KR20230002315A - 탄소질 재료, 그 제조 방법, 및 전기 화학 디바이스 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 이산화탄소의 흡탈착 등온선에 그랜드 카노니컬 몬테카를로 시뮬레이션을 실시함으로써 구한 세공 용적은, 0.05 ㎤/g 이상 0.20 ㎤/g 이하이며, 상기 흡탈착 등온선에 있어서 상대압 0.01 에 있어서의 탈착량과 흡착량의 비 (탈착량/흡착량) 는 1.05 이상인, 탄소질 재료에 관한 것이다.

Description

탄소질 재료, 그 제조 방법, 및 전기 화학 디바이스

본 특허출원은 일본 특허출원 제2020-074737호 (출원일 : 2020년 4월 20일) 및 일본 특허출원 제2020-217413호 (출원일 : 2020년 12월 25일) 에 대해 파리 조약상의 우선권을 주장하는 것이며, 여기에 참조함으로써, 그 전체가 본 명세서 중에 도입되는 것으로 한다.

본 발명은, 탄소질 재료, 그 제조 방법, 및 전기 화학 디바이스에 관한 것이다.

탄소질 재료는, 리튬 이온 이차 전지, 나트륨 이온 전지와 같은 비수 전해질 전지, 리튬 이온 커패시터 등의 전기 화학 디바이스에 사용되고 있고, 용도에 따른 특성을 갖는 탄소질 재료가 요구되고 있다. 예를 들어, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터와 같은 소형 휴대 기기 용도에서는, 체적당의 전지 용량이 중요해지기 때문에, 방전 용량을 많게 하는 것이 요구되고 있다. 또, 차재용 리튬 이온 이차 전지는 대형이며 또한 고가인 까닭에 사용 도중에서의 교환이 곤란하기 때문에, 적어도 자동차와 동일한 내구성이 필요하고, 충방전을 반복해도 방전 용량이 떨어지기 어려운, 높은 사이클 내구성이 요구되고 있다.

이와 같은 요구에 대해, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 양호한 방전 용량 및 산화 열화에 대한 양호한 내성을 갖는 비수 전해질 이차 전지용 탄소질 재료가 기재되어 있다. 특허문헌 2 에는, 억제된 흡습성 그리고 양호한 전지 특성을 실현하는 탄소질 재료가 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2016-152226호 일본 특허공보 제6237781호

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 탄소질 재료는, 비교적 높은 온도에서 소성되어 있고, 그 탄소질 재료를 포함하는 비수 전해질 이차 전지의 방전 용량은 반드시 충분히 높은 것은 아니었다. 또, 방전 용량의 증가를 목적으로 하여 열처리 온도를 낮게 하면, 내구성은 열등한 경향이 있었다. 또, 특허문헌 2 에 기재된 탄소질 재료는, 유기질 재료로부터의 휘발 성분에서 유래하는 탄소질 재료를 포함하는 스킨부를 가지고 있기 때문에, 그 세공이 덮여 있다고 생각되며, 흡습의 억제 및 비교적 높은 방전 용량을 달성하고 있다. 그러나, 더 높은 방전 용량, 더불어 그 방전 용량을 유지하면서도 높은 내구성을 갖는 탄소질 재료가 요구되고 있었다.

따라서 본 발명은, 방전 용량 및 사이클 내구성이 우수하고, 또한 초기 효율이 높은 탄소질 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 상세하게 검토를 거듭한 결과, 열처리 온도를 낮게 해도, 이산화탄소의 흡탈착 등온선에 있어서 흡착 곡선과 탈착 곡선의 불일치 (히스테리시스) 가 발생하는 세공을 가짐으로써 방전 용량을 유지하면서도 높은 내구성을 갖는 탄소질 재료가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 바람직한 양태를 포함한다.

[1] 이산화탄소의 흡탈착 등온선에 그랜드 카노니컬 몬테카를로 시뮬레이션을 실시함으로써 구한 세공 용적은, 0.05 ㎤/g 이상 0.20 ㎤/g 이하이며, 상기 흡탈착 등온선에 있어서 상대압 0.01 에 있어서의 탈착량과 흡착량의 비 (탈착량/흡착량) 는 1.05 이상인, 탄소질 재료.

[2] 산소 원소 함유량은 0.5 질량％ 이상인, [1] 에 기재된 탄소질 재료.

[3] 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적은 1 ㎡/g 이상 20 ㎡/g 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 탄소질 재료.

[4] BJH 법에 의해 구한 메소 구멍 용적은 3.7 ㎣/g 이상 41 ㎣/g 이하인, [1] 에 기재된 탄소질 재료.

[5] 평균 입자경 (D₅₀) 은 1.3 ㎛ 이상 9.5 ㎛ 이하인, [4] 에 기재된 탄소질 재료.

[6] 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적은 3 ㎡/g 이상 60 ㎡/g 이하인, [4] 또는 [5] 에 기재된 탄소질 재료.

[7] 광각 X 선 회절법에 의한 Bragg 식을 이용하여 산출되는 (002) 면의 평균 면간격 d₀₀₂ 는 0.36 ㎚ 이상 0.42 ㎚ 이하인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료.

[8] 전기 화학 디바이스용인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료.

[9] 금속 이온이 프리도프되어 사용되는, [8] 에 기재된 탄소질 재료.

[10] [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료를 포함하는, 전기 화학 디바이스.

[11] 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적이 500 ㎡/g 이하인 탄소 전구체를 900 ℃ 까지 승온시키는 공정을 포함하고, 상기 공정에 있어서의 600 ℃ 이상 900 ℃ 이하의 사이의 승온 속도는 60 ℃/분 이하인, [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료의 제조 방법.

[12] 상기 승온 공정은 휘발성 유기물의 존재하에서 실시하는, [11] 에 기재된 방법.

[13] 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적이 500 ㎡/g 이하인 탄소 전구체를, 휘발성 유기물에서 유래하는 휘발 물질의 존재하에서 600 ℃ 이상 900 ℃ 미만의 온도에서 5 분 초과 열처리하는 공정을 포함하는, [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료의 제조 방법.

[14] 상기 승온 공정 또는 열처리 공정의 후에, 900 ℃ 이상 1180 ℃ 이하에서 열처리하는 공정을 추가로 포함하는, [11] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 방법.

[15] 상기 탄소 전구체 및/또는 열처리 후의 상기 탄소 전구체를 분쇄하는 분쇄 공정을 추가로 포함하는, [11] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 방법.

본 발명에 의하면, 방전 용량 및 사이클 내구성이 우수하고, 또한 초기 효율이 높은 탄소질 재료 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

또 본 발명의 일 실시양태에 있어서는, 고속으로 프리도프가 가능하고, 또한 고용량, 고초기 효율 및 고사이클 내구성을 동시에 만족하는 탄소질 재료도 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해, 상세하게 설명한다. 또한, 이하는 본 발명의 실시형태를 예시하는 설명으로서, 본 발명을 이하의 실시형태로 한정하는 것은 의도되어 있지 않다.

＜탄소질 재료＞

본 발명의 탄소질 재료는, 이산화탄소의 흡탈착 등온선에 그랜드 카노니컬 몬테카를로 시뮬레이션을 실시함으로써 구한 세공 용적이, 0.05 ㎤/g 이상 0.20 ㎤/g 이하이며, 상기 흡탈착 등온선에 있어서 상대압 0.01 에 있어서의 탈착량과 흡착량의 비 (탈착량/흡착량) 가 1.05 이상이다.

〔세공 용적〕

본 발명에 있어서, 이산화탄소의 흡탈착 등온선에 그랜드 카노니컬 몬테카를로 시뮬레이션을 실시함으로써 구한 세공 용적 (이하, 단순히「세공 용적」이라고도 칭한다) 은, 0.05 ㎤/g 이상 0.20 ㎤/g 이하이다. 본 발명에 있어서, 세공 용적이 0.05 ㎤/g 미만이면, 열수축에 의해 과잉으로 세공이 막혀 있다고 생각되어, 본 발명의 탄소질 재료를 포함하는 전기 화학 디바이스의 방전 용량이 저하될 가능성이 있다. 세공 용적이 0.20 ㎤/g 를 초과하면, 부반응의 기점이 되는 활성점이 증가하기 때문에, 본 발명의 탄소질 재료를 포함하는 전기 화학 디바이스의 사이클 내구성이 저하될 가능성이 있다. 세공 용적은, 바람직하게는 0.07 ㎤/g 이상, 보다 바람직하게는 0.10 ㎤/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.13 ㎤/g 이상이며, 바람직하게는 0.19 ㎤/g 이하, 보다 바람직하게는 0.18 ㎤/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.17 ㎤/g 이하이다. 세공 용적이 상기 하한치 이상 및 상기 상한치 이하이면, 본 발명의 탄소질 재료를 포함하는 전기 화학 디바이스의 초기 방전 용량이 많고, 사이클 내구성이 높아지기 쉽다. 본 발명의 탄소질 재료의 세공 용적은, 후술하는 본 발명의 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서의 탄소 전구체의 종류, 승온 및/또는 열처리 공정의 온도 혹은 시간, 또는 휘발성 유기물 및/또는 휘발 물질의 종류 혹은 양을 적절히 조정함으로써 상기 하한치 이상 및 상기 상한치 이하로 조정할 수 있다. 이산화탄소의 흡탈착 등온선에 그랜드 카노니컬 몬테카를로 시뮬레이션을 실시함으로써, 예를 들어 세공 직경 0.35 ∼ 1.47 ㎚ 에 있어서의 세공 용적을 구할 수 있다. 세공 용적은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

여기서, 본 발명에 있어서의 이산화탄소의 흡탈착 등온선에 그랜드 카노니컬 몬테카를로 시뮬레이션을 실시함으로써 구한 세공 용적에 대해 설명한다. 통상은 77 K 에 있어서의 질소의 흡탈착 등온선에 대해, BJH 법 또는 MP 법이라고 불리는 해석 방법을 적용함으로써, 메소 구멍 (세공 직경 약 2 ㎚ 이상 약 50 ㎚ 이하의 세공) 또는 마이크로 구멍 (세공 직경 약 2 ㎚ 미만의 세공) 의 세공 용적을 구할 수 있다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 273 K 에 있어서의 이산화탄소의 흡탈착 등온선을 사용한다. 본 방법은, 질소보다 분자 사이즈가 작은 이산화탄소를 사용하고 있는 것, 및 보다 고온에서 측정하고 있기 때문에 분자끼리가 클러스터를 형성하고 있지 않아, 보다 상세한 세공 구조의 평가가 가능해진다. 이로써, 통상적인 측정 방법에서는 평가가 곤란할 수 있었던, 사이클 내구성에 영향을 주는 부반응의 기점이 되는 세공을 보다 정밀하게 평가할 수 있고, 후술하는 잉크 보틀형 세공에서 유래한다고 생각되는 흡착 곡선과 탈착 곡선의 불일치 (히스테리시스) 등을 보다 정밀하게 측정할 수 있는 것이 판명되었다.

〔이산화탄소의 탈착량과 흡착량의 비〕

본 발명에 있어서, 이산화탄소의 흡탈착 등온선에 있어서 상대압 0.01 에 있어서의 탈착량과 흡착량의 비 (탈착량/흡착량) 는, 1.05 이상이다. 탈착량/흡착량이 1.05 미만이면, 부반응이 일어나기 쉽고 사이클 내구성의 저하로 이어지기 쉽다. 탈착량/흡착량은, 바람직하게는 1.06 이상, 보다 바람직하게는 1.08 이상, 더욱 바람직하게는 1.10 이상, 보다 더 바람직하게는 1.20 이상, 특히 바람직하게는 1.30 이상, 매우 바람직하게는 1.40 이상, 보다 매우 바람직하게는 2.31 이상, 특히 매우 바람직하게는 2.37 이상이다. 탈착량/흡착량이 상기 하한치 이상이면, 본 발명의 탄소질 재료를 포함하는 전기 화학 디바이스의 사이클 내구성이 향상되는 경향이 있다. 탈착량/흡착량이 클 때에는 후술하는 잉크 보틀형의 세공이 많아지는 것에 수반되는 부반응 기점이 되는 활성점의 저감으로 인해, 사이클 내구성이 보다 향상되기 때문에, 상한치는 특별히 제한되지 않지만, 통상 10.0 이하이다. 본 발명의 탈착량/흡착량은 후술하는 본 발명의 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서의 승온 및/또는 열처리 공정의 온도 혹은 시간, 또는 휘발성 유기물 및/또는 휘발 물질의 종류 혹은 양을 적절히 조정함으로써 상기 하한치 이상으로 조정할 수 있다. 이산화탄소의 탈착량과 흡착량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

여기서, 이산화탄소의 흡탈착 등온선에 있어서 상대압 0.01 에 있어서의 탈착량과 흡착량의 비 (탈착량/흡착량) 에 대해 설명한다. 일단이 폐색된 통상의 세공을 상정했을 경우, 흡착 곡선과 탈착 곡선은 이론적으로는 일치할 것이다. 그러나, 세공의 구조에 따라서는 흡착 곡선과 탈착 곡선의 불일치 (히스테리시스) 가 발생하는 경우가 있다. 이 현상의 원인은 제설이지만, 예를 들어,「색재 협회지」 (1994년, 제67권, 제2호, p. 115-123) 에는, 잉크 보틀형의 세공의 경우에 히스테리시스가 발생하는 설이 제안되어 있다. 이 설에 의하면, 잉크 보틀형은 목부 (목부 반경은 저부 반경보다 짧다) 를 갖기 때문에, 상이한 포화 증기압을 가지고 있게 된다. 상대압을 저하시키는 방향에서 변화시키면, 목부의 흡착층은, 목부 반경에 대응하는 포화 증기압에 도달할 때까지는 증발은 일어나지 않는다. 요컨대, 저부의 흡착층으로부터 증발되어 가려고 해도, 입구의 응축층에서 눌려 탈착되기 어렵다. 이와 같이 하여 흡착량과 탈착량에 차이가 생기기 쉽고, 탈착량이 흡착량보다 많아지기 쉽다고 생각되고 있다. 따라서, 이 설에 기초하면 흡탈착 등온선에 있어서 상대압 0.01 에 있어서의 탈착량과 흡착량의 비 (탈착량/흡착량) 가 상기 범위인 것은, 잉크 보틀형의 세공의 존재의 가능성을 나타낸다.

〔산소 원소 함유량〕

본 발명의 바람직한 일 실시양태 (이하「양태 I」이라고 칭하는 경우가 있다) 에 있어서, 탄소질 재료의 산소 원소 함유량은, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.6 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 1.1 질량％ 이상이다. 또, 산소 원소 함유량의 상한치는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 5.0 질량％ 이하이며, 바람직하게는 2.0 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이하이다. 산소 원소 함유량이 상기 하한치 이상임으로써, 용매 친화성이 우수한 탄소질 재료를 얻기 쉽다. 산소 원소 함유량은, 예를 들어, 후술하는 본 발명의 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서의 탄소 전구체의 종류, 또는 승온 및/또는 열처리 공정의 온도 혹은 시간을 조정함으로써, 상기 하한치 이상으로 조정할 수 있다. 또, 산소 원소 함유량은, 예를 들어, 원소 분석법 또는 형광 X 선 분석법 등에 의해 구할 수 있다.

〔양태 I 에 있어서의 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적〕

본 발명의 양태 I 에 있어서, 탄소질 재료의 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적 (이하, 단순히「비표면적」이라고도 칭한다) 은, 바람직하게는 1 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 3 ㎡/g 이상, 보다 더 바람직하게는 4 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 5 ㎡/g 이상이며, 바람직하게는 20 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎡/g 이하이다. 비표면적이 상기 하한치 이상 및 상기 상한치 이하이면, 부반응의 기점이 되는 활성점이 적어지기 때문에, 본 발명의 탄소질 재료를 포함하는 전기 화학 디바이스의 입출 특성이 양호해져, 불가역 용량이 작아지기 쉽다. 비표면적은, 후술하는 본 발명의 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서의 승온 및/또는 열처리 공정의 온도나 시간, 또는 휘발성 유기물 및/또는 휘발 물질의 종류나 양을 적절히 조정함으로써, 상기 하한치 이상 및 상한치 이하로 조정할 수 있다. 본 발명의 탄소질 재료의 비표면적은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

〔양태 I 에 있어서의 평균 입자경 (D₅₀)〕

양태 I 에 있어서의 탄소질 재료의 평균 입자경 (D₅₀) 을, 예를 들어 1 ∼ 200 ㎛ 의 범위가 되도록 조제할 수 있다. 평균 입자경이 상기 범위 내이면, 미분이 발생하기 어렵고, 비표면적의 증대가 억제되고, 얻어진 탄소질 재료의 부반응이 일어나기 어려워진다. 또, 얻어진 탄소질 재료로부터 전극을 제작하는 경우, 집전판으로의 활물질의 도공 두께를 얇게 하기 쉽기 때문에, 입출력 특성의 향상을 위해서 전극 면적을 크게 하는 것이 가능해진다. 양태 I 에 있어서, 본 발명의 탄소질 재료의 평균 입자경은, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 4 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다.

〔메소 구멍 용적〕

본 발명의 다른 바람직한 일 실시양태 (이하「양태 II」라고 칭하는 경우가 있다) 에 있어서, 탄소질 재료의 BJH 법에 의해 구한 메소 구멍 용적은, 3.7 ㎣/g 이상 41 ㎣/g 이하가 바람직하다. 메소 구멍 용적이 3.7 ㎣/g 이상 41 ㎣/g 이하이면, 전해액 중으로부터 탄소질 재료로의 이온의 확산 속도가 적당하기 때문에, 고속으로 프리도프가 가능해지기 쉽다. 또, 부반응의 기점이 되는 활성점이 증가하기 어려운 점에서, 고초기 효율 및 고사이클 내구성을 만족하는 탄소질 재료로 되기 쉽다. 메소 구멍 용적은, 바람직하게는 4.0 ㎣/g 이상, 보다 바람직하게는 8.0 ㎣/g 이상, 더욱 바람직하게는 10.5 ㎣/g 이상, 보다 더 바람직하게는 10.9 ㎣/g 이상이며, 바람직하게는 35 ㎣/g 이하, 보다 바람직하게는 22 ㎣/g 이하, 더욱 바람직하게는 14.4 ㎣/g 이하이다. 메소 구멍 용적이 상기 범위 내이면, 고속으로 프리도프가 가능하고, 또한 고용량, 고초기 효율 및 고사이클 내구성을, 동시에 보다 만족하기 쉽고, 특히 고속의 프리도프를 달성하기 쉽다. 여기서,「메소 구멍 용적」이란, 일반적으로 세공 직경이 약 2 ㎚ 이상 약 50 ㎚ 이하인 세공의 용적을 가리키지만, 본 발명에 있어서는, 특히 부반응의 기점이 되는 활성점 및 전해액의 확산성의 평가의 관점에서, 2.5 ㎚ 이상 33 ㎚ 이하의 세공을 가리키는 경우가 있다. 메소 구멍 용적은, 예를 들어, 후술하는 본 발명의 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서의 탄소 전구체의 종류 및 입자경 ; 열처리 공정의 온도 및/또는 시간 ; 휘발성 유기물의 종류 및/또는 양 등을 적절히 조정함으로써, 상기 범위 내로 조정할 수 있다. 메소 구멍 용적은, 가스 흡착 장치를 사용하여 측정할 수 있고, 예를 들어 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

〔양태 II 에 있어서의 평균 입자경 (D₅₀)〕

본 발명의 양태 II 에 있어서의, 탄소질 재료의 평균 입자경 (D₅₀) 은, 바람직하게는 1.3 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2.2 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2.6 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 9.5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8.0 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5.5 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 4.9 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 4.7 ㎛ 이하이다. 양태 II 에 있어서의 탄소질 재료의 평균 입자경 (D₅₀) 이 상기 하한 이상이면, 부반응의 기점이 되는 활성점이 발생하기 어렵기 때문에, 사이클 내구성 및 초기 효율이 향상되기 쉽다. 평균 입자경 (D₅₀) 이 상기 상한 이하이면, 전극 밀도를 높여, 이온의 확산 속도를 향상시키기 쉽기 때문에, 고속의 프리도프가 가능해지는 경향이 있다. 또, 메소 구멍 용적을 전술한 범위로 조정하기 쉽다. 여기서, 본 발명에 있어서의 평균 입자경 (D₅₀) 이란, 레이저 산란법에 의해 측정되는 입도 분포에 있어서, 미립측으로부터의 누적 용적이 50 ％ 가 되는 체적 평균 입자경을 가리킨다. 평균 입자경 (D₅₀) 은, 예를 들어 후술하는 본 발명의 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서의 탄소 전구체의 입자경 ; 분쇄 공정의 조건 ; 열처리 공정의 온도 및/또는 시간 ; 상이한 입자경을 갖는 탄소질 재료의 혼합 비율 등을 적절히 조정함으로써, 상기 범위 내로 조정할 수 있다. 특히, 원하는 평균 입자경을 갖는 탄소질 재료로 하기 위해서, 평균 입자경이 상이한 2 종 이상의 탄소질 재료를 혼합함으로써, 평균 입자경을 상기 범위 내로 조정해도 된다.

〔양태 II 에 있어서의 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적〕

본 발명의 양태 II 에 있어서, 탄소질 재료의 비표면적은, 바람직하게는 3 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 9 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 13 ㎡/g 이상, 더욱더 바람직하게는 16 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 22 ㎡/g 이상이며, 바람직하게는 60 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 40 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 35 ㎡/g 이하이다. 양태 II 에 있어서, 비표면적이 상기 범위 내이면, 부반응의 기점이 되는 활성점이 적어지기 쉽고, 또, 전해액과의 적당한 반응 면적을 확보할 수 있기 때문에, 고속으로 프리도프가 가능해지기 쉽고, 또한 고용량, 고초기 효율 및 고사이클 내구성을 동시에 만족하기 쉽다. 비표면적은, 후술하는 본 발명의 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서의 탄소 전구체의 종류 및/또는 입자경 ; 열처리 공정의 온도 및/또는 시간 ; 분쇄 공정의 조건 ; 휘발성 유기물의 종류 및/또는 양 등을 적절히 조정함으로써, 상기 범위 내로 조정할 수 있다. 본 발명의 탄소질 재료의 비표면적은, 가스 흡착 장치를 사용하여 측정할 수 있고, 예를 들어 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

〔(002) 면의 평균 면간격 d₀₀₂〕

본 발명의 탄소질 재료의, 광각 X 선 회절법으로부터 Bragg 식을 이용하여 산출되는 (002) 면의 평균 면간격 d₀₀₂ 는, 바람직하게는 0.36 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 0.38 ㎚ 이상이며, 바람직하게는 0.42 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 0.40 ㎚ 이하이다. (002) 면의 평균 면간격 d₀₀₂ 가 상기 하한치 이상 및 상기 상한치 이하이면, 본 발명의 탄소질 재료를 포함하는 전기 화학 디바이스의 저온에서의 용량 유지율이 우수한 경향이 있다. 또, 이온이 침입하기 쉬워지기 때문에, 여러 가지 전기 화학 디바이스에 적합한 탄소질 재료가 되기 쉽다. 본 발명의 탄소질 재료의 (002) 면의 평균 면간격 d₀₀₂ 는, 예를 들어, 후술하는 제조 방법에 있어서의 승온 및/또는 열처리 공정의 온도를 적절히 조정함으로써, 상기 하한치 이상 및 상기 상한치 이하로 조정할 수 있다. 본 발명의 탄소질 재료의 (002) 면의 평균 면간격 d₀₀₂ 는, 예를 들어, X 선 회절에 의해 측정할 수 있다.

＜탄소질 재료의 제조 방법＞

본 발명의 탄소질 재료는, 예를 들어, 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적이 500 ㎡/g 이하인 탄소 전구체를 900 ℃ 까지 승온시키는 공정을 포함하고, 상기 공정에 있어서의 600 ℃ 이상 900 ℃ 이하의 사이의 승온 속도는 60 ℃/분 이하인 방법에 의해, 제조할 수 있다.

상기 제조 방법에 있어서, 승온 공정은 휘발성 유기물의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다.

또는, 본 발명의 탄소질 재료는 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적이 500 ㎡/g 이하인 탄소 전구체를, 휘발성 유기물에서 유래하는 휘발 물질의 존재하에서 600 ℃ 이상 900 ℃ 미만의 온도에서 5 분 초과 열처리하는 공정을 포함하는 방법에 의해서도, 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서, 휘발성 유기물과 탄소 전구체를 승온하는 것, 및/또는 탄소 전구체를 휘발성 유기물에서 유래하는 휘발 물질의 존재하에서 열처리함으로써 이하의 반응이 일어난다고 추정된다. 승온 및/또는 열처리 공정에 있어서, 휘발 성분이 코어인 탄소 전구체의 소성물 (열처리물) 의 표면에 스킨부를 형성하는 것이 가능하다고 생각된다. 이 때, 승온 및/또는 열처리 공정의 승온 속도를 적절히 조정함으로써, 효과적으로 스킨부의 형성이 이루어지고, 그럼으로써, 탄소 전구체의 세공이 좁아져, 개구부를 갖는 잉크 보틀형의 세공이 되는 것을 생각할 수 있다 (이하, 스킨부의 형성을 개질이라고 칭하는 경우가 있다). 이와 같은 구조를 갖는 탄소질 재료는, 낮은 열처리 온도여도, 휘발성 유기물에서 유래하는 휘발 물질에 의한 개질에 의해, 부반응의 기점이 되는 활성점이 저감되어 있기 때문에, 방전 용량을 유지하면서도 높은 사이클 내구성을 갖는 탄소질 재료가 된다. 단, 가령 실제의 양태가 상기 추정과는 상이하였다고 해도, 본 발명의 범위 내에 포함된다.

〔탄소 전구체〕

본 발명에 있어서, 탄소 전구체는 탄소질 재료를 형성하는 것이면 그 원료는 특별히 한정되지 않고, 식물 유래의 탄소 전구체, 광물 유래의 탄소 전구체, 천연 소재 유래의 탄소 전구체 및 합성 소재 유래의 탄소 전구체 등으로부터 널리 선택할 수 있다. 환경 보호의 관점 및 상업적인 관점에서, 본 발명의 탄소질 재료는, 식물 유래의 탄소 전구체에 기초하는 것인 것이 바람직하고, 바꾸어 말하면, 본 발명의 탄소질 재료가 되는 탄소 전구체가 식물 유래인 것이 바람직하다.

광물 유래의 탄소 전구체로는, 예를 들어, 석유계 및 석탄계 피치, 코크스를 들 수 있다. 천연 소재 유래의 탄소 전구체로는, 예를 들어, 목면, 마 등의 천연 섬유, 레이온, 비스코스 레이온 등의 재생 섬유, 아세테이트, 트리아세테이트 등의 반합성 섬유를 들 수 있다. 합성 소재 유래의 탄소 전구체로는, 예를 들어, 나일론 등의 폴리아미드계, 비닐론 등의 폴리비닐알코올계, 아크릴 등의 폴리아크릴로니트릴계, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계, 폴리우레탄, 페놀계 수지, 염화비닐계 수지를 들 수 있다.

식물 유래의 탄소 전구체 (이하,「식물 유래의 챠」라고 칭하는 경우가 있다) 의 원료가 되는 식물에는, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 야자 껍질, 커피콩, 차잎, 사탕수수, 과실 (예를 들어, 귤, 바나나), 짚, 인각, 활엽수, 침엽수, 대나무를 예시할 수 있다. 이 예시는, 본래의 용도에 제공한 후의 폐기물 (예를 들어, 사용이 끝난 차잎), 혹은 원료가 되는 식물의 일부 (예를 들어, 바나나나 귤의 껍질) 를 포함한다. 이들 식물은, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 식물 중에서도, 대량 입수가 용이한 야자 껍질이 바람직하다.

또한, 챠란, 일반적으로는, 석탄을 가열했을 때에 얻어지는 용융 연화되지 않는 탄소분이 풍부한 분말상의 고체를 가리키지만, 여기서는 유기물을 가열하여 얻어지는 용융 연화되지 않는 탄소분이 풍부한 분말상의 고체도 가리킨다.

야자 껍질로는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 팜 야자 (기름 야자), 코코 야자, 살락, 코코드메르의 야자 껍질을 들 수 있다. 이들 야자 껍질은, 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 식품, 세제 원료, 바이오 디젤유 원료 등으로서 이용되고, 대량으로 발생하는 바이오매스 폐기물인, 코코 야자 및 팜 야자의 야자 껍질이 특히 바람직하다.

야자 껍질로부터 챠를 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 당해 분야에 있어서 이미 알려진 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 야자 껍질을, 예를 들어, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 일산화탄소 혹은 연료 배기 가스 등의 불활성 가스, 이들 불활성 가스의 혼합 가스, 또는 이들 불활성 가스를 주성분으로 하는 다른 가스와의 혼합 가스 (예를 들어 질소와 할로겐 가스의 혼합 가스) 분위기 하에서, 300 ∼ 1000 ℃ 정도의 온도에서 열처리 (이하,「예비 소성」이라고 칭하는 경우가 있다) 함으로써 제조할 수 있다.

또, 챠 (예를 들어, 야자 껍질 챠) 의 형태로 입수할 수도 있다.

식물 유래의 챠로부터 제조된 탄소질 재료는, 다량의 활물질을 도프 가능한 점에서, 비수 전해질 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스용의 탄소질 재료로서 기본적으로는 적합하다. 그러나, 식물 유래의 챠는, 일반적으로, 식물 원료에 포함되어 있던 금속 원소 (특히, 칼륨, 철 등) 를 다량으로 포함하는 경우가 많고, 이와 같은 금속 원소의 함유량이 많은 탄소질 재료를 포함하는 전극을 전기 화학 디바이스에 사용하면 전기 화학적인 특성 및 안전성에 바람직하지 않은 영향을 주는 경우가 있다. 따라서, 탄소질 재료에 포함되는 칼륨 원소, 철 원소 등의 함유량은, 최대한 저하시키는 것이 바람직하다.

또, 식물 유래의 챠는, 칼륨, 철 원소 이외에도, 알칼리 금속 (예를 들어, 나트륨), 알칼리 토금속 (예를 들어 마그네슘, 또는 칼슘), 천이 금속 (예를 들어, 구리) 및 그 밖의 원소류 (이하에 있어서, 이들을 총칭하여「회분」이라고도 한다) 를 포함하는 경우가 많다. 이들 금속 원소류를 함유하는 탄소질 재료를 포함하는 전극을, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해질 이차 전지의 부극에 사용하는 경우, 부극으로부터의 탈도프시에 불순물이 전해액 중에 용출되어, 전지 성능에 바람직하지 않은 영향을 주어, 비수 전해질 이차 전지의 신뢰성이 손상될 가능성이 있기 때문에, 이들 금속류의 함유량도 저감시키는 것이 바람직하다.

따라서, 식물 원료 또는 식물 유래의 챠에 있어서의 회분 (알칼리 금속 원소, 알칼리 토금속 원소, 천이 금속 원소, 및 그 밖의 원소류) 의 함유량을, 탄소질 재료를 얻기 위해서 탄소 전구체를 승온 및 열처리하기 전에 저하시켜 두는 것이 바람직하다. 여기서, 식물 원료 또는 식물 유래 원료의 챠에 있어서의 회분의 함유량을 저하시키는 것을, 이하에 있어서「탈회」라고도 한다. 탈회 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 염산, 황산 등의 광산, 아세트산, 포름산 등의 유기산 등을 포함하는 산성 용액을 사용하여 금속분을 추출 탈회하는 방법 (액상 탈회), 염화 수소 등의 할로겐 화합물을 함유한 고온의 기상으로 노출시켜 탈회하는 방법 (기상 탈회) 을 이용할 수 있다.

액상 탈회는, 식물 원료 또는 식물 유래의 챠의 어느 형태로 실시해도 된다. 액상 탈회는, 예를 들어, 식물 원료 또는 식물 유래의 챠를 산성 용액에 침지함으로써 실시할 수 있다. 산성 용액은 산과 수성 용액의 혼합물이다. 산으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 염산, 황산 등의 광산, 아세트산, 부티르산, 시트르산 등의 유기산의 수용액을 들 수 있다. 피탈회물에 불필요한 이온이 잔류하는 것이 회피되는 관점에서, 산으로서 유기산을 사용하는 것이 바람직하고, 탈회의 효율, 산의 가격 등의 경제성, 사용 후의 폐액 처리가 비교적 용이한 관점에서, 아세트산 및/또는 시트르산을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 수성 용액으로는, 물, 물과 수용성 유기 용매의 혼합물 등을 들 수 있다. 수용성 유기 용매로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 등의 알코올을 들 수 있다.

산성 용액 중의 산농도는 특별히 한정되지 않지만, 산의 농도에 탈회 속도가 영향받기 때문에, 바람직하게는 0.001 ∼ 1 M 의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.002 ∼ 0.9 M 의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 0.5 M 의 범위이다. 산성 용액의 사용량도 특별히 한정되지 않지만, 침지시키는 식물 원료 또는 식물 유래의 챠가 산성 용액에 잠기는 정도인 것이 바람직하고, 예를 들어 침지시키는 식물 원료 또는 식물 유래의 챠의 질량에 대한 산성 용액의 질량은, 바람직하게는 100 ∼ 1000 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 200 ∼ 900 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 250 ∼ 800 질량％ 이다.

액상 탈회의 온도는, 피탈회물인 식물 원료 또는 식물 유래의 챠에 따라 결정하면 되고, 예를 들어 10 ∼ 120 ℃ 여도 되고, 바람직하게는 20 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 25 ∼ 95 ℃ 이다. 탈회 온도가 상기 범위 내이면, 식물을 구성하는 유기물의 가수분해에 의한 탄소 함량의 저하를 억제하면서, 효율적으로 탈회를 실시할 수 있다.

액상 탈회의 시간은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0.1 ∼ 100 시간이어도 되고, 바람직하게는 0.2 ∼ 50 시간, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 시간이다. 액상 탈회는, 식물 원료 또는 식물 유래의 챠를 산성 용액에 계속 침지하여 실시해도 되고, 탈회에 사용하는 산성 용액을 갱신하면서 복수회로 나누어 실시해도 된다. 복수회로 나누어 액상 탈회를 실시하는 경우에는, 합계한 탈회 시간을 액상 탈회의 시간으로 한다.

액상 탈회에 사용하는 장치는, 식물 원료 또는 식물 유래의 챠를 산성 용액에 침지하는 것이 가능한 장치인 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 유리 라이닝제 교반조를 사용할 수 있다.

기상 탈회는, 식물 원료 또는 식물 유래의 챠의 어느 형태로 실시해도 된다. 기상 탈회는, 예를 들어, 식물 원료 또는 식물 유래의 챠를, 할로겐 화합물을 포함하는 기상 중에서 열처리함으로써 실시할 수 있다. 할로겐 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 불소, 염소, 브롬, 요오드, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 브롬화요오드, 불화염소 (ClF), 염화요오드 (ICl), 브롬화요오드 (IBr), 염화브롬 (BrCl) 등을 들 수 있다. 열분해에 의해 이들 할로겐 화합물을 발생하는 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 할로겐 화합물은, 공급 안정성 및 사용하는 할로겐 화합물의 안정성의 관점에서, 염화수소인 것이 바람직하다.

기상 탈회는, 할로겐 화합물과 불활성 가스를 혼합한 기상 중에서 실시해도 된다. 불활성 가스는, 탈회 온도에 있어서 피탈회물 (식물 원료 또는 식물 유래의 챠) 및 탈회 후의 식물 원료 또는 식물 유래의 챠와 반응하지 않는 가스이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 질소, 헬륨, 아르곤, 크립톤, 또는 그들의 혼합 가스를 들 수 있다. 불활성 가스는, 공급 안정성 및 경제성의 관점에서, 질소인 것이 바람직하다.

할로겐 화합물과 불활성 가스를 혼합한 기상 중에서 기상 탈회를 실시하는 경우, 할로겐 화합물과 불활성 가스의 혼합비는, 충분한 탈회를 달성 가능한 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 불활성 가스에 대한 할로겐 화합물의 양이, 0.01 ∼ 10.0 체적％ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 8.0 체적％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 5.0 체적％ 인 것이 더욱 바람직하다.

기상 탈회의 온도는, 피탈회물인 식물 원료 또는 식물 유래의 챠에 따라 결정하면 되고, 예를 들어 500 ∼ 1100 ℃ 여도 되고, 바람직하게는 600 ∼ 1050 ℃, 보다 바람직하게는 650 ∼ 1000 ℃, 더욱 바람직하게는 850 ∼ 1000 ℃ 이다. 탈회 온도가 지나치게 낮으면, 탈회 효율이 저하되어, 충분히 탈회할 수 없는 경우가 있다. 탈회 온도가 지나치게 높으면, 할로겐 화합물에 의한 부활이 일어나는 경우가 있다.

기상 탈회의 시간은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 5 ∼ 300 분이며, 바람직하게는 10 ∼ 200 분이며, 보다 바람직하게는 15 ∼ 150 분이다.

기상 탈회에 있어서의 기상의 공급량 (유동량) 은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 식물 원료 또는 식물 유래의 챠 1 g 당 바람직하게는 1 ml/분 이상, 보다 바람직하게는 5 ml/분 이상, 더욱 바람직하게는 10 ml/분 이상이다.

기상 탈회에 사용하는 장치는, 식물 원료 또는 식물 유래의 챠와 할로겐 화합물을 포함하는 기상을 혼합하면서 가열할 수 있는 장치이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 유동로를 사용하고, 유동상 등에 의한 연속식 또는 배치식의 층내 유통 방식의 장치를 사용할 수 있다.

기상 탈회를 실시하는 경우, 할로겐 화합물을 포함하는 기상 중에서의 열처리 후에, 추가로 할로겐 화합물 비존재하에서의 열처리를 실시해도 된다. 할로겐 화합물을 포함하는 기상 중에서의 열처리에 의해, 통상, 식물 원료 또는 식물 유래의 챠에는 할로겐이 포함된다. 식물 원료 또는 식물 유래의 챠에 포함되어 있는 할로겐을, 할로겐 화합물 비존재하에서의 열처리에 의해 제거할 수 있다. 예를 들어, 상기 할로겐 화합물을 포함하는 기상 중에서의 열처리 후에, 할로겐 화합물의 공급을 차단하고 열처리를 실시함으로써, 할로겐을 제거할 수 있다. 구체적으로는, 할로겐 화합물 비존재하에서의 열처리는, 할로겐 화합물을 포함하지 않는 불활성 가스 분위기 중에서 500 ℃ ∼ 1100 ℃, 바람직하게는 600 ∼ 1050 ℃, 보다 바람직하게는 650 ∼ 1000 ℃, 더욱 바람직하게는 850 ∼ 1000 ℃ 에서 열처리함으로써 실시해도 된다. 할로겐 화합물 비존재하에서의 열처리의 온도는, 할로겐 화합물을 포함하는 기상 중에서의 열처리의 온도와 같거나, 또는 그보다 높은 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 할로겐 화합물 비존재하에서의 열처리의 시간도 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 분 ∼ 300 분이며, 보다 바람직하게는 10 분 ∼ 200 분이며, 더욱 바람직하게는 10 분 ∼ 100 분이다.

본 실시형태에 있어서의 액상 탈회 및 기상 탈회는, 식물 원료 또는 식물 유래의 챠에 포함되어 있는 칼륨, 철 등의 회분을 제거하는 처리이다. 액상 탈회처리 후 또는 기상 탈회 처리 후에 얻어지는 탄소 전구체의 칼륨 원소의 함유량은, 바람직하게는 1000 ppm (0.1 질량％) 이하이며, 보다 바람직하게는 500 ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 300 ppm 이하이다. 액상 탈회 처리 후 또는 기상 탈회 처리 후에 얻어지는 탄소 전구체의 철 원소의 함유량은, 바람직하게는 200 ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 150 ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 탄소 전구체의 칼륨 원소 및 철 원소의 함유량이 상기 상한 이하이면, 얻어지는 탄소질 재료를 비수 전해질 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스용 전극에 사용하는 경우에, 탈도프시에 있어서의 불순물의 전해액 중으로의 용출을 저감할 수 있어, 전기 화학 디바이스의 성능 향상 및 신뢰성 향상의 점에서 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 탄소질 재료를 원하는 입자경으로 하기 위해서, 필요에 따라 탄소 전구체 및/또는 후술하는 열처리 후의 탄소 전구체를 분쇄하는 분쇄 공정을 실시해도 되고, 분쇄 공정을 실시하는 경우, 분급 공정도 실시하는 것이 바람직하다.

분쇄 공정에서는, 승온 및/열처리 공정 후의 평균 입자경이 원하는 입자경이 되도록 탄소 전구체 및/또는 열처리 후의 탄소 전구체를 분쇄하는 것이, 전기 화학 디바이스를 제작할 때의 취급성의 관점에서 바람직하다.

또한, 탄소 전구체는, 후술하는 승온 및/또는 열처리 공정의 조건에 의해, 0 ∼ 20 ％ 정도 수축한다. 그 때문에, 승온 및/또는 열처리 공정 전의 탄소 전구체를 분쇄하는 경우, 탄소 전구체의 평균 입자경을, 탄소질 재료로서 원하는 평균 입자경보다 0 ∼ 20 ％ 정도 큰 입자경이 되도록 조제하는 것이 바람직하다.

탄소 전구체는, 후술하는 승온 및/또는 열처리 공정에서는 용해되지 않기 때문에, 분쇄 공정의 순서는, 특별히 한정되지 않는다. 탄소질 재료의 비표면적의 저감, 및 분쇄에 의한 표면 산화를 억제하는 관점에서, 승온 및/또는 열처리 공정 전의 탄소 전구체에 실시하는 것이 바람직하다. 이것은 탄소 전구체를, 휘발성 유기물과 승온한 후 및/또는 휘발 물질의 존재하에서 열처리한 후에 분쇄하면 비표면적의 저감을 충분히 달성할 수 없는 경우가 있기 때문이다. 그러나, 상기 공정 후에 분쇄 공정을 실시하는 것을 배제하는 것은 아니다.

분쇄 공정에 사용하는 분쇄기는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 제트 밀, 볼 밀, 해머 밀, 또는 로드 밀 등을 사용할 수 있다. 미분의 발생이 적은 관점에서는, 분급 기능을 구비한 제트 밀이 바람직하다. 볼 밀, 해머 밀, 또는 로드 밀 등을 사용하는 경우에는, 분쇄 공정 후에 분급을 실시함으로써 미분을 없앨 수 있다.

분쇄는, 습식 분쇄, 건식 분쇄 중 어느 것이어도 된다. 분쇄 후의 건조 등의 후처리가 불필요한 점에서는 건식 분쇄가 바람직하다.

분급 공정에 의해, 탄소질 재료의 평균 입자경을 보다 정확하게 조제하는 것이 가능해진다. 예를 들어, 입자경이 1 ㎛ 미만인 입자를 제거하는 것이 가능해진다.

분급에 의해 입자경 1 ㎛ 미만의 입자를 제거하는 경우, 본 발명의 탄소질 재료에 있어서, 입자경 1 ㎛ 미만의 입자의 함량이 3.0 체적％ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 입자경 1 ㎛ 미만의 입자의 제거는, 분쇄 후이면 특별히 한정되지 않지만, 분쇄에 있어서 분급과 동시에 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명의 탄소질 재료에 있어서, 입자경 1 ㎛ 미만의 입자의 함량은, 비표면적을 저하시켜, 불가역 용량을 저하시키는 관점에서, 3.0 체적％ 이하인 것이 바람직하고, 2.5 체적％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0 체적％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

분급 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 체를 사용한 분급, 습식 분급, 건식 분급을 들 수 있다. 습식 분급기로는, 예를 들어, 중력 분급, 관성 분급, 수력 분급, 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다. 건식 분급기로는, 침강 분급, 기계적 분급, 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다.

분쇄 공정과 분급 공정은, 1 개의 장치를 사용하여 실시할 수도 있다. 예를 들어, 건식의 분급 기능을 구비한 제트 밀을 사용하여, 분쇄 공정과 분급 공정을 실시할 수 있다. 또한, 분쇄기와 분급기가 독립된 장치를 사용할 수도 있다. 이 경우, 분쇄와 분급을 연속하여 실시할 수도 있지만, 분쇄와 분급을 불연속으로 실시할 수도 있다.

원하는 평균 입자경을 갖는 탄소질 재료를 얻기 위해서, 분쇄 공정 및 경우에 따라 분급 공정을 거친, 특정한 상이한 평균 입자경을 갖는 2 종 이상의 탄소 전구체 또는 열처리 후의 탄소 전구체 (탄소질 재료) 를 혼합할 수 있다.

본 발명에 있어서, 탄소 전구체의 비표면적 (분쇄 공정을 탄소 전구체에 실시하는 경우에는 분쇄 공정 후의 비표면적) 은, 바람직하게는 500 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 450 ㎡/g 이하이다. 탄소 전구체의 비표면적이 상기 상한치 이하이면, 후술하는 승온 및/또는 열처리 공정에 있어서의, 휘발 물질에 의한 개질이 충분히 행해져, 본 발명의 탄소질 재료를 포함하는 전기 화학 디바이스의 사이클 내구성이 양호해지기 쉽다. 탄소 전구체의 비표면적의 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 통상 25 ㎡/g 이상이다. 탄소 전구체의 비표면적은, 예비 소성의 온도 혹은 시간, 또는 예비 소성을 실시하는 분위기를 적절히 조정함으로써 상기 상한치 이하로 조정할 수 있다. 탄소 전구체의 비표면적은, 예를 들어 BET 법을 이용하여 측정할 수 있다.

〔승온 공정〕

본 발명의 일 양태는, 예를 들어, BET 비표면적이 500 ㎡/g 이하인 탄소 전구체를 900 ℃ 까지 승온시키는 공정을 포함하고, 상기 공정에 있어서의 600 ℃ 이상 900 ℃ 이하의 사이의 승온 속도는 60 ℃/분 이하이다. 상기 승온 공정은 휘발성 유기물의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다.

탄소 전구체와 휘발성 유기물을 600 ∼ 900 ℃ 까지, 승온 속도 60 ℃/분 미만으로 승온시킴으로써, 휘발성 유기물이 서서히 휘발되고, 휘발성 유기물에서 유래하는 휘발 물질이 계 내에 체류함으로써, 탄소 전구체의 표면의 개질이 충분히 행해지기 쉽다.

휘발성 유기물은, 잔탄율이 5 질량％ 미만인 유기물인 것이 바람직하고, 800 ℃ 에서 회화했을 경우에 잔탄율이 5 질량％ 미만인 유기물인 것이 바람직하다. 휘발성 유기물은, 탄소 전구체의 비표면적을 저감시킬 수 있는 휘발 물질 (예를 들어, 탄화수소계 가스나 타르) 을 발생시키는 것이 바람직하다. 또한, 휘발성 유기물에 있어서, 비표면적을 저감시킬 수 있는 휘발 물질 (예를 들어, 탄화수소계 가스, 또는 타르 성분) 의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 사용 기기의 안정 가동의 관점에서, 10 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 휘발 성분의 함량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 기기 중에서의 타르분의 생성을 억제하는 관점에서, 95 질량％ 이하가 바람직하고, 80 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 50 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 휘발 성분은, 시료를 불활성 가스 중에서 강열한 후의 강열 잔분, 주입량으로부터 산출한다. 강열은, 휘발성 유기물 약 1 g (이 정확한 질량을 W₀ (g) 으로 한다) 을 도가니에 넣고, 1 분간에 20 리터의 질소를 흘리면서 도가니를 전기로에서 10 ℃/분으로 800 ℃ 까지 승온하고, 그 후 800 ℃ 에서 1 시간 강열한다. 이 때의 잔존물을 강열 잔분으로 하고, 그 질량을 W (g) 로 하고, 이하의 식으로부터 휘발 성분 P (％) 를 산출한다.

[수학식 1]

휘발성 유기물로는, 예를 들어, 열가소성 수지, 저분자 유기 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 열가소성 수지로는, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 이 명세서에 있어서, (메트)아크릴이란, 메타크릴과 아크릴의 총칭이다. 저분자 유기 화합물로는, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 스티렌, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌 등을 들 수 있다. 승온 온도 범위 내에서 휘발하고, 열분해했을 경우에 탄소 전구체의 표면을 산화 부활하지 않는 것이 바람직한 점에서, 열가소성 수지로는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 바람직하다. 저분자 유기 화합물로는, 나아가 안전상의 관점에서 상온 하에 있어서 휘발성이 작은 것이 바람직하고, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌 등이 바람직하다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 열가소성 수지로서, 올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 및 (메트)아크릴산계 수지를 들 수 있다. 올레핀계 수지로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 공중합체, 에틸렌과 프로필렌의 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 스티렌계 수지로는, 폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌), 스티렌과 (메트)아크릴산알킬에스테르 (알킬기의 탄소수는 1 ∼ 12, 바람직하게는 1 ∼ 6) 의 공중합체 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산계 수지로는, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, (메트)아크릴산알킬에스테르 중합체 (알킬기의 탄소수는 1 ∼ 12, 바람직하게는 1 ∼ 6) 등을 들 수 있다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 저분자 유기 화합물로서, 예를 들어, 탄소수가 1 ∼ 20 인 탄화수소 화합물을 사용할 수 있다. 탄화수소 화합물의 탄소수는, 바람직하게는 2 ∼ 18, 보다 바람직하게는 3 ∼ 16 이다. 탄화수소 화합물은, 포화 탄화 수소 화합물 또는 불포화 탄화수소 화합물이어도 되고, 사슬형의 탄화수소 화합물이어도, 고리형의 탄화수소 화합물이어도 된다. 불포화 탄화수소 화합물의 경우, 불포화 결합은 이중 결합이어도 삼중 결합이어도 되고, 1 분자에 포함되는 불포화 결합의 수도 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 사슬형의 탄화수소 화합물은, 지방족 탄화수소 화합물이며, 직사슬형 또는 분지형의 알칸, 알켄, 또는 알킨을 들 수 있다. 고리형의 탄화수소 화합물로는, 지환식 탄화수소 화합물 (예를 들어, 시클로알칸, 시클로알켄, 시클로알킨) 또는 방향족 탄화수소 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 지방족 탄화수소 화합물로는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 또는 아세틸렌 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소 화합물로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로프로판, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 데칼린, 노르보르넨, 메틸시클로헥산, 또는 노르보르나디엔 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 탄화수소 화합물로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 쿠멘, 부틸벤젠, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐자일렌, p-tert-부틸스티렌, 에틸스티렌 등의 단고리 방향족 화합물, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌 등의 3 고리 ∼ 6 고리의 축합 다고리 방향족 화합물을 들 수 있지만, 바람직하게는 축합 다고리 방향족 화합물, 보다 바람직하게는 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 또는 피렌이다. 여기서, 상기 탄화수소 화합물은, 임의의 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기), 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 의 알케닐기), 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기) 를 들 수 있다.

휘발성 유기물은, 상온에서 고체인 것이 바람직하고, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 상온에서 고체인 열가소성 수지, 또는, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 또는 피렌 등의 상온에서 고체인 저분자 유기 화합물이 보다 바람직하다. 휘발하고, 승온 온도 범위 내에서 열분해했을 경우에, 탄소 전구체의 표면을 산화 부활하지 않는 것이 바람직한 점에서, 열가소성 수지로는, 올레핀계 수지 및 스티렌계 수지가 바람직하고, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 보다 바람직하다. 저분자 유기 화합물로는, 안전성의 관점에서, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소 화합물이 바람직하고, 축합 다고리 방향족 화합물이 보다 바람직하고, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 또는 피렌이 더욱 바람직하다. 또한, 잔탄율의 관점에서, 열가소성 수지가 바람직하고, 올레핀계 수지 및 스티렌계 수지가 보다 바람직하고, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 더욱 바람직하고, 폴리스티렌, 폴리에틸렌이 특히 바람직하다.

잔탄율은, 시료를 불활성 가스 중에서 강열한 후의 강열 잔분의 탄소량을 정량함으로써 측정한다. 강열이란, 휘발성 유기물 대략 1 g (이 정확한 질량을 W₁ (g) 로 한다) 을 도가니에 넣고, 1 분간에 20 리터의 질소를 흘리면서 도가니를 전기로에서, 10 ℃/분의 승온 속도로 상온으로부터 800 ℃ 까지 승온하고, 그 후 800 ℃ 에서 1 시간 강열한다. 이 때의 잔존물을 강열 잔분으로 하고, 그 질량을 W₂ (g) 로 한다.

이어서 상기 강열 잔분에 대해, JIS M 8819 에 정해진 방법에 준거하여 원소 분석을 실시하고, 탄소의 질량 비율 P₁ (질량％) 을 측정한다. 잔탄율 P₂ (질량％) 는 이하의 식에 의해 산출한다.

[수학식 2]

본 발명에 있어서, 탄소 전구체와 휘발성 유기물을 승온시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 탄소 전구체와 유기물을 승온 전에 미리 혼합시켜 두어도 되고, 탄소 전구체와 휘발성 유기물을 별개로 승온계 내에 넣어도 된다. 탄소 전구체 표면이 균일하게 개질되기 쉽기 때문에, 미리 혼합해 두는 양태가 바람직하다.

탄소 전구체와 휘발성 유기물의 혼합은, 분쇄 공정의 전 혹은 분쇄 공정의 후의 어느 단계에서 실시해도 된다.

분쇄 공정의 전에 혼합하는 경우에는, 탄소 전구체와 휘발성 유기물을 계량하면서, 분쇄 장치에 동시에 공급함으로써 분쇄와 혼합을 동시에 실시할 수 있다.

분쇄 공정의 후에 혼합하는 경우에는, 혼합 방법은 양자가 균일하게 혼합되는 수법이면, 공지된 혼합 방법을 이용할 수 있다. 휘발성 유기물이 상온에서 고체인 경우에는, 입자의 형상으로 혼합되는 것이 바람직하지만, 입자의 형태나 입자경은 특별히 한정되지 않는다. 휘발성 유기물을 분쇄된 탄소 전구체에 균일하게 분산시키는 관점에서는, 휘발성 유기물의 평균 입자경은 바람직하게는 0.1 ∼ 2000 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 1000 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 600 ㎛ 이다.

상기 혼합물은, 탄소 전구체 및 휘발성 유기물 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 금속계 재료, 합금계 재료, 또는 산화물계 재료를 포함할 수 있다. 다른 성분의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 탄소 전구체와 휘발성 유기물의 혼합물 100 질량부에 대해, 50 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 30 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하이며, 특히 바람직하게는 10 질량부 이하이다.

승온계 내의 탄소 전구체와 휘발성 유기물의 질량비는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 탄소 전구체와 휘발성 유기물은 97 : 3 ∼ 40 : 60, 보다 바람직하게는 95 : 5 ∼ 60 : 40, 더욱 바람직하게는 93 : 7 ∼ 80 : 20 이다. 휘발성 유기물이 3 질량부 이상이면 개질이 충분히 행해지기 쉽다. 한편, 휘발성 유기물이 지나치게 많으면, 분말 표층에서 과잉으로 반응하여, 괴상물을 생성하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.

600 ∼ 900 ℃ 의 승온 공정에 있어서의 승온 속도는 바람직하게는 60 ℃/분 이하, 보다 바람직하게는 60 ℃/분 미만, 더욱 바람직하게는 50 ℃/분 이하, 더욱더 바람직하게는 40 ℃/분 이하, 특히 바람직하게는 30 ℃/분 이하, 보다 특히 바람직하게는 20 ℃/분 이하, 매우 바람직하게는 10 ℃/분 이하이다. 승온 속도의 하한은 통상, 5 ℃/분 이상이다. 승온 속도가 60 ℃/분 이상이면, 휘발성 유기물의 휘발 속도가 빨라 휘발 물질이 체류하기 어렵기 때문에, 탄소 전구체 표면의 개질이 충분히 행해지지 않을 가능성이 있다. 600 ∼ 900 ℃ 의 승온 공정에 있어서의 반응 시간은, 상기 승온 속도로부터 환산하여, 바람직하게는 5 분 이상, 보다 바람직하게는 5 분 초과, 더욱 바람직하게는 6 분 이상, 더욱더 바람직하게는 7.5 분 이상, 특히 바람직하게는 10 분 이상, 보다 특히 바람직하게는 15 분 이상, 매우 바람직하게는 30 분 이상이다.

출발 온도 (예를 들어, 실온) 로부터 600 ℃ 까지의 승온 속도는 특별히 한정되지 않지만, 상업적 관점에서 바람직하게는 5 ∼ 300 ℃/분, 보다 바람직하게는 10 ∼ 60 ℃/분이다.

승온 장치로는, 통상 탄소질 재료의 제조에 사용되는 어느 장치나 사용할 수 있다. 그러한 장치의 예로는, 순환식 건조기, 오븐 또는 로터리 킬른 등을 들 수 있다. 균일하게 승온시키기 위해서, 혼합물을 적절히 교반하면서 가열해도 된다.

승온 공정은, 불활성 가스 분위기 중에서 실시할 수 있다. 불활성 가스로는, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다. 또, 승온 공정은, 대기압 하 또는 감압 하에서 실시해도 되고, 감압 하에서 실시하는 경우, 예를 들어, 10 ㎪ 이하에서 실시할 수 있다.

〔열처리 공정〕

본 발명의 다른 양태는, BET 비표면적이 500 ㎡/g 이하인 탄소 전구체를, 휘발성 유기물에서 유래하는 휘발 물질의 존재하에서 600 ℃ 이상 900 ℃ 미만의 온도에서 5 분 초과 열처리하는 공정을 포함하는 방법이다.

휘발성 유기물에서 유래하는 휘발 물질은, 상기 휘발성 유기물이 휘발하여 기체가 된 것, 및 휘발성 유기물의 열분해에 의해 생긴 탄소 전구체의 비표면적을 저감시킬 수 있는 물질이다. 휘발성 유기물이 휘발하여 기체로 된 것의 구체예는, 예를 들어, 탄소수가 1 ∼ 20 인 탄화수소 화합물을 사용할 수 있다. 탄화수소 화합물의 탄소수는, 바람직하게는 2 ∼ 18, 보다 바람직하게는 3 ∼ 16 이다. 탄화수소 화합물은, 포화 탄화 수소 화합물 또는 불포화 탄화수소 화합물이어도 되고, 사슬형의 탄화수소 화합물이어도, 고리형의 탄화수소 화합물이어도 된다. 불포화 탄화수소 화합물의 경우, 불포화 결합은 이중 결합이어도 삼중 결합이어도 되고, 1 분자에 포함되는 불포화 결합의 수도 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 사슬형의 탄화수소 화합물은, 지방족 탄화수소 화합물이며, 직사슬형 또는 분지형의 알칸, 알켄, 또는 +알킨을 들 수 있다. 고리형의 탄화수소 화합물로는, 지환식 탄화수소 화합물 (예를 들어, 시클로알칸, 시클로알켄, 시클로알킨) 또는 방향족 탄화수소 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 지방족 탄화수소 화합물로는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 또는 아세틸렌 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소 화합물로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로프로판, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 데칼린, 노르보르넨, 메틸시클로헥산, 또는 노르보르나디엔 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 탄화수소 화합물로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 쿠멘, 부틸벤젠, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐자일렌, p-tert-부틸스티렌, 에틸스티렌 등의 단고리 방향족 화합물, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌 등의 3 고리 ∼ 6 고리의 축합 다고리 방향족 화합물을 들 수 있다. 탄소질 재료와의 반응성, 취급성의 관점에서, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 쿠멘, 부틸벤젠, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐자일렌, p-tert-부틸스티렌, 에틸스티렌 등의 단고리 방향족 화합물이 보다 바람직하다.

상기 휘발 물질의 열처리계 중의 농도는, 바람직하게는 1.0 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 1.5 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 체적％ 이상이며, 바람직하게는 95 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 85 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 75 체적％ 이하이다. 휘발 물질의 농도가 상기 범위 내이면, 탄소 전구체의 개질이 충분히 이루어지고, 또한 열처리 기기에 대한 영향이 적어지기 쉽다.

열처리계 중에 포함되는 휘발 물질 이외의 기체로는, 불활성 가스를 들 수 있고, 구체적으로는 질소, 아르곤 등을 들 수 있다. 또, 열처리 공정은, 대기압 하 또는 감압 하에서 실시해도 되고, 감압 하에서 실시하는 경우, 예를 들어, 10 ㎪ 이하에서 실시할 수 있다.

상기 열처리 공정은, 예를 들어, 휘발성 유기물만을 단독으로 노 등에 넣은 후에 가열하고, 계 내를 휘발성 유기물에서 유래하는 기체의 휘발 물질로 채운 후에 탄소 전구체를 계 내에 넣어 반응시켜도 되고, 또는 탄소 전구체가 존재하는 반응계 중에 기체의 휘발 물질을 도입해도 된다. 본 공정에 있어서는, 기체의 휘발 물질과 탄소 전구체를 반응시키는 것에 특징이 있다. 기체의 휘발 물질과 반응시킴으로써, 탄소 전구체의, 휘발 물질에 의한 개질이 충분히 일어나기 쉽다.

본 열처리 공정의 온도는 600 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 650 ℃ 이상이며, 900 ℃ 미만, 바람직하게는 850 ℃ 이하에서 실시한다. 열처리 온도가 상기 범위 내이면, 구조 구축이 과잉으로 진행되기 어렵기 때문에, 세공의 발달이 억제되기 쉽다.

열처리 시간은 5 분 초과이며, 바람직하게는 15 분 이상, 보다 바람직하게는 30 분 이상이다. 또, 상기 범위 내의 일정 온도여도 되고, 상기 범위 내에서 온도 변화가 있어도 된다. 온도 변화가 있는 경우의 변화 속도는 60 ℃/분 미만이 바람직하고, 30 ℃/분 이하가 보다 바람직하다.

승온 장치로는, 통상 탄소질 재료의 제조에 사용되는 어느 장치나 사용할 수 있다. 그러한 장치의 예로는, 순환식 건조기, 오븐 또는 로터리 킬른 등을 들 수 있다. 휘발 물질에 의한 개질이 균일하게 일어나도록, 탄소 전구체를 적절히 교반하면서 가열해도 된다.

〔추가의 열처리 공정〕

본 발명의 탄소질 재료의 제조 방법은, 상기 승온 공정 및/또는 열처리 공정의 후에, 900 ℃ 이상 1180 ℃ 이하에서 열처리하는 공정을 추가로 포함해도 된다.

추가의 열처리 공정의 온도는, 바람직하게는 900 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 1000 ℃ 이상이며, 바람직하게는 1180 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1100 ℃ 이하이다. 추가의 열처리 온도가 상기 범위 내이면 방전 용량이 높은 탄소질 재료를 얻기 쉽다. 본 발명의 일 실시양태로서, 휘발성 유기물 및 휘발 물질의 비존재하에서 승온을 실시하는 경우, 추가의 열처리 공정의 온도의 하한은, 바람직하게는 1100 ℃ 초과, 보다 바람직하게는 1140 ℃ 이상이다.

추가의 열처리 공정의 시간은, 바람직하게는 10 분 이상, 보다 바람직하게는 20 분 이상이며, 바람직하게는 350 분 이하, 보다 바람직하게는 120 분 이하, 더욱 바람직하게는 60 분 이하이다. 추가의 열처리 공정의 시간이 상기 범위 내이면 방전 용량이 많은 탄소질 재료를 얻기 쉽다.

상기 승온 공정 및 열처리 공정과 마찬가지로, 추가의 열처리 공정은 불활성 가스 분위기 중에서 실시할 수 있다. 불활성 가스로는, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다. 또, 승온 공정은, 대기압 하 또는 감압 하에서 실시해도 되고, 감압 하에서 실시하는 경우, 예를 들어, 10 ㎪ 이하에서 실시할 수 있다.

추가의 열처리 공정은, 상기 승온 공정 및/또는 열처리 공정 후에 연속하여 실시해도 되고, 일단 냉각시킨 후에 실시해도 된다.

＜전기 화학 디바이스＞

본 발명의 탄소질 재료는, 전기 화학 디바이스에 바람직하게 사용할 수 있다.

전기 화학 디바이스의 예로는, 납탄소 전지와 같은 수계 전해질 전지, 리튬 이온 이차 전지, 니켈 수소 이차 전지, 니켈 카드뮴 이차 전지, 나트륨 이온 전지, 리튬 황 전지, 리튬 공기 전지, 전고체 전지 및 유기 라디칼 전지와 같은 비수 전해질 전지, 연료 전지 등의 여러 가지 전지 그리고 전기 이중층 커패시터, 하이브리드 커패시터 및 리튬 이온 커패시터 등의 커패시터를 들 수 있다. 이들 중, 전기 화학 디바이스는, 바람직하게는 비수 전해질 이차 전지 (예를 들어, 리튬 이온 이차 전지, 나트륨 이온 전지, 리튬 황 전지, 리튬 공기 전지, 전고체 전지 및 유기 라디칼 전지 등) 일 수 있고, 특히 바람직하게는 리튬 이온 이차 전지이다.

전기 화학 디바이스에 금속 이온을 프리도프하여 사용하는 경우, 프리도프되는 금속 이온으로는 알칼리 금속 이온이 바람직하고, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온이 보다 바람직하고, 리튬 이온이 특히 바람직하다.

전지로서 사용하는 경우, 본 발명의 탄소질 재료는, 예를 들어, 전극, 전극에 있어서의 도전재, 또는 활물질 등으로서 사용할 수 있다. 또, 커패시터로서 사용하는 경우, 예를 들어, 전극 또는 활물질 등으로서 사용할 수 있다.

따라서, 본 발명은, 본 발명의 탄소질 재료를 포함하는 전기 화학 디바이스도 대상으로 한다.

그러한 전기 화학 디바이스에 있어서, 본 발명의 탄소질 재료 이외의 구성 요소로는, 일반적으로 사용되고 있는 구성 요소를 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 본 발명의 탄소질 재료를 포함하는 부극 전극은, 본 발명의 탄소질 재료에 결합제 (바인더) 를 첨가하고, 적당한 용매를 적당량 첨가, 혼련하고, 전극 합제로 한 후에, 금속판 등으로 이루어지는 집전판에 도포·건조 후, 가압 성형함으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 탄소질 재료를 사용함으로써, 도전 보조제를 첨가하지 않아도 높은 도전성을 갖는 전극을 제조할 수 있다. 더욱 높은 도전성을 부여하는 것을 목적으로 하여, 필요에 따라 전극 합제의 조제시에, 도전 보조제를 첨가할 수 있다. 도전 보조제로는, 도전성의 카본 블랙, 기상 성장 탄소섬유 (VGCF), 나노 튜브 등을 사용할 수 있다. 도전 보조제의 첨가량은, 사용하는 도전 보조제의 종류에 따라서도 상이한데, 첨가하는 양이 지나치게 적으면 기대하는 도전성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 지나치게 많으면 전극 합제 중의 분산이 나빠지는 경우가 있다. 이와 같은 관점에서, 첨가하는 도전 보조제의 바람직한 비율은 0.5 ∼ 10 질량％ (여기서, 활물질 (탄소질 재료) 량 ＋ 바인더량 ＋ 도전 보조제량 = 100 질량％ 로 한다) 이며, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 7 질량％, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량％ 이다. 결합제로는, PVDF (폴리불화비닐리덴), 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 SBR (스티렌·부타디엔·러버) 과 CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 의 혼합물 등의 전해액과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 PVDF 는, 활물질 표면에 부착된 PVDF 가 리튬 이온 이동을 저해하는 경우가 적고, 양호한 입출력 특성을 얻기 위해서 바람직하다. PVDF 를 용해하고, 슬러리를 형성하기 위해서 N-메틸피롤리돈 (NMP) 등의 극성 용매를 바람직하게 사용할 수 있지만, SBR 등의 수성 에멀션이나 CMC 를 물에 용해하여 사용할 수도 있다. 결합제의 첨가량이 지나치게 많으면, 얻어지는 전극의 저항이 커지기 때문에, 전지의 내부 저항이 커져 전지 특성을 저하시키는 경우가 있다. 또, 결합제의 첨가량이 지나치게 적으면, 부극 재료의 입자 상호간 및 집전재와의 결합이 불충분해지는 경우가 있다. 결합제의 바람직한 첨가량은, 사용하는 바인더의 종류에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 PVDF 계의 바인더에서는 바람직하게는 3 ∼ 13 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이다. 한편, 용매에 물을 사용하는 바인더에서는, SBR 과 CMC 의 혼합물 등, 복수의 바인더를 혼합하여 사용하는 경우가 많고, 사용하는 전체 바인더의 총량으로서 0.5 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 4 질량％ 이다.

전극 활물질층은, 집전판의 양면에 형성되는 것이 기본이지만, 필요에 따라 편면에 형성되어도 된다. 전극 활물질층이 두꺼울수록, 집전판 및 세퍼레이터 등이 적어도 되기 때문에, 고용량화에는 바람직하다. 그러나, 대극과 대향하는 전극 면적이 넓을수록 입출력 특성의 향상에 유리하기 때문에, 전극 활물질층이 지나치게 두꺼우면 입출력 특성이 저하되는 경우가 있다. 바람직한 활물질층 (편면당) 의 두께는, 전지 방전시의 출력의 관점에서, 10 ∼ 500 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 280 ㎛, 특히 바람직하게는 20 ∼ 80 ㎛ 이다.

본 발명의 탄소질 재료를 사용하여, 리튬 이온 이차 전지용의 부극을 형성했을 경우, 정극 재료, 세퍼레이터, 및 전해액 등 전지를 구성하는 다른 재료는 특별히 한정되지 않고, 리튬 이온 이차 전지로서 종래 사용되고 있는, 혹은 제안되어 있는 여러 가지의 재료를 사용하는 것이 가능하다.

예를 들어, 정극 재료로는, 층상 산화물계 (LiMO₂ 로 나타내는 것으로, M 은 금속 : 예를 들어 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, 또는 LiNi_xCo_yMo_zO₂ (여기서 x, y, z 는 조성비를 나타낸다)), 올리빈계 (LiMPO₄ 로 나타내고, M 은 금속 : 예를 들어 LiFePO₄ 등), 스피넬계 (LiM₂O₄ 로 나타내고, M 은 금속 : 예를 들어 LiMn₂O₄ 등) 의 복합 금속 칼코겐 화합물이 바람직하고, 이들 칼코겐 화합물을 필요에 따라 혼합해도 된다. 이들 정극 재료를 적당한 바인더와 전극에 도전성을 부여하기 위한 탄소 재료와 함께 성형하고, 도전성의 집전재 상에 층 형성함으로써 정극이 형성된다.

이들 정극 및 부극과 조합하여 사용되는 비수 용매형 전해액은, 일반적으로 비수 용매에 전해질을 용해함으로써 형성된다. 비수 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, γ-부틸락톤, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 술포란, 또는 1,3-디옥솔란 등의 유기 용매를, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 전해질로는, LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiAsF₆, LiCl, LiBr, LiB(C₆H₅)₄, 또는 LiN(SO₃CF₃)₂ 등이 사용된다.

리튬 이온 이차 전지는, 일반적으로 상기와 같이 하여 형성한 정극과 부극을 필요에 따라 부직포, 그 밖의 다공질 재료 등으로 이루어지는 투과성 세퍼레이터를 개재하여 대향시켜 전해액 중에 침지시킴으로써 형성된다. 세퍼레이터로는, 이차 전지에 통상 사용되는 부직포, 그 밖의 다공질 재료로 이루어지는 투과성 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 혹은 세퍼레이터 대신에, 혹은 세퍼레이터와 함께, 전해액을 함침시킨 폴리머 겔로 이루어지는 고체 전해질을 사용할 수도 있다.

상기 리튬 이온 이차 전지를 프리도프하여 사용하는 경우, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액 등을 조합하여 전지의 형태로 하여 첫회의 충전을 하기 전에, 부극 중의 부극 활물질에 금속 이온을 미리 흡장시키는 프리도프 공정을 실시할 수 있다.

부극 활물질에 리튬 이온을 도프하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전해액 중에 부극 활물질 및 금속 리튬을 분산시켜 슬러리를 조제하고, 조제한 슬러리를 혼련 혼합하는 방법 (이 경우, 금속 리튬의 첨가량에 상당하는 양의 리튬 이온을 부극 활물질에 도프할 수 있다), 부극 활물질을 사용하여 제작한 부극 활물질층, 세퍼레이터, 및 리튬 금속층 (예를 들어 리튬 금속박) 을 이 순서로 적층한 적층체를 1 쌍의 집전체 (예를 들어 동박) 로 협지하고, 공지된 충방전 장치를 사용하여 적층체의 부극 활물질층과 리튬 금속층을 외부 단락하고, 부극 활물질층을 충전 처리하여 전기 화학적으로 프리도프하는 방법 등을 들 수 있다.

실시예

＜이산화탄소의 흡탈착 등온선의 측정＞

각 탄소질 재료에 대해, 가스 흡착 측정 장치 (Quantachrome 사 제조, AUTOSORB-iQ MP-XR) 를 사용하고, 273 K 에서의 이산화탄소의 흡탈착을 0.00075 에서 0.030 까지의 상대압 (p/p₀) 으로 측정함으로써 흡탈착 등온선을 얻었다.

〔세공 용적〕

상기에서 얻어진 흡탈착 등온선에 대해, Calculation model 로서「CO2 at 273 K on carbon」을 적용하여 그랜드 카노니컬 몬테카를로 (Grand Canonical Monte Carlo) 법의 해석을 실시하여, 세공 직경 0.35 ∼ 1.47 ㎚ 의 세공 용적을 구하였다.

〔이산화탄소의 흡탈착량〕

상기에서 얻어진 흡탈착 등온선으로부터, 상대압 0.01 에 있어서의 탈착량과 흡착량의 비로부터 탈착량/흡착량을 구하였다.

＜산소 원소 함유량＞

주식회사 호리바 제작소 제조「산소·질소·수소 분석 장치 EMGA-930」을 사용하여 산소 원소 함유량의 측정을 실시하였다.

이 장치의 검출 방법은, 산소 : 불활성 가스 융해-비분산형 적외선 흡수법 (NDIR) 이며, 교정은, Ni 캡슐, TiH₂ (H 표준 시료), 및 SS-3 (산소 표준 시료) 에 의해 실시했다. 전처리로서 250 ℃, 약 10 분으로 수분량을 측정한 시료 20 mg 을, Ni 캡슐에 칭량하여 넣고, 원소 분석 장치 내에서 30 초간 탈가스한 후, 측정을 실시하였다. 3 검체를 분석하여, 그 평균치를 분석치로 하였다.

＜메소 구멍 용적＞

일본 벨 (주) 제조의 BELSORP-mini 를 사용하고, 실시예 및 비교예에서 얻어진 탄소질 재료를 시료관에 충전하고, 감압 상태에서 300 ℃ 에서 5 시간 가열 처리한 후, 77 K 에 있어서의 탄소질 재료의 질소 흡착 등온선을 측정하였다. 얻어진 흡착 등온선에 대해, Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 법을 적용하여, 세공 직경 2.5 ㎚ 에서 33 ㎚ 의 범위를 메소 구멍 용적으로 하였다.

＜평균 입자경 (D₅₀)＞

실시예 및 비교예에서 사용한 탄소 전구체 그리고 실시예 및 비교예에서 얻어진 탄소질 재료의 평균 입자경 D₅₀ (입도 분포) 은, 레이저 산란법에 의해 이하와 같이 측정하였다. 후술하는 실시예 및 비교예의 탄소 전구체 및 탄소질 재료의 시료를 계면 활성제 (와코 순약 공업 (주) 제조「ToritonX 100」) 가 0.3 질량％ 포함된 수용액에 투입하고, 초음파 세척기로 10 분 이상 처리하고, 수용액 중에 분산시켰다. 이 분산액을 사용하여 입도 분포를 측정하였다. 입도 분포 측정은, 입자경·입도 분포 측정기 (닛키소 (주) 제조「마이크로 트랙 MT3000」) 를 사용하여, 용매 굴절률을 1.33, 입자 투과성을 흡수로 하여 실시했다. 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자경을 평균 입자경 D₅₀ 으로 하였다.

＜질소 흡착법에 의한 BET 비표면적＞

탄소질 재료 및 탄소 전구체의 비표면적은, BET 법 (질소 흡착 BET 3 점법) 에 의해 정해진다 (BET 비표면적). 이하에 BET 의 식으로부터 유도된 근사식을 기재한다.

[수학식 3]

상기 근사식을 이용하여, 액체 질소 온도에 있어서의, 질소 흡착에 의한 3 점법에 의해 v_m 을 구하고, 다음 식에 의해 시료의 비표면적을 계산하였다.

[수학식 4]

이 때, v_m 은 시료 표면에 단분자층을 형성하는 데에 필요한 흡착량 (㎤/g), v 는 실측되는 흡착량 (㎤/g), p₀ 는 포화 증기압, p 는 절대압, c 는 정수 (흡착열을 반영), N 은 아보가드로수 6.022 × 10²³, a (㎚²) 는 흡착질 분자가 시료 표면에서 차지하는 면적 (분자 점유 단면적) 이다.

구체적으로는, 일본 BELL 사 제조「BELL Sorb Mini」를 사용하여, 다음과 같이 하여 액체 질소 온도에 있어서의 시료로의 질소의 흡착량을 측정하였다. 시료를 시료관에 충전하고, 시료관을 -196 ℃ 로 냉각한 상태로, 일단 감압하고, 그 후 원하는 상대압으로 시료에 질소 (순도 99.999 ％) 를 흡착시켰다. 각 원하는 상대압으로 평형압에 도달했을 때의 시료에 흡착된 질소량을 흡착 가스량 v 로 하였다.

＜(002) 면의 면간격 d₀₀₂＞

주식회사 리가쿠 제조「MiniFlexII」를 사용하여, 탄소질 재료를 시료 홀더에 충전하고, Ni 필터에 의해 단색화한 CuKα선을 선원으로 하여, X 선 회절 도형을 얻었다. 회절 도형의 피크 위치는 무게 중심법 (회절선의 무게 중심 위치를 구하고, 이것에 대응하는 2θ 값으로 피크 위치를 구하는 방법) 에 의해 구하고, 표준 물질용 고순도 실리콘 분말의 (111) 면의 회절 피크를 사용하여 보정하였다. CuKα선의 파장 λ 를 0.15418 ㎚ 로 하고, 이하에 기재하는 Bragg 의 공식에 의해 d₀₀₂ 를 산출하였다.

[수학식 5]

＜잔탄율의 측정＞

잔탄율은, 시료를 불활성 가스 중에서 강열한 후의 강열 잔분의 탄소량을 정량함으로써 측정하였다. 강열은, 휘발성 유기물 대략 1 g (이 정확한 질량을 W₁ (g) 로 한다) 을 도가니에 넣고, 1 분간에 20 리터의 질소를 흘리면서 도가니를 전기로에서, 10 ℃/분의 승온 속도로 상온으로부터 800 ℃ 까지 승온, 그 후 800 ℃ 에서 1 시간 강열하였다. 이 때의 잔존물을 강열 잔분으로 하고, 그 질량을 W₂ (g) 로 하였다.

이어서 상기 강열 잔분에 대해, JIS M 8819 에 정해진 방법에 준거하여 원소 분석을 실시하고, 탄소의 질량 비율 P₁ (질량％) 을 측정하였다. 잔탄율 P₂ (질량％) 는 이하의 식에 의해 산출하였다.

[수학식 6]

＜탄소 전구체의 제작＞

야자 껍질을 파쇄하고, 500 ℃ 에서 건류시켜 얻어진 야자 껍질 챠 A (입자경 0.850 ∼ 2.360 ㎜ 의 입자를 98 질량％ 함유) 100 g 에 대해, 염화수소 가스를 1 체적％ 포함하는 질소 가스를 10 L/분의 유량으로 공급하여, 950 ℃ 에서 80 분간 처리 후, 염화 수소 가스의 공급만을 정지하고, 추가로 950 ℃ 에서 30 분간 열처리하였다.

그 후, 파인 밀 SF5 (일본 코크스 제조) 로 평균 입자경 10 ㎛ 로 조분쇄한 후, 컴팩트 제트 밀 (주식회사 세이신 기업 제조「코제트 시스템 α-mkIII」) 로 분쇄하였다. 나아가, 라보클라실 N-01 (주식회사 세이신 기업 제조) 을 사용하여 분급하고, 비표면적 410 ㎡/g, 평균 입자경 5.1 ㎛ 의 탄소 전구체 A 와, 비표면적 400 ㎡/g, 평균 입자경 9.7 ㎛ 의 탄소 전구체 B 를 각각 얻었다.

얻어진 평균 입자경 5.1 ㎛ 의 탄소 전구체 A 를 나아가 파인 밀 SF5 (닛폰 코크스 제조) 로 분쇄하고, 평균 입자경 1.3 ㎛, 2.2 ㎛, 2.6 ㎛, 3.1 ㎛ 의 탄소 전구체 (각각 탄소 전구체 C, D, E, F 라고 한다) 를 각각 얻었다.

1. 양태 I 의 탄소질 재료에 관한 실험예

＜실시예 1＞

탄소 전구체 B 9.1 g 에, 폴리스티렌 (세키스이 화성품 공업 주식회사 제조, 평균 입자경 400 ㎛, 잔탄율 1.2 질량％) 0.9 g 을 혼합하였다. 이 혼합물 10 g 을 시료층 두께가 약 3 ㎜ 가 되도록 흑연성의 갑발에 넣고, 주식회사 모토야마 제조 고속 승온로 속에 두고, 매분 5 L 의 질소 유량하, 600 ℃ 에서 900 ℃ 의 승온 속도를 매분 5 ℃ (승온 시간 60 분), 그 이외의 온도역에서는 매분 60 ℃ 로 하였다. 900 ℃ 까지 승온 후, 그 온도에서 60 분간 유지한 후, 자연 냉각하였다. 노 내 온도가 200 ℃ 이하로 저하된 것을 확인하고, 노 내로부터 탄소질 재료를 꺼냈다.

＜실시예 2＞

600 ℃ 에서 900 ℃ 의 승온 속도를 매분 10 ℃ (승온 시간 30 분) 로 하고, 900 ℃ 까지 승온 후 그 온도에서 20 분 유지한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 처리하여, 탄소질 재료를 얻었다.

＜실시예 3＞

600 ℃ 에서 900 ℃ 의 승온 속도를 매분 20 ℃ (승온 시간 15 분) 로 하고, 그 후, 매분 60 ℃ 의 승온 속도로 1000 ℃ 까지 승온 후 그 온도에서 20 분간 유지한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 처리하여, 탄소질 재료를 얻었다.

＜실시예 4＞

600 ℃ 에서 900 ℃ 의 승온 속도를 매분 20 ℃ (승온 시간 15 분) 로 하고, 그 후, 매분 60 ℃ 의 승온 속도로 1100 ℃ 까지 승온 후 그 온도에서 20 분간 유지한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 처리하여, 탄소질 재료를 얻었다.

＜실시예 5＞

600 ℃ 에서 900 ℃ 의 승온 속도를 매분 5 ℃ (승온 시간 60 분) 로 하고, 그 후, 매분 60 ℃ 의 승온 속도로 1175 ℃ 까지 승온 후 그 온도에서 20 분간 유지한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 처리하여, 탄소질 재료를 얻었다.

＜실시예 6＞

탄소 전구체 B 6.4 g 을 시료층 두께가 약 3 ㎜ 가 되도록 흑연성의 갑발에 넣고, 주식회사 모토야마 제조 관상로 속에 두고, 매분 5 L 의 질소 유량하, 승온 속도를 매분 60 ℃ 로 하여 600 ℃ 까지 승온하였다. 600 ℃ 에 도달 후, 질소 가스 중의 톨루엔 농도가 1.5 체적％ 가 되도록 시린지 펌프를 사용하여 톨루엔을 노 내에 도입하고, 승온 속도를 매분 5 ℃ (승온 시간 60 분) 로 900 ℃ 까지 승온하였다. 그 후, 60 분 유지한 후, 자연 냉각하였다. 노 내 온도가 200 ℃ 이하로 저하된 것을 확인하고, 노 내로부터 탄소질 재료를 꺼냈다.

＜비교예 1＞

탄소 전구체 B 6.4 g 에, 폴리스티렌 (세키스이 화성품 공업 주식회사 제조, 평균 입자경 400 ㎛, 잔탄율 1.2 질량％) 0.6 g 을 혼합하였다. 이 혼합물 7 g 을 시료층 두께가 약 3 ㎜ 가 되도록 흑연성의 갑발에 넣고, 매분 5 L 의 질소 유량하, 미리 900 ℃ 로 예열한 주식회사 모토야마 제조 관상로에 투입하였다. 노 내 온도를 측정한 결과, 시료를 투입한 시점에서 노 내의 온도는 저하되었지만, 600 ℃ 에서 900 ℃ 까지 1 분으로 승온하였다. 그 후, 900 ℃ 에서 20 분간 유지하였다. 처리 후, 자연 냉각하고, 노 내 온도가 200 ℃ 이하로 저하된 것을 확인하고, 노 내로부터 탄소질 재료를 꺼냈다.

＜비교예 2＞

탄소 전구체 B 9.1 g 을 시료층 두께가 약 3 ㎜ 가 되도록 흑연성의 갑발에 넣고, 주식회사 모토야마 제조 고속 승온로 속에 두고, 매분 5 L 의 질소 유량하, 600 ℃ 에서 900 ℃ 의 승온 속도를 매분 10 ℃ (승온 시간 30 분), 그 이외의 온도역에서는 매분 60 ℃ 로 하였다. 900 ℃ 까지 승온 후, 그 온도에서 20 분간 유지한 후, 자연 냉각하였다. 노 내 온도가 200 ℃ 이하로 저하된 것을 확인하고, 노 내로부터 탄소질 재료를 꺼냈다.

＜비교예 3＞

탄소 전구체 B 9.1 g 에, 폴리스티렌 (세키스이 화성품 공업사 제조, 평균 입자경 400 ㎛, 잔탄율 1.2 질량％) 0.9 g 을 혼합하였다. 혼합물 10 g 을, 주식회사 모토야마 제조 고속 승온로 속에 두고, 매분 5 L 의 질소 유량하, 매분 60 ℃ 의 승온 속도로 1270 ℃ 까지 승온 후, 그 온도에서 11 분간 유지한 후, 자연 냉각하였다. 노 내 온도가 200 ℃ 이하로 저하된 것을 확인하고, 노 내로부터 탄소질 재료를 꺼냈다.

＜비교예 4＞

탄소 전구체 B 9.1 g 에, 폴리스티렌 (세키스이 화성품 공업사 제조, 평균 입자경 400 ㎛, 잔탄율 1.2 질량％) 0.9 g 을 혼합하였다. 혼합물 10 g 을, 주식회사 모토야마 제조 고속 승온로 속에 두고, 매분 5 L 의 질소 유량하, 매분 60 ℃ 의 승온 속도로 1290 ℃ 까지 승온 후, 그 온도에서 11 분간 유지한 후, 자연 냉각하였다. 노 내 온도가 200 ℃ 이하로 저하된 것을 확인하고, 노 내로부터 탄소질 재료를 꺼냈다.

승온 공정 및/또는 열처리 공정의 조건, 그리고 얻어진 탄소질 재료의 물성을, 표 1 및 표 2 에 각각 나타낸다.

＜전지 평가＞

〔탄소 전극의 제작〕

탄소질 재료 96.2 질량부, 도전성 카본 블랙 (TIMCAL 제조「Super-P (등록상표) 」) 2 질량부, CMC 1 질량부, 소정량의 SBR 및 물을 혼합하고, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 동박에 도포하고, 건조, 프레스하여, 두께 60 ∼ 80 ㎛ 의 전극을 얻었다. 얻어진 전극의 밀도는, 0.95 g/㎤ 였다. 이 전극을 직경 14 ㎜ 의 원판상으로 타발하여, 탄소 극판을 얻었다.

〔부극 하프 셀의 제작〕

얻어진 탄소 전극을 직경 14 ㎜ 의 원판상으로 타발하여 작용극으로 하고, 금속 리튬을 대극으로서 사용하였다. 용매로서, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를, 체적비로 1 : 1 : 1 이 되도록 혼합하여 사용하였다. 이 용매에, LiPF₆ 을 1 mol/L 용해하고, 전해질로서 사용하였다. 세퍼레이터에는 폴리프로필렌막을 사용하였다. 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서 코인 셀을 제작하였다.

〔방전 용량 및 초기 효율의 측정〕

상기 구성의 부극 하프 셀에 대해, 충방전 시험 장치 (동양 시스템 주식회사 제조,「TOSCAT」) 를 사용하여, 충방전 시험을 실시하였다. 리튬의 도핑은, 활물질 질량에 대해 70 ㎃/g 의 속도로 실시하고, 리튬 전위에 대해 1 mV 가 될 때까지 도핑하였다. 나아가 리튬 전위에 대해 1 mV 의 정전압을 8 시간 인가하고, 도핑을 종료하였다. 이 때의 용량을 충전 용량 (mAh/g) 으로 하였다. 이어서, 활물질 질량에 대해 70 ㎃/g 의 속도로, 리튬 전위에 대해 1.5 V 가 될 때까지 탈도핑을 실시하고, 이 때 방전한 용량을 방전 용량 (mAh/g), 방전 용량 (mAh/g) 을 충전 용량 (mAh/g) 으로 나눈 수치의 백분율을 충방전 효율 (초기 효율) (％) 로 하여, 전지 내에 있어서의 리튬 이온의 이용 효율의 지표로 하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

〔정극의 제작〕

정극 활물질로서 인산철리튬 (LiFePO₄) 90 질량부, PVDF (폴리불화비닐리덴) 5 질량부, 아세틸렌블랙 5 질량부 및 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하고, 슬러리를 얻었다. 알루미늄박에, 얻어진 슬러리를 도포하고, 건조 후 프레스하여, 두께 80 ∼ 140 ㎛ 의 전극을 얻었다. 얻어진 전극의 밀도는, 1.8 g/㎤ 였다. 이 전극을 직경 14 ㎜ 의 원판상으로 타발하여, 정극판을 얻었다.

〔정극 하프 셀의 제작〕

얻어진 정극에 대해, 금속 리튬을 대극 및 참조극으로서 사용하였다. 용매로서 에틸렌카보네이트 및 메틸에틸카보네이트를, 체적비로 3 : 7 이 되도록 혼합하여 사용하였다. 이 용매에, LiPF₆ 을 1 mol/L 용해하고, 전해질로서 사용하였다. 세퍼레이터에는 유리 섬유 부직포를 사용하였다. 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서 코인 셀을 제작하였다.

상기 구성의 정극 하프 셀에 대해, 충방전 시험 장치 (동양 시스템 주식회사 제조,「TOSCAT」) 를 사용하여 충방전 시험을 실시하였다. 정극으로부터의 리튬 탈도핑은, 활물질 질량에 대해 15 ㎃/g 의 속도로, 리튬 전위에 대해 4.0 V 가 될 때까지 실시하고, 이 때의 용량을 충전 용량으로 하였다. 이어서, 정극에 대한 리튬 도핑은, 활물질 질량에 대해 15 ㎃/g 의 속도로, 리튬 전위에 대해 2.0 V 가 될 때까지 실시하고, 이 때의 용량을 방전 용량으로 하였다. 얻어진 충전 용량은 153 mAh/g, 방전 용량은 141 mAh/g, 방전 용량/충전 용량의 백분율로 산출되는 충방전 효율 (초기의 충방전 효율) 은 92 ％ 였다.

〔코인 셀 (풀 셀) 의 제작〕

얻어진 탄소 전극을 직경 15 ㎜ 의 원판상으로 타발하여, 부극으로서 사용하였다. 부극면 내로부터 정극 (직경 14 ㎜) 이 돌출되지 않도록, 유리 섬유 부직포로 이루어지는 세퍼레이터를 개재하여 부극 및 정극의 합제 도공면을 대향시켰다. 이 때, 대향 면적당의 부극 충전 용량 (mAh) 과 정극 충전 용량 (mAh) 의 비율 (부극 용량/정극 용량) 은 1.05 가 되도록 조정하였다. 용매로서, 에틸렌카보네이트 및 메틸에틸카보네이트를, 체적비로 3 : 7 이 되도록 혼합하여 사용하였다. 이 용매에, LiPF₆ 을 1 mol/L 용해하고, 전해질로서 사용하였다. 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서 코인 셀을 제작하였다.

〔충방전 시험 (사이클 내구 시험)〕

상기 구성의 코인 셀 (풀 셀) 에 대해, 충방전 시험 장치 (동양 시스템 주식회사 제조,「TOSCAT」) 를 사용하여 충방전 시험을 실시하였다. 충전은, 부극 활물질 질량에 대해 70 ㎃/g 의 속도로, 리튬 전위에 대해 4.0 V 가 될 때까지 실시했다. 이어서 방전은, 부극 활물질 질량에 대해 70 ㎃/g 의 속도로, 리튬 전위에 대해 2.0 V 가 될 때까지 실시했다. 이 사이클을 3 회 반복하였다.

그 후, 부극 활물질 질량에 대해 500 ㎃/g 의 속도로, 리튬 전위에 대해 4.0 V 가 될 때까지 충전을 실시하고, 이 때의 용량을 충전 용량으로 하였다. 이어서 방전은, 부극 활물질 질량에 대해 500 ㎃/g 의 속도로, 리튬 전위에 대해 2.0 V 가 될 때까지 방전을 실시하고, 이 때의 용량을 방전 용량으로 하였다. 이 사이클을 500 사이클 반복하였다. 그리고, 500 사이클째의 방전 용량을 1 사이클째의 방전 용량으로 나눈 수치의 백분율을 500 사이클 유지율로 하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 1 ∼ 6 에서 얻어진 탄소질 재료를 포함하는 부극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지는, 초기 효율 및 방전 용량이 많은 것을 알 수 있다. 또, 500 사이클 후의 방전 용량 유지율도 높은 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 탄소질 재료를 포함하는 부극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지는, 방전 용량 및 500 사이클 유지율의 적어도 어느 일방이 충분한 것은 아니었다.

2. 양태 II 의 탄소질 재료에 관한 실험예

＜실시예 7＞

평균 입자경 9.7 ㎛ 의 탄소 전구체 B 9.1 g 에, 폴리스티렌 (세키스이 화성품 공업 주식회사 제조, 평균 입자경 400 ㎛, 잔탄율 1.2 질량％) 0.9 g 을 혼합하였다. 이 혼합물 10 g 을 시료층 두께가 약 3 ㎜ 가 되도록 흑연성의 갑발에 넣고, 주식회사 모토야마 제조 고속 승온로 속에 두고, 매분 5 L 의 질소 유량하, 600 ℃ 에서 900 ℃ 의 승온 속도를 매분 5 ℃ (승온 시간 60 분), 그 이외의 온도역에서는 매분 60 ℃ 로 하였다. 900 ℃ 까지 승온 후, 그 온도에서 20 분간 유지한 후, 자연 냉각하였다. 노 내 온도가 200 ℃ 이하로 저하된 것을 확인하고, 노 내로부터 탄소질 재료를 꺼내, 평균 입자경 9.6 ㎛ 의 탄소질 재료를 얻었다.

평균 입자경 2.2 ㎛ 의 탄소 전구체 D 를, 평균 입자경 9.7 ㎛ 의 탄소 전구체 B 와 동일한 방법으로 처리하고, 평균 입자경 2.1 ㎛ 의 탄소질 재료를 얻었다.

이어서, 평균 입자경 2.1 ㎛ 의 탄소질 재료와 평균 입자경 9.7 ㎛ 의 탄소질 재료를, 질량비로 1 : 1 이 되도록 혼합하고, 평균 입자경 4.5 ㎛ 의 탄소질 재료를 얻었다.

＜실시예 8＞

600 ℃ 에서 900 ℃ 의 승온 속도를 매분 20 ℃ (승온 시간 15 분) 로 하고, 1000 ℃ 까지 승온 후 그 온도에서 20 분 유지한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 처리하여, 탄소질 재료를 얻었다.

＜실시예 9＞

평균 입자경 2.2 ㎛ 의 탄소 전구체 D 9.1 g 에, 폴리스티렌 (세키스이 화성품 공업 주식회사 제조, 평균 입자경 400 ㎛, 잔탄율 1.2 질량％) 0.9 g 을 혼합하였다. 이 혼합물 10 g 을 시료층 두께가 약 3 ㎜ 가 되도록 흑연성의 갑발에 넣고, 주식회사 모토야마 제조 고속 승온로 속에 두고, 매분 5 L 의 질소 유량하, 600 ℃ 에서 900 ℃ 의 승온 속도를 매분 20 ℃ (승온 시간 15 분), 그 이외의 온도역에서는 매분 60 ℃ 로 하였다. 1100 ℃ 까지 승온 후, 그 온도에서 20 분간 유지한 후, 자연 냉각하였다. 노 내 온도가 200 ℃ 이하로 저하된 것을 확인하고, 노 내로부터 탄소질 재료를 꺼내, 평균 입자경 2.1 ㎛ 의 탄소질 재료를 얻었다.

＜실시예 10＞

평균 입자경 2.6 ㎛ 의 탄소 전구체 E 를 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 처리하여, 평균 입자경 2.5 ㎛ 의 탄소질 재료를 얻었다.

＜실시예 11＞

평균 입자경 3.1 ㎛ 의 탄소 전구체 F 를 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 처리하여, 평균 입자경 3.0 ㎛ 의 탄소질 재료를 얻었다.

＜실시예 12＞

실시예 11 에서 얻어진 평균 입자경 3.0 ㎛ 의 탄소질 재료와 평균 입자경 9.7 ㎛ 의 탄소 전구체 B 를 사용하여, 실시예 9 와 동일하게 처리함으로써 얻어진 평균 입자경 9.6 ㎛ 의 탄소질 재료를, 질량비로 1 : 1 이 되도록 혼합하였다. 얻어진 탄소질 재료의 평균 입자경은 4.8 ㎛ 였다.

＜실시예 13＞

실시예 9 에서 얻어진 평균 입자경 2.1 ㎛ 의 탄소질 재료와 평균 입자경 9.7 ㎛ 의 탄소 전구체 B 를 사용하여, 실시예 9 와 동일하게 처리함으로써 얻어진 평균 입자경 9.6 ㎛ 의 탄소질 재료를, 질량비로 1 : 1 이 되도록 혼합하였다. 얻어진 탄소질 재료의 평균 입자경은 4.5 ㎛ 였다.

＜실시예 14＞

600 ℃ 에서 900 ℃ 의 승온 속도를 매분 20 ℃ (승온 시간 15 분) 로 하고, 1175 ℃ 까지 승온 후 그 온도에서 20 분 유지한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 처리하여, 탄소질 재료를 얻었다.

＜실시예 15＞

평균 입자경 5.1 ㎛ 의 탄소 전구체 A 9.1 g 을 시료층 두께가 약 3 ㎜ 가 되도록 흑연성의 갑발에 넣고, 주식회사 모토야마 제조 고속 승온로 속에 두고, 매분 5 L 의 질소 유량하, 600 ℃ 에서 900 ℃ 의 승온 속도를 매분 60 ℃ (승온 시간 5 분), 그 이외의 온도역에서도 매분 60 ℃ 로 하였다. 1150 ℃ 까지 승온 후, 그 온도에서 20 분간 유지한 후, 자연 냉각하였다. 노 내 온도가 200 ℃ 이하로 저하된 것을 확인하고, 노 내로부터 탄소질 재료를 꺼내, 평균 입자경 5.0 ㎛ 의 탄소질 재료를 얻었다.

＜비교예 5＞

600 ℃ 에서 900 ℃ 의 승온 속도를 매분 300 ℃ (승온 시간 1 분) 로 한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 처리하여, 탄소질 재료를 얻었다.

＜비교예 6＞

600 ℃ 에서 900 ℃ 의 승온 속도를 매분 60 ℃ (승온 시간 5 분) 로 하고, 1270 ℃ 까지 승온 후 그 온도에서 20 분 유지한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 처리하여, 탄소질 재료를 얻었다.

＜비교예 7＞

600 ℃ 에서 900 ℃ 의 승온 속도를 매분 60 ℃ (승온 시간 5 분) 로 하고, 1100 ℃ 까지 승온 후 그 온도에서 20 분 유지한 것 이외에는 실시예 15 와 동일하게 처리하여, 탄소질 재료를 얻었다.

＜비교예 8＞

600 ℃ 에서 900 ℃ 의 승온 속도를 매분 60 ℃ (승온 시간 5 분) 로 하고, 1050 ℃ 까지 승온 후 그 온도에서 360 분 유지한 것 이외에는 실시예 15 와 동일하게 처리하여, 탄소질 재료를 얻었다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 탄소질 재료에 대해, 세공 용적, 메소 구멍 용적, 이산화탄소의 흡착량, 탈착량 및 흡착량과 탈착량의 비 (흡착량/탈착량), 평균 입자경 (D₅₀), 비표면적 및 면간격 d₀₀₂ 를 표 4 에 나타낸다.

실시예 7 ∼ 15 및 비교예 5 ∼ 8 의 탄소질 재료를 사용하여, 양태 I 의 탄소질 재료에 관한 실험예와 동일한 방법으로, 전지 평가 (방전 용량, 초기 효율 및 사이클 내구성) 를 실시하였다. 또, 상기 전지 평가에 더해, 이하의 방법으로 입력 특성의 측정을 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

〔입력 특성의 측정〕

방전 용량 및 초기 효율 측정에 계속하여, 부극 하프 셀에 대해, 충방전 시험 장치 (동양 시스템 주식회사 제조,「TOSCAT」) 를 사용하여, 충방전 시험을 실시하여 입력 특성의 평가를 실시하였다. 25 ℃ 의 항온조 내에서 부극 활물질 질량에 대해 500 ㎃/g 의 속도로, 리튬 전위에 대해 0 mV 까지 도핑을 실시하였다. 이어서, 활물질 질량에 대해 100 ㎃/g 의 속도로, 리튬 전위에 대해 1.5 V 가 될 때까지 탈도핑을 실시하고, 이 때 방전한 용량을, 25 ℃ 1 C 에서의 방전 용량 (mAh/g) 으로 하였다.

이어서, -20 ℃ 의 항온조 내에서 부극 활물질 질량에 대해 100 ㎃/g 의 속도로, 리튬 전위에 대해 0 mV 까지 도핑을 실시하였다. 이어서, 활물질 질량에 대해 100 ㎃/g 의 속도로, 리튬 전위에 대해 1.5 V 가 될 때까지 탈도핑을 실시하고, 이 때 방전한 용량을, -20 ℃ 0.2 C 에서의 방전 용량 (mAh/g) 으로 하였다.

계속하여, -20 ℃ 의 항온조 내에서 부극 활물질 질량에 대해 500 ㎃/g 의 속도로, 리튬 전위에 대해 0 mV 까지 도핑을 실시하였다. 이어서, 활물질 질량에 대해 100 ㎃/g 의 속도로, 리튬 전위에 대해 1.5 V 가 될 때까지 탈도핑을 실시하고, 이 때 방전한 용량을, -20 ℃ 1 C 에서의 방전 용량 (mAh/g) 으로 하였다.

그리고, -20 ℃ 1 C/25 ℃ 1 C 및, -20 ℃ 1 C/-20 ℃ 0.2 C 를 입력 특성 및 프리도프의 지표로 하였다. 본 실시예에 따라 측정했을 경우의 -20 ℃ 1 C/25 ℃ 1 C 의 값은, 바람직하게는 30 ％ 이상, 보다 바람직하게는 40 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 45 ％ 이상이며, -20 ℃ 1 C/-20 ℃ 0.2 C 는, 바람직하게는 50 ％ 이상, 보다 바람직하게는 70 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 75 ％ 이상이다.

실시예 7 ∼ 15 에서 얻어진 탄소질 재료를 포함하는 부극을 구비하는 비수 전해질 이차 전지는, 고속으로 프리도프가 가능하고, 또한 고용량, 고초기 효율 및 고사이클 내구성을 동시에 만족하는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 5, 7 및 8 에서 얻어진 탄소질 재료는 초기 효율 및 사이클 유지율이 낮고, 비교예 6 에서 얻어진 탄소질 재료는 방전 용량이 낮다.

본 발명의 탄소질 재료는 전기 화학 디바이스의 제조에 사용할 수 있고, 그러한 전기 화학 디바이스는 고용량이며 사이클 내구성이 높다는 특성을 가질 수 있다.

Claims (15)

1. 이산화탄소의 흡탈착 등온선에 그랜드 카노니컬 몬테카를로 시뮬레이션을 실시함으로써 구한 세공 용적은, 0.05 ㎤/g 이상 0.20 ㎤/g 이하이며, 상기 흡탈착 등온선에 있어서 상대압 0.01 에 있어서의 탈착량과 흡착량의 비 (탈착량/흡착량) 는 1.05 이상인, 탄소질 재료.
2. 제 1 항에 있어서,
   산소 원소 함유량은 0.5 질량％ 이상인, 탄소질 재료.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   질소 흡착법에 의한 BET 비표면적은 1 ㎡/g 이상 20 ㎡/g 이하인, 탄소질 재료.
4. 제 1 항에 있어서,
   BJH 법에 의해 구한 메소 구멍 용적은 3.7 ㎣/g 이상 41 ㎣/g 이하인, 탄소질 재료.
5. 제 4 항에 있어서,
   평균 입자경 (D₅₀) 은 1.3 ㎛ 이상 9.5 ㎛ 이하인, 탄소질 재료.
6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
   질소 흡착법에 의한 BET 비표면적은 3 ㎡/g 이상 60 ㎡/g 이하인, 탄소질 재료.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   광각 X 선 회절법에 의한 Bragg 식을 이용하여 산출되는 (002) 면의 평균 면간격 d₀₀₂ 는 0.36 ㎚ 이상 0.42 ㎚ 이하인, 탄소질 재료.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   전기 화학 디바이스용인, 탄소질 재료.
9. 제 8 항에 있어서,
   금속 이온이 프리도프되어 사용되는, 탄소질 재료.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 재료를 포함하는, 전기 화학 디바이스.
11. 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적이 500 ㎡/g 이하인 탄소 전구체를 900 ℃ 까지 승온시키는 공정을 포함하고, 상기 공정에 있어서의 600 ℃ 이상 900 ℃ 이하의 사이의 승온 속도는 60 ℃/분 이하인, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 재료의 제조 방법.
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 승온 공정은 휘발성 유기물의 존재하에서 실시하는, 방법.
13. 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적이 500 ㎡/g 이하인 탄소 전구체를, 휘발성 유기물에서 유래하는 휘발 물질의 존재하에서 600 ℃ 이상 900 ℃ 미만의 온도에서 5 분 초과 열처리하는 공정을 포함하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 재료의 제조 방법.
14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 승온 공정 또는 열처리 공정의 후에, 900 ℃ 이상 1180 ℃ 이하에서 열처리하는 공정을 추가로 포함하는, 방법.
15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 전구체 및/또는 열처리 후의 상기 탄소 전구체를 분쇄하는 분쇄 공정을 추가로 포함하는, 방법.