KR20180068988A - 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료, 비수 전해질 2 차 전지용 부극, 비수 전해질 2 차 전지 및 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법 - Google Patents
비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료, 비수 전해질 2 차 전지용 부극, 비수 전해질 2 차 전지 및 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20180068988A KR20180068988A KR1020187011672A KR20187011672A KR20180068988A KR 20180068988 A KR20180068988 A KR 20180068988A KR 1020187011672 A KR1020187011672 A KR 1020187011672A KR 20187011672 A KR20187011672 A KR 20187011672A KR 20180068988 A KR20180068988 A KR 20180068988A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbonaceous material
- secondary battery
- mass
- electrolyte secondary
- less
- Prior art date
Links
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 188
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 80
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 42
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 91
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 83
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000004736 wide-angle X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 claims description 96
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 85
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 53
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 29
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 25
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 18
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims description 15
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 7
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 37
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 37
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 11
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 48
- 241001122767 Theaceae Species 0.000 description 27
- -1 sodium) Chemical class 0.000 description 26
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 25
- 238000005115 demineralization Methods 0.000 description 23
- 230000002328 demineralizing effect Effects 0.000 description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 18
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 17
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 15
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 14
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 14
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 14
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 13
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 12
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 12
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 11
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 10
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 10
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 9
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 9
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 8
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 8
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 7
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 7
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 6
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 6
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 6
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 4
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 4
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 4
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 4
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 3
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001672694 Citrus reticulata Species 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000008790 Musa x paradisiaca Species 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 2
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 2
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010332 dry classification Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- CBEQRNSPHCCXSH-UHFFFAOYSA-N iodine monobromide Chemical compound IBr CBEQRNSPHCCXSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 229910021470 non-graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 238000010333 wet classification Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKTYXVDYIKIYJP-UHFFFAOYSA-N 3h-dioxole Chemical compound C1OOC=C1 XKTYXVDYIKIYJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 241000202847 Allagoptera arenaria Species 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- 229910014265 BrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000218631 Coniferophyta Species 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000003133 Elaeis guineensis Species 0.000 description 1
- 235000001950 Elaeis guineensis Nutrition 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000012369 In process control Methods 0.000 description 1
- QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N Iodochlorine Chemical compound ICl QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015044 LiB Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015118 LiMO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013275 LiMPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000018290 Musa x paradisiaca Nutrition 0.000 description 1
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- 241000533293 Sesbania emerus Species 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 240000006394 Sorghum bicolor Species 0.000 description 1
- 235000011684 Sorghum saccharatum Nutrition 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004380 ashing Methods 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- 235000021015 bananas Nutrition 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N bromine monochloride Chemical compound BrCl CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 150000001786 chalcogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011300 coal pitch Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 229940125810 compound 20 Drugs 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N cycloheptene Chemical compound C1CCC=CCC1 ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPTJTTCOVDDHER-UHFFFAOYSA-N cyclononane Chemical compound C1CCCCCCCC1 GPTJTTCOVDDHER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005676 ethylene-propylene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005674 ethylene-propylene random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- OMRRUNXAWXNVFW-UHFFFAOYSA-N fluoridochlorine Chemical compound ClF OMRRUNXAWXNVFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010965 in-process control Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001745 non-dispersive infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011369 resultant mixture Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/78—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by stacking-plane distances or stacking sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/10—Solid density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은, 양호한 충방전 용량과 함께, 낮은 저항을 나타내고, 산화 열화에 대한 양호한 내성을 갖는, 비수 전해질 2 차 전지 (예를 들어 리튬 이온 2 차 전지) 의 부극에 사용하는 탄소질 재료 (비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료) 를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 광각 X 선 회절법에 의한 Bragg 식을 사용하여 산출되는 (002) 면의 평균 면간격 d002 가 0.36 ∼ 0.42 nm 의 범위에 있고, 질소 흡착 BET 3 점법에 의해 구한 비표면적이 20 ∼ 65 ㎡/g 의 범위에 있고, 질소 원소 함량이 0.3 질량％ 이하, 및 산소 원소 함량이 2.5 질량％ 이하이고, 레이저 산란법에 의한 평균 입자 직경이 1 ∼ 4 ㎛ 인, 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료에 관한 것이다.
Description
본 특허 출원은, 일본 특허 출원 제2015-214335호 (2015년 10월 30일 출원) 및 일본 특허 출원 제2015-214338호 (2015년 10월 30일 출원) 에 근거하는 파리 조약상의 우선권을 주장하는 것이고, 여기에 인용함으로써, 상기 출원에 기재된 내용의 전체가 본 명세서 중에 받아들여지는 것으로 한다.
본 발명은, 리튬 이온 2 차 전지로 대표되는 비수 전해질 2 차 전지의 부극에 적합한 탄소질 재료, 비수 전해질 2 차 전지용 부극, 비수 전해질 2 차 전지 및 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 2 차 전지는, 휴대전화나 노트북 퍼스널 컴퓨터와 같은 소형 휴대 기기에 널리 사용되고 있다. 리튬 이온 2 차 전지의 부극재로는, 흑연의 이론 용량 372 mAh/g 을 초과하는 양의 리튬의 도프 (충전) 및 탈도프 (방전) 가 가능한 난흑연화성 탄소가 개발되고 (예를 들어 특허문헌 1), 사용되어 왔다.
난흑연화성 탄소는, 예를 들어 석유 피치, 석탄 피치, 페놀 수지, 식물을 탄소원으로 하여 얻을 수 있다. 이들 탄소원 중에서도 식물은, 재배함으로써 지속적이고 안정적으로 공급 가능한 원료이고, 염가로 입수할 수 있기 때문에 주목받고 있다. 또, 식물 유래의 탄소 원료를 소성하여 얻어지는 탄소질 재료에는, 세공이 많이 존재하기 때문에, 양호한 충방전 용량이 기대된다 (예를 들어 특허문헌 1 및 특허문헌 2).
한편, 최근 환경 문제에 대한 관심의 고조로부터, 리튬 이온 2 차 전지의 차재 용도로의 개발이 진행되고, 실용화되고 있다.
특히 차재 용도로의 리튬 이온 2 차 전지에 사용되는 탄소질 재료에는, 양호한 충방전 용량과 함께, 추가로 산화 열화에 대한 내성이 요구되고, 전지의 출력 특성을 보다 발휘하기 위해서 낮은 저항이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 양호한 충방전 용량과 함께, 낮은 저항을 나타내고, 산화 열화에 대한 양호한 내성을 갖는, 비수 전해질 2 차 전지 (예를 들어 리튬 이온 2 차 전지) 의 부극에 사용하는 탄소질 재료 (비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료) 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 이하에 설명하는 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 이하의 바람직한 양태를 포함한다.
〔1〕광각 X 선 회절법에 의한 Bragg 식을 사용하여 산출되는 (002) 면의 평균 면간격 d002 가 0.36 ∼ 0.42 nm 의 범위에 있고, 질소 흡착 BET 3 점법에 의해 구한 비표면적이 20 ∼ 65 ㎡/g 의 범위에 있고, 질소 원소 함량이 0.3 질량％ 이하, 및 산소 원소 함량이 2.5 질량％ 이하이고, 레이저 산란법에 의한 평균 입자 직경이 1 ∼ 4 ㎛ 인, 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료.
〔2〕칼륨 원소 함량이 0.1 질량％ 이하, 및 철 원소 함량이 0.02 질량％ 이하인, 상기〔1〕에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료.
〔3〕부탄올법에 의해 구한 진밀도가 1.4 ∼ 1.7 g/㎤ 인, 상기〔1〕또는〔2〕에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료.
〔4〕상기〔1〕∼〔3〕중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료를 포함하는 비수 전해질 2 차 전지용 부극.
〔5〕 상기〔4〕에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 포함하는 비수 전해질 2 차 전지.
〔6〕탄소 전구체 또는 그 탄소 전구체와 휘발성 유기물의 혼합물을 800 ∼ 1400 ℃ 의 불활성 가스 분위기하에서 소성하여 탄소질 재료를 얻는 소성 공정을 포함하는, 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료를 제조하는 방법.
〔7〕상기 소성 공정, 및
분쇄 및/또는 분급에 의해, 질소 흡착 BET 3 점법에 의해 구한 상기 탄소질 재료의 비표면적을 20 ∼ 75 ㎡/g 으로 조정하는 후분쇄 공정 및/또는 후분급 공정
을 포함하는, 상기〔6〕에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료를 제조하는 방법.
〔8〕분쇄 및/또는 분급에 의해, 질소 흡착 BET 3 점법에 의해 구한 상기 탄소 전구체의 비표면적을 100 ∼ 800 ㎡/g 으로 조정하는 전분쇄 공정 및/또는 전분급 공정을 포함하는, 상기〔6〕또는〔7〕에 기재된 방법.
〔9〕상기 탄소 전구체는 식물 유래인, 상기〔6〕∼〔8〕중 어느 하나에 기재된 방법.
〔10〕상기 휘발성 유기물은, 상온에서 고체 상태이고, 잔탄율이 5 질량％ 미만인, 상기〔6〕∼〔9〕중 어느 하나에 기재된 방법.
〔11〕상기 탄소질 재료는, 광각 X 선 회절법에 의한 Bragg 식을 사용하여 산출되는 (002) 면의 평균 면간격 d002 가 0.36 ∼ 0.42 nm 의 범위에 있고, 질소 원소 함량이 0.3 질량％ 이하, 및 산소 원소 함량이 2.5 질량％ 이하이고, 레이저 산란법에 의한 평균 입자 직경이 1 ∼ 4 ㎛ 인, 상기〔6〕∼〔10〕중 어느 하나에 기재된 방법.
〔12〕상기 탄소질 재료는, 칼륨 원소 함량이 0.1 질량％ 이하, 및 철 원소 함량이 0.02 질량％ 이하인, 상기〔6〕∼〔11〕중 어느 하나에 기재된 방법.
〔13〕상기 탄소질 재료는, 부탄올법에 의해 구한 진밀도가 1.4 ∼ 1.7 g/㎤ 인, 상기〔6〕∼〔12〕중 어느 하나에 기재된 방법.
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료 또는 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 탄소질 재료를 사용하는 비수 전해질 2 차 전지는, 양호한 충방전 용량과 함께, 산화 열화에 대한 양호한 내성을 갖고, 또한 낮은 저항을 갖는다.
이하는 본 발명의 실시형태를 예시하는 설명으로, 본 발명을 이하의 실시형태로 제한하는 취지는 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 상온이란 25 ℃ 를 가리킨다.
(비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료)
본 실시형태의 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료는, 예를 들어 탄소 전구체 또는 탄소 전구체와 휘발성 유기물의 혼합물을 800 ∼ 1400 ℃ 의 불활성 가스 분위기하에서 소성하여 얻어진다. 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료가 이것에 의해 얻어지는 것이면, 충분히 탄화시키는 것이 가능하고, 또한 전극 재료에 적합한 세공을 갖는 탄소질 재료를 얻을 수 있다.
탄소 전구체는, 탄소질 재료를 제조할 때에 탄소 성분을 공급하는 탄소질 재료의 전구체이고, 식물 유래의 탄소재 (이하, 「식물 유래의 차」라고 칭하는 경우가 있다) 를 원료로 사용하여 제조할 수 있다. 또한 차란, 일반적으로는 석탄을 가열했을 때에 얻어지는 용융 연화하지 않는 탄소분 (炭素分) 이 풍부한 분말상의 고체를 나타내지만, 여기서는 유기물을 가열하여 얻어지는 용융 연화하지 않는 탄소분이 풍부한 분말상의 고체도 나타낸다. 탄소 전구체가 식물 유래이면, 카본 뉴트럴의 관점 및 입수가 용이하다는 관점에서, 환경면 및 경제면에서 유리하다.
식물 유래의 차의 원료가 되는 식물 (이하, 「식물 원료」라고 칭하는 경우가 있다) 에는, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 야자 껍질, 커피콩, 찻잎, 사탕수수, 과실 (예를 들어, 귤, 바나나), 짚, 껍질, 광엽수, 침엽수, 대나무를 예시할 수 있다. 이 예시는, 본래의 용도에 제공한 후의 폐기물 (예를 들어, 사용이 끝난 찻잎), 혹은 식물 원료의 일부 (예를 들어, 바나나나 귤의 껍데기) 를 포함한다. 이들 식물은, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 식물 중에서도, 대량 입수가 용이하고 공업적으로 유리하기 때문에, 야자 껍질이 바람직하다.
야자 껍질로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 팜 야자 (기름 야자), 코코 야자, 살라크, 바다 야자의 야자 껍질을 들 수 있다. 이들 야자 껍질은, 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 식품, 세제 원료, 바이오디젤유 원료 등으로서 이용되고, 대량으로 발생하는 바이오매스 폐기물인, 코코 야자 및 팜 야자의 야자 껍질이 특히 바람직하다.
식물 원료로부터 차를 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 식물 원료를, 300 ℃ 이상의 불활성 가스 분위기하에서 열처리 (이하, 「가소성 (假燒成)」이라고 칭하는 경우가 있다) 함으로써 제조할 수 있다.
또, 차 (예를 들어, 야자 껍질 차) 의 형태로 입수할 수도 있다.
식물 유래의 차로 제조된 탄소질 재료는, 다량의 활물질을 도프 가능한 점에서, 비수 전해질 2 차 전지의 부극 재료로서 기본적으로는 적합하다. 그러나, 식물 유래의 차에는, 식물에 포함되어 있던 금속 원소가 많이 함유되어 있다. 예를 들어, 야자 껍질 차에서는, 칼륨 원소를 0.3 질량％ 정도, 철 원소를 0.1 질량％ 정도 포함하고 있다. 이와 같은 금속 원소를 많이 포함한 탄소질 재료를 부극으로서 사용하면, 비수 전해질 2 차 전지의 전기 화학적인 특성이나 안전성에 바람직하지 않은 영향을 주는 경우가 있다.
또, 식물 유래의 차는, 칼륨 이외의 알칼리 금속 (예를 들어, 나트륨), 알칼리 토금속 (예를 들어, 마그네슘, 칼슘), 천이 금속 (예를 들어, 철, 구리) 및 기타 금속류도 포함하고 있다. 탄소질 재료가 이들 금속류를 포함하면, 비수 전해질 2 차 전지의 부극으로부터의 탈도프 시에 불순물이 전해액 중에 용출되고, 전지 성능에 바람직하지 않은 영향을 주어, 안전성을 저해할 가능성이 있다.
또한, 본 발명자 등의 검토에 의해, 회분에 의해 탄소질 재료의 세공이 폐색 되어, 전지의 충방전 용량에 악영향을 미치는 경우가 있다고 확인되어 있다.
따라서, 식물 유래의 차에 포함되어 있는 이와 같은 회분 (알칼리 금속, 알칼리 토금속, 천이 금속, 및 기타 원소류) 은, 탄소질 재료를 얻기 위한 소성 공정 전에, 탈회 처리에 의해 회분을 감소시켜 두는 것이 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 본 발명의 제조 방법은, 탄소재, 예를 들어 식물 유래의 차를 탈회 처리하여 탄소 전구체를 얻는 탈회 공정을 포함해도 된다. 탈회 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 염산, 황산 등의 무기산, 아세트산, 포름산 등의 유기산 등을 포함하는 산성수를 사용하여 금속분을 추출 탈회하는 방법 (액상 탈회), 염화수소 등의 할로겐 화합물을 함유한 고온의 기상에 폭로시켜 탈회하는 방법 (기상 탈회) 을 이용할 수 있다. 적용하는 탈회 방법을 한정하는 취지는 아니지만, 이하에서는 탈회 후에 건조 처리의 필요가 없는 점에서 바람직한 기상 탈회에 대해 설명한다. 또한, 탈회된 식물 유래의 차를 이하에 있어서 「식물 유래의 차 탄소 전구체」라고도 칭한다.
기상 탈회로는, 식물 유래의 차를, 할로겐 화합물을 포함하는 기상 중에서 열처리하는 것이 바람직하다. 할로겐 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 불소, 염소, 브롬, 요오드, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 브롬화요오드, 불화염소 (ClF), 염화요오드 (ICl), 브롬화요오드 (IBr) 및 염화브롬 (BrCl) 등을 들 수 있다. 열분해에 의해 이들 할로겐 화합물을 발생하는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 사용하는 할로겐 화합물의 안정성 및 그 공급 안정성의 관점에서, 바람직하게는 염화수소이다.
기상 탈회는, 할로겐 화합물과 불활성 가스를 혼합하여 사용해도 된다. 불활성 가스는, 식물 유래의 차를 구성하는 탄소 성분과 반응하지 않는 가스이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 질소, 헬륨, 아르곤 및 크립톤, 그리고 그들의 혼합 가스를 들 수 있다. 공급 안정성 및 경제성의 관점에서, 바람직하게는 질소이다.
기상 탈회에 있어서, 할로겐 화합물과 불활성 가스의 혼합비는, 충분한 탈회를 달성할 수 있는 한 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 안전성, 경제성 및 탄소 중에의 잔류성의 관점에서, 불활성 가스에 대한 할로겐 화합물의 양은 바람직하게는 0.01 ∼ 10 체적％ 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 8 체적％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5 체적％ 이다.
기상 탈회의 온도는, 탈회의 대상물인 식물 유래의 차에 따라 변경하면 되지만, 원하는 질소 원소 함량 및 산소 원소 함량을 얻는 관점에서, 예를 들어 500 ∼ 950 ℃, 바람직하게는 600 ∼ 940 ℃, 보다 바람직하게는 650 ∼ 940 ℃, 더욱 바람직하게는 850 ∼ 930 ℃ 에서 실시할 수 있다. 탈회 온도가 지나치게 낮으면, 탈회 효율이 저하하여, 충분히 탈회할 수 없는 경우가 있다. 탈회 온도가 지나치게 높아지면, 할로겐 화합물에 의한 부활 (賦活) 이 일어나는 경우가 있다.
기상 탈회의 시간은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 반응 설비의 경제 효율 및 탄소분의 구조 유지성의 관점에서, 예를 들어 5 ∼ 300 분이고, 바람직하게는 10 ∼ 200 분이며, 보다 바람직하게는 20 ∼ 150 분이다.
본 실시형태에 있어서의 기상 탈회는, 식물 유래의 차에 포함되어 있는 칼륨 및 철 등을 제거하는 것이다. 기상 탈회 후에 얻어지는 탄소 전구체에 포함되는 칼륨 원소 함량은, 탈도프 용량을 크게 하는 관점 및 비탈도프 용량을 작게 하는 관점에서, 0.1 질량％ 이하가 바람직하고, 0.05 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 0.03 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 기상 탈회 후에 얻어지는 탄소 전구체에 포함되는 철 원소 함량은, 탈도프 용량을 크게 하는 관점 및 비탈도프 용량을 작게 하는 관점에서, 0.02 질량％ 이하가 바람직하고, 0.015 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 0.01 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 탄소 전구체에 포함되는 칼륨 원소나 철 원소의 함량이 많아지면, 얻어지는 탄소질 재료를 사용한 비수 전해질 2 차 전지에 있어서, 탈도프 용량이 작아지는 경우가 있다. 또, 비탈도프 용량이 커지는 경우가 있다. 또한, 이들 금속 원소가 전해액 중에 용출되고, 재석출되었을 때에 단락이 생겨, 비수 전해질 2 차 전지의 안전성에 큰 문제가 발생하는 경우가 있다. 기상 탈회 후의 식물 유래의 차 탄소 전구체는, 칼륨 원소 및 철 원소를 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 칼륨 원소 및 철 원소의 함량의 측정의 자세한 것은 실시예에 기재하는 바와 같고, 형광 X 선 분석 장치 (예를 들어 (주) 시마즈 제작소 제조 「LAB CENTER XRF-1700」) 를 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소 전구체에 포함되는 칼륨 원소 함량 및 철 원소 함량은, 통상 0 질량％ 이상이다.
기상 탈회의 대상이 되는 식물 유래의 차의 입자 직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 입자 직경이 지나치게 작은 경우, 제거된 칼륨 등을 포함하는 기상과, 식물 유래의 차를 분리하는 것이 곤란해질 수 있는 점에서, 입자 직경의 평균값 (D50) 의 하한은 100 ㎛ 이상이 바람직하고, 300 ㎛ 이상이 보다 바람직하며, 500 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 입자 직경의 평균값의 상한은, 혼합 가스 기류 중에서의 유동성의 관점에서, 10000 ㎛ 이하가 바람직하고, 8000 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 5000 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 여기서, 입자 직경의 측정의 자세한 것은 실시예에 기재하는 바와 같고, 예를 들어 레이저 산란법에 의해, 입도 분포 측정기 (예를 들어 (주) 시마즈 제작소 제조 「SALD-3000S」, 닛키소 (주) 제조 「마이크로트랙M T3000」) 를 사용할 수 있다.
기상 탈회에 사용하는 장치는, 식물 유래의 차와 할로겐 화합물을 포함하는 기상을 혼합하면서 가열할 수 있는 장치이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 유동로를 이용하고, 유동상 등에 의한 연속식 또는 배치식의 층내 유통 방식을 이용할 수 있다. 기상의 공급량 (유동량) 은 특별히 한정되지 않지만, 혼합 가스 기류 중에서의 유동성의 관점에서, 예를 들어 식물 유래의 차 1 g 당 바람직하게는 1 ml/분 이상, 보다 바람직하게는 5 ml/분 이상, 더욱 바람직하게는 10 ml/분 이상의 기상을 공급한다.
기상 탈회에 있어서는, 할로겐 화합물을 포함하는 불활성 가스 분위기 중에서의 열처리 (이하에 있어서 「할로겐 열처리」라고 칭하는 경우가 있다) 후에, 추가로 할로겐 화합물 부존재하에서의 열처리 (이하에 있어서 「기상 탈산 처리」라고 칭하는 경우가 있다) 를 실시하는 것이 바람직하다. 상기 할로겐 열처리에 의해 할로겐이 식물 유래의 차에 포함되기 때문에, 기상 탈산 처리에 의해 식물 유래의 차에 포함되어 있는 할로겐을 제거하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기상 탈산 처리는, 할로겐 화합물을 포함하지 않는 불활성 가스 분위기 중에서, 예를 들어 500 ℃ ∼ 940 ℃, 바람직하게는 600 ∼ 940 ℃, 보다 바람직하게는 650 ∼ 940 ℃, 더욱 바람직하게는 850 ∼ 930 ℃ 에서 열처리함으로써 실시하지만, 열처리의 온도는, 최초의 열처리 온도와 동일하거나, 또는 그것보다 높은 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 할로겐 열처리 후에, 할로겐 화합물의 공급을 차단하고 열처리를 실시함으로써 할로겐을 제거할 수 있다. 또, 기상 탈산 처리의 시간도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 5 분 ∼ 300 분이고, 보다 바람직하게는 10 분 ∼ 200 분이며, 더욱 바람직하게는 10 분 ∼ 100 분이다.
탄소 전구체는, 필요에 따라 분쇄 공정 및/또는 분급 공정을 거쳐, 평균 입자 직경을 조정할 수 있다. 분쇄 공정 및/또는 분급 공정은, 탈회 처리 후에 실시하는 것이 바람직하다. 이하에 있어서, 소성 공정 전에 실시하는 분쇄 공정 및 분급 공정을 각각 전분쇄 공정 및 전분급 공정이라고도 칭한다. 또, 소성 공정 후에 실시하는 분쇄 공정 및 분급 공정을 후분쇄 공정 및 후분급 공정이라고도 칭한다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 전분쇄 공정 및/또는 전분급 공정을, 탈회 처리 후에 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법의 바람직한 일 양태에 있어서, 분쇄 공정 및/또는 분급 공정 (전분쇄 공정 및/또는 전분급 공정) 에서는, 탄소 전구체를, 소성 공정 후의 탄소질 재료의 평균 입자 직경이 예를 들어 1 ∼ 4 ㎛ 의 범위가 되도록 소성 공정 전에 분쇄 및/또는 분급하는 것이, 전극 제작 시의 도공성의 관점에서 바람직하다. 즉, 본 실시형태의 탄소질 재료의 평균 입자 직경 (D50) 을, 예를 들어 1 ∼ 4 ㎛ 의 범위가 되도록 조정한다. 분쇄 공정 또는 분급 공정만 실시해도 되고, 분쇄 공정 및 분급 공정 양방을 실시해도 된다.
또, 탄소 전구체의 소성 공정 후에 분쇄 공정 및/또는 분급 공정 (후분쇄 공정 및/또는 후분급 공정) 을 실시하는 것에 의해, 탄소질 재료의 평균 입자 직경을 상기 범위 내로 조정할 수도 있다.
후분쇄 공정 및/또는 후분급 공정을 실시하는 본 발명의 제조 방법의 다른 바람직한 일 양태에 있어서, 소성 공정 전의 전분쇄 공정 및/또는 전분급 공정에서는, 탄소 전구체의 평균 입자 직경 (D50) 이 5 ∼ 800 ㎛ 의 범위가 되도록 탄소 전구체를 분쇄 및/또는 분급하는 것이, 소성 시의 균일성의 관점에서 바람직하다. 즉, 본 실시형태의 탄소 전구체의 평균 입자 직경 (D50) 을, 예를 들어 5 ∼ 800 ㎛ 의 범위가 되도록 조정한다. 상기 범위 내의 평균 입자 직경을 갖는 탄소 전구체가 얻어지는 것이면, 전분쇄 공정 또는 전분급 공정만 실시해도 되고, 전분쇄 공정 및 전분급 공정 양방을 실시해도 된다. 평균 입자 직경이 5 ㎛ 이상이면, 소성 시에 미분이 소성로 내로 비산하기 어렵고, 생성하는 탄소질 재료의 회수율이 우수하고, 또한 장치 부하를 억제할 수 있다. 한편, 평균 입자 직경이 800 ㎛ 이하이면, 소성 시에 입자로부터 발생하는 가스의 공정이 길어지기 어려워, 탄소질 재료의 내부와 외부의 균일성이 양호하다. 이와 같은 관점에서, 평균 입자 직경은 800 ㎛ 이하인 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 700 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 600 ㎛ 이하이며, 특히 바람직하게는 500 ㎛ 이하이고, 가장 바람직하게는 400 ㎛ 이하이다.
상기 바람직한 일 양태에 있어서, 전분쇄 공정 및/또는 전분급 공정을 실시하고, 또한 후분쇄 공정 및/또는 후분급 공정을 실시함으로써, 전분쇄에서 입도 조정된 입자가 공급됨으로써 후분쇄성이 안정되어, 원하는 입도 분포의 입자의 조정이 용이해질 뿐만 아니라, 입도 분포가 안정화되는 것에 의한 회수율의 향상이 얻어진다. 또한 후분급에 의해, 보다 입도 분포를 원하는 분포로 소성하는 것이 용이해진다.
요컨대, 본 발명에 있어서는, 분쇄 공정 및/또는 분급 공정은, 소성 공정 전에 실시해도 되고, 소성 공정 후에 실시해도 되고, 소성 공정 전과 소성 공정 후의 양방에 있어서 실시해도 된다.
여기서, 탄소질 재료의 평균 입자 직경이 1 ㎛ 미만이면, 미분이 증가하여 비표면적이 증가하고, 전해액과의 반응성이 높아져 충전해도 방전되지 않는 용량인 불가역 용량이 증가하여, 정극의 용량이 낭비되는 비율이 증가하는 경우가 있다. 또, 얻어진 탄소질 재료를 사용하여 부극을 제조하면, 탄소질 재료 사이에 형성되는 공극이 작아져, 전해액 중의 리튬 이온의 이동이 억제되는 경우가 있다. 본 발명의 탄소질 재료의 평균 입자 직경 (D50) 은, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.7 ㎛ 이상이다. 한편, 평균 입자 직경이 4 ㎛ 이하이면, 입자 내에서의 리튬 이온의 확산 자유 행정이 적고, 급속한 충방전이 가능하여 바람직하다. 또한, 리튬 이온 2 차 전지에서는, 입출력 특성의 향상에는 전극 면적을 크게 하는 것이 중요하고, 그 때문에 전극 제작 시에 집전판에의 활물질의 도공 두께를 얇게 할 필요가 있다. 도공 두께를 얇게 하려면, 활물질의 입자 직경을 작게 할 필요가 있다. 이와 같은 관점에서, 평균 입자 직경은 4 ㎛ 이하인 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 3.5 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 3.2 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 3 ㎛ 이하이며, 가장 바람직하게는 2.8 ㎛ 이하이다.
또한, 식물 유래의 차 탄소 전구체는, 후술하는 본소성의 조건에 따라 0 ∼ 20 ％ 정도 수축한다. 그 때문에, 분쇄 공정 및/또는 분급 공정을 소성 공정 전에만 실시하는 경우에는, 소성 후의 평균 입자 직경이 1 ∼ 4 ㎛ 가 되도록 하기 위해서는, 식물 유래의 차 탄소 전구체의 평균 입자 직경을, 소망하는 소성 후의 평균 입자 직경보다 0 ∼ 20 ％ 정도 큰 입자 직경이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 따라서, 분쇄 공정 및/또는 분급 공정을 소성 공정 전에만 실시하는 경우에는, 분쇄 및/또는 분급 후의 평균 입자 직경이, 바람직하게는 1 ∼ 5 ㎛, 보다 바람직하게는 1.1 ∼ 4.4 ㎛ 가 되도록 분쇄 및/또는 분급을 실시하는 것이 바람직하다.
탄소 전구체는, 후술하는 열처리 공정을 실시해도 용해되지 않기 때문에, 분쇄 공정의 순서는, 탈회 공정 후이면 특별히 한정되지 않는다. 탄소질 재료의 비표면적 저감의 관점에서, 소성 공정 전에 분쇄 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이것은 식물 유래의 차를, 필요에 따라 휘발성 유기물과 혼합하고, 소성한 후에 분쇄하면, 비표면적이 충분히 저감되지 않는 경우가 있기 때문이다. 그러나, 소성 공정 후에 분쇄 공정을 실시하는 것을 배제하는 것은 아니다.
분쇄 공정에 사용하는 분쇄 장치는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 제트 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 해머 밀, 또는 로드 밀 등을 사용할 수 있다. 분쇄의 효율로부터 보면 제트 밀과 같은 입자끼리의 접촉에 의해 분쇄하는 방식은 분쇄 시간이 길고, 용적의 효율이 저하하기 때문에, 볼 밀, 비즈 밀과 같은 분쇄 미디어 공존하에 분쇄하는 방식이 바람직하고, 분쇄 미디어로부터의 불순물 혼입을 회피하는 관점에서는, 비즈 밀의 사용이 바람직하고, 설비적 부하의 관점에서는, 볼 밀의 사용이 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 분급 공정을 분쇄 공정 후에 실시할 수 있다. 분쇄 공정 후의 분급 공정에 의해, 탄소질 재료의 평균 입자 직경을 보다 정확하게 조정하는 것이 가능해진다. 예를 들어, 입자 직경이 1 ㎛ 이하인 입자를 제거하는 것 및 입자 직경이 800 ㎛ 이상인 조대한 입자를 제거하는 것이 가능해진다.
분급 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 체를 사용한 분급, 습식 분급 및 건식 분급을 들 수 있다. 습식 분급기로는, 예를 들어 중력 분급, 관성 분급, 수력 분급, 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다. 건식 분급기로는, 침강 분급, 기계적 분급, 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 분쇄 및/또는 분급 후 (전분쇄 공정 및/또는 전분급 공정 후) 의 탄소 전구체의 비표면적은, 바람직하게는 100 ∼ 800 ㎡/g 이고, 보다 바람직하게는 200 ∼ 700 ㎡/g 이며, 예를 들어 200 ∼ 600 ㎡/g 이다. 상기 범위 내의 비표면적을 갖는 탄소 전구체가 얻어지도록 분쇄 공정 및/또는 분급 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 비표면적을 갖는 탄소 전구체가 얻어지는 것이면, 분쇄 공정 또는 분급 공정만 실시해도 되고, 분쇄 공정 및 분급 공정 양방을 실시해도 된다. 비표면적이 지나치게 작으면, 후술하는 소성 공정을 거쳐도, 탄소질 재료의 미세 구멍을 충분히 저감할 수 없는 경우가 있고, 탄소질 재료의 흡습성이 저하하기 어려워지는 경우가 있다. 탄소질 재료에 수분이 존재하면, 전해액의 가수분해에 수반하는 산의 발생이나 물의 전기 분해에 의한 가스의 발생이 문제를 일으키는 경우가 있다. 또, 공기 분위기하에서 탄소질 재료의 산화가 진행되어, 전지 성능이 크게 변화하는 경우도 있다. 비표면적이 지나치게 커지면, 후술하는 소성 공정을 거쳐도 탄소질 재료의 비표면적이 작아지지 않아, 비수 전해질 2 차 전지의 리튬 이온의 이용 효율이 저하하는 경우가 있다. 탄소 전구체의 비표면적은, 기상 탈회의 온도 제어에 의해서도 조정하는 것이 가능하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 비표면적은 BET 법 (질소 흡착 BET 3 점법) 에 의해 정해지는 비표면적 (BET 비표면적) 을 의미한다. 구체적으로는 후술하는 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 본 실시형태의 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법은, 탄소 전구체 또는 그 탄소 전구체와 휘발성 유기물의 혼합물을 800 ∼ 1400 ℃ 의 불활성 가스 분위기하에서 소성하여 탄소질 재료를 얻는 공정 (이하, 「소성 공정」이라고 칭하는 경우가 있다) 을 포함한다. 상기 소성 공정을 포함하는 것에 의해, 얻어지는 탄소질 재료를 사용한 비수 전해질 2 차 전지는, 양호한 방전 용량과 함께, 산화 열화에 대한 양호한 내성을 갖는다. 또한, 소성 공정은, 탈회 공정 후에 실시하는 것이 바람직하고, 탈회 공정, 전분쇄 공정 및 전분급 공정 후에 실시하는 것이 바람직하다.
탄소 전구체 또는 그 탄소 전구체와 휘발성 유기물의 혼합물을 소성함으로써, 본 실시형태의 탄소질 재료가 얻어진다. 탄소 전구체와 휘발성 유기물을 혼합하고 소성함으로써, 얻어지는 탄소질 재료의 비표면적을 저감시킬 수 있어, 비수 전해질 2 차 전지용의 부극 재료로서 바람직한 비표면적으로 할 수 있다. 또한, 탄소질 재료에 대한 이산화탄소의 흡착량을 조정할 수 있다.
탄소 전구체와 휘발성 유기물을 혼합하고 소성함으로써 탄소질 재료의 비표면적이 저감되는 기구는, 상세하게는 해명되어 있지 않지만, 이하와 같이 생각할 수 있다. 그러나, 본 발명은, 이하의 설명에 의해 한정되는 것은 아니다. 식물 유래의 차 탄소 전구체와, 휘발성 유기물을 혼합하고 소성함으로써, 식물 유래의 차 탄소 전구체의 표면에, 휘발성 유기물의 열처리에 의해 얻어지는 탄소질 피막이 형성된다고 생각된다. 이 탄소질 피막에 의해, 식물 유래의 차 탄소 전구체로부터 생성되는 탄소질 재료의 비표면적이 감소하고, 그 탄소질 재료와 리튬의 반응에 의한 SEI (Solid Electrolyte Interphase) 로 불리는 피막의 형성 반응이 억제되므로, 불가역 용량을 저감시키는 것을 기대할 수 있다. 또, 생성된 탄소질 피막도 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있으므로, 용량이 증가하는 효과도 기대할 수 있다.
휘발성 유기물로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 열가소성 수지 및 저분자 유기 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 열가소성 수지로는, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(메트)아크릴산, 및 폴리(메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 이 명세서에 있어서 (메트)아크릴이란, 아크릴과 메타크릴의 총칭이다. 저분자 유기 화합물로는, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 스티렌, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 및 피렌 등을 들 수 있다. 소성 온도하에서 휘발하고, 열분해한 경우에 탄소 전구체의 표면을 산화 부활시키지 않는 것이 바람직한 점에서, 열가소성 수지로는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 바람직하다. 저분자 유기 화합물로는, 또한 안전상의 관점에서 상온하에 있어서 휘발성이 작은 것이 바람직하고, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌 등이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 열가소성 수지로서 올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 및 (메트)아크릴산계 수지를 들 수 있다. 올레핀계 수지로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 공중합체, 에틸렌과 프로필렌의 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 스티렌계 수지로는, 폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌), 스티렌과 (메트)아크릴산알킬에스테르 (알킬기의 탄소수는 1 ∼ 12, 바람직하게는 1 ∼ 6) 의 공중합체 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산계 수지로는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 및 (메트)아크릴산알킬에스테르 중합체 (알킬기의 탄소수는 1 ∼ 12, 바람직하게는 1 ∼ 6) 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 저분자 유기 화합물로서 예를 들어 탄소수가 1 ∼ 20 인 탄화수소 화합물을 사용할 수 있다. 탄화수소 화합물의 탄소수는, 바람직하게는 2 ∼ 18, 보다 바람직하게는 3 ∼ 16 이다. 탄화수소 화합물은, 포화 탄화수소 화합물 또는 불포화 탄화수소 화합물이라도 되고, 사슬형의 탄화수소 화합물이라도, 고리형의 탄화수소 화합물이라도 된다. 불포화 탄화수소 화합물의 경우, 불포화 결합은 이중 결합이라도 삼중 결합이라도 되고, 1 분자에 포함되는 불포화 결합의 수도 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 사슬형의 탄화수소 화합물은, 지방족 탄화수소 화합물이고, 직사슬형 또는 분지형의 알칸, 알켄, 또는 알킨을 들 수 있다. 고리형의 탄화수소 화합물로는, 지환식 탄화수소 화합물 (예를 들어, 시클로알칸, 시클로알켄, 시클로알킨) 또는 방향족 탄화수소 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 지방족 탄화수소 화합물로는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 및 아세틸렌 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소 화합물로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로프로판, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 데칼린, 노르보르넨, 메틸시클로헥산, 및 노르보르나디엔 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 탄화수소 화합물로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 쿠멘, 부틸벤젠, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐자일렌, p-tert-부틸스티렌, 에틸스티렌 등의 단고리 방향족 화합물, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌 등의 3 고리 ∼ 6 고리의 축합 다고리 방향족 화합물을 들 수 있지만, 바람직하게는 축합 다고리 방향족 화합물, 보다 바람직하게는 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 또는 피렌이다. 여기서, 상기 탄화수소 화합물은, 임의의 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기), 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 의 알케닐기), 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기) 를 들 수 있다.
휘발성 유기물은, 혼합의 용이성 및 편재 회피 (균일 분산) 의 관점에서, 상온에서 고체 상태인 것이 바람직하고, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 상온에서 고체인 열가소성 수지, 또는 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 또는 피렌 등의 상온에서 고체인 저분자 유기 화합물이 보다 바람직하다. 휘발하고, 소성 온도하에 열분해한 경우에, 식물 유래의 차 탄소 전구체의 표면을 산화 부활시키지 않는 것이 바람직한 점에서, 열가소성 수지로는, 올레핀계 수지 및 스티렌계 수지가 바람직하고, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 보다 바람직하다. 저분자 유기 화합물로는, 또한 상온하에 휘발성이 작은 것이 안전상 바람직한 점에서 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소 화합물이 바람직하고, 축합 다고리 방향족 화합물이 보다 바람직하며, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 또는 피렌이 더욱 바람직하다. 또한, 탄소 전구체와의 혼합 용이함의 관점에서, 열가소성 수지가 바람직하고, 올레핀계 수지 및 스티렌계 수지가 보다 바람직하며, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 더욱 바람직하고, 폴리스티렌, 폴리에틸렌이 특히 바람직하다.
휘발성 유기물은, 소성 기기의 안정 가동의 관점에서, 잔탄율이 바람직하게는 5 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 3 질량％ 미만인 유기물이다. 본 발명에 있어서의 잔탄율은, 바람직하게는 800 ℃ 에서 회화한 경우의 잔탄율이다. 휘발성 유기물은, 식물 유래의 차로 제조되는 탄소 전구체의 비표면적을 저감시킬 수 있는 휘발 물질 (예를 들어, 탄화수소계 가스나 타르 성분) 을 발생시키는 것이 바람직하다. 또, 소성 후 생성되는 탄소질 재료의 성상을 유지하는 관점에서, 잔탄율은 5 질량％ 미만이 바람직하다. 잔탄율이 5 ％ 미만이면 국소적으로 성상이 상이한 탄소질 재료가 생성되기 어렵다.
잔탄율은, 시료를 불활성 가스 중에서 강열한 후의 강열 잔분의 탄소량을 정량함으로써 측정할 수 있다. 강열이란, 휘발성 유기물 대략 1 g (이 정확한 질량을 W1 (g) 로 한다) 을 도가니에 넣고, 1 분동안에 20 리터의 질소를 흐르게 하면서 도가니를 전기로에서, 10 ℃/분의 승온 속도로 상온에서 800 ℃ 까지 승온, 그 후 800 ℃ 에서 1 시간 강열한다. 이때의 잔존물을 강열 잔분으로 하고, 그 질량을 W2 (g) 로 한다.
이어서 상기 강열 잔분에 대해, JIS M8819 에 정해진 방법에 준거해 원소 분석을 실시하고, 탄소의 질량 비율 P1 (％) 을 측정한다. 잔탄율 P2 (질량％) 는 이하의 식 (I) 에 의해 산출할 수 있다.
[수학식 1]
탄소 전구체와 휘발성 유기물을 혼합하는 경우, 혼합물에 있어서의 탄소 전구체와 휘발성 유기물의 질량비는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 탄소 전구체와 휘발성 유기물의 질량비가 97 : 3 ∼ 40 : 60 이다. 상기 혼합물에 있어서의 탄소 전구체와 휘발성 유기물의 질량비는, 보다 바람직하게는 95 : 5 ∼ 60 : 40, 더욱 바람직하게는 93 : 7 ∼ 80 : 20 이다. 예를 들어, 탄소 전구체와 휘발성 유기물의 질량비가 상기 범위 내이면, 원하는 비표면적으로의 조정이 용이하다. 예를 들어, 휘발성 유기물이 3 질량부 이상이면 비표면적을 충분히 저감시킬 수 있다. 또, 휘발성 유기물이 60 질량부 이하이면, 비표면적의 저감 효과를 포화시키지 않고, 휘발성 유기물을 과잉으로 소비하기 어렵기 때문에, 공업적으로 유리하다.
탄소 전구체와 상온에서 액체 또는 고체인 휘발성 유기물의 혼합은, 상기 전분쇄 공정의 전 또는 전분쇄 공정의 후의 어느 단계에서 실시해도 된다.
전분쇄 공정 전에 탄소 전구체를 휘발성 유기물과 혼합하는 경우에는, 탄소 전구체와 상온에서 액체 또는 고체인 휘발성 유기물을 계량하면서, 분쇄 장치에 동시에 공급함으로써 분쇄와 혼합을 동시에 실시할 수 있다. 또, 상온에서 기체인 휘발성 유기물을 사용하는 경우, 기체인 휘발성 유기물을 포함하는 비산화성 가스를, 식물 유래의 차 탄소 전구체를 포함하는 열처리 장치 내에 유통시키고 열분해시켜, 식물 유래의 차 탄소 전구체와 혼합시키는 방법을 이용할 수 있다.
전분쇄 공정 후에 혼합하는 경우에는, 혼합 방법은 양자가 균일하게 혼합되는 수법이면, 공지된 혼합 방법을 이용할 수 있다. 휘발성 유기물이 상온에서 고체인 경우에는, 입자의 형상으로 혼합되는 것이 바람직하지만, 입자의 형태나 입자 직경은 특별히 한정되지 않는다. 휘발성 유기물을 분쇄된 탄소 전구체에 균일하게 분산시키는 관점에서는, 휘발성 유기물의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.1 ∼ 2000 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 1000 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 600 ㎛ 이다.
상기 서술한 탄소 전구체 또는 혼합물은, 탄소 전구체 및 휘발성 유기물 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 금속계 재료, 합금계 재료, 또는 산화물계 재료를 포함할 수 있다. 다른 성분의 함량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 탄소 전구체 또는 그 탄소 전구체와 휘발성 유기물의 혼합물 100 질량부에 대해, 50 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 30 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하이고, 가장 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서의 소성 공정에 있어서는, 바람직하게는 탄소 전구체 또는 그 탄소 전구체와 휘발성 유기물의 혼합물을 800 ∼ 1400 ℃ 에서 소성한다. 본 발명은, 탄소 전구체 또는 그 탄소 전구체와 휘발성 유기물의 혼합물을 800 ∼ 1400 ℃ 의 불활성 가스 분위기하에서 소성하여 탄소질 재료를 얻는 소성 공정을 포함하는, 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료를 제조하는 방법도 제공한다.
소성 공정은,
(a) 분쇄된 탄소 전구체 또는 혼합물을, 800 ∼ 1400 ℃ 에서 소성하여, 본소성을 실시하는 소성 공정을 구비하고 있어도 되고,
(b) 분쇄된 탄소 전구체 또는 혼합물을, 350 ℃ 이상 800 ℃ 미만에서 예비 소성하고, 그 후 800 ∼ 1400 ℃ 에서 본소성을 실시하는 소성 공정을 구비하고 있어도 된다.
소성 공정 (a) 를 실시하는 경우, 본소성의 공정에서 탄소 전구체에 대한 타르 성분 및 탄화수소계 가스의 피복이 일어난다고 생각된다. 소성 공정 (b) 를 실시하는 경우에는, 예비 소성의 공정에서 탄소 전구체에 대한 타르 성분 및 탄화수소계 가스의 피복이 일어난다고 생각된다.
이하에, 본 발명의 일 실시양태로서 예비 소성 및 본소성의 순서의 일례를 설명하지만, 본 발명은 이것으로 제한되는 것은 아니다.
(예비 소성)
본 실시형태에 있어서의 예비 소성 공정은, 예를 들어 분쇄된 탄소 전구체 또는 혼합물을 350 ℃ 이상 800 ℃ 미만에서 소성함으로써 실시할 수 있다. 예비 소성 공정에 의해, 휘발분 (揮發分)(예를 들어 CO2, CO, CH4, H2 등) 과 타르 성분을 제거할 수 있다. 예비 소성 공정 후에 실시하는 본소성 공정에 있어서의 휘발분이나 타르 성분의 발생을 경감할 수 있어, 소성기의 부담을 경감할 수 있다.
예비 소성 공정은, 350 ℃ 이상에서 실시하는 것이 바람직하고, 400 ℃ 이상에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 예비 소성 공정은, 통상적인 예비 소성의 순서에 따라 실시할 수 있다. 구체적으로는, 예비 소성은, 불활성 가스 분위기 중에서 실시할 수 있다. 불활성 가스로는, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다. 또, 예비 소성은, 감압하에서 실시해도 되고, 예를 들어 10 kPa 이하에서 실시할 수 있다. 예비 소성의 시간도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.5 ∼ 10 시간의 범위에서 실시할 수 있고, 1 ∼ 5 시간이 바람직하다.
(본소성)
본소성 공정은, 통상적인 본소성의 순서에 따라 실시할 수 있다. 본소성을 실시함으로써, 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료를 얻을 수 있다.
구체적인 본소성 공정의 온도는, 바람직하게는 800 ∼ 1400 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 1000 ∼ 1350 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 1100 ∼ 1300 ℃ 이다. 본소성은, 불활성 가스 분위기하에서 실시한다. 불활성 가스로는, 질소 및 아르곤 등을 들 수 있고, 할로겐 가스를 함유하는 불활성 가스 중에서 본소성을 실시하는 것도 가능하다. 또, 본소성 공정은, 감압하에서 실시할 수도 있고, 예를 들어 10 kPa 이하에서 실시할 수도 있다. 본소성 공정을 실시하는 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.05 ∼ 10 시간으로 실시할 수 있고, 0.05 ∼ 8 시간이 바람직하고, 0.05 ∼ 6 시간이 보다 바람직하다.
소성물 (탄소질 재료) 은, 상기한 바와 같이 소성 공정 후에, 분쇄 공정 및/또는 분급 공정 (후분쇄 공정 및/또는 후분급 공정) 을 실시함으로써, 상기 소정의 평균 입자 직경으로 조정해도 된다. 본 발명에 있어서, 소성 공정 후에 분쇄 공정 및/또는 분급 공정을 실시하는 경우, 소성 시에 미분이 비산하지 않는 등의 공정 관리상의 이점이 있다.
그 때문에, 본 발명의 제조 방법은, 상기 소성 공정, 및 분쇄 및/또는 분급에 의해, 상기 소성 공정에 의해 얻어진 소성물 (탄소질 재료) 의 비표면적을 20 ∼ 75 ㎡/g 으로 조정하는 후분쇄 공정 및/또는 후분급 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 소성물 (탄소질 재료) 은, 상기 소성 공정 후에, 후분쇄 공정 및/또는 후분급 공정에 의해, 평균 입자 직경을 조정할 수 있다. 본 발명에 있어서, 소성 공정 후에 후분쇄 공정 및/또는 후분급 공정을 실시하는 것은, 소성 시에 미분이 비산하지 않는 등 공정 관리의 관점에서 바람직하고, 또 얻어지는 탄소질 재료를 비수 전해질 2 차 전지에 사용하는 경우에 있어서, 본 발명의 제조 방법이 소성 공정 후에 후분쇄 공정 및/또는 후분급 공정을 포함하는 것에 의해, 얻어지는 탄소질 재료의 전해액에 접촉하는 유효 표면적이 향상되어, 낮은 저항을 가져올 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료의 비표면적은, 20 ㎡/g ∼ 65 ㎡/g 이고, 바람직하게는 22 ㎡/g ∼ 65 ㎡/g, 보다 바람직하게는 25 ㎡/g ∼ 60 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 25 ㎡/g ∼ 55 ㎡/g, 예를 들어 26 ㎡/g ∼ 50 ㎡/g 이다. 지나치게 작은 비표면적에서는, 탄소질 재료에 대한 리튬 이온의 흡착량이 적어지고, 비수 전해질 2 차 전지의 충전 용량이 적어지는 경우가 있다. 지나치게 높은 비표면적에서는, 리튬 이온이 탄소질 재료의 표면에서 반응하여 소비되므로, 리튬 이온의 이용 효율이 낮아진다.
본 발명의 제조 방법의 바람직한 일 양태에 있어서, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 탄소질 재료의 비표면적은, 바람직하게는 20 ㎡/g ∼ 75 ㎡/g 이고, 보다 바람직하게는 22 ㎡/g ∼ 73 ㎡/g, 보다 더 바람직하게는 24 ㎡/g ∼ 71 ㎡/g, 보다 더 바람직하게는 26 ㎡/g ∼ 70 ㎡/g, 특히 바람직하게는 26 ㎡/g ∼ 60 ㎡/g, 가장 바람직하게는 26 ㎡/g ∼ 50 ㎡/g 이다. 본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 범위의 비표면적을 갖는 탄소 전구체가 얻어지도록 후분쇄 공정 및/또는 후분급 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 지나치게 작은 비표면적에서는, 탄소질 재료에 대한 리튬 이온의 흡착량이 적어지고, 비수 전해질 2 차 전지의 충전 용량이 적어지는 경우가 있다. 지나치게 높은 비표면적에서는, 리튬 이온이 탄소질 재료의 표면에서 반응하여 소비되므로, 리튬 이온의 이용 효율이 낮아지는 경우가 있다.
비표면적을 상기 범위로 조정하는 다른 방법은 전혀 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소질 재료를 부여하는 탄소 전구체의 소성 온도나 소성 시간을 조정하는 방법을 이용할 수 있다. 즉, 소성 온도를 높게 하거나, 소성 시간을 길게 하면 비표면적은 작아지는 경향이 있으므로, 상기 범위의 비표면적이 얻어지도록 소성 온도나 소성 시간을 조정하면 된다. 또, 휘발성 유기물과 혼합하여 소성하는 방법을 이용해도 된다. 탄소 전구체와 휘발성 유기물을 혼합하고 소성함으로써, 탄소 전구체의 표면에는 휘발성 유기물의 열처리에 의해 얻어지는 탄소질 피막이 형성된다고 생각된다. 그리고, 이 탄소질 피막에 의해, 탄소 전구체로부터 얻은 탄소질 재료의 비표면적이 감소한다고 생각된다. 그 때문에, 혼합하는 휘발성 유기물의 양을 조정함으로써, 탄소질 재료의 비표면적을 상기 범위로 조정할 수 있다.
본 발명의 제조 방법의 바람직한 일 양태에 있어서, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 탄소질 재료의 평균 입자 직경 (D50) 은, 전극 제작 시의 도공성의 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 4 ㎛ 의 범위이다. 즉, 본 실시형태의 탄소질 재료의 평균 입자 직경 (D50) 을, 예를 들어 1 ∼ 4 ㎛ 의 범위가 되도록 조정한다. 상기 범위 내의 평균 입자 직경을 갖는 탄소질 재료가 얻어지는 것이면, 후분쇄 공정 또는 후분급 공정만 실시해도 되고, 후분쇄 공정 및 후분급 공정 양방을 실시해도 된다. 평균 입자 직경이 1 ㎛ 미만이면, 미분이 증가하여 비표면적이 증가하고, 전해액과의 반응성이 높아져 충전해도 방전되지 않는 용량인 불가역 용량이 증가하고, 정극의 용량이 낭비되는 비율이 증가하는 경우가 있다. 또, 얻어진 탄소질 재료를 사용하여 부극을 제조하면, 탄소질 재료 사이에 형성되는 공극이 작아져, 전해액 중의 리튬 이온의 이동이 억제되는 경우가 있다. 본 발명에 의해 얻어지는 탄소질 재료의 평균 입자 직경 (D50) 은, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.7 ㎛ 이상이다. 한편, 평균 입자 직경이 4 ㎛ 이하이면, 입자 내에서의 리튬 이온의 확산 자유 행정이 적고, 급속한 충방전이 가능하다. 또한, 리튬 이온 2 차 전지에서는, 입출력 특성의 향상에는 전극 면적을 크게 하는 것이 중요하고, 그 때문에 전극 제작 시에 집전판에 대한 활물질의 도공 두께를 얇게 할 필요가 있다. 도공 두께를 얇게 하려면, 활물질의 입자 직경을 작게 할 필요가 있다. 이와 같은 관점에서, 평균 입자 직경은 바람직하게는 4 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 3.5 ㎛ 이하이며, 보다 더 바람직하게는 3.3 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 3.1 ㎛ 이하이며, 가장 바람직하게는 2.9 ㎛ 이하이다.
후분쇄 공정에 사용하는 분쇄 장치는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 제트 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 해머 밀, 또는 로드 밀 등을 사용할 수 있다. 분쇄의 효율로부터 보면 제트 밀과 같은 입자끼리의 접촉에 의해 분쇄하는 방식은 분쇄 시간이 길고, 용적의 효율이 저하하기 때문에, 볼 밀, 비즈 밀과 같은 분쇄 미디어 공존하에 분쇄하는 방식이 바람직하고, 분쇄 미디어로부터의 불순물 혼입을 회피하는 관점에서는, 비즈 밀의 사용이 바람직하다.
후분급 공정에 의해, 탄소질 재료의 평균 입자 직경을 보다 정확하게 조정하는 것이 가능해진다. 예를 들어, 입자 직경이 0.5 ㎛ 이하인 입자를 제거하는 것 및 조대한 입자를 제거하는 것이 가능해진다.
분급 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 체를 사용한 분급, 습식 분급, 및 건식 분급을 들 수 있다. 습식 분급기로는, 예를 들어 중력 분급, 관성 분급, 수력 분급, 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다. 건식 분급기로는, 침강 분급, 기계적 분급, 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료는, 광각 X 선 회절법으로부터 Bragg 식을 이용하여 산출되는 (002) 면의 평균 면간격 d002 가, 0.36 nm ∼ 0.42 nm 이고, 바람직하게는 0.38 nm ∼ 0.4 nm 이며, 보다 바람직하게는 0.382 nm ∼ 0.396 nm 이다. (002) 면의 평균 면간격 d002 가 지나치게 작은 경우에는, 리튬 이온이 탄소질 재료에 삽입될 때의 저항이 커지는 경우가 있고, 출력 시의 저항이 커지는 경우가 있고, 리튬 이온 2 차 전지로서의 입출력 특성이 저하하는 경우가 있다. 또, 탄소질 재료가 팽창 수축을 반복하기 때문에, 전극 재료로서의 안정성을 저해하는 경우가 있다. 평균 면간격 d002 가 지나치게 큰 경우에는, 리튬 이온의 확산 저항은 작아지지만, 탄소질 재료의 체적이 커지고, 체적당의 실행 용량이 작아지는 경우가 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 탄소질 재료도, 바람직하게는 상기 범위의 평균 면간격 d002 를 갖는다.
평균 면간격을 상기 범위로 조정하는 방법은 전혀 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소질 재료를 부여하는 탄소 전구체의 소성 온도를 800 ∼ 1400 ℃ 의 범위에서 실시하면 된다. 또, 폴리스티렌 등의 열분해성 수지와 혼합하여 소성하는 방법을 이용할 수도 있다.
본 발명의 탄소질 재료가 포함하는 질소 원소 함량은, 적을수록 좋지만, 통상 원소 분석에 의해 얻어진 분석값에 있어서, 바람직하게는 0.3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.28 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.25 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.2 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.18 질량％ 이다. 탄소질 재료는, 질소 원소를 실질적으로 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 실질적으로 함유하지 않는다란, 후술하는 원소 분석법 (불활성 가스 융해-열전도도법) 의 검출 한계인 10-6 질량％ 이하인 것을 의미한다. 질소 원소 함량이 지나치게 많으면, 리튬 이온과 질소가 반응하여 리튬 이온이 소비되므로, 리튬 이온의 이용 효율을 저하시킬 뿐만 아니라, 보존 중에 공기 중의 산소와 반응하는 경우가 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 탄소질 재료도, 바람직하게는 상기 범위의 질소 원소 함량을 갖는다.
질소 원소 함량을 상기 범위로 조정하는 방법은 전혀 한정되지 않지만, 예를 들어 식물 유래의 차를, 할로겐 화합물을 포함하는 불활성 가스 분위기 중, 500 ℃ ∼ 940 ℃ 에서 열처리하는 공정을 포함하는 방법으로 기상 탈회하는 것이나, 식물 유래의 차를 휘발성 유기물과 혼합하고 소성하는 것에 의해, 질소 원소 함량을 상기 범위로 조정할 수 있다.
본 실시형태에서 얻어지는 탄소질 재료가 포함하는 산소 원소 함량은, 적을수록 좋지만, 통상 원소 분석에 의해 얻어진 분석값에 있어서, 바람직하게는 2.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2.3 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 2 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1.5 질량％ 이하, 매우 바람직하게는 1 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.6 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.55 질량％ 이하이다. 탄소질 재료는, 산소 원소를 실질적으로 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 실질적으로 함유하지 않는다란, 후술하는 원소 분석법 (불활성 가스 융해-열전도도법) 의 검출 한계인 10-6 질량％ 이하인 것을 의미한다. 산소 원소 함량이 지나치게 많으면, 리튬 이온과 산소가 반응하여 리튬 이온이 소비되므로, 리튬 이온의 이용 효율을 저하시킨다. 또한, 공기 중의 산소 및 수분을 유인하여, 탄소질 재료와 반응할 확률을 높일 뿐만 아니라, 물을 흡착했을 때에, 용이하게 탈리시키지 않는 등, 리튬 이온의 이용 효율이 저하하는 경우가 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 탄소질 재료도, 바람직하게는 상기 범위의 산소 원소 함량을 갖는다.
산소 원소 함량을 상기 범위로 조정하는 방법은 전혀 한정되지 않지만, 예를 들어 식물 유래의 차를, 할로겐 화합물을 포함하는 불활성 가스 분위기 중, 500 ℃ ∼ 940 ℃ 에서 열처리하는 공정을 포함하는 방법으로 기상 탈회하는 것이나, 식물 유래의 차를 휘발성 유기물과 혼합하고 소성하는 것에 의해, 산소 원소 함량을 상기 범위로 조정할 수 있다.
본 실시형태에서 얻어지는 탄소질 재료에 포함되는 칼륨 원소 함량은, 탈도프 용량을 크게 하는 관점 및 비탈도프 용량을 작게 하는 관점에서, 0.1 질량％ 이하가 바람직하고, 0.05 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 0.03 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.01 질량％ 이하가 특히 바람직하며, 0.005 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 본 실시형태에서 얻어지는 탄소질 재료에 포함되는 철 원소 함량은, 탈도프 용량을 크게 하는 관점 및 비탈도프 용량을 작게 하는 관점에서, 0.02 질량％ 이하가 바람직하고, 0.015 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 0.01 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.006 질량％ 이하가 특히 바람직하며, 0.004 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 0.005 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 0.003 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 탄소질 재료에 포함되는 칼륨 원소 및/또는 철 원소의 함량이 상기 상한값 이하이면, 이 탄소질 재료를 사용한 비수 전해질 2 차 전지에 있어서, 탈도프 용량이 커지고, 또 비탈도프 용량이 작아지는 경향이 있다. 또한, 탄소질 재료에 포함되는 칼륨 원소 및/또는 철 원소의 함량이 상기 상한값 이하이면, 이들 금속 원소가 전해액 중에 용출되고 재석출됨으로써 단락이 생기는 것이 억제되기 때문에, 비수 전해질 2 차 전지의 안전성을 확보할 수 있다. 상기 탄소질 재료는, 칼륨 원소 및 철 원소를, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 칼륨 원소 및 철 원소의 함량의 측정은 상기와 같이 측정할 수 있다. 또한, 상기 탄소질 재료에 포함되는 칼륨 원소 함량 및 철 원소 함량은, 통상 0 질량％ 이상이다. 탄소질 재료에 포함되는 칼륨 원소 함량 및 철 원소 함량은, 탄소 전구체에 포함되는 칼륨 원소 함량 및 철 원소 함량이 적을수록 저하하는 경향이 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 탄소질 재료도, 바람직하게는 상기 범위의 칼륨 원소 함량 및/또는 철 원소 함량을 갖는다.
본 발명의 탄소질 재료는, 전지에 있어서의 질량당의 용량을 높게 하는 관점에서, 부탄올법에 의한 진밀도 ρBt 가 1.4 ∼ 1.7 g/㎤ 인 것이 바람직하고, 1.42 ∼ 1.65 g/㎤ 인 것이 보다 바람직하며, 1.44 ∼ 1.6 g/㎤ 인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 진밀도 ρBt 를 갖는 식물 유래의 차 탄소 전구체는, 예를 들어 식물 원료를 800 ∼ 1400 ℃ 에서 소성함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 진밀도 ρBt 의 측정의 자세한 것은 실시예에 기재하는 바와 같고, 진밀도 ρBt 는, JIS R 7212 에 정해진 방법에 따라, 부탄올법에 의해 측정할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 탄소질 재료도, 바람직하게는 상기 범위의 진밀도 ρBt 를 갖는다.
본 발명의 탄소질 재료는, 특히 자동차 용도 등에 있어서 요구되는 리튬의 도프, 탈도프에 있어서의 반복 특성의 관점에서, 3 nm 이하의 Lc (탄소 육각망면 적층 방향) 를 갖는 것이 바람직하다. Lc 는, 0.5 ∼ 2 nm 인 것이 보다 바람직하다. Lc 가 3 nm 를 초과하면, 탄소 육각망면이 다층으로 적층되고, 리튬의 도프, 탈도프에 수반하는 체적 팽창 수축이 커지는 경우가 있다. 그 때문에, 체적 팽창 수축에 의해 탄소 구조가 파괴되고, 리튬의 도프·탈도프가 차단되어, 반복 특성이 저하하는 경우가 있다. 여기서, Lc 의 측정의 자세한 것은 실시예에 기재하는 바와 같고, X 선 회절법에 의해, Scherrer 의 식을 사용하여 얻을 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 탄소질 재료도, 바람직하게는 상기 범위의 Lc 를 갖는다.
본 발명의 탄소질 재료의 평균 입자 직경 (D50) 은, 1 ∼ 4 ㎛ 이다. 평균 입자 직경이 지나치게 작으면, 미분이 증가하여, 탄소질 재료의 비표면적이 증가한다. 그 결과, 탄소질 재료와 전해액의 반응성이 높아지고, 불가역 용량이 증가하여, 정극의 용량이 낭비되는 비율이 증가하는 경우가 있다. 여기서 불가역 용량이란, 비수 전해질 2 차 전지에 충전한 용량 중 방전되지 않는 용량이다. 평균 입자 직경이 지나치게 작은 탄소질 재료를 사용하여 부극 (전극) 을 제조한 경우, 탄소질 재료 사이에 형성되는 공극이 작아져, 전해액 중의 리튬의 이동이 제한되기 때문에 바람직하지 않다. 탄소질 재료의 평균 입자 직경은, 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 1.2 ㎛ 이상, 예를 들어 1.5 ㎛ 이상이다. 평균 입자 직경이 4 ㎛ 이하인 경우, 입자 내에서의 리튬의 확산 자유 행정이 적고, 급속한 충방전이 가능해진다. 또한, 리튬 이온 2 차 전지에서는, 입출력 특성의 향상에는 전극 면적을 크게 하는 것이 중요하고, 그 때문에 전극 제작 시에 집전판에 대한 활물질의 도공 두께를 얇게 할 필요가 있다. 도공 두께를 얇게 하려면, 활물질의 입자 직경을 작게 할 필요가 있다. 이와 같은 관점에서, 평균 입자 직경의 상한으로는 4 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 3.5 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 3.2 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이하이며, 특히 바람직하게는 2.8 ㎛ 이하이다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 탄소질 재료도, 바람직하게는 상기 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는다.
또, 본 발명의 탄소질 재료의 흡습량은, 바람직하게는 50,000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 45,000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 40,000 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 15,000 ppm 이하, 특히 바람직하게는 14,000 ppm 이하, 가장 바람직하게는 8,000 ppm 이하이다. 흡습량이 적을수록, 탄소질 재료에 흡착하는 수분이 감소하고, 탄소질 재료에 흡착하는 리튬 이온이 증가하므로 바람직하다. 또, 흡습량이 적을수록, 흡착한 수분과 탄소질 재료의 질소 원자의 반응이나, 흡착한 수분과 리튬 이온의 반응에 의한 자기 방전을 저감할 수 있으므로 바람직하다. 탄소질 재료의 흡습량은, 예를 들어 탄소질 재료에 포함되는 질소 원자나 산소 원자의 양을 줄임으로써, 줄일 수 있다. 탄소질 재료의 흡습량은, 예를 들어 칼 피셔 등을 사용하여 측정할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 탄소질 재료도, 바람직하게는 상기 범위의 흡습량을 갖는다.
(비수 전해질 2 차 전지용 부극)
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극은, 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료를 포함하는 것이다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 탄소질 재료를, 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료, 예를 들어 비수 전해질 2 차 전지용 부극 (전극) 으로서 사용할 수 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극의 제조 방법을 구체적으로 서술한다. 본 발명의 부극 (전극) 은, 본 발명의 탄소질 재료에 결합제 (바인더) 를 첨가하고, 적당한 용매를 적당량 첨가, 혼련하여, 전극 합제로 한 후에, 금속판 등으로 이루어지는 집전판에 도포·건조 후, 가압 성형함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료를 사용하는 것에 의해, 도전 보조제를 첨가하지 않아도 높은 도전성을 갖는 전극을 제조할 수 있다. 더욱 높은 도전성을 부여하는 것을 목적으로 하여, 필요에 따라 전극 합제의 조제 시에 도전 보조제를 첨가할 수 있다. 도전 보조제로는, 도전성의 카본 블랙, 기상 성장 탄소 섬유 (VGCF), 나노 튜브 등을 사용할 수 있다. 도전 보조제의 첨가량은, 사용하는 도전 보조제의 종류에 따라서도 상이하지만, 첨가하는 양이 지나치게 적으면 기대하는 도전성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 지나치게 많으면 전극 합제 중의 분산이 나빠지는 경우가 있다. 이와 같은 관점에서, 첨가하는 도전 보조제의 바람직한 비율은 0.5 ∼ 10 질량％ (여기서, 활물질 (탄소질 재료) 량 ＋ 바인더량 ＋ 도전 보조제량 = 100 질량％ 로 한다) 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 7 질량％, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량％ 이다. 결합제로는, PVDF (폴리불화비닐리덴), 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 SBR (스티렌·부타디엔·러버) 과 CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 의 혼합물 등의 전해액과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 PVDF 는, 활물질 표면에 부착된 PVDF 가 리튬 이온 이동을 저해하는 일이 적고, 양호한 입출력 특성을 얻기 용이하기 때문에 바람직하다. PVDF 를 용해하고, 슬러리를 형성하기 위해서 N-메틸피롤리돈 (NMP) 등의 극성 용매가 바람직하게 사용되지만, SBR 등의 수성 에멀션이나 CMC 를 물에 용해하여 사용할 수도 있다. 결합제의 첨가량이 지나치게 많으면, 얻어지는 전극의 저항이 커지기 때문에, 전지의 내부 저항이 커져 전지 성능을 저하시키는 경우가 있다. 또, 결합제의 첨가량이 지나치게 적으면, 부극 재료의 입자 상호간 및 집전판과의 결합이 불충분해지는 경우가 있다. 결합제의 바람직한 첨가량은, 사용하는 바인더의 종류에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 PVDF 계의 바인더에서는 바람직하게는 3 ∼ 13 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이다. 한편, 용매에 물을 사용하는 바인더에서는, SBR 과 CMC 의 혼합물 등, 복수의 바인더를 혼합하여 사용하는 경우가 많고, 사용하는 전체 바인더의 총량으로서 0.5 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 4 질량％ 이다.
전극 활물질층은, 집전판의 양면에 형성되는 것이 기본이지만, 필요에 따라 편면에 형성되어도 된다. 전극 활물질층이 두꺼울수록 집전판이나 세퍼레이터 등이 적어도 되기 때문에, 고용량화에는 바람직하다. 그러나, 대극과 대향하는 전극 면적이 넓을수록 입출력 특성의 향상에 유리하기 때문에, 전극 활물질층이 지나치게 두꺼우면 입출력 특성이 저하하는 경우가 있다. 바람직한 활물질층 (편면당) 의 두께는, 전지 방전 시의 출력의 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 80 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 60 ㎛ 이다.
(비수 전해질 2 차 전지)
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지는, 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 포함하는 것이다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조한 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 사용하는 것에 의해, 비수 전해질 2 차 전지를 제공할 수 있다. 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지는, 양호한 방전 용량과 함께, 산화 열화에 대한 양호한 내성을 갖는다. 본 발명의 비수 전해질 2 차 전지는, 산화 열화에 대한 양호한 내성을 가져, 리튬 이온이 불활성화되는 것에 의한 불가역 용량의 증가가 억제되어, 충방전 효율을 높게 유지할 수 있다. 본 발명의 탄소질 재료 또는 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 탄소질 재료를 사용한 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 사용한 비수 전해질 2 차 전지는, 우수한 출력 특성 및 우수한 사이클 특성을 나타낸다.
본 발명의 탄소질 재료 또는 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 탄소질 재료를 사용하여, 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 형성한 경우, 정극 재료, 세퍼레이터, 및 전해액 등 전지를 구성하는 다른 재료는 특별히 한정되는 일 없이, 비수 전해질 2 차 전지로서 종래 사용되거나, 혹은 제안되어 있는 여러 가지 재료를 사용할 수 있다.
예를 들어, 정극 재료로는, 층상 산화물계 (LiMO2 로 나타내는 것으로, M 은 금속 : 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, 또는 LiNixCoyMozO2 (여기서 x, y, z 는 조성비를 나타낸다)), 올리빈계 (LiMPO4 로 나타내고, M 은 금속 : 예를 들어 LiFePO4 등), 스피넬계 (LiM2O4 로 나타내고, M 은 금속 : 예를 들어 LiMn2O4 등) 의 복합 금속 칼코겐 화합물이 바람직하고, 이들 칼코겐 화합물을 필요에 따라 혼합해도 된다. 이들 정극 재료를 적당한 바인더와 전극에 도전성을 부여하기 위한 탄소 재료와 함께 성형하여, 도전성의 집전판 상에 층 형성함으로써 정극이 형성된다.
이들 정극 및 부극과 조합하여 사용되는 비수용매형 전해액은, 일반적으로 비수용매에 전해질을 용해함으로써 형성된다. 비수용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, γ-부틸락톤, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 술포란, 또는 1,3-디옥소란 등의 유기 용매를, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiCl, LiBr, LiB(C6H5)4, 또는 LiN(SO3CF3)2 등이 사용된다.
비수 전해질 2 차 전지는, 일반적으로 상기와 같이 하여 형성한 정극과 부극을 필요에 따라 부직포, 기타 다공질 재료 등으로 이루어지는 투액성 세퍼레이터를 개재하여 대향시키고 전해액 중에 침지시킴으로써 형성된다. 세퍼레이터로는, 2 차 전지에 통상 사용되는 부직포, 기타 다공질 재료로 이루어지는 투과성 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 혹은 세퍼레이터 대신에, 혹은 세퍼레이터와 함께, 전해액을 함침시킨 폴리머 겔로 이루어지는 고체 전해질을 사용할 수도 있다.
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료 및 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료는, 예를 들어 자동차 등의 차량에 탑재되는 전지 (전형적으로는 차량 구동용 비수 전해질 2 차 전지) 용 탄소질 재료로서 바람직하다. 본 발명에 있어서 차량이란, 통상 전동 차량으로서 알려진 것이나, 연료 전지나 내연기관과의 하이브리드차 등, 특별히 제한되는 일 없이 대상으로 할 수 있지만, 적어도 상기 전지를 구비한 전원 장치와, 그 전원 장치로부터의 전원 공급에 의해 구동하는 전동 구동 기구와, 이것을 제어하는 제어 장치를 구비한다. 차량은, 추가로 발전 브레이크나 회생 브레이크를 구비하고, 제동에 의한 에너지를 전기로 변환하여, 상기 비수 전해질 2 차 전지에 충전하는 기구를 구비하고 있어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다. 또한, 이하에 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료의 물성값의 측정 방법을 기재하지만, 실시예를 포함하여, 본 명세서 중에 기재하는 물성값은, 이하의 방법에 의해 구한 값에 근거하는 것이다.
(질소 흡착 BET 3 점법에 의한 비표면적 측정)
이하에 BET 의 식으로부터 유도된 근사식 (식 (II)) 을 기재한다.
[수학식 2]
상기 근사식을 사용하여, 액체 질소 온도에 있어서의, 질소 흡착에 의한 3 점법에 의해 vm 을 구하고, 다음 식 (III) 에 의해 시료의 비표면적을 계산하였다.
[수학식 3]
이때, vm 은 시료 표면에 단분자층을 형성하는 데에 필요한 흡착량 (㎤/g), v 는 실측되는 흡착량 (㎤/g), p0 은 포화 증기압, p 는 절대압, c 는 정수 (흡착열을 반영), N 은 아보가드로수 6.022 × 1023, a (nm2) 는 흡착질 분자가 시료 표면에서 차지하는 면적 (분자 점유 단면적) 이다.
구체적으로는, 일본 BELL 사 제조 「BELL Sorb Mini」를 사용하여, 이하와 같이 해 액체 질소 온도에 있어서의 시료에 대한 질소의 흡착량을 측정하였다. 시료를 시료관에 충전하고, 시료관을 -196 ℃ 로 냉각한 상태에서, 일단 감압하고, 그 후 원하는 상대압에서 시료에 질소 (순도 99.999 ％) 를 흡착시켰다. 각 원하는 상대압에서 평형압에 도달했을 때의 시료에 흡착한 질소량을 흡착 가스량 v 로 하였다.
(광각 X 선 회절법에 의한 Bragg 식을 사용한 평균 면간격 d002 측정)
「주식회사 리가쿠 제조 MiniFlexII」를 이용하고, 탄소질 재료 분말을 시료 홀더에 충전하고, Ni 필터에 의해 단색화한 CuKα 선을 선원으로 하여, X 선 회절 도형을 얻었다. 회절 도형의 피크 위치는 무게 중심법 (회절선의 무게 중심 위치를 구하고, 이것에 대응하는 2θ 값으로 피크 위치를 구하는 방법) 에 의해 구하고, 표준 물질용 고순도 실리콘 분말의 (111) 면의 회절 피크를 사용하여 보정하였다. CuKα 선의 파장 λ 를 0.15418 nm 로 하고, 이하에 기재하는 Bragg 의 공식 (식 (IV)) 에 의해 d002 를 산출하였다.
[수학식 4]
(원소 분석)
주식회사 호리바 제작소 제조, 산소·질소·수소 분석 장치 EMGA-930 을 사용하여 원소 분석을 실시하였다.
당해 장치의 검출 방법은, 산소 : 불활성 가스 융해-비분산형 적외선 흡수법 (NDIR), 질소 : 불활성 가스 융해-열전도도법 (TCD), 수소 : 불활성 가스 융해-비분산형 적외선 흡수법 (NDIR) 이고, 교정은, (산소·질소) Ni 캡슐, TiH2 (H 표준 시료), SS-3 (N, O 표준 시료) 으로 실시하고, 전처리로서 250 ℃, 약 10 분으로 수분량을 측정한 시료 20 mg 을 Ni 캡슐에 칭량하고, 상기 분석 장치 내에서 30 초 탈가스한 후에 측정하였다. 시험은 3 검체로 분석하고, 평균값을 분석값으로 하였다.
(잔탄율의 측정)
잔탄율은, 시료를 불활성 가스 중에서 강열한 후의 강열 잔분의 탄소량을 정량함으로써 측정하였다. 강열은, 휘발성 유기물 대략 1 g (이 정확한 질량을 W1 (g) 로 한다) 을 도가니에 넣고, 1 분동안에 20 리터의 질소를 흐르게 하면서 도가니를 전기로에서, 10 ℃/분의 승온 속도로 상온에서 800 ℃ 까지 승온, 그 후 800 ℃ 에서 1 시간 강열하였다. 이때의 잔존물을 강열 잔분으로 하고, 그 질량을 W2 (g) 로 하였다.
이어서 상기 강열 잔분에 대해, JIS M8819 에 정해진 방법에 준거하여 원소 분석을 실시하고, 탄소의 질량 비율 P1 (％) 을 측정하였다. 잔탄율 P2 (질량％) 는, 상기 식 (I) 에 의해 산출하였다.
(부탄올법에 의한 진밀도 측정)
진밀도 ρBt 는, JIS R 7212 에 정해진 방법에 따라, 부탄올법에 의해 측정하였다. 내용적 약 40 mL 의 측관이 부착된 비중병의 질량 (m1) 을 정확하게 칭량하였다. 다음으로, 그 저부에 시료를 약 10 mm 의 두께가 되도록 평평하게 넣은 후, 그 질량 (m2) 을 정확하게 칭량하였다. 이것에 1-부탄올을 천천히 첨가하여, 바닥으로부터 20 mm 정도의 깊이로 하였다. 다음으로 비중병에 가벼운 진동을 가하고, 큰 기포의 발생이 없어진 것을 확인한 후, 진공 데시케이터 안에 넣고, 서서히 배기하여 2.0 ∼ 2.7 kPa 로 하였다. 그 압력으로 20 분간 이상 유지하고, 기포의 발생이 멈춘 후에, 비중병을 꺼내고, 추가로 1-부탄올을 채우고, 마개로 막아 항온 수조 (30 ± 0.03 ℃ 로 조절되어 있는 것) 에 15 분간 이상 담그고, 1-부탄올의 액면을 표선에 맞추었다. 다음으로, 이것을 꺼내어 외부를 잘 닦고 실온까지 냉각한 후 질량 (m4) 을 정확하게 칭량하였다. 다음으로, 동일한 비중병에 1-부탄올만을 채우고, 상기와 동일하게 하여 항온 수조에 담그고, 표선을 맞춘 후 질량 (m3) 을 칭량하였다. 또 사용 직전에 비등시켜 용해한 기체를 제거한 증류수를 비중병에 취하고, 상기와 마찬가지로 항온 수조에 담그고, 표선을 맞춘 후 질량 (m5) 을 칭량하였다. 진밀도 ρBt 는 다음 식 (V) 에 의해 계산하였다. 이때, d 는 물의 30 ℃ 에 있어서의 비중 (0.9946) 이다.
[수학식 5]
(레이저 산란법에 의한 평균 입자 직경 측정)
식물 유래의 차 및 탄소질 재료의 평균 입자 직경 (입도 분포) 은, 이하의 방법에 의해 측정하였다. 시료를 계면 활성제 (와코 준야쿠 공업 (주) 제조 「ToritonX100」) 가 0.3 질량％ 포함된 수용액에 투입하고, 초음파 세정기로 10 분 이상 처리하여, 수용액 중에 분산시켰다. 이 분산액을 사용하여 입도 분포를 측정하였다. 입도 분포 측정은, 입자 직경·입도 분포 측정기 (닛키소 (주) 제조 「마이크로트랙M T3000」) 를 사용하여 실시하였다. D50 은, 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자 직경이고, 이 값을 평균 입자 직경으로서 사용하였다.
(금속 함량 측정)
칼륨 원소 함량 및 철 원소 함량의 측정 방법은, 이하의 방법에 의해 측정하였다. 미리 소정의 칼륨 원소 및 철 원소를 함유하는 탄소 시료를 조제하고, 형광 X 선 분석 장치를 사용하여, 칼륨 Kα 선의 강도와 칼륨 원소 함량의 관계, 및 철 Kα 선의 강도와 철 원소 함량의 관계에 관한 검량선을 작성하였다. 이어서 시료에 대해 형광 X 선 분석에 있어서의 칼륨 Kα 선 및 철 Kα 선의 강도를 측정하고, 먼저 작성한 검량선으로부터 칼륨 원소 함량 및 철 원소 함량을 구하였다. 형광 X 선 분석은, (주) 시마즈 제작소 제조 LAB CENTER XRF-1700 을 사용하여, 이하의 조건에서 실시하였다. 상부 조사 방식용 홀더를 사용하고, 시료 측정 면적을 직경 20 mm 의 원둘레 내로 하였다. 피측정 시료의 설치는, 내경 25 mm 의 폴리에틸렌제 용기 안에 피측정 시료를 0.5 g 넣고, 뒤를 플랑크톤 네트로 누르고, 측정 표면을 폴리프로필렌제 필름으로 덮어 측정을 실시하였다. X 선원은 40 kV, 60 mA 로 설정하였다. 칼륨에 대해서는, 분광 결정에 LiF (200), 검출기에 가스 플로우형 비례 계수관을 사용하고, 2θ 가 90 ∼ 140°인 범위를, 주사 속도 8°/분으로 측정하였다. 철에 대해서는, 분광 결정에 LiF (200), 검출기에 신틸레이션 카운터를 사용하고, 2θ 가 56 ∼ 60°인 범위를, 주사 속도 8°/분으로 측정하였다.
(흡습량 측정)
시료 10 g 을 샘플관에 넣고, 133 Pa 의 감압하, 120 ℃ 에서 2 시간 사전 건조시키고, 직경 50 mm 의 유리제 샬레로 옮기고, 25 ℃, 습도 50 ％ 의 항온항습조에서, 소정 시간 폭로하였다. 그 후, 시료 1 g 을 칭량하고, 칼 피셔 (미츠비시 화학 애널리테크사 제조) 로, 250 ℃ 로 가열하고, 질소 기류하에 흡습량을 측정하였다.
(조제예 1)
야자 껍질을 파쇄하고, 500 ℃ 에서 건류하여, 입자 직경 2.360 ∼ 0.850 mm 의 야자 껍질 차 (입자 직경 2.360 ∼ 0.850 mm 의 입자를 98 질량％ 함유) 를 얻었다. 이 야자 껍질 차 100 g 에 대해, 염화수소 가스를 1 체적％ 포함하는 질소 가스를 10 L/분의 유량으로 공급하면서 900 ℃ 에서 50 분간 기상 탈회 처리를 실시하였다. 그 후, 염화수소 가스의 공급만을 정지하고, 질소 가스를 10 L/분의 유량으로 공급하면서, 추가로 900 ℃ 에서 30 분간 기상 탈산 처리를 실시하여, 탄소 전구체를 얻었다.
얻어진 탄소 전구체를, 건식 비즈 밀 (볼 밀)(아시자와 파인 테크 제조 SDA5) 을 사용하여, 비즈 직경 3 mmφ, 비즈 충전율 75 ％, 원료 피드량을 1 kg/Hr 의 조건에서 분쇄하여, 평균 입자 직경 2.5 ㎛ 및 비표면적 467 ㎡/g 을 갖는 탄소 전구체 (1) 을 얻었다.
(조제예 2)
원료 피드량을 0.5 kg/Hr 로 변경한 것 이외에는, 조제예 1 과 동일하게 하여, 평균 입자 직경 1.8 ㎛ 및 비표면적 484 ㎡/g 을 갖는 탄소 전구체 (2) 를 얻었다.
(조제예 3)
원료 피드량을 1.3 kg/Hr 로 변경한 것 이외에는, 조제예 1 과 동일하게 하여, 평균 입자 직경 4.2 ㎛ 및 비표면적은 401 ㎡/g 을 갖는 탄소 전구체 (3) 을 얻었다.
(조제예 4)
원료 피드량을 0.2 kg/Hr 로 변경한 것 이외에는, 조제예 1 과 동일하게 하여, 평균 입자 직경 0.7 ㎛ 및 비표면적은 581 ㎡/g 을 갖는 탄소 전구체 (4) 를 얻었다.
(조제예 5)
원료 피드량을 1.63 kg/Hr 로 변경한 것 이외에는, 조제예 1 과 동일하게 하여, 평균 입자 직경 5.5 ㎛ 및 비표면적은 392 ㎡/g 을 갖는 탄소 전구체 (5) 를 얻었다.
(실시예 1)
조제예 1 에서 조제한 탄소 전구체 (1) 10 g 을 흑연제 세터 (흑연제 시스 세로 100 mm, 가로 100 mm, 높이 50 mm) 에 넣고, 주식회사 모토야마 제조 고속 승온로 중, 매분 5 L 의 질소 유량하, 매분 60 ℃ 의 승온 속도로 1290 ℃ (소성 온도) 까지 승온시킨 후, 23 분간 유지하고, 그 후 자연 냉각하였다. 로 내 온도가 100 ℃ 이하로 저하한 것을 확인하고, 로 내로부터 탄소질 재료 (1) 을 꺼냈다. 회수된 탄소질 재료 (1) 의 질량은 9.1 g 이고, 탄소 전구체 (1) 에 대한 회수율은 91 ％ 였다. 얻어진 탄소질 재료 (1) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
탄소 전구체 (1) 대신에, 조제예 2 에서 조제한 탄소 전구체 (2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 탄소질 재료 (2) 를 얻었다. 회수량은 9.1 g 이고, 회수율은 91 ％ 였다. 얻어진 탄소질 재료 (2) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
조제예 5 에서 조제한 탄소 전구체 (5) 9.1 g 과, 폴리스티렌 0.9 g (세키스이 화성품 공업 주식회사 제조, 평균 입자 직경 400 ㎛, 잔탄율 1.2 질량％) 을 혼합하였다. 이 혼합물 10 g 을 흑연제 세터 (세로 100 mm, 가로 100 mm, 높이 50 mm) 에 넣고, 주식회사 모토야마 제조 고속 승온로 중, 매분 5 L 의 질소 유량하, 매분 60 ℃ 의 승온 속도로 1290 ℃ 까지 승온시킨 후, 23 분간 유지하고, 그 후 자연 냉각하였다. 로 내 온도가 100 ℃ 이하로 저하한 것을 확인하고, 로 내로부터 탄소질 재료를 꺼냈다. 회수된 탄소질 재료의 질량은 8.1 g 이고, 탄소 전구체에 대한 회수율은 81 ％ 였다.
얻어진 탄소질 재료를, 건식 볼 밀 (프리치사 제조 P-6) 을 사용하고, 5 mm 의 비즈 직경을 갖는 지르코니아제 비즈를 충전한 80 mL 의 지르코니아제 용기에 넣어 회전수 400 rpm 으로 5 분간 회전 후에 1 분간 정지시키는 공정을 15 회 반복함으로써 분쇄하여, 평균 입자 직경 2.9 ㎛ 의 탄소질 재료 (3) 을 얻었다. 얻어진 탄소질 재료 (3) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
조제예 5 에서 조제한 탄소 전구체 (5) 10 g 을 흑연제 세터 (세로 100 mm, 가로 100 mm, 높이 50 mm) 에 넣고, 주식회사 모토야마 제조 고속 승온로 중, 매분 5 L 의 질소 유량하, 매분 60 ℃ 의 승온 속도로 1290 ℃ 까지 승온시킨 후, 23 분간 유지하고, 그 후 자연 냉각하였다. 노 내 온도가 100 ℃ 이하로 저하한 것을 확인하고, 노 내로부터 탄소질 재료를 꺼냈다. 회수된 탄소질 재료의 질량은 9.1 g 이고, 탄소 전구체에 대한 회수율은 91 ％ 였다.
얻어진 탄소질 재료를, 볼 밀 (프리치사 제조 P-6) 을 사용하고, 5 mm 의 비즈 직경을 갖는 지르코니아제 비즈를 충전한 80 mL 의 지르코니아제 용기에 넣어 회전수 400 rpm 으로 5 분간 회전 후에 1 분간 정지시키는 공정을 15 회 반복함으로써 분쇄하여, 탄소질 재료 (4) 를 얻었다. 얻어진 탄소질 재료 (4) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
소성 온도를 1370 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 탄소질 재료 (5) 를 얻었다. 회수량은 9.2 g 이고, 회수율은 92 ％ 였다. 얻어진 탄소질 재료 (5) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
소성 온도를 1200 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 탄소질 재료 (6) 을 얻었다. 회수량은 9.1 g 이고, 회수율은 91 ％ 였다. 얻어진 탄소질 재료 (6) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(비교예 3)
탄소 전구체 (1) 대신에, 탄소 전구체 (5) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 탄소질 재료 (7) 을 얻었다. 회수량은 9.1 g 이고, 회수율은 91 ％ 였다. 얻어진 탄소질 재료 (7) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(비교예 4)
탄소 전구체 (1) 대신에, 탄소 전구체 (6) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 탄소질 재료 (8) 을 얻었다. 회수량은 9.2 g 이고, 회수율은 92 ％ 였다. 얻어진 탄소질 재료 (8) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(비교예 5)
조제예 5 에서 조제한 탄소 전구체 (5) 를 소성 후 분쇄하지 않은 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 탄소질 재료 (9) 를 얻었다. 얻어진 탄소질 재료 (9) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(비교예 6)
건식 볼 밀로 5 분간 회전 후에 1 분간 정지시키는 공정의 반복 횟수를 20 회로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 탄소질 재료 (10) 을 얻었다. 얻어진 탄소질 재료 (10) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(비교예 7)
조제예 5 에서 조제한 탄소 전구체 (5) 를 소성 후 분쇄하지 않은 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 탄소질 재료 (11) 을 얻었다. 얻어진 탄소질 재료 (11) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(전극의 제작)
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 7 에서 얻어진 탄소질 재료 (1) ∼ (11) 을 각각 사용하여, 이하의 순서에 따라 전극 (부극) 의 제작을 실시하였다.
조제한 탄소질 재료 92 질량부, 아세틸렌블랙 2 질량부, PVDF (폴리불화비닐리덴) 6 질량부 및 NMP (N-메틸피롤리돈) 90 질량부를 혼합하여, 슬러리를 얻었다. 두께 14 ㎛ 의 구리박에, 얻어진 슬러리를 도포하고, 건조 후 프레스하여, 두께 60 ㎛ 의 전극 (1) ∼ (11) 을 각각 얻었다. 얻어진 전극 (1) ∼ (11) 의 밀도는, 0.9 ∼ 1.1 g/㎤ 였다.
(충전 용량, 방전 용량, 충방전 효율 및 초기 직류 저항의 측정)
상기에서 제작한 전극 (1) ∼ (11) 각각을 작용극으로 하고, 금속 리튬을 대극 및 참조극으로서 사용하였다. 용매로서, 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트의 혼합물 (체적비 3 : 7) 을 사용하였다. 이 용매에, LiPF6 를 1 mol/L 용해하고, 전해질로서 사용하였다. 세퍼레이터에는 유리 섬유 부직포를 사용하였다. 아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서 코인 셀을 각각 제작하였다.
상기 구성의 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 충방전 시험 장치 (동양 시스템 주식회사 제조, 「TOSCAT」) 를 사용하여 충방전 시험을 실시하였다. 초기 직류 저항은, 0.5 mA 를 3 초간 흘렸을 때에 발생하는 저항값으로 하였다. 리튬의 도핑은, 활물질 질량에 대해 70 mA/g 의 속도로 실시하고, 리튬 전위에 대해 1 mV 가 될 때까지 도핑하였다. 또한 리튬 전위에 대해 1 mV 의 정전압을 8 시간 인가하고, 도핑을 종료하였다. 이때의 용량 (mAh/g) 을 충전 용량으로 하였다. 이어서, 활물질 질량에 대해 70 mA/g 의 속도로, 리튬 전위에 대해 2.5 V 가 될 때까지 탈도핑을 실시하고, 이때 방전한 용량을 방전 용량으로 하였다. 방전 용량/충전 용량의 백분율을 충방전 효율 (충방전 효율) 로 하고, 전지 내에 있어서의 리튬 이온의 이용 효율의 지표로 하였다. 얻어진 전지 성능을 표 2 에 나타낸다.
표 2 로부터, 실시예 1 ∼ 4 에서 얻어진 탄소질 재료를 사용하여 제작한 리튬 이온 2 차 전지에서는, 높은 충전 용량 및 방전 용량이 동시에 얻어지고, 또한 충방전 효율이 우수한 결과가 되었다. 또, 실시예 1 ∼ 4 에서는 초기 직류 저항이 낮아졌다. 이것으로부터, 본 발명의 탄소질 재료를 포함하는 부극을 사용한 비수 전해질 2 차 전지는, 양호한 충방전 용량과 함께, 낮은 저항을 나타내는 것이 분명해졌다.
Claims (13)
- 광각 X 선 회절법에 의한 Bragg 식을 사용하여 산출되는 (002) 면의 평균 면간격 d002 가 0.36 ∼ 0.42 nm 의 범위에 있고, 질소 흡착 BET 3 점법에 의해 구한 비표면적이 20 ∼ 65 ㎡/g 의 범위에 있고, 질소 원소 함량이 0.3 질량％ 이하 및 산소 원소 함량이 2.5 질량％ 이하이고, 레이저 산란법에 의한 평균 입자 직경이 1 ∼ 4 ㎛ 인, 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료.
- 제 1 항에 있어서,
칼륨 원소 함량이 0.1 질량％ 이하, 및 철 원소 함량이 0.02 질량％ 이하인, 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
부탄올법에 의해 구한 진밀도가 1.4 ∼ 1.7 g/㎤ 인, 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료를 포함하는, 비수 전해질 2 차 전지용 부극.
- 제 4 항에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 부극을 포함하는, 비수 전해질 2 차 전지.
- 탄소 전구체 또는 그 탄소 전구체와 휘발성 유기물의 혼합물을 800 ∼ 1400 ℃ 의 불활성 가스 분위기하에서 소성하여 탄소질 재료를 얻는 소성 공정을 포함하는, 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료를 제조하는 방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 소성 공정, 및
분쇄 및/또는 분급에 의해, 질소 흡착 BET 3 점법에 의해 구한 상기 탄소질 재료의 비표면적을 20 ∼ 75 ㎡/g 으로 조정하는 후분쇄 공정 및/또는 후분급 공정을 포함하는, 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료를 제조하는 방법. - 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
분쇄 및/또는 분급에 의해, 질소 흡착 BET 3 점법에 의해 구한 상기 탄소 전구체의 비표면적을 100 ∼ 800 ㎡/g 으로 조정하는 전분쇄 공정 및/또는 전분급 공정을 포함하는, 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료를 제조하는 방법. - 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소 전구체는 식물 유래인, 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료를 제조하는 방법. - 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 휘발성 유기물은, 상온에서 고체 상태이고, 잔탄율이 5 질량％ 미만인, 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료를 제조하는 방법. - 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소질 재료는, 광각 X 선 회절법에 의한 Bragg 식을 사용하여 산출되는 (002) 면의 평균 면간격 d002 가 0.36 ∼ 0.42 nm 의 범위에 있고, 질소 원소 함량이 0.3 질량％ 이하, 및 산소 원소 함량이 2.5 질량％ 이하이고, 레이저 산란법에 의한 평균 입자 직경이 1 ∼ 4 ㎛ 인, 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료를 제조하는 방법. - 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소질 재료는, 칼륨 원소 함량이 0.1 질량％ 이하, 및 철 원소 함량이 0.02 질량％ 이하인, 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료를 제조하는 방법. - 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소질 재료는, 부탄올법에 의해 구한 진밀도가 1.4 ∼ 1.7 g/㎤ 인, 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료를 제조하는 방법.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015214338A JP7017297B2 (ja) | 2015-10-30 | 2015-10-30 | 非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法 |
| JPJP-P-2015-214338 | 2015-10-30 | ||
| JPJP-P-2015-214335 | 2015-10-30 | ||
| JP2015214335A JP7017296B2 (ja) | 2015-10-30 | 2015-10-30 | 非水電解質二次電池用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 |
| PCT/JP2016/081928 WO2017073687A1 (ja) | 2015-10-30 | 2016-10-27 | 非水電解質二次電池用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180068988A true KR20180068988A (ko) | 2018-06-22 |
Family
ID=58630548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020187011672A KR20180068988A (ko) | 2015-10-30 | 2016-10-27 | 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료, 비수 전해질 2 차 전지용 부극, 비수 전해질 2 차 전지 및 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10734650B2 (ko) |
| EP (1) | EP3370287A4 (ko) |
| KR (1) | KR20180068988A (ko) |
| CN (2) | CN116093317A (ko) |
| TW (1) | TWI700854B (ko) |
| WO (1) | WO2017073687A1 (ko) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3650410A4 (en) | 2017-07-06 | 2021-03-17 | Kuraray Co., Ltd. | CARBONATED MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY NEGATIVE ELECTRODE, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND CARBON PRODUCTION METHOD |
| KR102591739B1 (ko) | 2017-07-06 | 2023-10-19 | 주식회사 쿠라레 | 비수 전해질 이차 전지의 부극 활물질용의 탄소질 재료, 비수 전해질 이차 전지용 부극, 비수 전해질 이차 전지 그리고 탄소질 재료의 제조 방법 |
| JPWO2020096008A1 (ja) * | 2018-11-09 | 2021-09-30 | 株式会社クラレ | 炭素質材料、その製造方法、電気化学デバイス用電極活物質、電気化学デバイス用電極および電気化学デバイス |
| EP3905389A4 (en) * | 2018-12-28 | 2022-10-12 | Kuraray Co., Ltd. | CARBON MATERIAL FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE, ANODE FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE |
| CN114450250A (zh) * | 2019-10-10 | 2022-05-06 | 株式会社可乐丽 | 电化学设备用碳质材料和其制造方法、电化学设备用负极、电化学设备 |
| CN110938838B (zh) * | 2019-11-06 | 2021-12-31 | 东北大学 | 利用NaCl熔盐萃取法处理铝电解槽阳极炭渣的方法 |
| CN111129464B (zh) * | 2019-12-30 | 2021-05-11 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种比表面可控的包覆改性高镍正极材料及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09161801A (ja) | 1995-10-03 | 1997-06-20 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料及びその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池 |
| JPH1021919A (ja) | 1996-06-28 | 1998-01-23 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料およびその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0767505B1 (en) | 1995-10-03 | 1999-05-12 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Carbonaceous electrode material for secondary battery and process for production thereof |
| JP5270906B2 (ja) * | 2007-11-08 | 2013-08-21 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | リチウムイオン二次電池負極材料用原料炭組成物及びその製造方法 |
| JP6065443B2 (ja) * | 2012-08-01 | 2017-01-25 | 住友電気工業株式会社 | 耐熱電池およびその充放電方法 |
| CN104620428B (zh) * | 2012-08-30 | 2018-07-13 | 株式会社吴羽 | 非水电解质二次电池用碳质材料及其制造方法、以及使用所述碳质材料的负极和非水电解质二次电池 |
| JP6345116B2 (ja) | 2012-09-06 | 2018-06-20 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法 |
| WO2014103480A1 (ja) * | 2012-12-27 | 2014-07-03 | ソニー株式会社 | 二次電池用の電極材料及びその製造方法、並びに、二次電池 |
| JP6410417B2 (ja) * | 2013-08-30 | 2018-10-24 | 旭化成株式会社 | 非水系リチウム型蓄電素子 |
| JP5894688B2 (ja) * | 2014-02-28 | 2016-03-30 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池用炭素質材料およびその製造方法、非水電解質二次電池用負極ならびに非水電解質二次電池 |
| WO2015129200A1 (ja) | 2014-02-28 | 2015-09-03 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法 |
| JP5957631B2 (ja) * | 2014-02-28 | 2016-07-27 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法 |
| US11355755B2 (en) * | 2015-10-30 | 2022-06-07 | Kuraray Co., Ltd. | Carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte |
-
2016
- 2016-10-27 US US15/770,866 patent/US10734650B2/en active Active
- 2016-10-27 CN CN202211490781.8A patent/CN116093317A/zh active Pending
- 2016-10-27 WO PCT/JP2016/081928 patent/WO2017073687A1/ja active Application Filing
- 2016-10-27 KR KR1020187011672A patent/KR20180068988A/ko not_active Application Discontinuation
- 2016-10-27 EP EP16859916.5A patent/EP3370287A4/en active Pending
- 2016-10-27 CN CN201680063334.0A patent/CN108140836A/zh active Pending
- 2016-10-28 TW TW105134919A patent/TWI700854B/zh active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09161801A (ja) | 1995-10-03 | 1997-06-20 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料及びその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池 |
| JPH1021919A (ja) | 1996-06-28 | 1998-01-23 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料およびその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US10734650B2 (en) | 2020-08-04 |
| TW201724628A (zh) | 2017-07-01 |
| EP3370287A1 (en) | 2018-09-05 |
| TWI700854B (zh) | 2020-08-01 |
| US20180323433A1 (en) | 2018-11-08 |
| CN108140836A (zh) | 2018-06-08 |
| WO2017073687A1 (ja) | 2017-05-04 |
| EP3370287A4 (en) | 2019-07-17 |
| CN116093317A (zh) | 2023-05-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101553515B1 (ko) | 비수전해질 이차 전지용 탄소질 재료 및 그의 제조 방법, 및 상기 탄소질 재료를 사용한 부극 및 비수전해질 이차 전지 | |
| JP5894688B2 (ja) | 非水電解質二次電池用炭素質材料およびその製造方法、非水電解質二次電池用負極ならびに非水電解質二次電池 | |
| KR20180068988A (ko) | 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료, 비수 전해질 2 차 전지용 부극, 비수 전해질 2 차 전지 및 비수 전해질 2 차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법 | |
| JP6612507B2 (ja) | 非水電解質二次電池用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極ならびに非水電解質二次電池 | |
| JP7017296B2 (ja) | 非水電解質二次電池用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 | |
| JP7408410B2 (ja) | 炭素質材料およびその製造方法、並びに炭素質材料を用いた電池 | |
| JP6245412B2 (ja) | 非水電解質二次電池用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 | |
| JP2016152225A (ja) | 非水電解質二次電池用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極ならびに非水電解質二次電池 | |
| KR20230002315A (ko) | 탄소질 재료, 그 제조 방법, 및 전기 화학 디바이스 | |
| JP2016152223A (ja) | 非水電解質二次電池用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極ならびに非水電解質二次電池 | |
| JP7389054B2 (ja) | 電気化学デバイス用の炭素質材料、電気化学デバイス用負極および電気化学デバイス | |
| JP7017297B2 (ja) | 非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法 | |
| JP2019008910A (ja) | 非水電解質二次電池用難黒鉛化炭素質材料、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 | |
| JP2016152226A (ja) | 非水電解質二次電池用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極ならびに非水電解質二次電池 | |
| JP2016152224A (ja) | 非水電解質二次電池用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極ならびに非水電解質二次電池 | |
| WO2021070825A1 (ja) | 電気化学デバイス用炭素質材料およびその製造方法、電気化学デバイス用負極、電気化学デバイス | |
| JP2022103013A (ja) | 炭素質材料、その製造方法および電気化学デバイス |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal |