JP6345116B2 - 非水電解質二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法に関する。

近年、環境問題への関心の高まりから、エネルギー密度が高く、出力特性の優れた大型のリチウムイオン二次電池の電気自動車への搭載が検討されている。携帯電話やノートパソコンといった小型携帯機器用途では、体積当たりの容量が重要となるため、密度の大きい黒鉛質材料が主に負極活物質として利用されてきた。しかし、車載用リチウムイオン二次電池においては大型で且つ高価であることから途中での交換は困難である。従って、少なくとも自動車と同じ耐久性が必要であり、１０年以上の寿命性能の実現（高耐久性）が求められる。黒鉛質材料又は黒鉛構造の発達した炭素質材料では、リチウムのドープ、脱ドープの繰り返しによる結晶の膨張収縮により破壊が起きやすく、充放電の繰り返し性能が劣るため、高いサイクル耐久性が求められる車載用リチウムイオン二次電池用負極材料としては適していない。これに対し、難黒鉛化性炭素はリチウムのドープ、脱ドープ反応による粒子の膨張収縮が小さく、高いサイクル耐久性を有するという観点からは自動車用途での使用に適している（特許文献１）。

従来、難黒鉛性炭素の炭素源としては、ピッチ類、高分子化合物、そして植物系の有機物などが検討されてきた。ピッチには石油系と石炭系があり、これには多くの金属不純物が多く含まれるため、使用時にはこれらの除去が必要となる。石油系の範疇に入るものとしてナフサなどからエチレンを製造する工程で精製するボトム油があり、不純物が少なく良質な炭素原料となるが、軽質分が多く、炭素化収率が低いという問題もある。これらのピッチ類は熱処理により易黒鉛化性炭素（コークスなど）を生成する性質があり、難黒鉛化性炭素を製造するには架橋処理を必須とする。このように、ピッチ類から難黒鉛
化性炭素を調製するには、多くの工程が必要となる。

高分子化合物、中でも、フェノール樹脂やフラン樹脂などの熱硬化性樹脂を熱処理することで難黒鉛化性炭素を得ることができる。しかし、高分子化合物を得るためのモノマーの合成に始まり、重合、炭素化など多くの工程が必要となり、製造コストが高くなり、安価で大量に製造する必要がある大型電池用負極材の製造方法としては多くの問題がある。

これに対し、本発明者らは、植物由来の有機物による炭素源が、多量の活物質をドープすることが可能であることから、負極材料として有望であることを見出した（特許文献２）。更に、負極用炭素質材料の炭素源として植物由来の有機物を用いた場合、有機物原料中に存在するカリウム元素やカルシウム元素などの灰分が、負極として使用される炭素質材料のドープ及び脱ドープ特性に好ましくない影響を及ぼすことから、植物由来の有機物を酸洗浄による脱灰処理（以下、液相脱灰と称する）することによって、カリウム元素の含有量を低減させる方法が提案されている（特許文献２及び３）。

前記特許文献３には、液相脱灰において、脱灰時の被処理物の粒径が大きいと脱灰率が著しく低下するため、炭素質材料の粒子径が１００μｍ以下であることが好ましいことが開示されており、特許文献３の実施例では、実際には２５μｍの炭素質材料前駆体が用いられている。しかしながら、液相脱灰においては、灰分が溶出した溶液をろ過により除去する必要があるところ、ろ過する粒子の平均粒子径が小さくなると、ろ過時に炭素前駆体の充填層内を洗浄水が透過するのに長時間を要するため、短時間で効率よく溶液を除くことが非常に困難であった。たとえ溶液を除去できたとしても、コストが高くなり、工業的には液相脱灰を用いて平均粒子径２０μｍ未満の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造の実用化は困難であった。

一方、特許文献４には３００℃以上の熱処理が行われていない廃コーヒー豆を用いた温水での脱灰が開示されている。高温での熱処理履歴のない原料を用いたこの方法では、粒子径が１ｍｍ以上の原料を用いた場合でもカリウム含有量を０．１質量％以下に低減することが可能であり、ろ過性も改善される。しかしながら、この方法でもカルシウム元素は十分に除去できない。

特開平８−６４２０７号公報 特開平９−１６１８０１号公報 特開平１０−２１９１９号公報 特開２０００−２６８８２３号公報 特開２００１−２２３０３０号公報 特開２００５−３１７４６９号公報 特開２００７−１３４２８６号公報

前記特許文献３に記載の脱灰処理ではアルカリ金属であるカリウムなどは除去できてもカルシウムなどのアルカリ土類金属の除去は困難であり、特に１０年以上の寿命性能の実現（高耐久性）が求められる車載用リチウムイオン二次電池用負極材料としては信頼性の点で不十分である。そこで、不純物の少ない高純度の難黒鉛化性炭素及びその材料を、安価で大量に生産する方法の開発が期待される。

本発明の第１の目的は、植物由来の有機物を原料とし、カリウム元素のようなアルカリ金属及びカルシウム元素のようなアルカリ土類金属が十分に脱灰された純度が高く、放電容量や効率に優れた非水電解質二次電池負極用炭素質材料、及び前記炭素質材料を効率よく大量に生産できる新たな製造方法、並びに前記炭素質材料を用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、カリウム元素のようなアルカリ金属及びカルシウム元素のようなアルカリ土類金属が十分に脱灰されるとともに、リン元素又は硫黄元素を特定量で含有する非水電解質二次電池負極用炭素質材料、及び、前記炭素質材料を効率よく大量に生産できる新たな製造方法を提供することにある。

更に、植物由来の有機物を炭素源とする負極材料は、耐久性あるいは安全性という観点からは車載用途に好適であるが、車載用途の中でもハイブリッド自動車（ＨＥＶ）では、低速下や軽負荷の走行モード時、あるいはブレーキによる回生時など、短時間での大電流供給と受け入れを繰り返す、高い入出力特性が同時に求められており、負極の抵抗や電池の不可逆容量を更に低減することも求められている。しかしながら、植物性原料は単純に焼成すると植物由来によるハニカム構造となってしまう。そのため、粉砕すると粒子構造が湾曲状又は薄片状になってしまい、電池の負極として用いた場合に粒子間の接触が悪く従来の非晶質炭素に比べて十分な出力特性を得ることができない問題が生じた。

したがって、本発明の第３の目的は、抵抗が低く、かつ不可逆容量の小さい高純度の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、およびそれを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。

また、リチウムイオン二次電池は、電池内に水分が混入すると、電池内において水分が非水電解液と反応し、これを分解させることに起因して、電池の初期不可逆容量が増大したり、充放電のサイクル特性が低下することが知られている。そのため、非水リチウムイオン二次電池は通常密封構造により外部と完全に遮断されている。

またリチウムイオン二次電池に含まれる水分を低減させて、充放電サイクル特性を向上させることが提案されている（特許文献５）。一方、非水電解液中に水分が入り込む原因の一つに、電池内に充填された後に、電極板より放出される水分もあることが知られている。通常、電極板は厳重な環境の下に製造されるが、集電基板に電極活物質を塗工してなる電極板を捲回若しくは積層して形成される容量の大きい電池においては、電極活物質等に吸着されている水分は、通常の乾燥工程程度で完全に除去できるものではない。

一般に電極活物質はバインダーを用いて集電基板上に塗工され、テープ状等の所定形状に成形されるが、この成形の際に、電極活物質は有機溶剤や水を用いてスラリー状やペースト状とした上で用いられる。この成形時の乾燥が不十分な場合、電極板に水分が残存してしまう。またスラリー等を作製する際に、乾燥が不十分な電極活物質原料を用いたり、スラリー等の作製に使用した有機溶媒の水分濃度が管理されていない等水分管理が不徹底な場合にも、水分が電極活物質に吸着されている可能性は極めて高い。

更に、スラリー等を成形する際の雰囲気や成形後の保管条件が適切なものとされていない場合、外部から水分が電極活物質に吸着する恐れもある。このような電極活物質に吸着している微量水分は、電池の組立段階での乾燥処理で完全に除去することは困難である。

前記の難黒鉛化性炭素は、一般的に、易黒鉛化性炭素等に比べ多くの空孔を有するため、吸水し易いという課題を有しており、従って吸水により二次電池の充放電のサイクル特性が低下する可能性があった。

従って、本発明の第４の目的は、植物由来の有機物を原料とする難黒鉛化性炭素質材料を用い、サイクル特性及び暴露試験に優れた結果をもたらす高耐久性の非水電解質二次電池負極を提供することにある。

また、前記植物由来の負極用炭素質材料は平均層面間隔ｄ_００２が一般的な難黒鉛化性炭素のそれよりも短く、リチウムのドープ、脱ドープに伴う結晶の膨張収縮が大きいため、特に高温でのサイクル特性が低い問題を抱えていることがわかった。

従って、本発明の第５の目的は、植物由来の有機物を原料として得られる、金属不純物が低減され、かつ高温サイクル特性が向上した炭素質材料及び電池を提供することにある。また、そのような非水電解質二次電池を適用することで、メンテナンスの手間の少ない電気自動車などの車両を提供することにある。

本発明者らは、植物由来の負極用炭素質材料の製造方法において、工業的に用いることのできる脱灰方法について、鋭意研究した結果、平均粒子径１００μｍ以上の植物由来の有機物を、脱タールする前に、ｐＨ３．０以下の酸性溶液中で脱灰処理を行うことによってカリウム及びカルシウムを除去することが可能であり、植物由来の負極用炭素質材料を、工業的に且つ大量に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。また得られた炭素質材料は、リン元素又は硫黄元素を特定量で含有するものであった。

更に、本発明者らは、脱タールする前に、０℃以上８０℃未満のｐＨ３．０以下の酸性溶液中で特定の温度範囲内で脱灰処理を行うことによってカリウム及びカルシウムを除去し、且つ、ブタノールを用いたピクノメータ法により求めた真密度（ρ_Ｂｔ）とヘリウムを用いた乾式密度測定により求めた真密度（ρ_Ｈ）の比（ρ_Ｈ／ρ_Ｂｔ）を所定範囲にすることが可能であり、植物由来の負極用炭素質材料を用いた高性能のリチウムイオン二次電池を製造することができることを見出した。

更に、本発明者らは、平均粒子径Ｄｖ_５０が１〜８μｍ（特には２〜８μｍ）であり、かつ特定の構造を有する炭素質材料を用いた電極が、高純度かつ抵抗が低く、また電池の不可逆容量を低減できることを見出した。
なお、特許文献６及び７には、平均粒径を８μｍ以下とすることにより、湾曲状及び薄片状の粒子を減少し、出力特性に優れた負極材料とする試みが開示されている。しかしながら、特許文献６及び７に記載の植物由来の難黒鉛性炭素においては、アルカリ金属であるカリウムの除去は行われておらず、特に１０年以上の寿命性能の実現（高耐久性）が求められる車載用リチウムイオン二次電池用負極材料としては信頼性の点で不十分である。他方、カリウムを除去しようとしても、脱灰工程により、得られる炭素質材料の構造や物性が異なってくるため、カリウム量が少ないときに、優れた出力特性を維持することが可能かは不明である。

更に、本発明者らは、植物由来の有機物を、脱タールする前に、脱灰処理を行うことによって得た、カリウム含有量、平均面間隔、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比がそれぞれ特定の範囲内にある炭素質材料は、難黒鉛化性炭素質材料であるにもかかわらず水分吸着性が低いために、水溶性高分子をバインダーとして使用することができることを見出した。そして、水溶性高分子をバインダーとして用いることにより、暴露試験及びサイクル特性の優れた非水電解質二次電池を製造できることを見出した。
黒鉛の電極を形成するためのバインダーとしては、水溶性高分子を使用することが多い。この水溶性高分子は、黒鉛を電極として用いた二次電池のサイクル特性を向上させることができることが知られている。しかしながら、水溶性高分子は吸水性が高く、同じように高吸水性の難黒鉛化性炭素と組み合わせることは、二次電池の暴露試験の結果を悪化させるため困難であった。本発明において、特定の物性を有する植物由来の炭素質材料及び水溶性高分子を含む負極を製造できたことは、驚くべきことである。

更に、本発明者らは、特定の特性値を有す炭素質材料を用いること、及び電解液に特定の物質（添加物）を含有させることにより、高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を製造することができることを見出した。

従って、本発明は、
［１］植物由来の有機物を炭素化して得られる炭素質材料であって、元素分析による水素原子と炭素原子との原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、平均粒子径Ｄｖ_５０が２μｍ以上５０μｍ以下、粉末Ｘ線回折法により求めた００２面の平均面間隔が０．３６５ｎｍ以上０．４００ｎｍ以下であり、カリウム元素含有量が０．５質量％以下、カルシウム元素含有量が０．０２質量％以下である非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［２］ブタノールを用いたピクノメータ法により求めた真密度（ρ_Ｂｔ）とヘリウムを用いた乾式密度測定により求めた真密度（ρ_Ｈ）との比（ρ_Ｈ／ρ_Ｂｔ）が１．１８以上１．３８以下である、［１］に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［３］平均粒子径Ｄｖ_５０が２μｍ以上８μｍ以下である［１］又は［２］に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［４］ブタノールを用いたピクノメータ法により求めた真密度が１．５１ｇ／ｃｍ^３以上である［１］から［３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［５］マグネシウム元素含有量が０．０１質量％以下である［１］から［４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［６］ケイ素元素含有量が０．０２質量％以下である［１］から［５］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［７］比表面積が１３ｍ^２／ｇ以下である［１］から［６］のいずれに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［８］前記植物由来の有機物は、コーヒー豆由来の有機物を含む［１］から［７］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［９］平均粒子径が１００μｍ以上である植物由来の有機物に対し、ｐＨ３．０以下の酸性溶液を用いて脱灰をする工程と、前記脱灰された有機物を３００℃以上１０００℃以下で脱タールする工程と、を含む非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の中間体の製造方法、
［１０］前記脱灰工程を、０℃以上８０℃以下の温度で行う、［９］に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の中間体の製造方法、
［１１］前記脱タール工程を、燃焼ガス雰囲気下、３００℃以上８００℃以下で行う［９］又は［１０］に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の中間体の製造方法、
［１２］前記植物由来の有機物は、５００℃以上での熱処理が行われていないものである［９］から［１１］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の中間体の製造方法、
［１３］前記植物由来の有機物は、コーヒー豆由来の有機物を含む［９］から［１２］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の中間体の製造方法、
［１４］前記脱灰された有機物を粉砕する工程を更に含む［９］から［１３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の中間体の製造方法、
［１５］［９］から［１４］のいずれかに記載の方法によって得られる中間体、
［１６］［９］から［１３］のいずれかに記載の方法で製造した前記中間体を、１０００℃以上１５００℃以下で焼成する工程と、前記中間体又はその焼成物を粉砕する工程と、を含む非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、
［１７］［１４］に記載の方法で製造した前記中間体を、１０００℃以上１５００℃以下で焼成する工程を含む非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、
［１８］［１６］又は［１７］に記載の製造方法によって得られる非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［１９］［１］から［８］及び［１８］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極電極、
［２０］水溶性高分子を含む、［１９］に記載の非水電解質二次電池用負極電極、
［２１］前記水溶性高分子が、共役ジエン又はアクリル酸エステルを構成単位として含む重合体である、［２０］に記載の非水電解質二次電池用負極電極、
［２２］前記水溶性高分子が、カルボキシメチルセルロース誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸塩から選択される少なくとも１種である、［２０］又は［２１］に記載の非水電解質二次電池用負極電極、
［２３］前記水溶性高分子の質量平均分子量が１０，０００以上６，０００，０００以下である［２０］から［２２］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極電極、
［２４］［１９］から［２３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極電極を備える非水電解質二次電池、
［２５］半経験的分子軌道法のＡＭ１（Ａｕｓｔｉｎ Ｍｏｄｅｌ １）計算法を使用して算出したＬＵＭＯの値が−１．１０ｅＶ以上１．１１ｅＶ以下の範囲である添加剤を含む電解液を含む［２４］に記載の非水電解質二次電池、
［２６］前記添加剤が、フルオロエチレンカーボネート、トリメチルシリルリン酸、四フッ化ホウ酸リチウム、クロロエチレンカーボネート、プロパンスルトン、エチレンサルファイト、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジオキサチオランジオキシド、及びリチウムビス（オキサラト）ボレートからなる群から選択される１つ以上の添加剤である、［２５］に記載の非水電解質二次電池、及び
［２７］［２４］から［２６］のいずれかに記載の非水電解質二次電池を搭載した車両、
に関する。

更に、本発明は、
［２８］ハロゲン含有量が５０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である［１］から［８］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［２９］平均粒子径Ｄｖ_５０が２μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ１μｍ以下の粒子が２体積％以下である、［１］から［８］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［３０］平均粒子径Ｄｖ_５０が２μｍ以上８μｍ以下であり、１μｍ以下の粒子が１０％以下である［３］から［８］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［３１］前記脱タールを、酸素含有雰囲気下で行う、［９］から［１４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の中間体の製造方法、
［３２］［９］から［１４］及び［３１］のいずれかに記載の方法によって得られる中間体、
［３３］［３１］に記載の方法で製造した粉砕されていない前記中間体を、１０００℃以上１５００℃以下で焼成する工程と、前記中間体又はその焼成物を粉砕する工程と、を含む非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、
［３４］［３１］に記載の方法で製造した粉砕された前記中間体を、１０００℃以上１５００℃以下で焼成する工程を含む非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、
［３５］前記焼成を、ハロゲンガスを含有する不活性ガス中で行う、［１６］、［１７］、［３３］、及び［３４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、
［３６］［１６］、［１７］、［３３］から［３５］のいずれかに記載の製造方法によって得られる非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［３７］［１］から［７］及び［３６］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極電極、
［３８］水溶性高分子を含む、［３７］に記載の非水電解質二次電池用負極電極、
［３９］前記水溶性高分子が、共役ジエン又はアクリル酸エステルを構成単位として含む重合体である、［３８］に記載の非水電解質二次電池用負極電極、
［４０］前記水溶性高分子が、カルボキシメチルセルロース誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸塩から選択される少なくとも１種である、［３８］又は［３９］に記載の非水電解質二次電池用負極電極、
［４１］前記水溶性高分子の質量平均分子量が１０，０００以上６，０００，０００以下である［３８］から［４０］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極電極、
［４２］プレス圧が２．０〜５．０ｔｆ／ｃｍ^２で製造された、［１９］から［２３］及び［３８］から［４１］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極電極、
［４３］［３７］から［４２］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極電極を備える非水電解質二次電池、
［４４］半経験的分子軌道法のＡＭ１（Ａｕｓｔｉｎ Ｍｏｄｅｌ １）計算法を使用して算出したＬＵＭＯの値が−１．１０ｅＶ以上１．１１ｅＶ以下の範囲である添加剤を含む電解液を含む［４３］に記載の非水電解質二次電池、
［４５］前記添加剤が、フルオロエチレンカーボネート、トリメチルシリルリン酸、四フッ化ホウ酸リチウム、クロロエチレンカーボネート、プロパンスルトン、エチレンサルファイト、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジオキサチオランジオキシド、及びリチウムビス（オキサラト）ボレートからなる群から選択される１つ以上の添加剤である、［４４］に記載の非水電解質二次電池、及び
［４６］［４３］から［４５］のいずれかに記載の非水電解質二次電池を搭載した車両、
に関する。

本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法によれば、負極用炭素質材料の負極としての電気的特性において優れた植物由来の負極用炭素質材料を工業的に、且つ大量に得ることができる。具体的には、カリウム元素及びカルシウム元素が除去された植物由来の負極用炭素質材料を効率よく得ることができる。

カリウムやカルシウムなどの金属化合物が炭素中に存在すると、電解液に溶出して金属が再析出した場合には、微小短絡を引き起こし電池の温度が上昇する可能性がある。本発明による酸を用いた液相脱灰により得られた炭素質材料は、これら不純物が非常に少ないため、電池とした場合の安全性が高いものを得ることができる。

特に、０℃以上８０℃以下の温度での液相脱灰により得られた炭素質材料は、これら不純物が非常に少ないうえ、真密度が適切な値となるため、電池とした場合、電池の放電容量や効率を向上することができる。具体的には、ブタノールを用いたピクノメータ法により求めた真密度（ρ_Ｂｔ）とヘリウムを用いた乾式密度測定により求めた真密度（ρ_Ｈ）の比（ρ_Ｈ／ρ_Ｂｔ）が１．１８〜１．３８である炭素質材料は、優れた放電容量及び効率を示す。

更に、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の平均粒子径Ｄｖ_５０が１〜８μｍ（特には２〜８μｍ）であり、かつ特定の構造を有する高純度の非水電解質二次電池負極用炭素質材料によれば、これを利用した電極の抵抗が低く、かつ電池の不可逆容量を低減することができるため、耐久性と同時に高い入出力特性が同時に求められるハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用として有用である。

更に、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料（特に、コーヒー豆由来の非水電解質二次電池負極用炭素質材料）によれば、水溶性高分子と併用し負極を形成した場合であっても、電極の吸水性を抑えることができるため、難黒鉛化性炭素質材料と水溶性高分子から形成された負極を有した非水電解質二次電池でありながら、暴露試験において良好な結果を得ることができる。その結果、暴露試験とサイクル耐久性のいずれにも優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

更に、ＬＵＭＯ値が−１．１０〜１．１１ｅＶの添加剤を含む電解液によれば、植物由来の有機物を原料とする炭素質材料を負極に使用した場合において、高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。また、そのような非水電解質二次電池を適用することで、メンテナンスの手間の少ない電気自動車などの車両を提供することが可能となる。

以下、本発明の実施形態について説明する。

［１］非水電解質二次電池負極用炭素質材料
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料（以下、単に炭素質材料ということもある。）は、植物由来の有機物を炭素化して得られる炭素質材料であって、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、平均粒子径Ｄｖ_５０が２〜５０μｍ、Ｘ線回折法により求めた００２面の平均面間隔が０．３６５〜０．４００ｎｍであり、カリウム元素含有量が０．５質量％以下、カルシウム元素含有量が０．０２質量％以下であることを特徴とする。本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、好ましくはブタノールを用いたピクノメータ法により求めた真密度（ρ_Ｂｔ）とヘリウムを用いた乾式密度測定により求めた真密度（ρ_Ｈ）の比（ρ_Ｈ／ρ_Ｂｔ）が１．１８〜１．３８である。また、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、好ましくは平均粒子径Ｄｖ_５０が２〜８μｍである。また、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、好ましくはリン元素を０．０２質量％以上かつ／又は硫黄元素を０．０５質量％以上の量で含む炭素質材料である。

上記本発明の炭素質材料は、植物由来の有機物を炭素源とするものであり、従って難黒鉛化性炭素質材料である。難黒鉛化性炭素はリチウムのドープ、脱ドープ反応による粒子の膨張収縮が小さく、高いサイクル耐久性を有する。このような植物由来の有機物としては、本発明の製造方法の説明において詳述する。

本発明の炭素質材料の平均粒子径（体積平均粒子径：Ｄｖ_５０）は、２〜５０μｍが好ましい。平均粒子径が２μｍ未満の場合、微粉が増加するために、比表面積が増加し、電解液との反応性が高くなり充電しても放電しない容量である不可逆容量が増加し、正極の容量が無駄になる割合が増加するため好ましくない。また、負極電極を製造した場合、炭素質材料の間に形成される１つの空隙が小さくなり、電解液中のリチウムの移動が抑制されるため好ましくない。平均粒子径として、下限は２μｍ以上が好ましいが、更に好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは４μｍ以上（具体的には８μｍ以上）である。一方、平均粒子径が５０μｍ以下の場合、粒子内でのリチウムの拡散自由行程が少なく、急速な充放電が可能である。更に、リチウムイオン二次電池では、入出力特性の向上には電極面積を大きくすることが重要であり、そのため電極調製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くする必要がある。塗工厚みを薄くするには、活物質の粒子径を小さくする必要がある。このような観点から、平均粒子径の上限としては５０μｍ以下が好ましいが、より好ましくは４０μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは２５μｍ以下であり、最も好ましくは２０μｍ以下である。

本発明の特別な態様においては、炭素質材料の平均粒子径（体積平均粒子径：Ｄｖ_５０）は１〜８μｍであってもよいが、好ましくは２〜８μｍである。平均粒子径が１〜８μｍであることにより、電極の抵抗を低くすることが可能であり、それによって電池の不可逆容量を低減することができる。この場合、平均粒子径の下限は１μｍであることが好ましいが、更に好ましくは３μｍである。また、平均粒子径が８μｍ以下の場合、粒子内でのリチウムの拡散自由行程が少なく、急速な充放電が可能である。更に、リチウムイオン二次電池では、入出力特性の向上には電極面積を大きくすることが重要であり、そのため電極調製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くする必要がある。塗工厚みを薄くするには、活物質の粒子径を小さくする必要がある。このような観点から、平均粒子径の上限としては８μｍ以下が好ましいが、より好ましくは７μｍ以下である。８μｍを超えると、活物質の表面積が増加して、電極反応抵抗を増加させてしまうため好ましくない。

（微粉の除去）
本発明の炭素質材料は、微粉が除去されているものが好ましい。微粉が除去された炭素質材料を非水電解質二次電池の負極として用いると、不可逆容量が低下し、充放電効率が向上する。微粉が少ない炭素質材料の場合、少量のバインダーで活物質を十分に接着させることができる。すなわち、微粉を多く含む炭素質材料は、微粉を十分に接着することができず、長期の耐久性に劣ることがある。

本発明の炭素質材料に含まれる微粉の量としては、限定されるものではないが、平均粒子径２〜５０μｍ（好ましくは平均粒子径８〜５０μｍ）の場合、１μｍ以下の粒子の割合が好ましくは２体積％以下、より好ましくは１体積％以下、更に好ましくは０．５体積％以下である。１μｍ以下の粒子の割合が２体積％より多い炭素質材料を用いると、得られる電池の不可逆容量が大きくなり、サイクル耐久性に劣ることがある。また、平均粒子径１〜８μｍ（好ましくは平均粒子径２〜８μｍ）の場合、限定されるものではないが、１μｍ以下の粒子の割合が好ましくは１０体積％以下、より好ましくは８体積％以下、更に好ましくは６体積％以下である。１μｍ以下の粒子の割合が１０％より多い炭素質材料を用いると、得られる電池の不可逆容量が大きくなり、サイクル耐久性に劣ることがある。
平均粒子径１０μｍの炭素質材料において、１μｍ以下の微粉を０．０体積％含む（ほとんど含んでいない）炭素質材料と、１μｍ以下の微粉を２．８体積％含む炭素質材料とを用いて製造した二次電池の放電容量／不可逆容量を比較すると、それぞれ４４４／５７（ｍＡｈ／ｇ）及び４５４／７７（ｍＡｈ／ｇ）であり、微粉が少ないことにより、不可逆容量が低下することがわかった。

従って、本発明は、植物由来の有機物を炭素化して得られる炭素質材料であって、元素分析による水素原子と炭素原子との原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、平均粒子径Ｄｖ_５０が２〜５０μｍ、粉末Ｘ線回折法により求めた００２面の平均面間隔が０．３６５ｎｍ〜０．４００ｎｍであり、カリウム元素含有量が０．５質量％以下、１μｍ以下の粒子の割合が２％以下である、非水電解質二次電池負極用炭素質材料に関する。
また、本発明は、植物由来の有機物を炭素化して得られる炭素質材料であって、元素分析による水素原子と炭素原子との原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、平均粒子径Ｄｖ５０が１〜８μｍ、粉末Ｘ線回折法により求めた００２面の平均面間隔が０．３６５ｎｍ〜０．４００ｎｍであり、カリウム元素含有量が０．５質量％以下、１μｍ以下の粒子の割合が１０％以下である、非水電解質二次電池負極用炭素質材料に関する。

（炭素質材料中の元素）
植物由来の有機物は、アルカリ金属（例えば、カリウム、ナトリウム）、アルカリ土類金属（例えばマグネシウム、又はカルシウム）、遷移金属（例えば、鉄や銅）及びその他の元素類を含んでおり、これらの金属類の含有量も減少させることが好ましい。これらの金属を含んでいると負極からの脱ドープ時に不純物が電解液中に溶出し、電池性能や安全性に悪影響を及ぼす可能性が高いからである。

本発明の炭素質材料中のカリウム元素含有量は、０．５質量％以下であり、０．２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。カリウム含有量が０．５質量％を超えた負極用炭素質材料を用いた非水電解質二次電池では、脱ドープ容量が小さくなること、及び非脱ドープ容量が大きくなることがある。

本発明の炭素質材料中のカルシウムの含有量は、０．０２質量％以下であり、０．０１質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以下が更に好ましい。カルシウムの含有量が多い負極用炭素質材料を用いた非水電解質二次電池では、微小短絡により発熱を起こす可能性がある。また、ドープ特性及び脱ドープ特性に、悪影響を与える可能性もある。

本発明の炭素質材料中のマグネシウムの含有量は、０．０１質量％以下であり、０．００８質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以下が更に好ましい。

本発明の炭素質材料中のケイ素の含有量は、０．０２質量％以下であり、０．０１５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下が更に好ましい。

また、後述のハロゲンガス含有非酸化性ガスによる焼成された本発明の炭素質材料に含まれるハロゲン含有量は、限定されるものではないが、５０〜１００００ｐｐｍであり、より好ましくは１００〜５０００ｐｐｍであり、更に好ましくは２００〜３０００ｐｐｍである。

従って、本発明は、植物由来の有機物を炭素化して得られる炭素質材料であって、元素分析による水素原子と炭素原子との原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、平均粒子径Ｄｖ_５０が２〜５０μｍ、粉末Ｘ線回折法により求めた００２面の平均面間隔が０．３６５ｎｍ〜０．４００ｎｍであり、カリウム元素含有量が０．５質量％以下、ハロゲン含有量が、５０〜１００００ｐｐｍである、非水電解質二次電池負極用炭素質材料に関する。

本発明の炭素質材料のＨ／Ｃは、水素原子及び炭素原子を元素分析により測定されたものであり、炭素化度が高くなるほど炭素質材料の水素含有率が小さくなるため、Ｈ／Ｃが小さくなる傾向にある。したがって、Ｈ／Ｃは、炭素化度を表す指標として有効である。本発明の炭素質材料のＨ／Ｃは、限定されないが０．１以下であり、より好ましくは０．０８以下である。特に好ましくは０．０５以下である。水素原子と炭素原子の比Ｈ／Ｃが０．１を超えると、炭素質材料に官能基が多く存在し、リチウムとの反応により不可逆容量が増加することがあるので好ましくない。

（炭素質材料の平均面間隔）
炭素質材料の（００２）面の平均層面間隔は、結晶完全性が高いほど小さな値を示し、理想的な黒鉛構造のそれは、０．３３５４ｎｍの値を示し、構造が乱れるほどその値が増加する傾向がある。したがって、平均層面間隔は、炭素の構造を示す指標として有効である。本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料のＸ線回折法により求めた００２面の平均面間隔は、０．３６５ｎｍ以上であり、０．３７０ｎｍ以上がより好ましく、０．３７５ｎｍ以上が更に好ましい。同じく、上記平均面間隔は、０．４００ｎｍ以下であり、０．３９５ｎｍ以下がより好ましく、０．３９０ｎｍ以下が更に好ましい。００２面の面間隔が０．３６５ｎｍ未満であると、非水電解質二次電池の負極として用いた場合にドープ容量が小さくなるため、あるいはリチウムのドープ、脱ドープに伴う膨張収縮が大きくなり、粒子間に空隙を生じてしまい、粒子間の導電ネットワークを遮断してしまうことから、繰り返し特性に劣るため、特に自動車用途として好ましくない。また０．４００ｎｍを超えると非脱ドープ容量が大きくなるため好ましくない。

（炭素質材料の真密度）
理想的な構造を有する黒鉛質材料の真密度は２．２ｇ／ｃｍ^３であり、結晶構造が乱れるに従い真密度が小さくなる傾向がある。したがって、真密度は炭素の構造を表す指標として用いることができる。本発明の炭素質材料の真密度は、限定されるものではないが、下限は１．５１ｇ／ｃｍ^３以上であり、好ましくは１．５４ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ^３以上であり、更に好ましくは１．５６ｇ／ｃｍ^３以上である。１．５１ｇ／ｃｍ^３未満の炭素質材料は、閉孔が多くなる場合があり、ドープ及び脱ドープ容量が小さくなることがあるので好ましくない。更に電極密度が低下するため、体積エネルギー密度の低下をもたらすので好ましくない。また、真密度の上限は限定されるものではないが、１．６５ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは１．６２ｇ／ｃｍ^３以下であり、更に好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ^３以下である。１．６５ｇ／ｃｍ^３を超える場合、炭素質材料の結晶性が高くなり、エッジ面の割合が減少して、入出力性能が低下するため好ましくない。真密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３超であると電池に使用した場合、高温サイクル特性が劣ることがある。

本発明の炭素質材料の好ましい態様においては、ブタノールを用いたピクノメータ法により求めた真密度（ρ_Ｂｔ）とヘリウムを用いたピクノメータ法により求めた真密度（ρ_Ｈ）の比（ρ_Ｈ／ρ_Ｂｔ）が１．１８〜１．３８にある。本発明において真密度の比の下限は、１．１８以上であり、より好ましくは１．２５以上である。比の値が下限値を超えて低くなると、放電容量が低くなる。また、上限は１．３８以下が好ましく、より好ましくは１．３２以下であり、更に好ましくは１．３０以下である。比の値が上限値を超えて大きくなると、不可逆容量が大きくなることがある。

（炭素質材料の比表面積）
本発明の炭素質材料の窒素吸着のＢＥＴ法により求めた比表面積（以下「ＳＳＡ」と記すことがある）は、限定されるものではないが、好ましくは１３ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１２ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは８ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは、７．０ｍ^２／ｇ以下である。ＳＳＡが１３ｍ^２／ｇより大きい炭素質材料を用いると、得られる電池の不可逆容量が大きくなることがある。また、その比表面積の下限は、好ましくは１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは、２ｍ^２／ｇ以上である。ＳＳＡが１ｍ^２／ｇ未満の炭素質材料を使用すると、電池の放電容量が小さくなることがある。なお、平均粒子径Ｄｖ_５０が１〜８μｍ（特には２〜８μｍ）の場合の比表面積は６〜１２ｍ^２／ｇが好ましく、８〜１１ｍ^２／ｇが更に好ましい。

［２］非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法は、平均粒径１００μｍ以上の植物由来の有機物を原料とし、少なくとも（１）ｐＨ３．０以下の酸性溶液を用いて脱灰する工程（以下、「液相脱灰工程」と称することがある）、（２）脱灰した有機物、あるいは炭素化物（脱タール後の炭素化物、又は本焼成後の炭素化物）のいずれかを平均粒子径が２〜５０μｍに粉砕する工程（以下、「粉砕工程」と称することがある）、及び（４）非酸化性雰囲気下１０００〜１５００℃で焼成する工程（以下、「焼成工程」と称することがある）を含む、炭素質材料の製造方法である。非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法は、好ましくは（３）脱灰された有機物を３００〜１０００℃で脱タールする工程（以下、「脱タール工程」と称することがある）を含む。従って、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法は、液相脱灰工程（１）、粉砕工程（２）及び焼成工程（４）を含み、好ましくは脱タール工程（３）を含む。更に、前記液相脱灰工程（１）は、好ましくは植物由来の有機物を、０℃以上８０℃以下のｐＨ３．０以下の酸性溶液中で処理する工程である。
また本発明の特別な態様においては、植物由来の有機物を原料とし、少なくとも（１）ｐＨ３．０以下の酸性溶液を用いて脱灰する工程、（２）脱灰した有機物、あるいは炭素化物（脱タール後の炭素化物、又は本焼成後の炭素化物）のいずれかを平均粒子径が２〜５０μｍに粉砕する工程、及び（３）非酸化性雰囲気下１０００〜１５００℃で焼成する工程を含む非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法であってもよい。

（植物由来の有機物）
本発明に用いることのできる植物由来の有機物において、原料となる植物は、特に限定されるものではないが、例えば、コーヒー豆、ヤシ殻、茶葉、サトウキビ、果実（みかん、又はバナナ）、藁、広葉樹、針葉樹、竹、又は籾殻を挙げることができる。これらの植物由来の有機物を、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。前記植物由来の有機物の中で、コーヒー豆から飲料コーヒー成分を抽出した抽出残渣はコーヒー成分を抽出する際に一部のミネラル分が抽出除去されており、中でも工業的に抽出処理されたコーヒー抽出残渣は適度に粉砕されており、且つ大量に入手可能であることから特に好ましい。

これらの植物由来の有機物（特に、コーヒー豆の抽出残渣）から製造された負極用炭素質材料は、多量の活物質をドープすることが可能であることから、非水電解質二次電池の負極材料として有用である。しかしながら、植物由来の有機物は多くの金属元素を含有し、特にカリウムとカルシウムを多く含んでいる。また、多量の金属元素を含んだ植物由来の有機物から製造された炭素質材料は、負極として用いた場合、電気化学的な特性や安全性に好ましくない影響を与える。従って、負極用炭素質材料に含まれるカリウム元素やカルシウム元素などの含有量は、極力低下させた方が好ましい。

本発明に用いる植物由来の有機物は、５００℃以上で熱処理されていないものが好ましい。５００℃以上で熱処理されている場合、有機物の炭素化により、脱灰が十分に行われないことがある。本発明に用いる植物由来の有機物は、熱処理されていないものが好ましい。熱処理されている場合、４００℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましく、１００℃以下が最も好ましい。例えば、コーヒー豆の抽出残渣を原料として用いる場合、焙煎により２００℃程度の熱処理が行われていることがあるが、本発明に用いる植物由来の有機物として、十分に使用可能である。

本発明に用いる植物由来の有機物は、腐敗が進行していないものが好ましい。例えば、コーヒーの抽出残渣を用いる場合、水分を多く含んだ状態で長期に保管することにより、微生物が増殖し、脂質やたんぱく質等の有機物が分解されることがある。これらの有機物は炭素化の過程において、一部は環化反応が進行し芳香族化合物となって炭素構造を形成するため、腐敗により有機物が分解されると最終的な炭素構造が異なるものになる場合がある。
好気性腐敗が進んだコーヒー抽出残渣を用いると、得られた炭素質材料の真密度が低下することがある。炭素質材料の真密度が低下すると、電池に用いた場合に不可逆容量が大きくなることがあるので好ましくない。また炭素質材料の吸水性も高くなるため、大気暴露による劣化の度合いが大きくなる。

１．液相脱灰工程
本発明の製造方法における液相脱灰工程は、植物由来の有機物を、脱タールの前に、ｐＨ３．０以下の酸性溶液中で処理するものである。この液相脱灰によって、カリウム元素及びカルシウム元素などを効率よく除去することができ、特に酸を用いない場合と比較して、カルシウム元素を効率よく除去することができる。また、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、更には銅やニッケルなどの遷移金属を除去することが可能である。液相脱灰工程においては、植物由来の有機物を、０℃以上８０℃以下のｐＨ３．０以下の酸性溶液中で処理することが好ましい。０℃以上８０℃未満で液相脱灰することによって得られた炭素質材料を用いた二次電池は、放電容量及び効率において特に優れている。

液相脱灰に用いる酸は、特に限定されるものではなく、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、などの強酸や、クエン酸、酢酸などの弱酸、又はそれらの混合物を挙げることができるが、好ましくは塩酸、又はフッ化水素酸である。
本発明に用いる植物由来の有機物は、５００℃以上で熱処理されていないものが好ましいが、５００℃以上で熱処理されて有機物の炭素化が進行している場合には、フッ化水素酸を用いることで十分に脱灰を行うことが可能である。例えば、コーヒー抽出残渣を７００℃で脱タールした後、３５％塩酸を用いて１時間液相脱灰を行い、その後３回水洗し、乾燥させた後に１０μmに粉砕してから１２５０℃本焼成した場合、カリウムが４０９ｐｐｍ、カルシウムが５０７ｐｐｍ残存した。一方、８．８％塩酸＋１１．５％フッ化水素酸混合溶液を用いた場合、蛍光Ｘ線測定においてカリウムとカルシウムは検出限界以下（１０ｐｐｍ以下）であった。

液相脱灰におけるｐＨは十分な脱灰が達成される限り、限定されるものではないが、好ましくはｐＨが３．０以下であり、より好ましくは２．５以下であり、更に好ましくは２．０以下である。ｐＨが３．０を超えると、十分に脱灰をすることができないことがあるので不都合である。

液相脱灰の時間は、ｐＨや処理温度により異なり、特に限定されるものではないが、下限は好ましくは１分であり、より好ましくは５分であり、更に好ましくは１０分である。上限は好ましくは３００分であり、より好ましくは２００分であり、更に好ましくは１５０分である。短ければ十分に脱灰をすることができず、長いと作業効率の面で不都合である。

液相脱灰の温度は、０℃〜１００℃の間の広い範囲で特に限定されることなく行うことができる。脱灰温度が０℃より低い場合は、酸の拡散が遅くなり脱灰の効率が低下するため好ましくない。１００℃より高い場合は、酸の揮発などが起こり、実施設備が制限されるため好ましくない。また、処理温度は０℃以上８０℃以下が好ましく、上限は好ましくは８０℃であり、より好ましくは７０℃であり、より好ましくは４０℃であり、更に好ましくは室温（２０〜４０℃）である。処理温度が８０℃以下の場合、炭素質材料の真密度が高くなり、電池とした場合、電池の放電容量や効率が向上する。また、脱灰温度が低い場合、十分な脱灰を行うために長時間を要することがあり、脱灰温度高い場合、短時間の処理ですむが、炭素質材料のブタノールを用いた真密度が低下するので好ましくない。

本発明における液相脱灰工程（１）は、植物由来の有機物に含まれているカリウム及びカルシウムなどを除去するための工程である。液相脱灰工程（１）後のカリウム含有量は、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。また、カルシウム含有量は、０．０２質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以下が更に好ましい。カリウム含有量が０．５質量％及びカルシウム含有率が０．０２質量％を超えると、得られた負極用炭素質材料を用いた非水電解質二次電池において、脱ドープ容量が小さくなること、及び非脱ドープ容量が大きくなるだけでなく、これらの金属元素が電解液に溶出し、再析出した際に短絡を引き起こし、安全性に大きな問題を引き起こすことがあるからである。

液相脱灰に用いられる植物由来の有機物の粒子径は、特に限定されるものではない。しかしながら、粒子径が小さすぎる場合、脱灰後のろ過時の溶液の透過性が低下することから、粒子径の下限は１００μｍ以上が好ましく、３００μｍ以上がより好ましく、５００μｍ以上が更に好ましい。また、粒子径の上限は１００００μｍ以下が好ましく、８０００μｍ以下がより好ましく、５０００μｍ以下が更に好ましい。
なお、液相脱灰の前に、植物由来の有機物を適当な平均粒子径（好ましくは１００〜５００００μｍ、より好ましくは１００〜１００００μｍ、更に好ましくは１００〜５０００μｍ）に粉砕することができる。この粉砕は、焼成後の平均粒子径を２〜５０μｍになるように粉砕する粉砕工程（２）とは、異なるものである。

本発明の製造方法における液相脱灰によって、カリウム、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属などが、効率よく除去できるメカニズムは明確ではないが、以下のように考えられる。５００℃以上の熱処理を受けると炭素化が進行し、疎水性となるため有機物の内部まで液酸が浸漬しないのに対して、熱処理を受けていない場合は親水性であり、有機物の内部まで液酸が浸漬することで、植物由来の有機物に含まれているカリウムなどの金属が塩化物などとして析出し、水洗によって除去されると考えられるが、本発明は、前記の説明に限定されるものではない。

２．粉砕工程
本発明の製造方法における粉砕工程は、カリウム及びカルシウムを除去した有機物、あるいは炭素化物（脱タール後の炭素化物、又は本焼成後の炭素化物）を、焼成後の平均粒子径が２〜５０μｍになるように粉砕する工程である。すなわち、粉砕工程によって、得られる炭素質材料の平均粒子径が２〜５０μｍとなるように調整する。粉砕工程は、焼成後の平均粒子径が好ましくは１〜８μｍ、より好ましくは２〜８μｍになるように粉砕する。すなわち、粉砕工程によって、得られる炭素質材料の平均粒子径が１〜８μｍ、より好ましくは２〜８μｍとなるように調製する。
なお、本明細書において「炭素質前駆体」又は「中間体」とは、脱タール工程を終えたものを意味する。すなわち、本明細書において「炭素質前駆体」及び「中間体」は、実質的に同じ意味で用いられ、粉砕されたもの及び粉砕されていないものを含む。

粉砕工程の順番は、得られる炭素質材料の平均粒子径が、２〜５０μｍとなる限りにおいて限定されるものではないが、液相脱灰工程（１）の後、脱タール工程（３）の後、及び焼成工程（４）の後に行うことができる。

粉砕に用いる粉砕機は、特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ボールミル、ハンマーミル、又はロッドミルなどを使用することができるが、微粉の発生が少ないという点で分級機能を備えたジェットミルが好ましい。一方、ボールミル、ハンマーミル、又はロッドミルなどを用いる場合は、粉砕後に分級を行うことで微粉を除くことができる。

分級として、篩による分級、湿式分級、又は乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級、又は遠心分級などの原理を利用した分級機を挙げることができる。また、乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、又は遠心分級の原理を利用した分級機を挙げることができる。

粉砕工程において、粉砕と分級は１つの装置を用いて行うこともできる。例えば、乾式の分級機能を備えたジェットミルを用いて、粉砕と分級を行うことができる。更に、粉砕機と分級機とが独立した装置を用いることもできる。この場合、粉砕と分級とを連続して行うこともできるが、粉砕と分級とを不連続に行うこともできる。

粉砕炭素質前駆体は、焼成工程により焼成され得る。焼成の条件により、０〜２０％程度の収縮がおきるため、焼成前に粉砕を行い、そして焼成工程を行う場合は、最終的に平均粒子径Ｄｖ_５０が２〜５０μｍの非水電解質二次電池用炭素質材料を得るために、粉砕炭素質前駆体の平均粒子径を、０〜２０％程度の範囲で大きめに調整することが好ましい。粉砕後の平均球子径は、最終的に得られる炭素質材料の平均粒子径が２〜５０μｍとなる限り、限定されるものではないが、具体的には平均粒子径Ｄｖ_５０を２〜６３μｍに調整することが好ましく、２〜５０μｍがより好ましく、２〜３８μｍが更に好ましく、２〜３２μｍが更に好ましく、３〜２５μｍが最も好ましい。また焼成後に、平均粒子径Ｄｖ_５０が１〜８μｍの非水電解質二次電池用炭素質材料を得るためには、粉砕炭素質前駆体の平均粒子径を、０〜２０％程度の範囲で大きめに調製することが好ましい。粉砕後の平均球子径は、最終的に得られる炭素質材料の平均粒子径が２〜８μｍとなる限り、限定されるものではないが、具体的には非水電解質二次電池負極用炭素質材料の中間体の平均粒子径Ｄｖ_５０を１〜１０μｍに調製することが好ましく、１〜９μｍがより好ましい。

（微粉の除去）
本発明の炭素質材料は、微粉が除去されているものが好ましい。微粉を除去することにより、二次電池の長期の耐久性を上昇させることができる。また、二次電池の不可逆容量を低下させることができる。
微粉を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば分級機能を備えたジェットミルなどの粉砕機を用いて、粉砕工程において、微粉を除去することができる。一方、分級機能を持たない粉砕機を用いる場合は、粉砕後に分級を行うことで微粉を除くことができる。更には粉砕の後、もしくは分級の後にサイクロンやバグフィルターを用いて微粉を回収することができる。

３．脱タール工程
本発明の製造方法においては、炭素源に対して脱タールを行い、炭素質前駆体を形成する。また、炭素質前駆体を炭素質へ改質するための熱処理を、焼成という。焼成は一段階で行ってもよいし、低温及び高温の二段階以上に分割して行うこともできる。この場合、本焼成と比べて比較的低温で行う焼成を予備焼成と呼び、到達温度が最も高い温度における焼成を本焼成と呼ぶ。なお、本明細書においては、炭素源から揮発分などを除去し炭素質前駆体を形成すること（脱タール）や炭素質前駆体を炭素質へ改質すること（焼成）を主目的としない場合を「非炭素化熱処理」といい、「脱タール」や「焼成」と区別する。非炭素化熱処理とは、例えば５００℃未満の熱処理を意味する。より具体的には、２００℃程度でのコーヒー豆の焙煎などが非炭素化熱処理に含まれる。前記のように、本発明に用いる植物由来の有機物は、５００℃以上で熱処理されていないものが好ましいが、すなわち本発明に用いる植物由来の有機物は、非炭素化熱処理されたものを用いることができる。

脱タールは、炭素源を３００℃以上１０００℃以下で焼成することによって行う。更に好ましくは、３００℃以上８００℃以下、又は４００℃以上９００℃未満である。脱タールは、揮発分、例えばＣＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_４、及びＨ_２などと、タール分とを除去し、本焼成において、それらの発生を軽減し、焼成炉の負担を軽減することができる。脱タール温度が３００℃未満であると脱タールが不十分となり、粉砕後の本焼成工程で発生するタール分やガスが多く、粒子表面に付着する可能性があり、粉砕したときの表面性を保てず電池性能の低下を引き起こすので好ましくない。一方、脱タール温度が１０００℃を超えるとタール発生温度領域を超えることになり、使用するエネルギー効率が低下するため好ましくない。更に、発生したタールが二次分解反応を引き起こしそれらが炭素質前駆体に付着し、性能の低下を引き起こすことがあるので好ましくない。

脱タールは、不活性ガス雰囲気中で行い、不活性ガスとしては、窒素、又はアルゴンなどを挙げることができる。また、脱タールは、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ＫＰａ以下で行うことができる。脱タールの時間も特に限定されるものではないが、例えば０．５〜１０時間で行うことができ、１〜５時間がより好ましい。また、前記粉砕工程を脱タールの後に行ってもよい。

脱タール工程の後の中間体（炭素質前駆体）を粉砕した場合、平均粒子径Ｄｖ_５０は、２〜６３μｍとすることが好ましく、１〜１０μｍとすることがより好ましい。平均粒子径をこの範囲に設定すれば、続く焼成工程（予備焼成、本焼成）を経て収縮した後に、炭素質材料の粒経を本発明の範囲内とすることができる。また、中間体には、カリウム、カルシウムの含有量は、それぞれ０．５質量％以下、０．０２質量％以下で含まれるように調節することが好ましい。この範囲内にあれば、焼成後の炭素質材料中に含まれる各イオンの濃度を本願発明の数値範囲内とすることができる。

（酸素含有雰囲気中での脱タール）
本発明においては、脱タールを含酸素雰囲気中で行うことも可能である。含酸素雰囲気は限定されるものではなく、例えば空気を用いることができるが、酸素含有量が少ないほうが好ましい。従って、含酸素雰囲気中の酸素含有量は、好ましくは２０容量％以下であり、より好ましくは１５容量％以下であり、更に好ましくは１０容量％以下であり、最も好ましくは５容量％以下である。なお、酸素含有量は、例えば１容量％以上であってよい。

従って、本発明は、好ましくは液相脱灰工程（１）、粉砕工程（２）、脱タール工程（３）及び焼成工程（４）を含み、脱タール工程（３）を含酸素雰囲気中で行う、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法に関する。

通常、含酸素雰囲気中で脱タールを行うと、賦活などの副反応が発生し、炭素質材料の比表面積が増大するなどの悪影響を及ぼす。従って、通常は、不活性ガス（例えば、窒素、又はアルゴン）雰囲気下で脱タールを行う必要がある。しかしながら、本発明においては、含酸素雰囲気中で脱タールを行っても、比表面積の増加が見られない。
賦活発生の有無は脱タール後に焼成工程（４）を経た炭素質材料の比表面積から推測が可能であり、賦活が生じた材料では比表面積が増大する。例えば、６００℃で熱処理された植物由来の有機物（例えば、椰子殻チャー）を用いて、脱タール工程（３）を含酸素雰囲気中で行った場合、その後に焼成工程（４）を経た炭素質材料の比表面積は６０ｍ^２／ｇであったが、５００℃以上で熱処理されていない植物由来の有機物（例えば、コーヒー残渣）を用いて、脱タール工程（３）を含酸素雰囲気中で行った場合、焼成工程（４）を経た炭素質材料の比表面積は６ｍ^２／ｇであり、比表面積の増加が見られなかった。これは不活性ガス雰囲気中で脱タールを行った炭素質材料と同等の数値である。

本発明において含酸素雰囲気中で脱タールが可能な理由は明らかではないが、以下のように考えられる。本発明に用いる植物由来の有機物は、高温での熱処理が行われていないため、脱タール工程において大量のタール分やガスが発生する。発生したタール分やガスと酸素が酸化反応によって優先的に消費され、植物由来の有機物と反応する酸素が枯渇するために、賦活が起こらないものと推測される。

本発明においては、含酸素雰囲気中で脱タールが可能であり、従って、雰囲気制御を簡略化することができる。更に、窒素等の不活性ガスの使用量を低減させることにより、製造コストを低減させることができる。

４．焼成工程
本発明の製造方法における焼成工程は、粉砕した炭素質前駆体を、１０００℃〜１５００℃で焼成する工程である。好ましくは、非酸化性ガス雰囲気下で行う。１０００℃〜１５００℃の焼成は、本発明の技術分野においては、通常「本焼成」と呼ばれている焼成である。また、本発明の焼成工程においては、必要に応じて、本焼成の前に予備焼成を行うことができる。

本発明の製造方法における焼成は、通常の手順にしたがって行うことができ、焼成を行うことにより、非水電解質二次電池負極用炭素質材料を得ることができる。焼成の温度は、１０００〜１５００℃である。焼成温度が１０００℃未満では、炭素質材料に官能基が多く残存してＨ／Ｃの値が高くなり、リチウムとの反応により不可逆容量が増加するため好ましくない。本発明の焼成温度の下限は１０００℃以上であり、より好ましくは１１００℃以上であり、特に好ましくは１１５０℃以上である。一方、焼成温度が１５００℃を超えると炭素六角平面の選択的配向性が高まり放電容量が低下するため好ましくない。本発明の焼成温度の上限は１５００℃以下であり、より好ましくは１４５０℃以下であり、特に好ましくは１４００℃以下である。

焼成は、非酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性ガスとしては、ヘリウム、窒素又はアルゴンなどを挙げることができこれらを単独又は混合して用いることができる。更には塩素などのハロゲンガスを上記非酸化性ガスと混合したガス雰囲気中で焼成を行うことも可能である。ガスの供給量（流通量）も、限定されるものではないが、脱灰済みの炭素前駆体１ｇ当たり、１ｍＬ／分以上、好ましくは５ｍＬ／分以上、更に好ましくは１０ｍＬ／分以上である。また、焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ＫＰａ以下で行うことも可能である。焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば１０００℃以上に滞留する時間としては、０．０５〜１０時間で行うことができ、０．０５〜３時間が好ましく、０．０５〜１時間がより好ましい。また、前記粉砕工程を焼成の後に行ってもよい。

（予備焼成）
本発明の製造方法においては、予備焼成を行うことができる。予備焼成は、炭素源を３００℃以上１０００℃未満、好ましくは３００℃以上９００℃未満で焼成することによって行う。予備焼成は、脱タール工程をへても残存する揮発分、例えばＣＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_４、及びＨ_２などと、タール分とを除去し、本焼成において、それらの発生を軽減し、焼成器の負担を軽減することができる。すなわち、脱タール工程に加えて、更にＣＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_４、Ｈ_２、又はタール分を予備焼成により除去してもよい。

予備焼成は、不活性ガス雰囲気中で行い、不活性ガスとしては、窒素、又はアルゴンなどを挙げることができる。また、予備焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ＫＰａ以下で行うことができる。予備焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．５〜１０時間で行うことができ、１〜５時間がより好ましい。また、前記粉砕工程を予備焼成の後に行ってもよい。また、予備焼成により、脱タール工程をへても残存する揮発分、例えばＣＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_４、及びＨ_２などと、タール分とを除去し、本焼成において、それらの発生を軽減し、焼成器の負担を軽減することができる。

（ハロゲンガス含有非酸化性ガスによる焼成）
本発明における焼成又は予備焼成は、ハロゲンガスを含有した非酸化性ガス中で行うことができる。用いるハロゲンガスとしては、塩素ガス、臭素ガス、ヨウ素ガス、又はフッ素ガスを挙げることができるが、塩素ガスが特に好ましい。更に、ＣＣｌ_４、Ｃｌ_２Ｆ_２のような高温で容易にハロゲンを放出する物質を、不活性ガスをキャリアとして供給することも可能である。
ハロゲンガス含有非酸化性ガスによる焼成又は予備焼成は、本焼成の温度（１０００〜１５００℃）で行ってもよいが、本焼成よりも低い温度（例えば、３００℃〜１０００℃）で行うこともできる。その温度域は好ましくは８００〜１４００℃である。温度の下限としては８００℃が好ましく、８５０℃が更に好ましい。上限としては１４００℃が好ましく、１３５０℃が更に好ましく、１３００℃が最も好ましい。

原料有機物を加熱し、炭素化する際に、塩素ガス等のハロゲンガス含有雰囲気中で加熱する工程を経て炭素化することによって、得られた炭素質材料は適当なハロゲン含有量を示し、更にはリチウムの吸蔵に適した微細構造を有するようになる。これにより大きな充放電容量を得ることができる。例えば、炭素前駆体１ｇ当たり、窒素ガス０．２Ｌ／分を供給しながら焼成した場合と比較して、窒素ガス０．２Ｌ／分に塩素ガス０．０４Ｌ／分を加えた混合ガスを供給しながら焼成を行った場合、放電容量が７％増加した。

ハロゲンガス含有非酸化性ガスによる焼成された本発明の炭素質材料に含まれるハロゲン含有量は、限定されるものではないが、５０〜１００００ｐｐｍであり、より好ましくは１００〜５０００ｐｐｍであり、更に好ましくは２００〜３０００ｐｐｍである。
ハロゲンガス含有非酸化性ガスによる焼成又は予備焼成を行うことにより充放電容量が大きい非水電解質二次電池負極用炭素質材料が得られる理由は定かでないが、ハロゲンと炭素質材料中の水素原子とが反応し、炭素質材料から速やかに水素が除去された状態で炭素化が進むためと考えられる。またハロゲンガスは炭素質材料中に含まれる灰分とも反応し、残存灰分を低減させる効果もあると考えられる。なお、炭素質材料に含まれるハロゲン含有量が過小であると、その製造プロセスの過程で十分に水素が除去されず、結果的に充放電容量が十分に向上しないおそれがある一方、過大であると、残存するハロゲンが電池内でリチウムと反応し不可逆容量が増加するという問題があり得る。

従って、本発明は、前記液相脱灰工程（１）、粉砕工程（２）、脱タール工程（３）及び焼成工程（４）を含み、焼成がハロゲンガスを含有する不活性ガス中で行われる、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法に関する。

《中間体の製造方法》
本発明の中間体（炭素質前駆体）の製造方法は、平均粒子径が１００μｍ以上である植物由来の有機物に対し、ｐＨ３．０以下の酸性溶液を用いて脱灰をする工程（液相脱灰工程）と、前記脱灰された有機物を３００〜１０００℃で脱タールする工程（脱タール工程）とを含み、好ましくは前記脱灰された有機物を粉砕する工程（粉砕工程）を更に含むものである。更に、前記液相脱灰工程を、０℃以上８０℃以下の温度で行うことが好ましい。
液相脱灰工程、脱タール工程、及び粉砕工程は、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法における液相脱灰工程、脱タール工程、及び粉砕工程と同様である。本発明の中間体の製造方法においては、粉砕工程を液相脱灰工程の後、又は脱タール工程の後に行うことができる。なお、脱タール工程によって得られる中間体（炭素質前駆体）は、粉砕されていても、粉砕されていなくてもよい。

［３］非水電解質二次電池負極
本発明の非水電解質二次電池負極は、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料を含むものである。

（負極電極の製造）
本発明の炭素質材料を用いる負極電極は、炭素質材料に結合剤（バインダー）を添加し適当な溶媒を適量添加、混練し、電極合剤とした後に、金属板などからなる集電板に塗布・乾燥後、加圧成形することにより製造することができる。本発明の炭素質材料を用いることにより特に導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する電極を製造することができるが、更に高い導電性を賦与することを目的に必要に応じて電極合剤を調製時に、導電助剤を添加することができる。導電助剤としては、導電性のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ナノチューブなどを用いることができ、添加量は使用する導電助剤の種類によっても異なるが、添加する量が少なすぎると期待する導電性が得られないので好ましくなく、多すぎると電極合剤中の分散が悪くなるので好ましくない。このような観点から、添加する導電助剤の好ましい割合は０．５〜１０質量％（ここで、活物質（炭素質材料）量＋バインダー量＋導電助剤量＝１００質量％とする）であり、更に好ましくは０．５〜７質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％である。結合剤としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、及びＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）との混合物などの電解液と反応しないものであれば特に限定されない。中でもＰＶＤＦは、活物質表面に付着したＰＶＤＦがリチウムイオン移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性を得るために好ましい。ＰＶＤＦを溶解しスラリーを形成するためにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒が好ましく用いられるが、ＳＢＲなどの水性エマルジョンやＣＭＣを水に溶解して用いることもできる。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。また、結合剤の添加量が少なすぎると、負極材料粒子相互及び集電材との結合が不十分となり好ましくない。結合剤の好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、ＰＶＤＦ系のバインダーでは好ましくは３〜１３質量％であり、更に好ましくは３〜１０質量％である。一方、溶媒に水を使用するバインダーでは、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物など、複数のバインダーを混合して使用することが多く、使用する全バインダーの総量として０．５〜５質量％が好ましく、更に好ましくは１〜４質量％である。電極活物質層は集電板の両面に形成するのが基本であるが、必要に応じて片面でもよい。電極活物質層が厚いほど、集電板やセパレータなどが少なくて済むため高容量化には好ましいが、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため活物質層が厚すぎると入出力特性が低下するため好ましくない。好ましい活物質層（片面当たり）の厚みは、１０〜８０μｍであり、更に好ましくは２０〜７５μｍ、特に好ましくは２０〜６０μｍである。

（水溶性高分子バインダー）
本発明の好ましい非水電解質二次電池負極に用いるバインダーとして水溶性高分子をあげることができる。本発明の非水電解質二次電池負極に水溶性高分子を用いることによって、暴露試験によって不可逆容量が増加しない非水電解質二次電池を得ることができる。また、サイクル特性の優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
このような水溶性高分子としては、水に溶解するものであれば特に限定されることなく使用できる。具体例には、セルロース系化合物、ポリビニルアルコール、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリルアミド−アクリル酸共重合体、ポリエチレンイミン等及びそれらの誘導体又は塩が挙げられる。これらのなかでも、セルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸及びそれらの誘導体が好ましい。また、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸塩を用いることが、更に好ましい。これらは、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の水溶性高分子の質量平均分子量は、１０，０００以上であり、より好ましくは１５，０００以上であり、更に好ましくは２０，０００以上である。１０，０００未満だと、電極合剤の分散安定性に劣ったり、電解液へ溶出しやすくなるため好ましくない。また、水溶性高分子の質量平均分子量は、６，０００，０００以下であり、より好ましくは５，０００，０００以下である。質量平均分子量が６，０００，０００を超えると溶媒への溶解性が低下し好ましくない。

本発明においては、バインダーとして、非水溶性ポリマーを併用することもできる。これらは、水系媒体中に分散してエマルションを形成する。好ましい非水溶性ポリマーとしては、ジエン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、スチレン系ポリマー、（メタ）アクリレート系ポリマー、アミド系ポリマー、イミド系ポリマー、エステル系ポリマー、セルロース系ポリマーが挙げられる。

負極のバインダーとして用いるその他の熱可塑性樹脂としては、結着効果があり、使用する非水電解液に対する耐性や、負極での電気化学反応に対する耐性を有するものであれば特に限定することなく使用できる。具体的には、前記水溶性高分子とエマルションの２つの成分が使用されることが多い。水溶性高分子は主に分散性付与剤や、粘度調整剤として用いられ、エマルションは、粒子間の結着性及び電極の可とう性の付与に重要である。

これらの中でも、共役ジエン系モノマーやアクリル酸エステル系（メタクリル酸エステル系も含む）モノマーの単独重合体又は共重合体が好ましい例として挙げられ、その具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、天然ゴム、インプレン−イソブチレン共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、１，３−ブタジエン−イソプレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イソプレン共重合体、１，３−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−イタコン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸メチル−アクリル酸−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。なかでも特に、ゴム弾性のあるポリマー（ゴム）が好適に用いられる。ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、及びＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）も好ましい。

更に非水溶性ポリマーとして、カルボキシル基、カルボニルオキシ基、ヒドロキシル基、ニトリル基、カルボニル基、スルホニル基、スルホキシル基、エポキシ基等の極性基を有するものが、結着性の点で好ましい例として挙げられる。極性基の特に好ましい例はカルボキシル基、カルボニルオキシ基、ヒドロキシル基である。

前記バインダー中の水溶性高分子の含有割合は、８〜１００質量％であることが好ましい。８質量％未満では、耐吸水性は向上する反面、電池のサイクル耐久性が十分でなくなる。

バインダーの添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。また、バインダーの添加量が少なすぎると、負極材料粒子相互及び集電材との結合が不十分となり好ましくない。バインダーの好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、溶媒に水を使用するバインダーでは、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物等、複数のバインダーを混合して使用することが多く、使用する全バインダーの総量として０．５〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは１〜８質量％である。

用いることのできる溶媒は、上記バインダーを溶解し、且つ炭素質材料を良好に分散し得るものであれば特に制限なく使用できる。例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、Ｎ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のなかから選ばれる、１種あるいは２種以上を使用することができる。

電極活物質層は集電板の両面に形成するのが基本であるが、必要に応じて片面でもよい。電極活物質層が厚いほど、集電板やセパレータ等が少なくて済むため高容量化には好ましいが、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため活物質層が厚すぎると入出力特性が低下するため好ましくない。好ましい活物質層（片面当たり）の厚みは、１０〜８０μｍであり、更に好ましくは２０〜７５μｍ、特に好ましくは２０〜６０μｍである。

（プレス圧）
本発明の炭素質材料を用いた電極の製造におけるプレス圧は、特に限定されるものではない。しかしながら、好ましくは２．０〜５．０ｔｆ／ｃｍ^２であり、より好ましくは２．５〜４．５ｔｆ／ｃｍ^２であり、更に好ましくは３．０〜４．０ｔｆ／ｃｍ^２である。炭素質材料を塗工、乾燥した後に、前記のプレス圧をかけることで活物質同士の接触が良くなり導電性が向上する。従って、長期のサイクル耐久性に優れた電極を得ることができる。なお、プレス圧力が低すぎる場合は、活物質同士の接触が不十分となるため電極の抵抗が高くなり、クーロン効率が低下するため長期の耐久性に劣ることがある。また、プレス圧力が高すぎる場合は、圧延により電極が湾曲し、捲回が困難になることがある。

例えば、本発明の炭素質材料を用い２．５ｔｆ／ｃｍ^２及び４．０ｔｆ／ｃｍ^２のプレス圧で製造した電極を用いた電池の５０℃におけるサイクル特性を検討した。その結果、１００サイクル目の放電容量維持率は、それぞれ７０％未満及び８３％であり、プレス圧を４．０ｔｆ／ｃｍ^２にして製造した場合の方がサイクル耐久性に優れた。

［４］非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池負極を含むものである。本発明の炭素質材料を使用した非水電解質二次電池用負極電極を用いた非水電解質二次電池は、不純物が少なく高い信頼性が担保される。

（非水電解質二次電池の製造）
本発明の負極材料を用いて、非水電解質二次電池の負極電極を形成した場合、正極材料、セパレータ、及び電解液など電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。

例えば、正極材料としては、層状酸化物系（ＬｉＭＯ_２と表されるもので、Ｍは金属：例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、又はＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｏ_ｚＯ_２（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表す）、オリビン系（ＬｉＭＰＯ_４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＦｅＰＯ_４など）、スピネル系（ＬｉＭ_２Ｏ_４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）の複合金属カルコゲン化合物が好ましく、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合してもよい。これらの正極材料を適当なバインダーと電極に導電性を付与するための炭素質材料とともに成形して、導電性の集電材上に層形成することにより正極が形成される。

これら正極と負極との組み合わせで用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、又は１，３−ジオキソランなどの有機溶媒の一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、又はＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２などが用いられる。二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層と負極層とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料などからなる透液性セパレータを介して対向させ電解液中に浸漬させることにより形成される。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。

（電解液添加剤）
本発明の非水電解質二次電池は、好ましくは電解質に半経験的分子軌道法のＡＭ１（Ａｕｓｔｉｎ Ｍｏｄｅｌ １）計算法を使用して算出したＬＵＭＯの値が−１．１０〜１．１１ｅＶの範囲である添加剤を含むものである。本発明の炭素質材料及び添加剤を使用した非水電解質二次電池用負極電極を用いた非水電解質二次電池は、高いドープ、脱ドープ容量を有し、優れた高温サイクル特性を示す。

本発明の非水電解質二次電池に用いられる添加剤について説明する。一般に初回充電時に有機電解液の還元分解により固体電解質被膜（ＳＥＩ）が形成される。ここで、電解液よりも早く還元分解する添加剤を用いることにより、ＳＥＩの性質を制御し、高温サイクル特性を向上させることが可能となる。このような添加剤を選定するためにＬＵＭＯ（ＬｏｗｅｓｔＵｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）理論を適用することができる。ＬＵＭＯは、最低エネルギー準位に電子のない分子軌道関数を表し、分子が電子を受け入れる際、このエネルギー準位に電子が埋まることになるが、この値によって還元の程度が決められる。ＬＵＭＯ値が低いほど還元性が高い特性があり、ＬＵＭＯ値が高いほど耐還元性がある。

電解液に添加される化合物のＬＵＭＯ値は、量子化学的計算方法中の一つである半経験的分子軌道法中の、ＡＭ１計算方法を利用した。
半経験的計算方法としては、仮定及びパラメータの種類によってＡＭ１、ＰＭ３（Ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄ ３）、ＭＮＤＯ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｎｅｇｌｅｃｔ ｏｆ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｏｖｅｒｌａｐ）、ＣＮＤＯ（Ｃｏｍｐｌｅｔｅ Ｎｅｇｌｅｃｔ ｏｆ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｏｖｅｒｌａｐ）、ＩＮＤＯ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｎｅｇｌｅｃｔ ｏｆ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｏｖｅｒｌａｐ）、ＭＩＮＤＯ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｎｅｇｌｅｃｔ ｏｆ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｏｖｅｒｌａｐ）などに分類される。ＡＭ１計算法は、１９８５年Ｄｅｗｅｒらが水素結合計算に適するようにＭＮＤＯ法を部分的に改善して開発したものである。本発明におけるＡＭ１法は、コンピュータプログラムパッケージＧａｕｓｓｉａｎ０３（Ｇａｕｓｓｉａｎ社）により提供されたものであるが、これに限定されるものではない。
以下に、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３を使用してＬＵＭＯ値を計算する操作手順を示す。計算の前段階における分子構造のモデリングには描画プログラムＧａｕｓｓＶｉｅｗ３．０に搭載されている可視化機能を使用した。分子構造を作成し、ハミルトニアンにＡＭ１法を用いて「基底状態」、電荷「０」、スピン「Ｓｉｎｇｌｅｔ」、溶媒効果「なし」にて構造最適化を行った後、同じレベルでエネルギー一点計算を行った。構造最適化によって得られた全電子エネルギーの値が最も小さい構造を最安定構造とし、その分子構造における最低空軌道に対応する数値をＬＵＭＯ値とした。結果は単位が原子単位で与えられるため、１ａ．ｕ．＝２７．２１１４ｅＶを用いて電子ボルトに換算した。

本発明の添加剤は、量子化学計算方法中、ＡＭ１計算法により求められたＬＵＭＯ値が−１．１〜１．１１ｅＶであり、−０．６〜１．０ｅＶがより好ましく、０〜１．０ｅＶが更に好ましい。ＬＵＭＯ値が１．１１ｅＶ以上だと添加剤として作用しないことがあるので好ましくない。また、ＬＵＭＯ値がー１．１ｅＶ以下だと正極側で副反応を起こすことがあるので好ましくない。

ＬＵＭＯ値が−１．１０〜１．１１ｅＶの添加剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ、０．９８２９ｅＶ）、トリメチルシリルリン酸（ＴＭＳＰ、０．４１５ｅＶ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４、０．２３７６ｅＶ）、クロロエチレンカーボネート（ＣｌＥＣ、０．１０５６ｅＶ）、プロパンスルトン（ＰＳ、０．０６５６ｅＶ）、エチレンサルファイト（ＥＳ、０．０２４８ｅＶ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ、０．０１５５ｅＶ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ、−０．５７３６ｅＶ）、ジオキサチオランジオキシド（ＤＴＤ、−０．７８３１ｅＶ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、−１．０４２７ｅＶ）、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の負極材料を用いて、非水電解質二次電池の負極電極を形成した場合、電解質に少なくともビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートを含むこと以外に，正極電極、セパレータ、及び電解液など電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。

本発明の非水電解質二次電池に使用される電解液には、半経験的分子軌道法中のＡＭ１計算法を使用して算出したＬＵＭＯの値が−１．１０〜１．１１ｅＶの範囲の添加剤が含まれ、１種又は２種以上を併用して使用できる。その電解液中の含有量としては、０．１〜６質量％が好ましく、０．２〜５質量％が更に好ましい。含有量が０．１質量％未満であれば、添加剤の還元分解に由来する被膜が十分に形成しないため、高温サイクル特性が改善せず、６質量％を超えて存在すると負極に厚い皮膜が生じるため抵抗が大きくなり、入出力特性が低下する。

二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層と負極層とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料などからなる透液性セパレータを介して対向させ電解液中に浸漬させることにより形成される。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。

［５］車両
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば自動車などの車両に搭載される電池（典型的には車両駆動用リチウムイオン二次電池）として好適である。
本発明による車両とは、通常電動車両として知られるものや燃料電池や内燃機関とのハイブリッド車など、特に制限されることなく対象とすることができるが、少なくとも上記電池を備えた電源装置と、該電源装置からの電源供給により駆動する電動駆動機構と、これを制御する制御装置を備えるものである。更に、発電ブレーキや回生ブレーキを備え制動によるエネルギーを電気に変換して当該リチウムイオン二次電池に充電する機構を備えてもよい。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。

以下に本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の物性値（「レーザー回折法による平均粒子径」、「水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）」、「比表面積」、「灰分」、「ブタノールを用いたピクノメータ法（以下、「ブタノール法」）による真密度」、「ヘリウムを用いた乾式密度測定法（以下、「ヘリウム法」）による真密度」、及び「炭素質材料の平均層面間隔ｄ_００２」）の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。

（レーザー回折法による平均粒子径）
試料約０．０１ｇに対し、分散剤（カチオン系界面活性剤「ＳＮウェット３６６」（サンノプコ社製））を３滴加え、試料に分散剤を馴染ませる。つぎに、純水３０ｍＬを加え、超音波洗浄機で約２分間分散させたのち、粒径分布測定器（島津製作所製「ＳＡＬＤ−３０００Ｓ」）で、粒径０．５〜３０００μｍの範囲の粒径分布を求めた。粒子の屈折率は２．０〜０．１ｉとした。得られた粒径分布から、累積容積が５０％となる粒径をもって平均粒子径Ｄｖ_５０（μｍ）とした。

（水素／炭素（Ｈ／Ｃ）の原子比）
ＪＩＳ Ｍ８８１９に定められた方法に準拠し測定した。すなわち、ＣＨＮアナライザー（Ｐｅｒｋｉｎ−ｅｌｍｅｒ社製２４００ＩＩ）による元素分析により得られる試料中の水素及び炭素の質量割合をそれぞれの元素の質量数で除し、水素／炭素の原子数の比を求めた。

（比表面積）
ＪＩＳ Ｚ８８３０に定められた方法に準拠し、比表面積（ＳＳＡ）を測定した。概要を以下に記す。ＢＥＴの式から誘導された近似式ｖ_ｍ＝１／（ｖ（１−ｘ））を用いて液体窒素温度における、窒素吸着による１点法（相対圧力ｘ＝０．２）によりｖ_ｍを求め、次式により試料の比表面積を計算した：
比表面積（ＳＳＡ）＝４．３５×ｖ_ｍ（ｍ^２／ｇ）
（ここで、ｖ_ｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ^３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ^３／ｇ）、ｘは相対圧力である。）

具体的には、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「Ｆｌｏｗ Ｓｏｒｂ ＩＩ２３００」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質物質への窒素の吸着量を測定した。炭素質材料を試料管に充填し、窒素ガスを２０モル％濃度で含有するヘリウムガスを流しながら、試料管を−１９６℃に冷却し、炭素質材料に窒素を吸着させる。つぎに試験管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖとした。

（灰分）
カリウム、カルシウム、マグネシウム、ケイ素、リンの含有率の測定のために、予め所定の各元素を含有する炭素試料を調製し、蛍光Ｘ線分析装置を用い、カリウムＫα線の強度とカリウム含有量との関係、及びカルシウム、マグネシウム、ケイ素についても同様にＫα線の強度と含有量との関係に関する検量線を作成した。ついで試料について蛍光Ｘ線分析におけるＫα線の強度を測定し、先に作成した検量線より各元素の含有量を求めた。

蛍光Ｘ線分析は、（株）島津製作所製ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＦ−１７００を用い、以下の条件で行った。上部照射方式用ホルダーを用い、試料測定面積を直径２０ｍｍの円周内とした。被測定試料の設置は、内径２５ｍｍのポリエチレン製容器の中に被測定試料を０．５ｇ入れ、裏をプランクトンネットで押さえ、測定表面をポリプロピレン製フィルムで覆い測定を行った。Ｘ線源は４０ｋＶ、６０ｍＡに設定した。カリウムについては、分光結晶にＬｉＦ（２００）、検出器にガスフロー型比例係数管を使用し、２θが９０〜１４０°の範囲を、走査速度８°／ｍｉｎで測定した。カルシウムについては、分光結晶にＬｉＦ（２００）、検出器にシンチレーションカウンターを使用し、２θが５６〜６０°の範囲を、走査速度８°／ｍｉｎで測定した。

（硫黄）
炭素質試料をボンブ燃焼法にて燃焼させた後、イオンクロマトグラフ法によって含有量を測定した。

（ブタノール法による真密度）
ＪＩＳ Ｒ７２１２に定められた方法に準拠し、ブタノールを用いて測定した。概要を以下に記す。内容積約４０ｍＬの側管付比重びんの質量（ｍ_１）を正確に量る。次に、その底部に試料を約１０ｍｍの厚さになるように平らに入れた後、その質量（ｍ_２）を正確に量る。これに１−ブタノールを静かに加えて、底から２０ｍｍ程度の深さにする。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中に入れ、徐々に排気して２．０〜２．７ｋＰａとする。その圧力に２０分間以上保ち、気泡の発生が止まったのち取り出して、更に１−ブタノールで満たし、栓をして恒温水槽（３．０±０．０３℃に調節してあるもの）に１５分間以上浸し、１−ブタノールの液面を標線に合わせる。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後、質量（ｍ_４）を正確に量る。次に同じ比重びんに１−ブタノールで満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量（ｍ_３）を量る。また、使用直前に沸騰させて溶解した期待を除いた蒸留水を比重びんにとり、前と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後質量（ｍ_５）を量る。真密度（ρ_Ｂ）は次の式により計算する。これを、ρ_Ｂｔとする。

（ここでｄは水の３０℃における比重（０．９９４６）である。）

（ヘリウム法による真密度）
ρＨの測定は、島津製作所社製乾式自動密度計アキュピック１３３０を用いた。試料は予め２００℃で５時間以上乾燥してから測定を行った。１０ｃｍ^３のセルを用い、試料を１ｇ入れ、周囲温度は２３℃で行った。パージ回数は５回とし、体積値が繰り返し測定で０．５％以内で一致することを確認したｎ＝５の平均値をρ_Ｈとした。

測定装置は試料室及び膨張室を有し、試料室は室内の圧力を測定するための圧力計を有する。試料室と膨張室はバルブを備える連結管により接続されている。試料室にはストップバルブを備えるヘリウムガス導入管が接続され、膨張室にはストップバルブを備えるヘリウムガス排出管が接続されている。

具体的には、測定は以下のようにして行った。
試料室の容積（Ｖ_ＣＥＬＬ）及び膨張室の容積（Ｖ_ＥＸＰ）は体積既知の校正球を使用して予め測定しておく。試料室に試料を入れ、系内をヘリウムで満たし、その時の系内圧力をＰ_ａとする。次にバルブを閉じ、試料室のみヘリウムガスを加え圧力Ｐ_１まで増加させる。その後バルブを開け、膨張室と試料室を接続すると、膨張により系内圧力はＰ_２まで減少する。
このとき試料の体積（Ｖ_ＳＡＭＰ）は次式で計算する。

したがって、試料の質量をＷ_ＳＡＭＰとすると密度は

となる。

（炭素質材料の平均層面間隔ｄ_００２）
炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯを用いて、対称反射法にて測定した。走査範囲は８＜２θ＜５０°で印加電流／印加電圧は４５ｋＶ／４０ｍＡの条件で、Ｎｉフィルターにより単色化したＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）を線源とし、Ｘ線回折図形を得た。標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて補正した。ＣｕＫα線の波長を０．１５４１８ｎｍとし、Ｂｒａｇｇの公式によりｄ_００２を計算した。

（実施例１）
抽出後のコーヒー残渣１００ｇに対して１％塩酸３００ｇを加え、１００℃で１時間攪拌した後ろ過した。次に沸騰水３００ｇを加えて１時間攪拌した後ろ過する水洗操作を３回繰り返して脱灰処理し、脱灰コーヒー抽出残渣を得た。得られた脱灰コーヒー抽出残渣を窒素ガス雰囲気中で乾燥させたのち、７００℃で脱タールして炭素質前駆体を調製した。これをロッドミルを用いて粉砕し、炭素質前駆体微粒子とした。次にこの炭素前駆体を１２５０℃で１時間本焼成し、平均粒子径１０μｍの炭素質材料１を得た。

（実施例２）
脱灰で用いた酸を硫酸にした以外は、実施例１と同様にして炭素質材料２を得た。

（実施例３）
脱灰で用いた酸をクエン酸とした以外は、実施例１と同様にして炭素質材料３を得た。

（実施例４）
塩酸濃度を０．５％とした以外は、実施例１と同様にして炭素質材料４を得た。

（実施例５）
塩酸濃度を０．１％とした以外は、実施例１と同様にして炭素質材料５を得た。

（比較例１）
脱灰工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして比較炭素質材料１を得た。

（比較例２）
抽出後のコーヒー残渣を窒素ガス雰囲気中で乾燥させたのち、７００℃で脱タールして予備炭素化を行った。予備炭素化を行ったコーヒー残渣１００ｇに対して１％塩酸３００ｇを加え、１００℃で１時間攪拌した後ろ過した。次に沸騰水３００ｇを加えて１時間攪拌した後ろ過する水洗操作を３回繰り返して脱灰処理し、脱灰コーヒー抽出残渣を得た。これをロッドミルを用いて粉砕し、炭素質前駆体微粒子とした。次にこの炭素前駆体を１２５０℃で１時間本焼成し、平均粒子径１０μｍの比較炭素質材料２を得た。

（比較例３）
抽出後のコーヒー残渣を窒素ガス雰囲気中で乾燥させたのち、７００℃で脱タールして予備炭素化を行った。これをロッドミルを用いて粉砕し、微粉状とした。予備炭素化を行った微粉状のコーヒー残渣１００ｇに対して１％塩酸３００ｇを加え、１００℃で１時間攪拌した後ろ過した。次に沸騰水３００ｇを加えて１時間攪拌した後ろ過する水洗操作を３回繰り返して脱灰処理し、脱灰コーヒー抽出残渣を得た。次にこの炭素質前駆体を１２５０℃で１時間本焼成し、平均粒子径１０μｍの比較炭素質材料３を得た。

（比較例４）
脱灰時の塩酸濃度を３５％とした以外は、比較例３と同様にして比較炭素質材料４を得た。

（比較例５）
脱灰時に酸を用いず水洗のみ繰り返した以外は、実施例１と同様にして比較炭素質材料４を得た。

脱灰及び焼成の条件、並びに得られた炭素質材料中に含まれる元素の含有量を、表１及び２にそれぞれ示す。

（活物質のドープ−脱ドープ試験）
実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた炭素質材料１〜５及び比較炭素質材料１〜５を用いて、以下の（ａ）〜（ｃ）の操作を行い、負極電極及び非水電解質二次電池を作製し、そして電極性能の評価を行った。

（ａ）電極作製
上記炭素質材料９０質量部、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＫＦ＃１１００」）１０質量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、銅箔より直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。なお、電極中の炭素質材料の量は約１０ｍｇになるように調整した。

（ｂ）試験電池の作製
本発明の炭素質材料は非水電解質二次電池の負極電極を構成するのに適しているが、電池活物質の放電容量（脱ドープ量）及び不可逆容量（非脱ドープ量）を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、上記で得られた電極を用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。

リチウム極の調製は、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径１６ｍｍのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ０．８ｍｍの金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極（対極）とした。

このようにして製造した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で１：２：２で混合した混合溶媒に１．５ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＰＦ_６を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０１６サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。

（ｃ）電池容量の測定
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行った。炭素極へのリチウムのドープ反応を定電流定電圧法により行い、脱ドープ反応を定電流法で行った。ここで、正極にリチウムカルコゲン化合物を使用した電池では、炭素極へのリチウムのドープ反応が「充電」であり、本発明の試験電池のように対極にリチウム金属を使用した電池では、炭素極へのドープ反応が「放電」と呼ぶことになり、用いる対極により同じ炭素極へのリチウムのドープ反応の呼び方が異なる。そこでここでは、便宜上炭素極へのリチウムのドープ反応を「充電」と記述することにする。逆に「放電」とは試験電池では充電反応であるが、炭素質材料からのリチウムの脱ドープ反応であるため便宜上「放電」と記述することにする。ここで採用した充電方法は定電流定電圧法であり、具体的には端子電圧が０ｍＶになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ^２で定電流充電を行い、端子電圧を０ｍＶに達した後、端子電圧０ｍＶで定電圧充電を行い電流値が２０μＡに達するまで充電を継続した。このとき、供給した電気量を電極の炭素質材料の質量で除した値を炭素質材料の単位質量当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義した。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ^２で定電流放電を行い、終止電圧を１．５Ｖとした。このとき放電した電気量を電極の炭素質材料の質量で除した値を炭素質材料の単位質量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義する。不可逆容量は、充電容量−放電容量として計算される。同一試料を用いて作製した試験電池についてのｎ＝３の測定値を平均して充放電容量及び不可逆容量を決定した。表３に電池特性を示す。

実施例の炭素質材料は、いずれも、比較例のものより、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどの金属元素の含有量が低いことが確認できた。実施例１の炭素質材料は、比較例２及び比較例３のそれと比べ、カリウム及びカルシウムの含有量が大幅に低減された。すなわち、５００℃以上の熱履歴のない植物由来の有機物を、そのまま酸を用いて脱灰することで、微粉を用いなくても効率的に植物由来の有機物に含まれる灰分の除去が可能となった。更に、これにより、脱灰前に粉砕工程が不要となるほか、脱灰工程で微粉を用いることによる作業性の低下を防止できる。

更に、表３の結果から、本発明の方法で炭素質材料中のカリウム及びカルシウムなどの含有量を低減することにより、これを用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を大幅に向上できることを確認した。

更に、実施例１の炭素質材料は、リン及び硫黄が本願発明の範囲内にあり、カリウム及びカルシウムの含有量が、比較例２及び比較例３のそれと比べ大幅に低減された。また、本発明の方法で炭素質材料中のカリウム及びカルシウムなどの含有量を低減することにより、これを非水電解質二次電池用負極電極に用いて電池とした場合に、充放電容量及び充放電効率を向上させることができる。

リンや硫黄といった植物由来の炭素以外の元素を含むことにより、最適な非水電解質二次電池負極用炭素質材料が得られる理由は定かではないが、一部は炭素原子と共有結合をしているものと考えられる。例えば、ベンゼン環の炭素−炭素間の結合距離は、１．３３７Åであり、そこに上記原子が結合することにより、該結合距離が増加する。このように、結合距離が増加することにより、炭素質材料の結晶子構造が崩れ、ランダム構造となり、新たな細孔が形成し、リチウムイオンのドープ源となる。また、前記炭素以外の元素は、リチウムイオンとの親和性が高いために、リチウムイオンのドープ量は、新たな細孔形成に伴う構造制御によるドープ量の他に、前記炭素以外の元素との親和性に伴うドープ量になり、炭素質材料のドープ量は更に増加し、サイクル性及び負荷特性に優れるとともに、充放電容量及び充放電効率を向上させることができる。また一部のリンや硫黄は電気的に安定な化合物の状態で炭素構造中に取り込まれ、性能には悪影響を与えることはないものと推測される。

（実施例６）
ブレンドコーヒー豆を抽出後のコーヒー残渣１００ｇに対して１％塩酸３００ｇ（ｐＨ０．５）を加え、２０℃で１時間攪拌した後ろ過した。２０℃の水３００ｇを加えて１時間攪拌した後ろ過する水洗操作を３回繰り返して脱灰処理し、脱灰コーヒー抽出残渣を得た。得られた脱灰コーヒー抽出残渣を窒素ガス雰囲気中で乾燥させたのち、７００℃で脱タールして炭素質前駆体を調製した。これをロッドミルを用いて粉砕し、炭素質前駆体微粒子とした。次にこの炭素質前駆体微粒子を１２５０℃で１時間本焼成し、平均粒子径９．８μｍの炭素質材料６を得た。脱灰及び焼成の条件、並びに得られた炭素質材料の物性を表４に示す。

（実施例７〜９）
脱灰温度を、それぞれ、５℃、４０℃、７０℃とした以外は、実施例６と同様にして、炭素質材料７〜９を得た。得られた炭素質材料の物性を表４に示す。

（実施例１０）
使用コーヒー残渣として、ブラジル豆（アラビカ種）を抽出した後の残渣を使用した以外は、実施例６と同様にして、炭素質材料１０を得た。得られた炭素質材料の物性を表４に示す。

（実施例１１）
使用コーヒー残渣として、焙煎度の異なるブラジル豆（アラビカ種）を抽出した後の残渣を使用した以外は、実施例６と同様にして、炭素質材料１１を得た。得られた炭素質材料の物性を表４に示す。

（実施例１２）
使用コーヒー残渣として、ベトナム豆（カネフォラ種）を抽出した後の残渣を使用した以外は、実施例６と同様にして、炭素質材料１２を得た。得られた炭素質材料の物性を表４に示す。

（実施例１３）
脱灰処理として、コーヒー残渣１００ｇに対して１％塩酸３００ｇを加え、１００℃で１時間攪拌した後ろ過した。沸騰水３００ｇを加えて１時間攪拌した後ろ過する水洗操作を３回繰り返して行う以外は、実施例６と同様にして、炭素質材料１３を得た。得られた炭素質材料の物性を表４に示す。

（比較例６）
脱灰工程を行わなかった以外は、実施例６と同様にして比較炭素質材料６を得た。得られた炭素質材料の物性を表４に示す。

（比較例７）
脱灰処理に、塩酸を使用せず水（ｐＨ７．５）を使用した以外は、実施例６と同様にして、比較炭素質材料７を得た。得られた炭素質材料の物性を表４に示す。

（活物質のドープ−脱ドープ試験）
実施例６〜１３並びに比較例６及び７で得られた炭素質材料６〜１３及び比較炭素質材料６〜７を用いて、前記「（活物質のドープ−脱ドープ試験）」の（ａ）〜（ｃ）の操作を行い、負極電極及び非水電解質二次電池を作製し、そして電極性能の評価を行った。表５に電池特性を示す。

実施例６の炭素質材料は、比較例６及び比較例７のそれと比べ、カリウム及びカルシウムの含有量が大幅に低減された。一方、実施例６〜１２と実施例１３とを比較するに、酸を用い本発明における好ましい温度範囲内（０℃〜８０℃）で脱灰を行うことにより、高温の酸を用いた場合と同程度のカリウム及びカルシウムの含有量としつつ、この炭素質材料を使用した電池の放電容量をそのままに不可逆容量が低下し、充放電効率が向上することを確認できた。

（実施例１４）
抽出後のコーヒー残渣１００ｇに対して１％塩酸３００ｇを加え、２０℃で１時間攪拌した後ろ過し、２０℃の水３００ｇを加えて水洗する洗浄操作を３回繰り返して脱灰処理し、脱灰コーヒー抽出残渣を得た。得られた脱灰コーヒー抽出残渣を窒素ガス雰囲気中１５０℃で乾燥させたのち、管状炉で窒素気流下、７００℃で１時間脱タールして予備炭素化を行った。これをロッドミルを用いて粉砕した後、３８μmの篩で篩分し、粗大粒子をカットして炭素前駆体微粒子とした。次にこの炭素前駆体を横型管状炉に入れ、窒素ガスを流しながら、１２５０℃で１時間保持して炭素化し、平均粒子径６.１μｍの炭素質材料１４を得た。

（実施例１５）
使用コーヒー残渣として、焙煎度の異なるブラジル豆（アラビカ種）を抽出したものを使用した以外は、炭素質材料１４と同様にして、炭素質材料１５を得た。

（実施例１６）
使用コーヒー残渣として、ベトナム豆（カネフォラ種）を抽出したものを使用した以外は、炭素質材料１４と同様にして、炭素質材料１６を得た。

（実施例１７）
抽出後のコーヒー残渣２０００ｇ（含水率６５％）に対して、３５％塩酸（純正化学株式会社製 特級）１７１ｇ、純水５８３０ｇを加え、ｐＨ０．５とした。液温２０℃で１時間攪拌した後、ろ過し、酸処理コーヒー抽出残渣を得た。その後、酸処理コーヒー抽出残渣に、純水６０００ｇを加え、１時間攪拌する水洗操作を３回繰り返して脱灰処理し、脱灰コーヒー抽出残渣を得た。

得られた脱灰コーヒー抽出残渣を窒素ガス雰囲気中１５０℃で乾燥させた後、管状炉にて、３８０℃で１時間脱タールして、脱タール脱灰コーヒー抽出残渣を得た。得られた脱タール脱灰コーヒー抽出残渣５０ｇを、アルミナケースに入れ、電気炉で空気気流下、２６０℃、１時間酸化処理を行い、酸化処理コーヒー抽出残渣を得た。

つづいて、この酸化処理コーヒー抽出残渣３０ｇを、管状炉にて、窒素気流下、７００℃で１時間脱タールして予備炭素化を行った。これをロッドミルで粉砕し、炭素前駆体微粒子とした。次にこの炭素前駆体微粒子を横型管状炉に入れ、窒素ガスを流しながら、１２５０℃で１時間保持して炭素化し、平均粒子径６.２μｍの炭素質材料１７を得た。

（実施例１８）
平均粒子径を１１μｍにした以外は、実施例１３と同様にして炭素質材料１８を得た。
（比較例８）
本焼成温度を８００℃とした以外は実施例１３と同様にして、比較炭素質材料８を得た。

表７に、実施例及び比較例の炭素質材料を用いた負極電極を作成し、以下に示す方法で測定した抵抗値並びに上記と同様にして測定した電池特性を示す。

（測定セルの作成方法）
上記実施例又は比較例で得られた炭素質材料各９４質量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＫＦ＃９１００）６質量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、塗工電極を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスすることで負極電極を作製した。

コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２，日本化学工業製「セルシードＣ−５Ｈ」）９４質量部、カーボンブラック３質量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＫＦ＃１３００）３質量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、アルミニウム箔上に均一に塗布した。乾燥した後、塗工電極を直径１４ｍｍの円板上に打ち抜く。なお、（ｃ）で測定した負極活物質の充電容量の９５％となるよう正極電極中のコバルト酸リチウムの量を調整した。コバルト酸リチウムの容量を１５０ｍＡｈ／ｇとして計算した。

このようにして調製した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で１：２：２で混合した混合溶媒に１．５モル／リットルの割合でＬｉＰＦ_６を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０３２サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。

（直流抵抗の測定方法）
はじめに２回充放電を繰り返してエージングを行う。エージングにおける電流値のＣレートへの換算は、先に規定したコバルト酸リチウムの電気容量と質量から算出した。充電は定電流定電圧により行う。充電条件は４．２Ｖになるまで一定の電流０．２Ｃ（１時間で充電するために必要な電流値が１Ｃと定義される）で充電を行い、その後、電圧を４．２Ｖに保持するように（定電圧に保持しながら）電流値を減衰させて、電流値が（１／１００）Ｃに達するまで充電を継続する。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は電池電圧が２．７５Ｖに達するまで一定の電流０．２Ｃで行った。２回目の充放電は電流値をそれぞれ０．４Ｃとした。

次に、容量がＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）５０％に達するまで、０．４Ｃで充電した後、低温恒温器内（０℃雰囲気）でパルス充放電を行った。パルス充放電は一定電流で１０秒充電した後に６００秒開回路、１０秒放電した後に６００秒開回路を１セットとして、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃの各電流で測定する。各電流に対する電圧変化をプロットし、その線形近似の傾きを直流抵抗として算出した。

表６から明らかなように、粒径の小さい実施例１４〜１７の炭素質材料を使用した負極電極の抵抗は小さく、その上、これを使用した電池の不可逆容量も小さい。以上の結果から、大電流供給と受け入れを繰り返す高い入出力特性が同時に求められるハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用二次電池用として、特に純度が高く特定の物性を有す本発明の炭素質材料が有用であることが分かる。

（炭素質材料調製）
本実施例、比較例においては、コーヒー豆残渣及びヤシガラを以下の方法で負極用炭素質材料粉末とする。植物由来の有機物を原料とする炭素質材料粉末は、以下の方法で作成する。

（実施例１９）
抽出後のブレンドコーヒー残渣１００ｇに対して１％塩酸３００ｇを加え、２０℃で１時間攪拌した後ろ過した。次に２０℃の水３００ｇを加えて１時間攪拌した後ろ過する水洗操作を３回繰り返して脱灰処理し、脱灰コーヒー抽出残渣を得た。得られた脱灰コーヒー抽出残渣を窒素ガス雰囲気中で乾燥させたのち、７００℃で脱タールして予備炭素化を行った。これをロッドミルを用いて粉砕し、炭素前駆体微粒子とした。次にこの炭素前駆体を１２５０℃で１時間本焼成し、平均粒子径１０μｍの炭素質材料１９を得た。検討した炭素質材料の諸特性を、表８にそれぞれ示す。

（実施例２０）
使用コーヒー残渣として、浅煎りブラジル豆を抽出したものを使用した以外は、実施例１９と同様にして、炭素質材料２０を得た。得られた炭素質材料の諸特性を、表８に示す。

（実施例２１）
使用コーヒー残渣として、深煎りブラジル豆を抽出したものを使用した以外は、実施例１９と同様にして、炭素質材料２１を得た。得られた炭素質材料の諸特性を、表８に示す。
（実施例２２）
焼成温度を８００℃とした以外は実施例１９と同様にして、炭素質材料２２を得た。得られた炭素質材料の諸特性を、表８にそれぞれ示す。

（比較例９）
椰子殻チャーを窒素ガス雰囲気中（常圧）で６００℃で１時間仮焼成した後、粉砕し、平均粒径１９μｍの粉末状炭素前駆体とした。次に、この粉末状炭素前駆体を、３５％塩酸に１時間浸漬した後、沸騰した水で１時間洗浄する洗浄操作を２回繰り返して脱灰処理し、脱灰粉末状炭素前駆体を得た。得られた脱灰粉末状炭素前駆体１０ｇを、横型管状炉中に置き、窒素雰囲気下、１２００℃で１時間本焼成を行い、比較炭素質材料９を得た。得られた比較炭素質材料９の諸特性を表８に示す。

（活物質のドープ−脱ドープ試験）
（ａ）電極作製
上記炭素質材料とバインダに溶媒を加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、銅箔より直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスして実施例２３〜２７及び比較例１０〜１２の電極とした。表９に、用いた炭素質材料およびバインダ、配合比をそれぞれ示す。

なお、表中、使用されている略号のバインダーは以下のとおりである。
ＳＢＲ：スチレン・ブタジエン・ラバー
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
ＰＡＡ：ポリアクリル酸塩
ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＫＦ＃９１００」）

前記「（活物質のドープ−脱ドープ試験）」の（ｂ）及び（ｃ）の操作を行い、負極電極及び非水電解質二次電池を作製し、そして電極性能の評価を行った。表１０に、電池の初期特性を示す。

（ｂ）電池暴露試験
上記構成のリチウム二次電池について、２５℃、５０％ＲＨ、空気中に１週間放置した。試験電池の作製と電池容量の測定は、暴露後の電極を試験極として用いた以外は暴露前の試験と同様に行った。

（ｃ）サイクル試験
（負極電極の作製）
実施炭素１の電極合剤を厚み１８μｍの銅箔の片面上に均一に塗布し、これを１２０℃２５分加熱・乾燥した。乾燥後、直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、これをプレスすることで負極電極を作製した。なお円盤状負極電極が有する活物質の質量は１０ｍｇとなるように調整した。
（正極電極の作製）
コバルト酸リチウム（日本化学工業性「セルシードＣ−５」）９４質量部、カーボンブラック３質量部、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製ＫＦ＃１３００）３質量部、カーボンブラック３質量部にＮＭＰを添加し、混合して正極用合剤を調製した。得られた合剤を厚さ５０μｍのアルミ箔上に均一に塗布した。乾燥した後、塗工電極を直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、正極電極を作製した。なお、前述に記載の方法で測定した実施例２３における活物質の単位質量あたりの充電容量の９５％となるよう正極電極中のコバルト酸リチウムの量を調整した。コバルト酸リチウムの容量を１５０ｍＡｈ／ｇとして計算した。

このようにして製造した電極の対を用い、電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比で１：２：２に混合した混合溶媒に１．５モル／リットルの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜をセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いてＡｒグローブボックス中で２０３２サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。

ここではじめに３回充放電を繰り返してエージングを行った後、サイクル試験を開始した。サイクル試験で採用した定電流定電圧条件は、電池電圧が４．２Ｖになるまで、一定の電流密度２．５ｍＡ／ｃｍ^２で充電を行い、その後、電圧を４．２Ｖに保持するように（定電圧に保持しながら）電流値を連続的に変化させて電流値が５０μＡに達するまで充電を継続する。充電終了後、１０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は電池電圧が３．０Ｖに達するまで一定の電流密度２．５ｍＡ／ｃｍ^２で行った。この充電および放電を５０℃で１００回繰り返し、１００回後の放電容量を求めた。また、１００回後の放電容量を初回の放電容量で除した値を維持率（％）とした。

表１０に、作成したリチウム二次電池について、暴露試験及びサイクルの特性を示す。

電極に本願発明の炭素質材料を使用すると、水溶性樹脂をバインダーとして使用しても、暴露試験後の電池の不可逆容量は増加しないことが確認できた。これは、ｐＨ３．０以下の酸性溶液中で脱灰処理を行うことによって得た本願発明の負極用炭素質材料が、難黒鉛化性炭素質材料であるにもかかわらず水分吸着性が低いために、水溶性樹脂のような吸湿性の高いバインダーを使用しても、電極として問題となるほどの吸湿性を有さないためと考えられる。このため、本願発明の非水電解質二次電池は、暴露試験において良好な耐久性を示した。更に、水溶性樹脂の使用が可能となった結果、サイクル試験においても、優れた耐久性を示す。

前記実施例１９〜２２で製造した炭素質材料を用いて、本発明の非水電解質二次電池に用いられる添加剤の効果を検討した。
（活物質のドープ−脱ドープ試験）
（ａ）電極作製
前記各実施例及び比較例で製造した負極材料を用いて、以下のようにして非水電解液二次電池を作成し、その特性を評価した。本発明の負極材料は非水電解質二次電池の負極として適しているが、電池活物質の放電容量及び不可逆容量を、対極性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、前記で得られた電極を用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。

正極（炭素極）は次のようにして製造した。製造した負極材料（炭素質材料）を９４質量部、ポリフッ化ビニリデン６質量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状とし、ペーストを銅箔上に均一に塗布し、乾燥させた後、シート状の電極を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。電極中の炭素質材料（負極材料）の質量は１０ｍｇになるように調整し、炭素質材料の充填率（電極中の炭素質材料密度／ブタノール法による真密度）が約６１％となるようにプレスした。

負極（リチウム極）の調製は、Ａｒガス雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径１６ｍｍのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ０．８ｍｍの金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極とした。

（ｂ）試験電池の作製
上記正極及び負極を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比１：２：２で混合した混合溶媒に１．５ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＰＦ_６を、１あるいは３ｗｔ％の割合で表１１に示した添加剤を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒ雰囲気のグローブボックス内で２０１６サイズのコイン型非水電解質リチウム二次電池を組み立てた。また、添加剤を用いない以外は同様のものを、比較電解質とし、比較例及び参考例（表１１）にて使用した。

（ｃ）電池容量の測定
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行い、充放電は定電流定電圧法により行った。ここで、「充電」は試験電池では放電反応であるが、この場合は炭素質材料へのリチウム挿入反応であるので、便宜上「充電」と記述する。逆に「放電」とは試験電池では充電反応であるが、炭素質材料からのリチウムの脱離反応であるため、便宜上「放電」と記述することにする。ここで採用した定電流定電圧法は、電池電圧が０Ｖになるまで一定の電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２で充電を行い、その後、電圧を０Ｖに保持するように（定電圧を保持しながら）電流値を連続的に変化させて電流値が２０μＡに達するまで充電を継続する。このとき供給した電気量を電極の炭素質材料の質量で除した値を炭素質材料の単位質量あたりの充電容量（ドープ容量）（ｍＡｈ／ｇ）と定義した。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は電池電圧が１．５Ｖに達するまで一定の電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２で行い、このとき放電した電気量を電極の炭素質材料の質量で除した値を炭素質材料の単位質量あたりの放電容量（脱ドープ容量）（ｍＡｈ／ｇ）と定義する。不可逆容量（非脱ドープ容量）（ｍＡｈ／ｇ）は、充電量−放電量として計算され、効率（％）は（放電容量／充電容量）×１００として算出される。同一試料を用いて作製した試験電池についてのｎ＝３の測定値を平均して充放電容量及び不可逆容量を決定した。

（高温サイクル試験）
（ａ）測定セルの作成方法
上記炭素質材料９４質量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＫＦ＃９１００）６質量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、塗工電極を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスすることで負極電極を作製した。

コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２，日本化学工業製「セルシードＣ−５Ｈ」）９４質量部、カーボンブラック３質量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＫＦ＃１３００）３質量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、アルミニウム箔上に均一に塗布した。乾燥した後、塗工電極を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜く。なお、（ｃ）で測定した負極活物質の充電容量の９５％となるよう正極電極中のコバルト酸リチウムの量を調整した。このとき、コバルト酸リチウムの容量を１５０ｍＡｈ／ｇとして計算した。

このようにして調製した電極の対を用い、電解液としては活物質のドープ−脱ドープ試験で使用したものと同じものを使用して、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０３２サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。

（ｂ）サイクル試験
充電は定電流定電圧により行う。充電条件は４．２Ｖになるまで一定の電流（２Ｃ；１時間で充電するために必要な電流値が１Ｃと定義される）で充電を行い、その後、電圧を４．２Ｖに保持するように（定電圧に保持しながら）電流値を減衰させて、電流値が（１／１００）Ｃに達するまで充電を継続する。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は電池電圧が２．７５Ｖに達するまで一定の電流（２Ｃ）で行った。初めの３サイクルは２５℃で行い、以降のサイクルは５０℃の恒温槽内で行った。
サイクル特性の評価は、５０℃の恒温槽に移した初めの充放電を１サイクル目として、１５０サイクル後の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値を放電容量維持率（％）として行った。

表１１に使用した添加剤及び上記の製造方法にて作成したリチウム二次電池の特性を示す。比較例１３と実施例２８〜３１とを比較すると、本発明のＬＵＭＯが−１．１０〜１．１１ｅＶの添加剤を使用することにより、電池の高温サイクル特性が向上することがわかる。実施例３２、及び３３についても同様である。また、比較例１４からＬＵＭＯが１．１０ｅＶを超えると高温サイクル特性が改善しないことがわかる。一方、比較例１５ではｄ_００２やＨ／Ｃなどが範囲外にある炭素質材料を負極に用いたため、電池初期特性が悪い。

（表中の添加剤の略号とＬＵＭＯ）
ＶＣ：ビニレンカーボネート（０．０１５５ｅＶ）
ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート（０．９８２９ｅＶ）
ＣＩＥＣ：クロロエチレンカーボネート（０．１０５６ｅＶ）
ＰＣ：プロピレンカーボネート（１．３１３２ｅＶ）
電解液とＬＵＭＯ
ＥＣ：エチレンカーボネート（１．２４１７ｅＶ）
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート（１．１３６６ｅＶ）
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート（１．１３０１ｅＶ）

更に、本明細書は、
［１］植物由来の有機物を炭素化して得られる炭素質材料であって、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、平均粒子径Ｄｖ_５０が２μｍ以上５０μｍ以下、Ｘ線回折法により求めた００２面の平均面間隔が０．３６５ｎｍ以上０．４００ｎｍ以下であり、カリウム元素含有量が０．５質量％以下、カルシウム元素含有量が０．０２質量％以下であり、ブタノールを用いたピクノメータ法により求めた真密度（ρ_Ｂｔ）とヘリウムを用いた乾式密度測定により求めた真密度（ρ_Ｈ）の比（ρ_Ｈ／ρ_Ｂｔ）が１．１８以上１．３８以下である非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［２］前記植物由来の有機物は、コーヒー豆由来の有機物を含む［２］に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［３］植物由来の有機物に対し、ｐＨ３．０以下の酸性溶液を用いて０℃以上８０℃未満の温度で脱灰をする工程と、前記脱灰をされた有機物を脱タールする工程と、を含む非水電解質二次電池用炭素質材料製造用の中間体の製造方法、
［４］前記植物由来の有機物は、コーヒー豆由来の有機物を含む［３］に記載の方法、
［５］前記脱灰をされた有機物を粉砕する工程を更に含む［３］又は［４］に記載の方法、
［６］［３］又は［４］に記載の方法で製造した前記中間体を、１０００℃以上１５００℃以下で焼成する工程と、前記中間体又はその被熱処理物を粉砕する工程と、を含む非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［７］［５］に記載の方法で製造した前記中間体を、１０００℃以上１５００℃以下で焼成する工程を含む非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
［８］［１］又は［２］に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、又は、［６］又は［７］に記載の方法で製造される非水電解質二次電池用炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極電極、
［９］［８］に記載の非水電解質二次電池用負極電極を備える非水電解質二次電池、及び
［１０］［９］に記載の非水電解質二次電池を搭載した車両、
を開示する。

更に、本明細書は、
［１］植物由来の有機物を炭素化して得られる炭素質材料であって、カリウム含有量が０．５質量％以下、平均粒子径Ｄｖ_５０が１μｍ以上８μｍ以下、粉末Ｘ線回折法により求められる００２面の平均面間隔が０．３６５ｎｍ以上０．４００ｎｍ以下、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下である非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［２］前記炭素質材料のカルシウム含有量が０．０２質量％以下である［１］に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［３］ブタノール法により求めた真密度が１．５１ｇ／ｃｍ^３以上１．６５ｇ／ｃｍ^３以下である［１］又は［２］に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［４］前記植物由来の有機物は、コーヒー豆由来の有機物を含む［１］から［３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［５］植物由来の有機物を炭素化して得られる非水電解質二次電池負極用炭素質材料製造用の中間体であって、カリウム含有量が０．５質量％以下、平均粒子径Ｄｖ_５０が１μｍ以上１０μｍ以下である中間体、
［６］前記中間体のカルシウム含有量が０．０２質量％以下である［５］に記載の中間体、
［７］前記植物由来の有機物は、コーヒー豆由来の有機物を含む［５］又は［６］に記載の中間体、
［８］［１］から［４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極電極、
［９］［８］に記載の非水電解質二次電池用負極電極を備える非水電解質二次電池、及び
［１０］［９］に記載の非水電解質二次電池を搭載した車両、
を開示する。

更に、本明細書は、
［１］植物由来の有機物を炭素化して得られる炭素質材料であって、カリウム含有量が０．５質量％以下、平均粒子径Ｄｖ_５０が２μｍ以上５０μｍ以下、粉末Ｘ線回折法により求められる００２面の平均面間隔が０．３６５ｎｍ以上０．４００ｎｍ以下、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下である炭素質材料と、水溶性高分子を含む非水電解質二次電池用負極電極、
［２］前記炭素質材料のカルシウム含有量が０．０２質量％以下である［１］に記載の非水電解質二次電池用負極電極、
［３］ブタノール法により求めた真密度が１．５１ｇ／ｃｍ^３以上１．６５ｇ／ｃｍ^３以下である［１］又は［２］に記載の非水電解質二次電池用負極電極、
［４］前記植物由来の有機物がコーヒー豆由来の有機物を含む［１］から［３］のいずれか記載の非水電解質二次電池用負極電極、
［５］前記炭素質材料は、ブタノール法により求めた真密度（ρ_Ｂｔ）とヘリウムを用いた乾式密度測定により求めた真密度（ρ_Ｈ）の比（ρ_Ｈ／ρ_Ｂｔ）が１．１８以上１．３８以下である［１］から［４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極電極、
［６］前記水溶性高分子は、カルボキシメチルセルロース誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸塩から選択される少なくとも１種を含む［１］から［５］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極電極、
［７］前記水溶性高分子の質量平均分子量が１０，０００以上６，０００，０００以下である［１］から［６］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極電極、
［８］前記水溶性高分子は、共役ジエン又は（メタ）アクリル酸エステルを構成単位として含む重合体を含む［１］から［７］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極電極、
［９］［１］から［８］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極電極を備える非水電解質二次電池、及び
［１０］［９］に記載の非水電解質二次電池を搭載した車両、
を開示する。

更に、本明細書は、
［１］植物由来の有機物を炭素化して得られる炭素質材料であって、カリウム含有量が０．５質量％以下、平均粒子径Ｄｖ_５０が２μｍ以上５０μｍ以下、粉末Ｘ線回折法により求められる００２面の平均面間隔が０．３６５ｎｍ以上０．４００ｎｍ以下、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下である非水電解質二次電池負極用炭素質材料を含む負極と、半経験的分子軌道法のＡＭ１（Ａｕｓｔｉｎ Ｍｏｄｅｌ １）計算法を使用して算出したＬＵＭＯの値が−１．１０ｅＶ以上１．１１ｅＶ以下の範囲である添加剤を含む電解液を含む非水電解質二次電池、
［２］前記炭素質材料のカルシウム含有量が０．０２質量％以下である［１］に記載の非水電解質二次電池、
［３］ブタノール法により求めた真密度が１．５１ｇ／ｃｍ^３以上１．６５ｇ／ｃｍ^３以下である［１］又は［２］に記載の非水電解質二次電池、
［４］前記植物由来の有機物がコーヒー豆由来の有機物を含む［１］から［３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池、及び
［５］［１］から［４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池を搭載した車両、
を開示する。

更に、本明細書は、
［１］リン元素を０．０２質量％以上かつ／又は硫黄元素を０．０５質量％以上の量で含む炭素質材料であって、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、平均粒子径Ｄｖ_５０が２μｍ以上５０μｍ以下、Ｘ線回折法により求めた００２面の平均面間隔が０．３６５ｎｍ以上０．４００ｎｍ以下であり、カリウム元素含有量が０．５質量％以下、カルシウム元素含有量が０．０２質量％以下である非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［２］ブタノールを用いたピクノメータ法により求めた真密度が１．５４ｇ／ｃｍ^３以上である［２］に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［３］マグネシウム元素含有量が０．０１質量％以下である［１］又は［２］に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［４］ケイ素元素含有量が０．０２質量％以下である［１］から［３］のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［５］比表面積が１３ｍ^２／ｇ以下である［１］から［４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［６］［１］から［５］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極電極、
［７］［６］に記載の非水電解質二次電池用負極電極を備える非水電解質二次電池、及び
［８］［７］に記載の非水電解質二次電池を搭載した車両、
を開示する。

Claims (11)

1. 平均粒子径が３００μｍ以上である植物由来の有機物に対し、ｐＨ３．０以下の酸性溶液を用いて脱灰をする工程と、
   前記脱灰された有機物を４００℃以上９００℃未満で脱タールして中間体を得る工程と、
   前記中間体を、１０００℃以上１５００℃以下で焼成する工程と、
   を含む、
   元素分析による水素原子と炭素原子との原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、平均粒子径Ｄｖ_５０が２μｍ以上２０μｍ以下、粉末Ｘ線回折法により求めた００２面の平均面間隔が０．３６５ｎｍ以上０．４００ｎｍ以下であり、カリウム元素含有量が０．５質量％以下、カルシウム元素含有量が０．０２質量％以下、マグネシウム元素含有量が０．０１質量％以下であり、ブタノールを用いたピクノメータ法により求めた真密度（ρ_Ｂｔ）とヘリウムを用いた乾式密度測定により求めた真密度（ρ_Ｈ）との比（ρ_Ｈ／ρ_Ｂｔ）が１．１８以上１．３８以下である、炭素質材料を製造する、非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
2. 前記炭素質材料は、平均粒子径Ｄｖ_５０が２μｍ以上８μｍ以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
3. 前記炭素質材料は、ブタノールを用いたピクノメータ法により求めた真密度が１．５１ｇ／ｃｍ^３以上である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
4. 前記炭素質材料は、ケイ素元素含有量が０．０２質量％以下である請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
5. 前記炭素質材料は、比表面積が１３ｍ^２／ｇ以下である請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
6. 前記植物由来の有機物は、コーヒー豆由来の有機物を含む請求項１から５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
7. 前記脱灰をする工程を、０℃以上８０℃以下の温度で行う、請求項１から６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
8. 前記植物由来の有機物は、５００℃以上での熱処理が行われていないものである請求項１から７のいずれ一項に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
9. 前記植物由来の有機物は、コーヒー豆由来の有機物を含む請求項１から８のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
10. 前記脱灰された有機物を粉砕する工程を更に含む請求項１から９のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
11. 前記中間体又はその焼成物を粉砕する工程を更に含む請求項１から１０のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。