウレタン、フェノール系樹脂、塩化ビニル系樹脂が挙げられる。
　植物由来の炭素前駆体（以下、「植物由来のチャー」と称することがある）の原料となる植物には、特に制限はない。例えば、椰子殻、珈琲豆、茶葉、サトウキビ、果実（例えば、みかん、バナナ）、藁、籾殻、広葉樹、針葉樹、竹を例示できる。この例示は、本来の用途に供した後の廃棄物（例えば、使用済みの茶葉）、あるいは原料となる植物の一部（例えば、バナナやみかんの皮）を包含する。これらの植物は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらの植物の中でも、大量入手が容易な椰子殻が好ましい。
　なお、チャーとは、一般的には、石炭を加熱した際に得られる溶融軟化しない炭素分に富む粉末状の固体を指すが、ここでは有機物を加熱して得られる溶融軟化しない炭素分に富む粉末状の固体も指す。
　椰子殻としては、特に限定されるものではなく、例えば、パームヤシ（アブラヤシ）、ココヤシ、サラク、オオミヤシの椰子殻を挙げることができる。これらの椰子殻は、単独または組み合わせて使用できる。食品、洗剤原料、バイオディーゼル油原料等として利用され、大量に発生するバイオマス廃棄物である、ココヤシおよびパームヤシの椰子殻が特に好ましい。
　椰子殻からチャーを製造する方法は特に限定されるものではなく、当該分野において既知の方法を用いて製造することができる。例えば、椰子殻を、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、一酸化炭素もしくは燃料排ガス等の不活性ガス、これら不活性ガスの混合ガス、またはこれら不活性ガスを主成分とする他のガスとの混合ガス（例えば窒素とハロゲンガスとの混合ガス）雰囲気下で、３００～１０００℃程度の温度で熱処理（以下、「仮焼成」と称することがある）することによって製造することができる。
　また、チャー（例えば、椰子殻チャー）の形態で入手することも可能である。
　植物由来のチャーから製造された炭素質材料は、多量の活物質をドープ可能であることから、非水電解質二次電池などの電気化学デバイス用の炭素質材料として基本的には適している。しかし、植物由来のチャーは、一般に、植物原料に含まれていた金属元素（特に、カリウム、鉄など）を多量に含むことが多く、このような金属元素の含有量が多い炭素質材料を含む電極を電気化学デバイスに用いると、電気化学的な特性および安全性に好ましくない影響を与えることがある。したがって、炭素質材料に含まれるカリウム元素、鉄元素などの含有量は、極力低下させることが好ましい。
　また、植物由来のチャーは、カリウム、鉄元素以外にも、アルカリ金属（例えば、ナトリウム）、アルカリ土類金属（例えばマグネシウム、またはカルシウム）、遷移金属（例えば、銅）およびその他の元素類（以下において、これらを総称して「灰分」ともいう）を含むことが多い。これらの金属元素類を含有する炭素質材料を含む電極を、例えばリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池の負極に用いる場合、負極からの脱ドープ時に不純物が電解液中に溶出し、電池性能に好ましくない影響を与え、非水電解質二次電池の信頼性が損なわれる可能性があるため、これらの金属類の含有量も低減させることが好ましい。
　したがって、植物原料または植物由来のチャーにおける灰分（アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、およびその他の元素類）の含有量を、炭素質材料を得るために炭素前駆体を昇温および熱処理する前に低下させておくことが好ましい。ここで、植物原料または植物由来原料のチャーにおける灰分の含有量を低下させることを、以下において「脱灰」ともいう。脱灰方法は特に制限されず、例えば塩酸、硫酸等の鉱酸、酢酸、蟻酸等の有機酸等を含む酸性溶液を用いて金属分を抽出脱灰する方法（液相脱灰）、塩化水素などのハロゲン化合物を含有した高温の気相に暴露させて脱灰する方法（気相脱灰）を用いることができる。
　液相脱灰は、植物原料または植物由来のチャーのいずれの形態で実施してもよい。液相脱灰は、例えば、植物原料または植物由来のチャーを酸性溶液に浸漬することにより行うことができる。酸性溶液は酸と水性溶液との混合物である。酸としては、特に限定されないが、例えば塩酸、硫酸などの鉱酸、酢酸、酪酸、クエン酸などの有機酸の水溶液が挙げられる。被脱灰物に不要なイオンが残留することが回避される観点から、酸として有機酸を用いることが好ましく、脱灰の効率、酸の価格等の経済性、使用後の廃液処理が比較的容易である観点から、酢酸および／またはクエン酸を用いることがより好ましい。水性溶液としては、水、水と水溶性有機溶媒との混合物などが挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロピレングリコール、エチレングリコールなどのアルコールが挙げられる。
　酸性溶液中の酸濃度は特に限定されないが、酸の濃度に脱灰速度が影響されるため、好ましくは０．００１～１Ｍの範囲であり、より好ましくは０．００２～０．９Ｍの範囲であり、さらに好ましくは０．００５～０．５Ｍの範囲である。酸性溶液の使用量も特に限定されないが、浸漬させる植物原料または植物由来のチャーが酸性溶液に浸る程度であることが好ましく、例えば浸漬させる植物原料または植物由来のチャーの質量に対する酸性溶液の質量は、好ましくは１００～１０００質量％であり、より好ましくは２００～９００質量％であり、さらに好ましくは２５０～８００質量％である。
　液相脱灰の温度は、被脱灰物である植物原料または植物由来のチャーに応じて決定すればよく、例えば１０～１２０℃であってよく、好ましくは２０～１００℃、より好ましくは２５～９５℃である。脱灰温度が上記範囲内であると、植物を構成する有機物の加水分解による炭素含量の低下を抑制しながら、効率よく脱灰を行うことができる。
　液相脱灰の時間は、特に制限されないが、例えば０．１～１００時間であってよく、好ましくは０．２～５０時間、より好ましくは０．５～２０時間である。液相脱灰は、植物原料または植物由来のチャーを酸性溶液に浸漬し続けて行ってもよいし、脱灰に使用する酸性溶液を更新しながら複数回に分けて行ってもよい。複数回に分けて液相脱灰を行う場合には、合計した脱灰時間を液相脱灰の時間とする。
　液相脱灰に用いる装置は、植物原料または植物由来のチャーを酸性溶液に浸漬することが可能な装置である限り特に限定されない。例えば、ガラスライニング製撹拌漕を用いることができる。
　気相脱灰は、植物原料または植物由来のチャーのいずれの形態で実施してもよい。気相脱灰は、例えば、植物原料または植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む気相中で熱処理することにより行うことができる。ハロゲン化合物としては、特に限定されず、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、臭化ヨウ素、フッ化塩素（ＣｌＦ）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、塩化臭素（ＢｒＣｌ）等が挙げられる。熱分解によりこれらのハロゲン化合物を発生する化合物またはこれらの混合物を用いることもできる。ハロゲン化合物は、供給安定性および使用するハロゲン化合物の安定性の観点から、塩化水素であることが好ましい。
　気相脱灰は、ハロゲン化合物と不活性ガスとを混合した気相中で行ってよい。不活性ガスは、脱灰温度において被脱灰物（植物原料または植物由来のチャー）および脱灰後の植物原料または植物由来のチャーと反応しないガスであれば特に制限されない。例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、またはそれらの混合ガスが挙げられる。不活性ガスは、供給安定性および経済性の観点から、窒素であることが好ましい。
　ハロゲン化合物と不活性ガスとを混合した気相中で気相脱灰を行う場合、ハロゲン化合物と不活性ガスとの混合比は、十分な脱灰が達成できる限り特に限定されない。例えば不活性ガスに対するハロゲン化合物の量が、０．０１～１０．０体積％であることが好ましく、０．０５～８．０体積％であることがより好ましく、０．１～５．０体積％であることがさらに好ましい。
　気相脱灰の温度は、被脱灰物である植物原料または植物由来のチャーに応じて決定すればよく、例えば５００～１１００℃であってよく、好ましくは６００～１０５０℃、より好ましくは６５０～１０００℃、さらに好ましくは８５０～１０００℃である。脱灰温度が低すぎると、脱灰効率が低下し、十分に脱灰できないことがある。脱灰温度が高すぎると、ハロゲン化合物による賦活が起きることがある。
　気相脱灰の時間は特に制限されないが、例えば５～３００分であり、好ましくは１０～２００分であり、より好ましくは１５～１５０分である。
　気相脱灰における気相の供給量（流動量）は特に限定されず、例えば植物原料または植物由来のチャー１ｇ当たり好ましくは１ｍｌ／分以上、より好ましくは５ｍｌ／分以上、さらに好ましくは１０ｍｌ／分以上である。
　気相脱灰に用いる装置は、植物原料または植物由来のチャーとハロゲン化合物を含む気相とを混合しながら加熱できる装置であれば特に限定されない。例えば、流動炉を用い、流動床等による連続式またはバッチ式の層内流通方式の装置を用いることができる。
　気相脱灰を行う場合、ハロゲン化合物を含む気相中での熱処理の後で、さらに、ハロゲン化合物非存在下での熱処理を行ってもよい。ハロゲン化合物を含む気相中での熱処理によって、通常、植物原料または植物由来のチャーにはハロゲンが含まれる。植物原料または植物由来のチャーに含まれているハロゲンを、ハロゲン化合物非存在下での熱処理によって除去することができる。例えば、前記ハロゲン化合物を含む気相中での熱処理後に、ハロゲン化合物の供給を遮断して熱処理を行うことにより、ハロゲンを除去することができる。具体的には、ハロゲン化合物非存在下での熱処理は、ハロゲン化合物を含まない不活性ガス雰囲気中で５００℃～１１００℃、好ましくは６００～１０５０℃、より好ましくは６５０～１０００℃、さらに好ましくは８５０～１０００℃で熱処理することによって行ってよい。ハロゲン化合物非存在下での熱処理の温度は、ハロゲン化合物を含む気相中での熱処理の温度と同じか、またはそれよりも高い温度で行うことが好ましい。また、ハロゲン化合物非存在下での熱処理の時間も特に限定されないが、好ましくは５分～３００分であり、より好ましくは１０分～２００分であり、さらに好ましくは１０分～１００分である。
　本実施形態における液相脱灰および気相脱灰は、植物原料または植物由来のチャーに含まれているカリウム、鉄等の灰分を除去する処理である。液相脱灰処理後または気相脱灰処理後に得られる炭素前駆体のカリウム元素の含有量は、好ましくは１０００ｐｐｍ（０．１質量％）以下であり、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下である。液相脱灰処理後または気相脱灰処理後に得られる炭素前駆体の鉄元素の含有量は、好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。炭素前駆体のカリウム元素および鉄元素の含有量が上記上限以下であると、得られる炭素質材料を非水電解質二次電池等の電気化学デバイス用電極に用いる場合に、脱ドープ時における不純物の電解液中への溶出を低減でき、電気化学デバイスの性能向上および信頼性向上の点で好ましい。
　本発明の製造方法において、炭素質材料を所望の粒子径とするために、必要に応じて炭素前駆体および／または後述する熱処理後の炭素前駆体を粉砕する粉砕工程を実施してよく、粉砕工程を実施する場合、分級工程も実施することが好ましい。
　粉砕工程では、昇温および／熱処理工程後の平均粒子径が所望の粒子径になるように炭素前駆体および／または熱処理後の炭素前駆体を粉砕することが、電気化学デバイスを作製する際の取扱性の観点から好ましい。
　なお、炭素前駆体は、後述する昇温および／または熱処理工程の条件により、０～２０％程度収縮する。そのため、昇温および／または熱処理工程前の炭素前駆体を粉砕する場合、炭素前駆体の平均粒子径を、炭素質材料として所望する平均粒子径よりも０～２０％程度大きい粒子径となるように調製することが好ましい。
　炭素前駆体は、後述する昇温および／または熱処理工程では溶解しないため、粉砕工程の順番は、特に限定されない。炭素質材料の比表面積の低減、および粉砕による表面酸化を抑制する観点から、昇温および／または熱処理工程前の炭素前駆体に実施することが好ましい。これは炭素前駆体を、揮発性有機物と昇温した後および／または揮発物質の存在下で熱処理した後に粉砕すると比表面積の低減が十分に達成できない場合があるためである。しかしながら、前記工程後に粉砕工程を実施することを排除するものではない。
　粉砕工程に用いる粉砕機は特に限定されるものではなく、例えば、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル、またはロッドミル等を使用できる。微粉の発生が少ない観点からは、分級機能を備えたジェットミルが好ましい。ボールミル、ハンマーミル、またはロッドミル等を用いる場合は、粉砕工程後に分級を行うことで微粉を取り除くことができる。
　粉砕は、湿式粉砕、乾式粉砕のいずれであってもよい。粉砕後の乾燥などの後処理が不要なことからは乾式粉砕が好ましい。
　分級工程によって、炭素質材料の平均粒子径をより正確に調製することが可能となる。例えば、粒子径が１μｍ未満の粒子を除くことが可能となる。
　分級によって粒子径１μｍ未満の粒子を除く場合、本発明の炭素質材料において、粒子径１μｍ未満の粒子の含量が３．０体積％以下となるようにすることが好ましい。粒子径１μｍ未満の粒子の除去は、粉砕後であれば特に限定されないが、粉砕において分級と同時に行うことが好ましい。本発明の炭素質材料において、粒子径１μｍ未満の粒子の含量は、比表面積を低下させ、不可逆容量を低下させる観点から、３．０体積％以下であることが好ましく、２．５体積％以下であることがより好ましく、２．０体積％以下であることがさらに好ましい。
　分級方法は、特に制限されないが、例えば、篩を用いた分級、湿式分級、乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば、重力分級、慣性分級、水力分級、遠心分級等の原理を利用した分級機を挙げることができる。乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、遠心分級等の原理を利用した分級機を挙げることができる。
　粉砕工程と分級工程は、１つの装置を用いて実施することもできる。例えば、乾式の分級機能を備えたジェットミルを用いて、粉砕工程と分級工程を実施できる。さらに、粉砕機と分級機とが独立した装置を用いることもできる。この場合、粉砕と分級とを連続して行うこともできるが、粉砕と分級とを不連続に行うこともできる。
　所望の平均粒子径を有する炭素質材料を得るために、粉砕工程および場合により分級工程を経た、特定の異なる平均粒子径を有する２種以上の炭素前駆体または熱処理後の炭素前駆体（炭素質材料）を混合することができる。
　本発明において、炭素前駆体の比表面積（粉砕工程を炭素前駆体に施す場合は粉砕工程後の比表面積）は、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４５０ｍ２／ｇ以下である。炭素前駆体の比表面積が前記上限値以下であると、後述する昇温および／または熱処理工程における、揮発物質による改質が十分に行われ、本発明の炭素質材料を含む電気化学デバイスのサイクル耐久性が良好となりやすい。炭素前駆体の比表面積の下限値は特に限定されないが、通常２５ｍ２／ｇ以上である。炭素前駆体の比表面積は、仮焼成の温度もしくは時間、または仮焼成を行う雰囲気を適宜調整することによって前記上限値以下に調整できる。炭素前駆体の比表面積は、例えばＢＥＴ法を用いて測定できる。
〔昇温工程〕
　本発明の一態様は、例えば、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ以下である炭素前駆体を９００℃まで昇温させる工程を含み、前記工程における６００℃以上９００℃以下の間の昇温速度は６０℃／分以下である。前記昇温工程は揮発性有機物の存在下で行うことが好ましい。
　炭素前駆体と揮発性有機物とを６００～９００℃まで、昇温速度６０℃／分未満で昇温させることによって、揮発性有機物が徐々に揮発し、揮発性有機物に由来する揮発物質が系内に滞留することによって、炭素前駆体の表面の改質が十分に行われやすい。
　揮発性有機物は、残炭率が５質量％未満である有機物であることが好ましく、８００℃で灰化した場合に残炭率が５質量％未満である有機物であることが好ましい。揮発性有機物は、炭素前駆体の比表面積を低減させることのできる揮発物質（例えば、炭化水素系ガスやタール）を発生させるものが好ましい。なお、揮発性有機物において、比表面積を低減させることのできる揮発物質（例えば、炭化水素系ガス、またはタール成分）の含量は特に限定されるものではないが、使用機器の安定稼動の観点から、１０質量％以上であることが好ましい。また、揮発成分の含量の上限は、特に限定されないが、機器中でのタール分の生成を抑制する観点から、９５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。揮発成分は、試料を不活性ガス中で強熱した後の強熱残分、仕込み量から算出する。強熱は、揮発性有機物約１ｇ（この正確な質量をＷ０（ｇ）とする）をるつぼに入れ、１分間に２０リットルの窒素を流しながらるつぼを電気炉にて１０℃／分で８００℃まで昇温、その後８００℃で１時間強熱する。このときの残存物を強熱残分とし、その質量をＷ（ｇ）とし、以下の式から揮発成分Ｐ（％）を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　揮発性有機物としては、例えば、熱可塑性樹脂、低分子有機化合物が挙げられる。具体的には、熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。なお、この明細書において、（メタ）アクリルとは、メタクリルとアクリルの総称である。低分子有機化合物としては、トルエン、キシレン、メシチレン、スチレン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン等を挙げることができる。昇温温度範囲内で揮発し、熱分解した場合に炭素前駆体の表面を酸化賦活しないものが好ましいことから、熱可塑性樹脂としてはポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。低分子有機化合物としては、さらに安全上の観点から常温下において揮発性が小さいことが好ましく、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン等が好ましい。
　本発明の一態様において、熱可塑性樹脂として、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、および（メタ）アクリル酸系樹脂を挙げることができる。オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンのランダム共重合体、エチレンとプロピレンのブロック共重合体等を挙げることができる。スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ポリ（α－メチルスチレン）、スチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数は１～１２、好ましくは１～６）の共重合体等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸系樹脂としては、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（アルキル基の炭素数は１～１２、好ましくは１～６）等を挙げることができる。
　本発明の一態様において、低分子有機化合物として、例えば、炭素数が１～２０の炭化水素化合物を用いることができる。炭化水素化合物の炭素数は、好ましくは２～１８、より好ましくは３～１６である。炭化水素化合物は、飽和炭化水素化合物または不飽和炭化水素化合物でもよく、鎖状の炭化水素化合物でも、環式の炭化水素化合物でもよい。不飽和炭化水素化合物の場合、不飽和結合は二重結合でも三重結合でもよく、１分子に含まれる不飽和結合の数も特に限定されるものではない。例えば、鎖状の炭化水素化合物は、脂肪族炭化水素化合物であり、直鎖状または分枝状のアルカン、アルケン、またはアルキンを挙げることができる。環式の炭化水素化合物としては、脂環式炭化水素化合物（例えば、シクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルキン）または芳香族炭化水素化合物を挙げることができる。具体的には、脂肪族炭化水素化合物としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンまたはアセチレン等を挙げることができる。脂環式炭化水素化合物としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロプロパン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、デカリン、ノルボルネン、メチルシクロヘキサン、またはノルボルナジエン等を挙げることができる。さらに、芳香族炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ブチルベンゼン、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ－tert－ブチルスチレン、エチルスチレン等の単環芳香族化合物、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン等の３環～６環の縮合多環芳香族化合物を挙げることができるが、好ましくは縮合多環芳香族化合物、より好ましくはナフタレン、フェナントレン、アントラセンまたはピレンである。ここで、前記炭化水素化合物は、任意の置換基を有していてよい。置換基は特に限定されるものではないが、例えば炭素数１～４のアルキル基（好ましくは炭素数１～２のアルキル基）、炭素数２～４のアルケニル基（好ましくは炭素数２のアルケニル基）、炭素数３～８のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３～６のシクロアルキル基）を挙げることができる。
　揮発性有機物は、常温で固体であることが好ましく、例えばポリスチレン、ポリエチレンまたはポリプロピレン等の常温で固体の熱可塑性樹脂、または、ナフタレン、フェナントレン、アントラセンまたはピレン等の常温で固体の低分子有機化合物がより好ましい。揮発し、昇温温度範囲内で熱分解した場合に、炭素前駆体の表面を酸化賦活しないものが好ましいことから、熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂およびスチレン系樹脂が好ましく、ポリスチレン、ポリエチレンおよびポリプロピレンがより好ましい。低分子有機化合物としては、安全性の観点から、炭素数１～２０の炭化水素化合物が好ましく、縮合多環芳香族化合物がより好ましく、ナフタレン、フェナントレン、アントラセンまたはピレンがさらに好ましい。さらに、残炭率の観点から、熱可塑性樹脂が好ましく、オレフィン系樹脂およびスチレン系樹脂がより好ましく、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンがさらに好ましく、ポリスチレン、ポリエチレンが特に好ましい。
　残炭率は、試料を不活性ガス中で強熱した後の強熱残分の炭素量を定量することにより測定する。強熱とは、揮発性有機物およそ１ｇ（この正確な質量をＷ1（ｇ）とする）を坩堝に入れ、１分間に２０リットルの窒素を流しながら坩堝を電気炉にて、１０℃／分の昇温速度で常温から８００℃まで昇温、その後８００℃で１時間強熱する。このときの残存物を強熱残分とし、その質量をＷ2（ｇ）とする。
　次いで上記強熱残分について、ＪＩＳ　Ｍ８８１９に定められた方法に準拠して元素分析を行い、炭素の質量割合Ｐ１（質量％）を測定する。残炭率Ｐ２（質量％）は以下の式により算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　本発明において、炭素前駆体と揮発性有機物とを昇温させる方法は特に限定されず、炭素前駆体と有機物とを昇温前にあらかじめ混合させておいてもよく、炭素前駆体と揮発性有機物とを別個に昇温系内に入れてもよい。炭素前駆体表面が均一に改質されやすいため、あらかじめ混合しておく態様が好ましい。
　炭素前駆体と揮発性有機物との混合は、粉砕工程の前あるいは粉砕工程の後のいずれの段階で行ってもよい。
　粉砕工程の前に混合する場合には、炭素前駆体と揮発性有機物とを計量しながら、粉砕装置に同時に供給することにより粉砕と混合を同時に行うことができる。
　粉砕工程の後に混合する場合には、混合方法は両者が均一に混合される手法であれば、公知の混合方法を用いることができる。揮発性有機物が常温で固体の場合は、粒子の形状で混合されることが好ましいが、粒子の形や粒子径は特に限定されない。揮発性有機物を粉砕された炭素前駆体に均一に分散させる観点からは、揮発性有機物の平均粒子径は好ましくは０．１～２０００μｍ、より好ましくは１～１０００μｍ、さらに好ましくは２～６００μｍである。
　前記混合物は、炭素前駆体および揮発性有機物以外の他の成分を含んでいてもよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、金属系材料、合金系材料、または酸化物系材料を含むことができる。他の成分の含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは、炭素前駆体と揮発性有機物との混合物１００質量部に対して、５０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下であり、さらに好ましくは２０質量部以下であり、特に好ましくは１０質量部以下である。
　昇温系内の炭素前駆体と揮発性有機物の質量比は、特に限定されるものではないが、好ましくは炭素前駆体と揮発性有機物は９７：３～４０：６０、より好ましくは９５：５～６０：４０、さらに好ましくは９３：７～８０：２０である。揮発性有機物が３質量部以上であると改質が十分に行われやすい。一方、揮発性有機物が多すぎると、粉末表層で過剰に反応し、塊状物を生成しやすいため好ましくない。
　６００～９００℃の昇温工程における昇温速度は好ましくは６０℃／以下、より好ましくは６０℃／分未満、さらに好ましくは５０℃／分以下、さらにより好ましくは４０℃／以下、特に好ましくは３０℃／以下、より特に好ましくは２０℃／分以下、極めて好ましくは１０℃／分以下である。昇温速度の下限は通常、５℃／分以上である。昇温速度が６０℃／分以上であると、揮発性有機物の揮発速度が速く揮発物質が滞留しにくいため、炭素前駆体表面の改質が十分に行われない可能性がある。６００～９００℃の昇温工程における反応時間は、前記昇温速度から換算して、好ましくは５分以上、より好ましくは５分超、さらに好ましくは６分以上、さらにより好ましくは７．５分以上、特に好ましくは１０分以上、より特に好ましくは１５分以上、極めて好ましくは３０分以上である。
　出発温度（例えば、室温）から６００℃までの昇温速度は特に限定されないが、商業的観点から好ましくは５～３００℃／分、より好ましくは１０～６０℃／分である。
　昇温装置としては、通常炭素質材料の製造に用いられるいずれの装置も使用できる。そのような装置の例としては、循環式乾燥機、オーブンまたはロータリーキルン等が挙げられる。均一に昇温させるために、混合物を適宜撹拌しながら加熱してもよい。
　昇温工程は、不活性ガス雰囲気中で行うことができる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等を挙げることができる。また、昇温工程は、大気圧下または減圧下で実施してよく、減圧下で行う場合、例えば、１０ｋＰａ以下で行うことができる。
〔熱処理工程〕
　本発明の別の態様は、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ以下である炭素前駆体を、揮発性有機物に由来する揮発物質の存在下で６００℃以上９００℃未満の温度で５分超熱処理する工程を含む方法である。
　揮発性有機物に由来する揮発物質は、前記の揮発性有機物が揮発して気体となったもの、および揮発性有機物の熱分解によって生じた炭素前駆体の比表面積を低減させることのできる物質である。揮発性有機物が揮発して気体となったものの具体例は、例えば、炭素数が１～２０の炭化水素化合物を用いることができる。炭化水素化合物の炭素数は、好ましくは２～１８、より好ましくは３～１６である。炭化水素化合物は、飽和炭化水素化合物または不飽和炭化水素化合物でもよく、鎖状の炭化水素化合物でも、環式の炭化水素化合物でもよい。不飽和炭化水素化合物の場合、不飽和結合は二重結合でも三重結合でもよく、１分子に含まれる不飽和結合の数も特に限定されるものではない。例えば、鎖状の炭化水素化合物は、脂肪族炭化水素化合物であり、直鎖状または分枝状のアルカン、アルケン、またはアルキンを挙げることができる。環式の炭化水素化合物としては、脂環式炭化水素化合物（例えば、シクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルキン）または芳香族炭化水素化合物を挙げることができる。具体的には、脂肪族炭化水素化合物としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンまたはアセチレン等を挙げることができる。脂環式炭化水素化合物としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロプロパン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、デカリン、ノルボルネン、メチルシクロヘキサン、またはノルボルナジエン等を挙げることができる。さらに、芳香族炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ブチルベンゼン、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ－tert－ブチルスチレン、エチルスチレン等の単環芳香族化合物、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン等の３環～６環の縮合多環芳香族化合物を挙げることができる。炭素質材料との反応性、取り扱い性の観点から、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ブチルベンゼン、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ－tert－ブチルスチレン、エチルスチレン等の単環芳香族化合物がより好ましい。
　前記揮発物質の熱処理系中の濃度は、好ましくは１．０体積％以上、より好ましくは１．５体積％以上、さらに好ましくは５体積％以上であり、好ましくは９５体積％以下、より好ましくは８５体積％以下、さらに好ましくは７５体積％以下である。揮発物質の濃度が前記範囲内であると、炭素前駆体の改質が十分になされ、かつ熱処理機器への影響が少なくなりやすい。
　熱処理系中に含まれる揮発物質以外の気体としては、不活性ガスが挙げられ、具体的には窒素、アルゴン等を挙げることができる。また、熱処理工程は、大気圧下または減圧下で実施してよく、減圧下で行う場合、例えば、１０ｋＰａ以下で行うことができる。
　前記熱処理工程は、例えば、揮発性有機物のみを単独で炉等に入れた後に加熱し、系内を揮発性有機物に由来する気体の揮発物質で満たした後に炭素前駆体を系内に入れて反応させてもよく、または炭素前駆体が存在する反応系中に気体の揮発物質を導入してもよい。本工程においては、気体の揮発物質と炭素前駆体とを反応させることに特徴がある。気体の揮発物質と反応させることにより、炭素前駆体の、揮発物質による改質が十分に起こりやすい。
　本熱処理工程の温度は６００℃以上、より好ましくは６５０℃以上であり、９００℃未満、好ましくは８５０℃以下で実施する。熱処理温度が前記範囲内であると、構造構築が過剰に進みにくいため、細孔の発達が抑制されやすい。
　熱処理時間は５分超であり、好ましくは１５分以上、より好ましくは３０分以上である。また、前記範囲内の一定温度でもよく、前記範囲内で温度変化があってもよい。温度変化がある場合の変化速度は６０℃／分未満が好ましく、３０℃／分以下がより好ましい。
　昇温装置としては、通常炭素質材料の製造に用いられるいずれの装置も使用できる。そのような装置の例としては、循環式乾燥機、オーブンまたはロータリーキルン等が挙げられる。揮発物質による改質が均一に起こるよう、炭素前駆体を適宜撹拌しながら加熱してもよい。
〔追加の熱処理工程〕
　本発明の炭素質材料の製造方法は、前記昇温工程および／または熱処理工程の後に、９００℃以上１１８０℃以下で熱処理する工程をさらに含んでもよい。
　追加の熱処理工程の温度は、好ましくは９００℃以上、より好ましくは１０００℃以上であり、好ましくは１１８０℃以下、より好ましくは１１００℃以下である。追加の熱処理温度が前記範囲内であると放電容量が高い炭素質材料を得やすい。本発明の一実施態様として、揮発性有機物および揮発物質の不存在下で昇温を実施する場合、追加の熱処理工程の温度の下限は、好ましくは１１００℃超、より好ましくは１１４０℃以上である。
　追加の熱処理工程の時間は、好ましくは１０分以上、より好ましくは２０分以上であり、好ましくは３５０分以下、より好ましくは１２０分以下、さらに好ましくは６０分以下である。追加の熱処理工程の時間が前記範囲内であると放電容量が高い炭素質材料を得やすい。
　前記昇温工程および熱処理工程と同様に、追加の熱処理工程は不活性ガス雰囲気中で行うことができる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等を挙げることができる。また、昇温工程は、大気圧下または減圧下で実施してよく、減圧下で行う場合、例えば、１０ｋＰａ以下で行うことができる。
　追加の熱処理工程は、前記昇温工程および／または熱処理工程後に連続して行っても良く、一旦冷却後に行ってもよい。
＜電気化学デバイス＞
　本発明の炭素質材料は、電気化学デバイスに好適に使用できる。
　電気化学デバイスの例としては、鉛炭素電池のような水系電解質電池、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ナトリウムイオン電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、全固体電池および有機ラジカル電池のような非水電解質電池、燃料電池等の様々な電池ならびに電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタおよびリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタが挙げられる。これらのうち、電気化学デバイスは、好ましくは非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、全固体電池および有機ラジカル電池等）であり得、特に好ましくはリチウムイオン二次電池である。
　電気化学デバイスに金属イオンをプレドープして用いる場合、プレドープされる金属イオンとしてはアルカリ金属イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがより好ましく、リチウムイオンが特に好ましい。
　電池として使用する場合、本発明の炭素質材料は、例えば、電極、電極における導電材、または活物質等として使用できる。また、キャパシタとして使用する場合、例えば、電極または活物質等として使用できる。
　したがって、本発明は、本発明の炭素質材料を含む電気化学デバイスも対象とする。
　そのような電気化学デバイスにおいて、本発明の炭素質材料以外の構成要素としては、一般的に使用されている構成要素を使用できる。例えば、リチウムイオン二次電池においては、本発明の炭素質材料を含む負極電極は、本発明の炭素質材料に結合剤（バインダー）を添加し、適当な溶媒を適量添加、混練し、電極合剤とした後に、金属板等からなる集電板に塗布・乾燥後、加圧成形することにより製造することができる。
　本発明の炭素質材料を用いることにより、導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する電極を製造することができる。更に高い導電性を賦与することを目的として、必要に応じて電極合剤の調製時に、導電助剤を添加することができる。導電助剤としては、導電性のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ナノチューブ等を用いることができる。導電助剤の添加量は、使用する導電助剤の種類によっても異なるが、添加する量が少なすぎると期待する導電性が得られないことがあり、多すぎると電極合剤中の分散が悪くなることがある。このような観点から、添加する導電助剤の好ましい割合は０．５～１０質量％（ここで、活物質（炭素質材料）量＋バインダー量＋導電助剤量＝１００質量％とする）であり、更に好ましくは０．５～７質量％、特に好ましくは０．５～５質量％である。結合剤としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、およびＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）との混合物等の電解液と反応しないものであれば特に限定されない。中でもＰＶＤＦは、活物質表面に付着したＰＶＤＦがリチウムイオン移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性を得るために好ましい。ＰＶＤＦを溶解し、スラリーを形成するためにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶媒を好ましく用いられるが、ＳＢＲ等の水性エマルジョンやＣＭＣを水に溶解して用いることもできる。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させることがある。また、結合剤の添加量が少なすぎると、負極材料の粒子相互間および集電材との結合が不十分となることがある。結合剤の好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、例えばＰＶＤＦ系のバインダーでは好ましくは３～１３質量％であり、更に好ましくは３～１０質量％である。一方、溶媒に水を使用するバインダーでは、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物等、複数のバインダーを混合して使用することが多く、使用する全バインダーの総量として０．５～５質量％が好ましく、更に好ましくは１～４質量％である。
　電極活物質層は、集電板の両面に形成されることが基本であるが、必要に応じて片面に形成されてもよい。電極活物質層が厚いほど、集電板およびセパレータ等が少なくて済むため、高容量化には好ましい。しかし、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため、電極活物質層が厚すぎると入出力特性が低下することがある。好ましい活物質層（片面当たり）の厚みは、電池放電時の出力の観点から、１０～５００μｍであり、更に好ましくは２０～２８０μｍ、特に好ましくは２０～８０μｍである。
　本発明の炭素質材料を用いて、リチウムイオン二次電池用の負極を形成した場合、正極材料、セパレータ、および電解液等電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、リチウムイオン二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。
　例えば、正極材料としては、層状酸化物系（ＬｉＭＯ2と表されるもので、Ｍは金属：例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、またはＬｉＮｉxＣｏyＭｏzＯ2（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表わす））、オリビン系（ＬｉＭＰＯ4で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＦｅＰＯ4等）、スピネル系（ＬｉＭ2Ｏ4で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＭｎ2Ｏ4等）の複合金属カルコゲン化合物が好ましく、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合してもよい。これらの正極材料を適当なバインダーと電極に導電性を付与するための炭素材料とともに成形して、導電性の集電材上に層形成することにより正極が形成される。
　これらの正極および負極と組み合わせて用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ－ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、または１，３－ジオキソラン等の有機溶媒を、一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、またはＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2等が用いられる。
　リチウムイオン二次電池は、一般に前記のようにして形成した正極と負極とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料等からなる透過性セパレータを介して対向させ電解液中に浸漬させることにより形成される。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。
　上記のリチウムイオン二次電池をプレドープして用いる場合、正極、負極、セパレータ、および電解液等を組み合わせて電池の形態として初回の充電をする前に、負極中の負極活物質に金属イオンをあらかじめ吸蔵させるプレドープ工程を実施することができる。
　負極活物質にリチウムイオンをドープする方法は特に限定されないが、例えば電解液中に負極活物質および金属リチウムを分散させてスラリーを調製し、調製したスラリーを混練混合する方法（この場合、金属リチウムの添加量に相当する量のリチウムイオンを負極活物質にドープできる）、負極活物質を用いて作成した負極活物質層、セパレータ、およびリチウム金属層（例えばリチウム金属箔）をこの順に積層した積層体を一対の集電体（例えば銅箔）で挟持し、公知の充放電装置を用いて積層体の負極活物質層とリチウム金属層とを外部短絡し、負極活物質層を充電処理して電気化学的にプレドープする方法等が挙げられる。
＜二酸化炭素の吸脱着等温線の測定＞
　各炭素質材料について、ガス吸着測定装置（Quantachrome社製、AUTOSORB-iQ MP-XR）を用い、２７３Ｋでの二酸化炭素の吸脱着を０．０００７５から０．０３０までの相対圧（ｐ／ｐ０）で測定することにより吸脱着等温線を得た。
〔細孔容積〕
　前記で得られた吸脱着等温線に対し、Calculation modelとして「CO2 at 273K on carbon」を適用してグランドカノニカルモンテカルロ（Grand Canonical Monte Carlo）法の解析を行い、細孔直径０．３５～１．４７ｎｍの細孔容積を求めた。
〔二酸化炭素の吸脱着量〕
　前記で得られた吸脱着等温線より、相対圧０．０１における脱着量と吸着量の比から脱着量／吸着量を求めた。
＜酸素元素含有量＞
　株式会社堀場製作所製「酸素・窒素・水素分析装置ＥＭＧＡ－９３０」を用いて酸素元素含有量の測定を行った。
　この装置の検出方法は、酸素：不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）であり、校正は、Ｎｉカプセル、ＴｉＨ２（Ｈ標準試料）、およびＳＳ－３（酸素標準試料）により行った。前処理として２５０℃、約１０分で水分量を測定した試料２０ｍｇを、Ｎｉカプセルに量り取り、元素分析装置内で３０秒間脱ガスした後、測定を行った。３検体を分析し、その平均値を分析値とした。
＜メソ孔容積＞
　日本ベル（株）製のBELSORP-miniを使用し、実施例および比較例で得られた炭素質材料を試料管に充填し、減圧状態にて３００℃で５時間加熱処理した後、７７Ｋにおける炭素質材料の窒素吸着等温線を測定した。得られた吸着等温線に対し、Barrett－Joyner－Halenda（ＢＪＨ）法を適用し、細孔直径２．５ｎｍから３３ｎｍの範囲をメソ孔容積とした。
＜平均粒子径（Ｄ５０）＞
　実施例および比較例で使用した炭素前駆体ならびに実施例および比較例で得られた炭素質材料の平均粒子径Ｄ５０（粒度分布）は、レーザー散乱法により以下の通りに測定した。後述する実施例および比較例の炭素前駆体および炭素質材料の試料を界面活性剤（和光純薬工業（株）製「ToritonX 100」）が０．３質量％含まれた水溶液に投入し、超音波洗浄機で１０分以上処理し、水溶液中に分散させた。この分散液を用いて粒度分布を測定した。粒度分布測定は、粒子径・粒度分布測定器（日機装（株）製「マイクロトラックＭ　Ｔ３０００」）を用いて、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性を吸収として行った。累積体積が５０％となる粒子径を平均粒子径Ｄ５０とした。
＜窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積＞
　炭素質材料および炭素前駆体の比表面積は、ＢＥＴ法（窒素吸着ＢＥＴ３点法）により定められる（ＢＥＴ比表面積）。以下にＢＥＴの式から誘導された近似式を記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 　前記の近似式を用いて、液体窒素温度における、窒素吸着による３点法によりｖｍを求め、次式により試料の比表面積を計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 　このとき、ｖｍは試料表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｐ０は飽和蒸気圧、ｐは絶対圧、ｃは定数（吸着熱を反映）、Ｎはアボガドロ数６．０２２×１０２３、ａ（ｎｍ２）は吸着質分子が試料表面で占める面積（分子占有断面積）である。
　具体的には、日本ＢＥＬＬ社製「ＢＥＬＬ　Ｓｏｒｂ　Ｍｉｎｉ」を用いて、次のようにして液体窒素温度における試料への窒素の吸着量を測定した。試料を試料管に充填し、試料管を－１９６℃に冷却した状態で、一旦減圧し、その後所望の相対圧にて試料に窒素（純度９９．９９９％）を吸着させた。各所望の相対圧にて平衡圧に達した時の試料に吸着した窒素量を吸着ガス量ｖとした。
＜（００２）面の面間隔ｄ００２＞
　株式会社リガク製「ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ」を用い、炭素質材料を試料ホルダーに充填し、Ｎｉフィルターにより単色化したＣｕＫα線を線源とし、Ｘ線回折図形を得た。回折図形のピーク位置は重心法（回折線の重心位置を求め、これに対応する２θ値でピーク位置を求める方法）により求め、標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて補正した。ＣｕＫα線の波長λを０．１５４１８ｎｍとし、以下に記すＢｒａｇｇの公式によりｄ００２を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
＜残炭率の測定＞
　残炭率は、試料を不活性ガス中で強熱した後の強熱残分の炭素量を定量することにより測定した。強熱は、揮発性有機物およそ１ｇ（この正確な質量をＷ1（ｇ）とする）を坩堝にいれ、１分間に２０リットルの窒素を流しながら坩堝を電気炉にて、１０℃／分の昇温速度で常温から８００℃まで昇温、その後８００℃で１時間強熱した。このときの残存物を強熱残分とし、その質量をＷ2（ｇ）とした。
　次いで上記強熱残分について、ＪＩＳ　Ｍ８８１９に定められた方法に準拠して元素分析を行い、炭素の質量割合Ｐ1（質量％）を測定した。残炭率Ｐ2（質量％）は以下の式により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
＜炭素前駆体の作製＞
　椰子殻を破砕し、５００℃で乾留して得られた椰子殻チャーＡ（粒子径０．８５０～２．３６０ｍｍの粒子を９８質量％含有）１００ｇに対して、塩化水素ガスを１体積％含む窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で供給して、９５０℃で８０分間処理後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、さらに９５０℃で３０分間熱処理した。
　その後、ファインミルＳＦ５（日本コークス製）で平均粒子径１０μｍに粗粉砕した後、コンパクトジェットミル（株式会社セイシン企業製「コジェットシステムα－ｍｋＩＩＩ」）で粉砕した。さらに、ラボクラッシールＮ－０１（株式会社セイシン企業製）を用いて分級し、比表面積４１０ｍ２／ｇ、平均粒子径５．１μｍの炭素前駆体Ａと、比表面積４００ｍ２／ｇ、平均粒子径９．７μｍの炭素前駆体Ｂをそれぞれ得た。
　得られた平均粒子径５．１μｍの炭素前駆体ＡをさらにファインミルＳＦ５（日本コークス製）で粉砕し、平均粒子径１．３μｍ、２．２μｍ、２．６μｍ、３．１μｍの炭素前駆体（それぞれ炭素前駆体Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆとする）をそれぞれ得た。
１．態様Ｉの炭素質材料に関する実験例
＜実施例１＞
　炭素前駆体Ｂ９．１ｇに、ポリスチレン（積水化成品工業株式会社製、平均粒子径４００μｍ、残炭率１．２質量％）０．９ｇを混合した。この混合物１０ｇを試料層厚さが約３ｍｍとなるよう黒鉛性のサヤに入れ、株式会社モトヤマ製高速昇温炉中に置いて、毎分５Ｌの窒素流量下、６００℃から９００℃の昇温速度を毎分５℃（昇温時間６０分）、それ以外の温度域では毎分６０℃とした。９００℃まで昇温後、その温度で６０分間保持した後、自然冷却した。炉内温度が２００℃以下に低下したことを確認し、炉内から炭素質材料を取り出した。
＜実施例２＞
　６００℃から９００℃の昇温速度を毎分１０℃（昇温時間３０分）とし、９００℃まで昇温後その温度で２０分保持した以外は実施例１と同様に処理し、炭素質材料を得た。
＜実施例３＞
　６００℃から９００℃の昇温速度を毎分２０℃（昇温時間１５分）とし、その後、毎分６０℃の昇温速度で１０００℃まで昇温後その温度で２０分間保持した以外は実施例１と同様に処理し、炭素質材料を得た。
＜実施例４＞
　６００℃から９００℃の昇温速度を毎分２０℃（昇温時間１５分）とし、その後、毎分６０℃の昇温速度で１１００℃まで昇温後その温度で２０分間保持した以外は実施例１と同様に処理し、炭素質材料を得た。
＜実施例５＞
　６００℃から９００℃の昇温速度を毎分５℃（昇温時間６０分）とし、その後、毎分６０℃の昇温速度で１１７５℃まで昇温後その温度で２０分間保持した以外は実施例１と同様に処理し、炭素質材料を得た。
＜実施例６＞
　炭素前駆体Ｂ６．４ｇを試料層厚さが約３ｍｍとなるよう黒鉛性のサヤに入れ、株式会社モトヤマ製管状炉中に置いて、毎分５Ｌの窒素流量下、昇温速度を毎分６０℃とし６００℃まで昇温した。６００℃に到達後、窒素ガス中のトルエン濃度が１．５体積％となるようシリンジポンプを用いてトルエンを炉内に導入し、昇温速度を毎分５℃（昇温時間６０分）で９００℃まで昇温した。その後、６０分保持した後、自然冷却した。炉内温度が２００℃以下に低下したことを確認し、炉内から炭素質材料を取り出した。
＜比較例１＞
　炭素前駆体Ｂ６．４ｇに、ポリスチレン（積水化成品工業株式会社製、平均粒子径４００μｍ、残炭率１．２質量％）０．６ｇを混合した。この混合物７ｇを試料層厚さが約３ｍｍとなるよう黒鉛性のサヤに入れ、毎分５Ｌの窒素流量下、あらかじめ９００℃に予熱した株式会社モトヤマ製管状炉に投入した。炉内温度を測定したところ、試料を投入した時点で炉内の温度は低下したが、６００℃から９００℃まで１分で昇温した。その後、９００℃で２０分間保持した。処理後、自然冷却し、炉内温度が２００℃以下に低下したことを確認し、炉内から炭素質材料を取り出した。
＜比較例２＞
　炭素前駆体Ｂ９．１ｇを試料層厚さが約３ｍｍとなるよう黒鉛性のサヤに入れ、株式会社モトヤマ製高速昇温炉中に置いて、毎分５Ｌの窒素流量下、６００℃から９００℃の昇温速度を毎分１０℃（昇温時間３０分）、それ以外の温度域では毎分６０℃とした。９００℃まで昇温後、その温度で２０分間保持した後、自然冷却した。炉内温度が２００℃以下に低下したことを確認し、炉内から炭素質材料を取り出した。
＜比較例３＞
　炭素前駆体Ｂ９．１ｇに、ポリスチレン（積水化成品工業社製、平均粒子径４００μｍ、残炭率１．２質量％）０．９ｇを混合した。混合物１０ｇを、株式会社モトヤマ製高速昇温炉中に置いて、毎分５Ｌの窒素流量下、毎分６０℃の昇温速度で１２７０℃まで昇温後、その温度で１１分間保持した後、自然冷却した。炉内温度が２００℃以下に低下したことを確認し、炉内から炭素質材料を取り出した。
＜比較例４＞
　炭素前駆体Ｂ９．１ｇに、ポリスチレン（積水化成品工業社製、平均粒子径４００μｍ、残炭率１．２質量％）０．９ｇを混合した。混合物１０ｇを、株式会社モトヤマ製高速昇温炉中に置いて、毎分５Ｌの窒素流量下、毎分６０℃の昇温速度で１２９０℃まで昇温後、その温度で１１分間保持した後、自然冷却した。炉内温度が２００℃以下に低下したことを確認し、炉内から炭素質材料を取り出した。
　昇温工程および／または熱処理工程の条件、ならびに得られた炭素質材料の物性を、表１および表２にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜電池評価＞
〔炭素電極の作製〕
　炭素質材料９６．２質量部、導電性カーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ製「Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（登録商標）」）２質量部、ＣＭＣ１質量部、所定量のＳＢＲおよび水を混合し、スラリーを得た。得られたスラリーを銅箔に塗布し、乾燥、プレスし、厚さ６０～８０μｍの電極を得た。得られた電極の密度は、０．９５ｇ／ｃｍ３であった。この電極を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き、炭素極板を得た。
〔負極ハーフセルの作製〕
　得られた炭素電極を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き作用極とし、金属リチウムを対極として使用した。溶媒として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを、体積比で１：１：１となるように混合して用いた。この溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解し、電解質として用いた。セパレータにはポリプロピレン膜を使用した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でコインセルを作製した。
〔放電容量および初期効率の測定〕
　前記構成の負極ハーフセルについて、充放電試験装置（東洋システム株式会社製、「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて、充放電試験を行った。リチウムのドーピングは、活物質質量に対し７０ｍＡ／ｇの速度で行い、リチウム電位に対して１ｍＶになるまでドーピングした。さらにリチウム電位に対して１ｍＶの定電圧を８時間印加して、ドーピングを終了した。このときの容量を充電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。次いで、活物質質量に対し７０ｍＡ／ｇの速度で、リチウム電位に対して１．５Ｖになるまで脱ドーピングを行い、このとき放電した容量を放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を充電容量（ｍＡｈ／ｇ）で除した数値の百分率を充放電効率（初期効率）（％）として、電池内におけるリチウムイオンの利用効率の指標とした。結果を表３に示す。
〔正極の作製〕
　正極活物質としてりん酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）９０質量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）５質量部、アセチレンブラック５質量部およびＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合し、スラリーを得た。アルミニウム箔に、得られたスラリーを塗布し、乾燥後プレスして、厚さ８０～１４０μｍの電極を得た。得られた電極の密度は、１．８ｇ／ｃｍ３であった。この電極を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き、正極板を得た。
〔正極ハーフセルの作製〕
　得られた正極に対して、金属リチウムを対極および参照極として使用した。溶媒として、エチレンカーボネートおよびメチルエチルカーボネートを、体積比で３：７となるように混合して用いた。この溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解し、電解質として用いた。セパレータにはガラス繊維不織布を使用した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でコインセルを作製した。
　前記構成の正極ハーフセルについて、充放電試験装置（東洋システム株式会社製、「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行った。正極からのリチウム脱ドーピングは、活物質質量に対して１５ｍＡ／ｇの速度で、リチウム電位に対して４．０Ｖになるまで行い、このときの容量を充電容量とした。次いで、正極へのリチウムドーピングは、活物質質量に対し１５ｍＡ／ｇの速度で、リチウム電位に対して２．０Ｖになるまで行い、このときの容量を放電容量とした。得られた充電容量は１５３ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１４１ｍＡｈ／ｇ、放電容量／充電容量の百分率で算出される充放電効率（初期の充放電効率）は９２％であった。
〔コインセル（フルセル）の作製〕
　得られた炭素電極を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、負極として使用した。負極面内から正極（直径１４ｍｍ）がはみ出さないように、ガラス繊維不織布からなるセパレータを介して負極および正極の合剤塗工面を対向させた。このとき、対向面積あたりの負極充電容量（ｍＡｈ）と正極充電容量（ｍＡｈ）の比率（負極容量／正極容量）は１．０５となるよう調整した。溶媒として、エチレンカーボネートおよびメチルエチルカーボネートを、体積比で３：７となるように混合して用いた。この溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解し、電解質として用いた。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でコインセルを作製した。
〔充放電試験（サイクル耐久試験）〕
　前記構成のコインセル（フルセル）について、充放電試験装置（東洋システム株式会社製、「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行った。充電は、負極活物質質量に対して７０ｍＡ／ｇの速度で、リチウム電位に対して４．０Ｖになるまで行った。次いで放電は、負極活物質質量に対し７０ｍＡ／ｇの速度で、リチウム電位に対して２．０Ｖになるまで行った。このサイクルを３回繰り返した。
　その後、負極活物質質量に対して５００ｍＡ／ｇの速度で、リチウム電位に対して４．０Ｖになるまで充電を行い、このときの容量を充電容量とした。次いで放電は、負極活物質質量に対し５００ｍＡ／ｇの速度で、リチウム電位に対して２．０Ｖになるまで放電を行い、このときの容量を放電容量とした。このサイクルを５００サイクル繰り返した。そして、５００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した数値の百分率を５００サイクル維持率とした。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例１～６で得られた炭素質材料を含む負極を備えるリチウムイオン二次電池は、初期効率および放電容量が高いことが分かる。また、５００サイクル後の放電容量維持率も高いことが分かる。一方、比較例１～４で得られた炭素質材料を含む負極を備えるリチウムイオン二次電池は、放電容量および５００サイクル維持率の少なくともいずれか一方が十分なものではなかった。
２．態様ＩＩの炭素質材料に関する実験例
＜実施例７＞
　平均粒子径９．７μｍの炭素前駆体Ｂ９．１ｇに、ポリスチレン（積水化成品工業株式会社製、平均粒子径４００μｍ、残炭率１．２質量％）０．９ｇを混合した。この混合物１０ｇを試料層厚さが約３ｍｍとなるよう黒鉛性のサヤに入れ、株式会社モトヤマ製高速昇温炉中に置いて、毎分５Ｌの窒素流量下、６００℃から９００℃の昇温速度を毎分５℃（昇温時間６０分）、それ以外の温度域では毎分６０℃とした。９００℃まで昇温後、その温度で２０分間保持した後、自然冷却した。炉内温度が２００℃以下に低下したことを確認し、炉内から炭素質材料を取り出し、平均粒子径９．６μｍの炭素質材料を得た。
　平均粒子径２．２μｍの炭素前駆体Ｄを、平均粒子径９．７μｍの炭素前駆体Ｂと同様の方法で処理し、平均粒子径２．１μｍの炭素質材料を得た。
　次いで、平均粒子径２．１μｍの炭素質材料と平均粒子径９．７μｍの炭素質材料を、質量比で１：１になるように混合し、平均粒子径４．５μｍの炭素質材料を得た。
＜実施例８＞
　６００℃から９００℃の昇温速度を毎分２０℃（昇温時間１５分）とし、１０００℃まで昇温後その温度で２０分保持した以外は実施例７と同様に処理し、炭素質材料を得た。
＜実施例９＞
　平均粒子径２．２μｍの炭素前駆体Ｄ９．１ｇに、ポリスチレン（積水化成品工業株式会社製、平均粒子径４００μｍ、残炭率１．２質量％）０．９ｇを混合した。この混合物１０ｇを試料層厚さが約３ｍｍとなるよう黒鉛性のサヤに入れ、株式会社モトヤマ製高速昇温炉中に置いて、毎分５Ｌの窒素流量下、６００℃から９００℃の昇温速度を毎分２０℃（昇温時間１５分）、それ以外の温度域では毎分６０℃とした。１１００℃まで昇温後、その温度で２０分間保持した後、自然冷却した。炉内温度が２００℃以下に低下したことを確認し、炉内から炭素質材料を取り出し、平均粒子径２．１μｍの炭素質材料を得た。
＜実施例１０＞
　平均粒子径２．６μｍの炭素前駆体Ｅを用いた以外は、実施例９と同様に処理し、平均粒子径２．５μｍの炭素質材料を得た。
＜実施例１１＞
　平均粒子径３．１μｍの炭素前駆体Ｆを用いた以外は、実施例９と同様に処理し、平均粒子径３．０μｍの炭素質材料を得た。
＜実施例１２＞
　実施例１１で得られた平均粒子径３．０μｍの炭素質材料と平均粒子径９．７μｍの炭素前駆体Ｂを用いて、実施例９と同様に処理することで得られた平均粒子径９．６μｍの炭素質材料とを、質量比で１：１になるように混合した。得られた炭素質材料の平均粒子径は４．８μｍであった。
＜実施例１３＞
　実施例９で得られた平均粒子径２．１μｍの炭素質材料と平均粒子径９．７μｍの炭素前駆体Ｂを用いて、実施例９と同様に処理することで得られた平均粒子径９．６μｍの炭素質材料とを、質量比で１：１になるように混合した。得られた炭素質材料の平均粒子径は４．５μｍであった。
＜実施例１４＞
　６００℃から９００℃の昇温速度を毎分２０℃（昇温時間１５分）とし、１１７５℃まで昇温後その温度で２０分保持した以外は実施例７と同様に処理し、炭素質材料を得た。
＜実施例１５＞
　平均粒子径５．１μｍの炭素前駆体Ａ９．１ｇを試料層厚さが約３ｍｍとなるよう黒鉛性のサヤに入れ、株式会社モトヤマ製高速昇温炉中に置いて、毎分５Ｌの窒素流量下、６００℃から９００℃の昇温速度を毎分６０℃（昇温時間５分）、それ以外の温度域でも毎分６０℃とした。１１５０℃まで昇温後、その温度で２０分間保持した後、自然冷却した。炉内温度が２００℃以下に低下したことを確認し、炉内から炭素質材料を取り出し、平均粒子径５．０μｍの炭素質材料を得た。
＜比較例５＞
　６００℃から９００℃の昇温速度を毎分３００℃（昇温時間１分）とした以外は実施例７と同様に処理し、炭素質材料を得た。
＜比較例６＞
　６００℃から９００℃の昇温速度を毎分６０℃（昇温時間５分）とし、１２７０℃まで昇温後その温度で２０分保持した以外は実施例７と同様に処理し、炭素質材料を得た。
＜比較例７＞
　６００℃から９００℃の昇温速度を毎分６０℃（昇温時間５分）とし、１１００℃まで昇温後その温度で２０分保持した以外は実施例１５と同様に処理し、炭素質材料を得た。
＜比較例８＞
　６００℃から９００℃の昇温速度を毎分６０℃（昇温時間５分）とし、１０５０℃まで昇温後その温度で３６０分保持した以外は実施例１５と同様に処理し、炭素質材料を得た。
　実施例および比較例で得られた炭素質材料について、細孔容積、メソ孔容積、二酸化炭素の吸着量、脱着量および吸着量と脱着量の比（吸着量／脱着量）、平均粒子径（Ｄ５０）、比表面積および面間隔ｄ００２を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実施例７～１５および比較例５～８の炭素質材料を用いて、態様Ｉの炭素質材料に関する実験例と同様の方法にて、電池評価（放電容量、初期効率およびサイクル耐久性）を行った。また、前記電池評価に加えて、以下の方法にて入力特性の測定を行った。結果を表５に示す。
〔入力特性の測定〕
　放電容量および初期効率測定に引き続き、負極ハーフセルについて、充放電試験装置（東洋システム株式会社製、「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて、充放電試験を行い入力特性の評価を行った。２５℃の恒温槽内で負極活物質質量に対して５００ｍＡ／ｇの速度で、リチウム電位に対して０ｍＶまでドーピングを行った。次いで、活物質質量に対し１００ｍＡ／ｇの速度で、リチウム電位に対して１．５Ｖになるまで脱ドーピングを行い、このとき放電した容量を、２５℃１Ｃでの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
　次いで、－２０℃の恒温槽内で負極活物質質量に対して１００ｍＡ／ｇの速度で、リチウム電位に対して０ｍＶまでドーピングを行った。次いで、活物質質量に対し１００ｍＡ／ｇの速度で、リチウム電位に対して１．５Ｖになるまで脱ドーピングを行い、このとき放電した容量を、－２０℃０．２Ｃでの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
　引き続き、－２０℃の恒温槽内で負極活物質質量に対して５００ｍＡ／ｇの速度で、リチウム電位に対して０ｍＶまでドーピングを行った。次いで、活物質質量に対し１００ｍＡ／ｇの速度で、リチウム電位に対して１．５Ｖになるまで脱ドーピングを行い、このとき放電した容量を、－２０℃１Ｃでの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
　そして、－２０℃　１Ｃ／２５℃　１Ｃおよび、－２０℃　１Ｃ／－２０℃　０．２Ｃを入力特性およびプレドープの指標とした。本実施例に従って測定した場合の－２０℃　１Ｃ／２５℃　１Ｃの値は、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは４５％以上であり、－２０℃　１Ｃ／―２０℃　０．２Ｃは、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例７～１５で得られた炭素質材料を含む負極を備える非水電解質二次電池は、高速にプレドープが可能であり、かつ高容量、高初期効率および高サイクル耐久性を同時に満足することが分かる。一方、比較例５、７および８で得られた炭素質材料は初期効率およびサイクル維持率が低く、比較例６で得られた炭素質材料は放電容量が低い。
　本発明の炭素質材料は電気化学デバイスの製造に使用することができ、そのような電気化学デバイスは高容量でサイクル耐久性が高いという特性を有することができる。

Claims (15)

  1. 　二酸化炭素の吸脱着等温線にグランドカノニカルモンテカルロシミュレーションを行うことによって求めた細孔容積は、０．０５ｃｍ３／ｇ以上０．２０ｃｍ３／ｇ以下であり、前記吸脱着等温線において相対圧０．０１における脱着量と吸着量の比（脱着量／吸着量）は１．０５以上である、炭素質材料。
  2. 　酸素元素含有量は０．５質量％以上である、請求項１に記載の炭素質材料。
  3. 　窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下である、請求項１または２に記載の炭素質材料。
  4. 　ＢＪＨ法により求めたメソ孔容積は３．７ｍｍ３／ｇ以上４１ｍｍ３／ｇ以下である、請求項１に記載の炭素質材料。
  5. 　平均粒子径（Ｄ５０）は１．３μｍ以上９．５μｍ以下である、請求項４に記載の炭素質材料。
  6. 　窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は３ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下である、請求項４または５に記載の炭素質材料。
  7. 　広角Ｘ線回折法によるＢｒａｇｇ式を用いて算出される（００２）面の平均面間隔ｄ００２は０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下である、請求項１～６のいずれかに記載の炭素質材料。
  8. 　電気化学デバイス用である、請求項１～７のいずれかに記載の炭素質材料。
  9. 　金属イオンがプレドープされて用いられる、請求項８に記載の炭素質材料。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の炭素質材料を含む、電気化学デバイス。
  11. 　窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ以下である炭素前駆体を９００℃まで昇温させる工程を含み、前記工程における６００℃以上９００℃以下の間の昇温速度は６０℃／分以下である、請求項１～９のいずれかに記載の炭素質材料の製造方法。
  12. 　前記昇温工程は揮発性有機物の存在下で行う、請求項１１に記載の方法。
  13. 　窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ以下である炭素前駆体を、揮発性有機物に由来する揮発物質の存在下で６００℃以上９００℃未満の温度で５分超熱処理する工程を含む、請求項１～９のいずれかに記載の炭素質材料の製造方法。
  14. 　前記昇温工程または熱処理工程の後に、９００℃以上１１８０℃以下で熱処理する工程をさらに含む、請求項１１～１３のいずれかに記載の方法。
  15. 　前記炭素前駆体および／または熱処理後の前記炭素前駆体を粉砕する粉砕工程をさらに含む、請求項１１～１４のいずれかに記載の方法。
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