WO2016035669A1 - 植物由来炭素前駆体の精製方法 - Google Patents

植物由来炭素前駆体の精製方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2016035669A1
WO2016035669A1 PCT/JP2015/074212 JP2015074212W WO2016035669A1 WO 2016035669 A1 WO2016035669 A1 WO 2016035669A1 JP 2015074212 W JP2015074212 W JP 2015074212W WO 2016035669 A1 WO2016035669 A1 WO 2016035669A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon precursor
content
purification
carbon
carbide
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/074212
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
杏実 但馬
隆文 伊澤
奥野　壮敏
岩崎　秀治
Original Assignee
株式会社クラレ
クラレケミカル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2014178379A external-priority patent/JP6502046B2/ja
Priority claimed from JP2014178377A external-priority patent/JP6285325B2/ja
Application filed by 株式会社クラレ, クラレケミカル株式会社 filed Critical 株式会社クラレ
Priority to CN201580046513.9A priority Critical patent/CN106794989B/zh
Publication of WO2016035669A1 publication Critical patent/WO2016035669A1/ja
Priority to PH12017500382A priority patent/PH12017500382A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying a carbon precursor useful for producing a carbon material used for a porous material such as a conductive material, a catalyst carrier and activated carbon, and a method for producing a carbide using the carbon precursor.
  • Carbon materials are used in various applications such as capacitor electrodes, electrolysis electrodes, activated carbon, and supports, and are fields and materials that are expected to be further developed in the future. Conventionally, these carbon materials are produced from coconut shells, coal coke, coal or petroleum pitch, furan resin, phenol resin, or the like. In recent years, fossil fuel resources are expected to affect the global environment and become difficult to use in the future due to price increases due to a decrease in reserves.
  • the catalyst component could not be supported at the intended particle size or composition due to the reaction between the catalyst metal to be supported and the contained impurity metal.
  • Patent Document 1 a method for purifying a carbide together with a mineral acid such as hydrochloric acid or a base such as sodium hydroxide has been proposed (for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 since the method proposed in Patent Document 1 is a method in which a material is carbonized at 800 ° C. to 1400 ° C. and then treated with an acid or an alkali, a metal component combined with carbon during carbonization is sufficiently removed. I could't. Moreover, in patent document 1, in order to remove silicon after combining with carbon, hydrofluoric acid, which is a highly corrosive poisonous deleterious substance, is added in excess to the silicon compound. However, hydrofluoric acid is not sufficient for removing magnesium and calcium, and it is difficult to remove phosphorus. Furthermore, in the method of Patent Document 1, since the content of the metal element in the plant-derived material varies depending on the season and region, it has been difficult to smooth as an industrial raw material. JP 2008-273816 A
  • An object of the present invention is to provide a method for purifying a plant-derived carbon precursor in which the content of metal elements and / or non-metal elements is sufficiently reduced.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by immersing a carbon precursor derived from a plant, particularly a carbon precursor derived from coconut shell, in an organic acid aqueous solution. Further, the present inventors can solve the above-mentioned problems by removing the fibrous portion from the plant-derived carbon precursor, particularly the carbon precursor derived from the coconut shell, and then immersing the carbon precursor in an organic acid aqueous solution. I found.
  • a method for purifying a plant-derived carbon precursor A step of reducing the content of metal elements and / or non-metal elements in the carbon precursor by immersing the carbon precursor in an organic acid aqueous solution, wherein, in the carbon precursor after purification, The method, wherein the potassium content is 500 ppm or less.
  • the content of metal elements such as potassium, magnesium and calcium and / or non-metal elements such as phosphorus can be suitably used as the raw material of the carbon material. It can be easily and efficiently reduced to the extent.
  • the method for purifying a carbon precursor of the present invention it is possible to provide a carbon precursor having a homogeneous structure by sufficiently removing the fibrous portion, and improving the quality of the carbon material. Can be made.
  • the carbon precursor is carbonized due to a decrease in the content of the metal element in the carbon precursor, the decomposition of the carbon component due to oxidation and reduction of the metal element is reduced, so that the carbide can be recovered with a good recovery rate. Can be manufactured.
  • the carbon precursor means a plant-derived material before carbonization.
  • a plant-derived carbon precursor is used as the carbon precursor.
  • the plant-derived carbon precursor is not particularly limited, and rice husk, cocoon extraction shell, coconut shell, and the like can be used.
  • the coconut shell is not particularly limited, but coconut shells such as coco palm and palm coconut can be used.
  • coconut shell chip As the coconut shell, a coconut seed seed shell portion called coconut shell chip, which is generally used as a raw material for fuel such as coconut charcoal or activated carbon, is used.
  • the coconut shell chip can be suitably used as a carbon precursor because it is mainly composed of a portion called a shell having a dense structure.
  • the coconut shell is preferably divided by about 1/2, more preferably by about 1/4, and even more preferably by about 1/8, especially It is preferably divided by about 1/10.
  • the lower limit of the size of the coconut shell chip is preferably about 2 mm square, more preferably about 5 mm square, more preferably about 10 mm square. If it is within the range of the combination of said upper limit and lower limit, removal of a metallic element and / or a nonmetallic element can be performed efficiently. In the present invention, as long as the coconut shell chip has a size within the range of the upper limit and the lower limit, coconut shell chips having different sizes can be used in combination.
  • plants contain a lot of alkali metal elements such as potassium, magnesium and calcium, alkaline earth metal elements and non-metal elements such as phosphorus.
  • alkali metal elements such as potassium, magnesium and calcium
  • non-metal elements such as phosphorus.
  • the carbonaceous material required for the carbon material may be decomposed during carbonization.
  • non-metallic elements such as phosphorus are easily oxidized, the degree of oxidation of the surface of the carbide changes and the properties of the carbide change greatly, which is not preferable.
  • the deashing time and the residual amount of the metal element and / or nonmetal element in the carbide after deashing may vary greatly. Therefore, it is preferable that the content of the metal element and / or non-metal element in the carbon precursor is sufficiently removed before carbonization.
  • the purification method of the present invention includes a step of reducing the content of metal elements and / or non-metal elements in the carbon precursor by immersing the carbon precursor in an organic acid aqueous solution.
  • reducing the content of the metal element and / or the non-metal element in the carbon precursor by immersing the carbon precursor in the organic acid aqueous solution is hereinafter also referred to as deashing.
  • an aqueous organic acid solution is used to remove alkali metal elements, alkaline earth metal elements and / or non-metal elements from plant-derived carbon precursors.
  • the organic acid preferably does not contain an element that becomes an impurity source, such as phosphorus, sulfur, or halogen.
  • an impurity source such as phosphorus, sulfur, or halogen.
  • the organic acid does not contain elements such as phosphorus, sulfur, halogen, etc., it is suitable for use as a carbon material even when the ash shell chip in which the organic acid remains is carbonized by omitting water washing after decalcification. This is advantageous because a carbide can be obtained. Further, it is advantageous because the waste liquid treatment of the organic acid after use can be performed relatively easily without using a special apparatus.
  • organic acids examples include saturated carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, succinic acid, tartaric acid, citric acid and the like, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and the like.
  • examples include acids such as benzoic acid, phthalic acid, and naphthoic acid.
  • Acetic acid, succinic acid, and citric acid are preferable from the viewpoint of availability, corrosion due to acidity, and influence on human body.
  • the organic acid is used as an organic acid aqueous solution by mixing with an aqueous solution from the viewpoints of solubility of the metal compound to be eluted, waste disposal, environmental compatibility, and the like.
  • the aqueous solution include water, a mixture of water and a water-soluble organic solvent, and the like.
  • the water-soluble organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propylene glycol, and ethylene glycol.
  • the concentration of the acid in the organic acid aqueous solution is not particularly limited, and the concentration can be adjusted according to the type of acid used. Usually, the acid concentration in the range of 0.001% to 20% by weight, more preferably 0.01% to 18% by weight, and still more preferably 0.02% to 15% by weight, based on the total amount of the organic acid aqueous solution. An organic acid aqueous solution is used. If the acid concentration is within the above range, an appropriate metal element and / or non-metal element elution rate can be obtained, so that deashing can be performed in a practical time. Moreover, since the residual amount of acid in the carbon precursor is reduced, the influence on the subsequent product is also reduced.
  • the pH of the organic acid aqueous solution is preferably 3.5 or less, preferably 3 or less.
  • the removal of the metal element and / or nonmetallic element is efficient without reducing the dissolution rate of the metal element and / or nonmetallic element in the organic acid aqueous solution. Can be done automatically.
  • the temperature of the aqueous organic acid solution when dipping the carbon precursor is not particularly limited, but is preferably in the range of 45 ° C. to 120 ° C., more preferably 50 ° C. to 110 ° C., and further preferably 60 ° C. to 100 ° C. If the temperature of the organic acid aqueous solution at the time of immersing the carbon precursor is within the above range, the decomposition of the acid used is suppressed, and the elution rate of the metal that enables deashing in a practical time is achieved. Since it is obtained, it is preferable. Moreover, since deashing can be performed without using a special apparatus, it is preferable.
  • the time for immersing the carbon precursor in the organic acid aqueous solution can be appropriately adjusted according to the acid used.
  • the immersion time is usually in the range of 1 to 100 hours, preferably 2 to 80 hours, more preferably 2.5 to 50 hours, from the viewpoint of economy and decalcification efficiency.
  • the ratio of the weight of the carbon precursor to be immersed to the weight of the organic acid aqueous solution can be appropriately adjusted according to the type, concentration, temperature, etc. of the organic acid aqueous solution to be used, and is usually 0.1% to 200% by weight.
  • the range is preferably 1 to 150% by weight, more preferably 1.5 to 120% by weight. If it is in the said range, since the metal element and / or nonmetallic element which were eluted to organic acid aqueous solution cannot precipitate easily from organic acid aqueous solution, and reattachment to a carbon precursor is suppressed, it is preferable. Moreover, if it is in the said range, since volume efficiency becomes appropriate, it is preferable from an economical viewpoint.
  • the atmosphere for deashing is not particularly limited, and may be different depending on the method used for immersion.
  • Decalcification is usually carried out in an air atmosphere.
  • a washing step and / or a drying step can be performed as necessary.
  • the ratio of the potassium content K (b) in the carbon precursor after purification to the potassium content K (a) in the carbon precursor before purification is preferably K (b). /K(a) ⁇ 0.15, more preferably K (b) / K (a) ⁇ 0.1.
  • the carbon precursor after purification with respect to the magnesium content Mg (a) and the calcium content Ca (a) phosphorus content P (a) in the carbon precursor before purification The ratio of magnesium content Mg (b), calcium content Ca (b) phosphorus content P (b), Mg (b) / Mg (a) ⁇ 0.25 Ca (b) / Ca (a) ⁇ 0.25 P (b) / P (a) ⁇ 0.8 More preferably, Mg (b) / Mg (a) ⁇ 0.2 Ca (b) / Ca (a) ⁇ 0.2 P (b) / P (a) ⁇ 0.75 It is.
  • the carbon precursor purified according to the present invention usually contains potassium in an amount of 500 ppm or less, preferably 400 ppm or less, more preferably 300 ppm or less. If content of potassium in a carbon precursor is said content, it can use suitably as a raw material of a carbon material.
  • the plant-derived carbon precursor purified according to the present invention preferably contains magnesium in an amount of 50 ppm or less, more preferably 40 ppm or less, and even more preferably 30 ppm or less.
  • the plant-derived carbon precursor purified according to the present invention preferably contains calcium in an amount of 80 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and even more preferably 30 ppm or less.
  • the plant-derived carbon precursor purified according to the present invention preferably contains phosphorus in an amount of 100 ppm or less, more preferably 80 ppm or less, and even more preferably 50 ppm or less.
  • the content of the metal element and the nonmetal element in the plant-derived carbon precursor is a value determined according to the measurement of the metal element / nonmetal element content described below.
  • the present invention also relates to a carbon precursor obtained by the purification method of the present invention.
  • the carbon precursor obtained by the purification method of the present invention contains potassium in the amounts described above, and preferably contains magnesium, calcium and phosphorus in the amounts described above.
  • a method for purifying a plant-derived carbon precursor comprises: 1) a step of reducing the content of the metal element in the carbon precursor by removing the fibrous portion from the carbon precursor by rubbing the carbon precursors together, and 2) carbon from which the fibrous portion has been removed.
  • fiber parts such as inner skin and outer skin are attached to the shell part of the coconut shell chip, but this fiber part contains a lot of metal elements such as aluminum, silicon, magnesium, calcium, etc. There is. Many of the fibrous parts such as the inner skin and the outer skin are in close contact with the shell part, and may not be sufficiently removed by, for example, manual work.
  • such a coconut shell chip from which the fibrous portion has not been sufficiently removed may not be sufficiently removed when the residual metal element is reduced after carbonization and there are many metal elements in the raw material.
  • the content of the metal element varies depending on the part, the content of the metal element in the carbon material that is the final product may also vary. When such a carbon material is used, the quality as an electronic material deteriorates.
  • another embodiment of the present invention includes a step of removing the fibrous portion from the carbon precursor. For this reason, not only the reduction of the remaining metal elements but also the heterogeneous structure such as the fibrous portion in the state of the carbon precursor is reduced, and the quality of the carbon material can be improved.
  • the step of removing the fibrous portion from the carbon precursor is performed by rubbing the carbon precursors together.
  • a method of removing a fibrous portion from a carbon precursor by using an instrument and apparatus having a metal blade such as a peeler the metal piece is mixed in the carbon precursor by the metal blade being chipped or broken. It is not appropriate because it may cause According to the present invention, the fibrous portion can be removed from the carbon precursor without mixing the metal component from the equipment used.
  • the method for removing the fibrous portion includes removing the fiber on the shell surface by rubbing each other while rotating the coconut shell chip, and applying pressure to the coconut shell chip.
  • the fibrous portion can be easily removed.
  • a method of removing the fiber on the shell surface by rubbing each other while swirling the above-mentioned coconut shell chips for example, a method of putting the coconut shell chips into a container, for example, a container made of a metal net, and turning the container, And a method of stirring the coconut shell chips placed in the container. These methods can be used alone or in combination.
  • the coconut shell is preferably divided by about 1/2, more preferably by about 1/4, and even more preferably by about 1/8, especially It is preferably divided by about 1/10.
  • the lower limit of the size of the coconut shell chip is preferably about 2 mm square, more preferably about 5 mm square, more preferably about 10 mm square.
  • the step of removing the fibrous portion is usually performed at room temperature, but is not particularly limited, and can be performed in the range of 0 ° C to 40 ° C.
  • the amount for removing the fibrous portion is preferably in the range of 1 to 30% by weight, more preferably in the range of 2 to 20% by weight based on the total amount of the coconut shell chips used as the raw material. If the amount for removing the fibrous portion is within the above range, it is advantageous because the amount for removing the shell portion is moderately suppressed and the fibrous portion can be sufficiently removed.
  • the time for removing the fibrous portion is not particularly limited, and is preferably 1 to 120 minutes, more preferably 3 to 100 minutes, depending on the type of the method to be performed. If the time for removing the fibrous portion is within the above range, the time for removing the fibrous portion is appropriate, which is preferable from the viewpoint of economy.
  • the atmosphere for performing the step of removing the fibrous portion is not particularly limited, and may vary depending on the method to be performed.
  • the step of removing the fibrous portion is usually performed in an air atmosphere.
  • a washing step and / or a drying step can be performed as necessary.
  • the carbon precursor from which the fibrous portion has been removed is immersed in an organic acid aqueous solution, thereby reducing the content of metallic elements and / or nonmetallic elements in the carbon precursor.
  • the reduction of the content of the metal element and / or the non-metal element in the carbon precursor by immersing the carbon precursor from which the fibrous portion has been removed in an organic acid aqueous solution is also described below. Called.
  • an organic acid aqueous solution is used to remove alkali metal elements, alkaline earth metal elements and / or non-metal elements from plant-derived carbon precursors.
  • the organic acid preferably does not contain an element that becomes an impurity source, such as phosphorus, sulfur, or halogen.
  • an impurity source such as phosphorus, sulfur, or halogen.
  • the organic acid does not contain elements such as phosphorus, sulfur, halogen, etc., it is suitable for use as a carbon material even when the ash shell chip in which the organic acid remains is carbonized by omitting water washing after decalcification. This is advantageous because a carbide can be obtained. Further, it is advantageous because the waste liquid treatment of the organic acid after use can be performed relatively easily without using a special apparatus.
  • organic acids examples include saturated carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, succinic acid, tartaric acid, citric acid and the like, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and the like.
  • examples include acids such as benzoic acid, phthalic acid, and naphthoic acid.
  • Acetic acid, succinic acid, and citric acid are preferable from the viewpoint of availability, corrosion due to acidity, and influence on human body.
  • An organic acid is usually used as an organic acid aqueous solution by mixing with an aqueous solution from the viewpoints of solubility of the eluted metal compound, waste disposal, environmental compatibility, and the like.
  • the aqueous solution include water, a mixture of water and a water-soluble organic solvent, and the like.
  • the water-soluble organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propylene glycol, and ethylene glycol.
  • the concentration of the acid in the organic acid aqueous solution is not particularly limited, and the concentration can be adjusted according to the type of acid used. Usually, the acid concentration in the range of 0.001% to 20% by weight, more preferably 0.01% to 18% by weight, and still more preferably 0.02% to 15% by weight, based on the total amount of the organic acid aqueous solution. An organic acid aqueous solution is used. If the acid concentration is within the above range, a suitable metal and / or nonmetallic element elution rate can be obtained, and therefore deashing can be performed in a practical time. Moreover, since the residual amount of acid in the carbon precursor is reduced, the influence on the subsequent product is also reduced.
  • the pH of the organic acid aqueous solution is preferably 3.5 or less, preferably 3 or less.
  • the removal of the metal element and / or nonmetallic element is efficient without reducing the dissolution rate of the metal element and / or nonmetallic element in the organic acid aqueous solution. Can be done automatically.
  • the temperature of the aqueous organic acid solution when dipping the carbon precursor is not particularly limited, but is preferably in the range of 45 ° C. to 120 ° C., more preferably 50 ° C. to 110 ° C., and further preferably 60 ° C. to 100 ° C. If the temperature of the organic acid aqueous solution at the time of immersing the carbon precursor is within the above range, the decomposition of the acid used is suppressed, and the metal element and / or the deashing can be performed in a practical time. This is preferable because the elution rate of nonmetallic elements can be obtained. Moreover, since deashing can be performed without using a special apparatus, it is preferable.
  • the time for immersing the carbon precursor in the organic acid aqueous solution can be appropriately adjusted according to the acid used.
  • the soaking time is usually in the range of 0.1 to 5 hours, preferably 0.2 to 4 hours, more preferably 0.5 to 3.5 hours from the viewpoint of economy and deashing efficiency.
  • the ratio of the weight of the carbon precursor to be immersed to the weight of the organic acid aqueous solution can be appropriately adjusted according to the type, concentration, temperature, etc. of the organic acid aqueous solution to be used, and is usually 0.1% to 200% by weight
  • the range is preferably 1 to 150% by weight, more preferably 1.5 to 120% by weight. If it is in the said range, since the metal element and / or nonmetallic element which were eluted to organic acid aqueous solution cannot precipitate easily from organic acid aqueous solution, and reattachment to a carbon precursor is suppressed, it is preferable. Moreover, if it is in the said range, since volume efficiency becomes appropriate, it is preferable from an economical viewpoint.
  • the atmosphere for deashing is not particularly limited, and may be different depending on the method used for immersion. Decalcification is usually carried out in the atmosphere.
  • a washing step and / or a drying step can be performed as necessary.
  • the ratio of the magnesium content Mg (b) and the calcium content Ca (b) is preferably K (b) / K (a) ⁇ 0.1, Mg (b) / Mg (a) ⁇ 0.2, and Ca (b) / Ca (a) ⁇ 0.2, More preferably K (b) / K (a) ⁇ 0.05, Mg (b) / Mg (a) ⁇ 0.15 and Ca (b) / Ca (a) ⁇ 0.16 In this case, the fiber part and the metal element are efficiently removed.
  • proportions of potassium, magnesium and calcium after purification with respect to silicon content Si (a), aluminum content Al (a), and phosphorus content P (a) in the carbon precursor before purification
  • the proportions of silicon content Si (b), aluminum content Al (b), and phosphorus content P (b) in the carbon precursor are preferably Si (b) / Si (a) ⁇ 0.
  • the carbon precursor purified according to another embodiment of the present invention usually contains potassium in an amount of 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less, more preferably 30 ppm or less. If the content of potassium in the carbon precursor is not more than the above content, it can be suitably used as a raw material for the carbon material.
  • the plant-derived carbon precursor purified according to another embodiment of the present invention contains magnesium in an amount of preferably 50 ppm or less, more preferably 30 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less.
  • the plant-derived carbon precursor purified according to the present invention contains calcium in an amount of preferably 80 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and even more preferably 30 ppm or less.
  • the contents of the metal element and the non-metal element are values determined according to the measurement of the metal element / non-metal element content described below.
  • the present invention also relates to a carbon precursor obtained by the purification method of another aspect of the present invention.
  • the carbon precursor obtained by the purification method of another aspect of the present invention contains potassium in the amounts described above, and preferably contains magnesium and calcium in the amounts described above.
  • the present invention also relates to a method for producing a carbide including a step of carbonizing a carbon precursor purified by the purification method of the present invention.
  • the heating temperature in the carbonization step is not particularly limited, and is usually performed in the range of 250 ° C to 800 ° C.
  • the carbon skeleton becomes rigid due to crystallization, which is not preferable as a carbide used in various electronic materials.
  • the carbonization step is preferably performed in the range of 270 ° C. to 750 ° C., more preferably in the range of 280 ° C. to 700 ° C., and still more preferably in the range of 400 to 650 ° C. Carburizing within the above range is preferable from the viewpoint of suppressing deterioration due to oxidation of the obtained carbide and ensuring storage stability.
  • the heating rate is not particularly limited, and varies depending on the heating method, but is preferably 1 ° C./min to 100 ° C./min, more preferably 1 ° C./min to 60 ° C./min.
  • a heating rate within the above range is preferable because condensation during carbonization proceeds and a good carbide recovery rate is obtained.
  • the operation time of the apparatus to be used becomes appropriate, it is preferable from an economical viewpoint.
  • the temperature can be raised to a desired temperature at once, or the temperature is once maintained in the range of 250 to 400 ° C., and then raised again to the desired temperature. You can also. Maintaining the temperature once within the above range may facilitate the condensation during carbonization and may contribute to the improvement of the carbonization rate, carbon density, and carbide recovery rate.
  • the holding time at the maximum temperature in the carbonization step is not particularly limited, but it is usually sufficient to hold for about 10 minutes to 300 minutes, preferably about 30 minutes to 240 minutes.
  • the atmosphere for carbonization is preferably performed in an inert gas atmosphere, and more preferably in a nitrogen atmosphere.
  • an oxidizing gas that is, oxygen is preferably 1% by volume or less, more preferably 0.8%. 5% by volume or less.
  • the inert gas flow at the time of carbonization is not particularly limited, and may usually be in the range of 0.001 meter / second to 1 meter / second.
  • the extraction temperature after carbonization treatment is not particularly limited as long as it is a temperature that is not oxidized by oxygen in the air, and it is usually preferable to take it out into the air at 200 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or less.
  • the carbonization method is not particularly limited, and any of a batch type and a continuous type may be used, and any of an external heating type and an internal heating type may be used.
  • the present invention also relates to a carbide obtained by the method for producing a carbide of the present invention.
  • a metal removal step, a pulverization step and / or a firing step can be performed as necessary.
  • the metal component is sufficiently removed in the purification step, and therefore, a further metal removal step can be omitted.
  • Plant-derived carbon material precursors purified by the method of the present invention include, for example, electronic parts such as capacitor electrodes and secondary battery electrodes, porous bodies such as activated carbon for water filtration and deodorized activated carbon, and support for catalyst. It can use for manufacture of the carbon material used for various uses, such as.
  • the metal element content in the coconut shell chip was evaluated using a fluorescent X-ray analyzer (ZSX Primus ⁇ manufactured by Rigaku Corporation).
  • ZSX Primus ⁇ manufactured by Rigaku Corporation
  • the content of the metal element and the non-metal element in the plant varies depending on the part depending on the sampling season and the like.
  • the intensity of X-rays varies depending on the metal presence form (crystallinity). Therefore, after carbonizing the coconut shell chips under the following carbonization conditions so that the metal in the carbide has the same crystallinity, the content of the metal element and the nonmetal element in the obtained carbide is fluorescent X Line analysis was performed.
  • the coconut shell chips before purification and the coconut shell chips after purification were carbonized according to the following carbonization conditions, and based on the results of fluorescent X-ray analysis of the obtained plant-derived char and the recovery rate of carbides.
  • the contents of metal element and non-metal element in the coconut shell chip before purification and the coconut shell chip after purification were calculated, respectively.
  • the coconut shell chips were carbonized according to the following carbonization conditions, and based on the fluorescent X-ray analysis results of the obtained plant-derived char and the recovery rate of carbides, metal elements and nonmetallic elements in the coconut shell chips The content of was calculated.
  • Example 1 About 10 mm square, 150 g of coconut shell chips from Mindanao, Philippines were immersed in 2000 g of a 7.4 wt% aqueous citric acid solution, heated to 90 ° C. and heated for 3 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature and drained by filtration. This operation was performed three times to perform decalcification. The decalcified coconut shell was dried at 80 ° C. under a vacuum of 1 Torr for 24 hours. The thus purified coconut shell chips were carbonized under the above carbonization conditions. The carbide recovery was 28.4%.
  • Example 2 A carbide was produced in the same manner as in Example 1 except that a 2.4 wt% aqueous acetic acid solution was used in Example 1. The recovery rate of carbide was 28.6%.
  • Example 3 A carbide was produced in the same manner as in Example 1 except that a 1.2% aqueous acetic acid solution was used in Example 1. The recovery rate of carbide was 28.9%.
  • Example 4 A carbide was produced in the same manner as in Example 1 except that a 0.74% aqueous citric acid solution was used in Example 1. The recovery rate of carbide was 28.7%.
  • Example 5 A carbide was produced in the same manner as in Example 1 except that the decalcification was performed at 60 ° C. for 5 hours in Example 1. The recovery rate of carbide was 28.3%.
  • the metal element and non-metal element contents in the coconut shell chips after purification in Examples 1 to 5 calculated according to the above measurement of the metal element content, and the metal elements in the coconut shell chips before carbonization in Comparative Example 1 and The content of nonmetallic elements is shown in Table 1 below.
  • Ratio of content of metal element and nonmetal element in coconut shell chip after purification to content of metal element and nonmetal element in coconut shell chip before purification in Examples 1 to 5 [K (b) / K (A), Mg (b) / Mg (a), Ca (b) / Ca (a) and P (b) / P (a)] are shown in Table 2 below.
  • the content of potassium in the carbon precursor before purification is K (a)
  • the content of magnesium is Mg (a)
  • the content of calcium is Ca (a)
  • the content of phosphorus is P (a).
  • the potassium content in the refined carbon precursor is K (b)
  • the magnesium content is Mg (b)
  • the calcium content is Ca (b)
  • the phosphorus content is P (b).
  • Example 1 when Example 1 and Comparative Example 1 are compared, the contents of the metal element and the nonmetallic element in the carbide obtained in Example 1 are respectively the metal elements in the carbide obtained in Comparative Example 1. And the value was lower than the content of nonmetallic elements.
  • Example 5 when the type and concentration of the organic acid are changed (Examples 2 to 4) and when the deashing conditions are changed (Example 5), the contents of metal elements and nonmetal elements in the carbide are low and good. It became a result.
  • the method for purifying a carbon precursor of the present invention it is possible to easily and efficiently remove a metal element and / or a non-metal element from a plant-derived carbon precursor.
  • the contents of the metallic element and the nonmetallic element in the coconut shell chip after the purification are compared with the contents of the metallic element and the nonmetallic element in the coconut shell chip before the purification. It can be seen that it has been reduced.
  • Table 3 below shows the contents of metal elements and non-metal elements in the carbides obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1.
  • the content ratios [K (B) / K (A), Mg (B) / Mg (A), Ca (B) / Ca (A), and P (B) / P (A)] are as follows: Table 4 shows.
  • the content of potassium in the carbide obtained from the carbon precursor before purification is K (A)
  • the content of magnesium is Mg (A)
  • the content of calcium is Ca (A) and the content of phosphorus is P (A)
  • the potassium content in the carbide obtained from the refined carbon precursor is K (B)
  • the magnesium content is Mg (B)
  • the calcium content is Ca (B) and phosphorus.
  • Example 6 a carbide was produced in the same manner as in Example 1 except that the heating rate was 2 ° C. per minute under the above carbonization conditions. The content of the metal element and the nonmetal element in the obtained carbide was the same result as in Example 1. The carbide recovery was 31.6%.
  • Example 7 In Example 1, carbide was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature was stopped at 300 ° C., held for 30 minutes, and then heated to 500 ° C. The carbide recovery was 33.0%.
  • Example 8 About 10 mm square coconut shell chips (from Mindanao, Philippines) (200 g) were placed in a rice mill (Twinbird Rice Milling NR-E700), and the fiber portion was removed for 3 minutes. The recovered weight of the coconut shell chips was 180 g, and the carbide recovery rate was 90%. Next, 150 g of the obtained 10 mm square coconut shell chip was immersed in 2000 g of a 7.4 wt% citric acid aqueous solution, heated to 90 ° C., heated for 3 hours, cooled to room temperature, and deliquored by filtration did. This operation was repeated three times for decalcification. The decalcified coconut shell was dried at 80 ° C. under a vacuum of 1 Torr for 24 hours. The thus-purified coconut shell chips were carbonized according to the above carbonization conditions. The recovery rate of carbide was 29.1%.
  • Example 9 A carbide was produced in the same manner as in Example 8 except that a 2.4 wt% aqueous acetic acid solution was used in Example 8. The recovery rate of carbide was 29.2%.
  • Example 10 A carbide was produced in the same manner as in Example 10 except that the deashing operation was performed 5 times at 70 ° C. for 5 hours in Example 9. The recovery rate of carbide was 28.8%.
  • Example 11 carbide was produced in the same manner as in Example 8 except that coconut shell chips (produced in Sumatra, Indonesia) were used. The recovery rate of the coconut shell chips from which the fiber portion was removed was 91%. Further, the recovery rate of carbide was 28.5%.
  • Ratio of the content of each metal element and non-metal element in the coconut shell chip after purification to the content of each metal element and non-metal element in the coconut shell chip before purification in Examples 8 to 11 [K (b) / K (a), Mg (b) / Mg (a), Ca (b) / Ca (a), Si (b) / Si (a), Al (b) / Al (a) and P (b) / P (a)] is shown in Table 7 below.
  • the content of potassium in the carbon precursor before purification is K (a)
  • the content of magnesium is Mg (a)
  • the content of calcium is Ca (a)
  • the content of silicon is Si (a)
  • the aluminum content is Al (a)
  • the phosphorus content is P (a)
  • the potassium content in the refined carbon precursor is K (b)
  • the magnesium content is Mg (b), calcium.
  • the Ca content is Ca (b)
  • the silicon content is Si (b)
  • the aluminum content is Al (b)
  • the phosphorus content is P (b).
  • Example 8 and Comparative Example 2 when Example 8 and Comparative Example 2 are compared, the contents of the metal element and the nonmetallic element in the carbide obtained in Example 8 are the metal elements in the carbide obtained in Comparative Example 2, respectively. And the value was lower than the content of nonmetallic elements.
  • Example 11 and Comparative Example 3 when Example 11 and Comparative Example 3 are compared, the contents of the metal element and the nonmetal element in the carbide obtained in Example 11 are respectively the metal element and the nonmetal in the carbide obtained in Comparative Example 3. The value was lower than the element content.
  • Example 9 when the kind of organic acid is changed
  • Example 10 when the decalcification conditions are changed (Example 10)
  • the content of the metal element and the non-metal element in the carbide is low, and good results are obtained. It was.
  • the method for purifying a carbon precursor of the present invention it is possible to easily and efficiently remove a metal element and / or a non-metal element from a plant-derived carbon precursor.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

　本発明は、導電材、触媒担持体および活性炭のような多孔体等に用いられる炭素材の製造に有用な炭素前駆体の精製方法およびその炭素前駆体を用いる炭化物の製造方法に関する。　本発明は、植物由来の炭素前駆体を有機酸水溶液中に浸漬することにより、金属元素および／または非金属元素の含有量を十分に低減する植物由来の炭素前駆体の精製方法を提供する。

Description

植物由来炭素前駆体の精製方法
　本特許出願は、日本国特許出願第２０１４－１７８３７７号（出願日２０１４年９月２日）および日本国特許出願第２０１４－１７８３７９号（出願日２０１４年９月２日）について優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、それらの全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
　本発明は、導電材、触媒担持体および活性炭のような多孔体等に用いられる炭素材の製造に有用な炭素前駆体の精製方法およびその炭素前駆体を用いる炭化物の製造方法に関する。
　炭素材は、コンデンサー用電極、電解用電極、活性炭、担持体など様々な用途に用いられており、今後更なる開発が期待されている分野および素材である。これらの炭素材は従来、椰子殻、石炭コークス、石炭または石油ピッチ、フラン樹脂またはフェノール樹脂等を原料として製造される。近年、化石燃料資源は、地球環境に影響を与え、および埋蔵量の減少による価格高騰にも起因して今後の使用が困難になることが予想されている。
　そこで、地球環境に優しい素材として天然素材を原料として用いて製造された炭素材が注目されている。しかしながら、天然素材には、生物の生命活動維持に必要である種々の金属が含まれている。したがって、天然由来の炭素材を電子材料に用いた場合、このような金属が不純物となり、電気的な障害が生じることが懸念される。また、水のろ過等に用いられる活性炭などの吸着剤では、吸着した物質が金属との反応により形成された水溶性物質として水中へ再び放出されたり、炭化賦活時に、残留する金属により、孔形成反応が加速され、必要以上に多孔化が進行したりした。さらに、触媒担持体においては、担持する触媒金属と含有不純物金属との反応により、目的とした粒径または組成で触媒成分を担持できなかった。しかしながら、植物に由来する金属を積極的に除去および精製する方法に関する技術開発はあまり行われていない。
　このような状況下、炭化物を塩酸のような鉱酸や水酸化ナトリウムのような塩基と併せて精製する方法が提案されている（例えば特許文献１）。
　しかしながら、特許文献１において提案されている方法は、材料を８００℃～１４００℃にて炭化した後、酸またはアルカリで処理する方法であるため、炭化時に炭素と化合した金属分は十分に除去することができなかった。また、特許文献１では、炭素と化合後のケイ素を除去するために、腐食性が高い毒劇物であるフッ化水素酸がケイ素化合物に対して過剰量添加されている。しかしながら、フッ化水素酸は、マグネシウムやカルシウムの除去効果は十分でなく、リンについては除去することが困難であった。さらに、特許文献１の方法では、植物に由来する材料中の金属元素の含有量は、季節や地域により異なるため、工業原料として平滑化することが困難であった。
特開２００８－２７３８１６号公報
　本発明は、金属元素および／または非金属元素の含有量が十分に低減される植物由来の炭素前駆体の精製方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、植物由来の炭素前駆体、特に椰子殻由来の炭素前駆体を有機酸水溶液中に浸漬することにより上記課題を解決できることを見出した。また、本発明者らは、植物由来の炭素前駆体、特に椰子殻由来の炭素前駆体から繊維質部分を除去し、次いで炭素前駆体を有機酸水溶液中に浸漬することにより上記課題を解決できることを見出した。
　以下に、本発明の好ましい態様を記載する。
［１］　植物由来の炭素前駆体の精製方法であって、
炭素前駆体を有機酸水溶液中に浸漬することにより、炭素前駆体中の金属元素および／または非金属元素の含有量を低下させる工程を含んでなり、ここで、精製後の炭素前駆体中のカリウムの含有量は５００ｐｐｍ以下である、方法。
［２］　精製前の炭素前駆中のカリウムの含有量Ｋ（ａ）、マグネシウムの含有量Ｍｇ（ａ）およびカルシウムの含有量Ｃａ（ａ）に対する精製後の炭素前駆体中のカリウムの含有量Ｋ（ｂ）、マグネシウムの含有量Ｍｇ（ｂ）およびカルシウムの含有量Ｃａ（ｂ）の割合は、
　　Ｋ（ｂ）／Ｋ（ａ）≦０．１５
　　Ｍｇ（ｂ）／Ｍｇ（ａ）≦０．２５
　　Ｃａ（ｂ）／Ｃａ（ａ）≦０．２５
である、［１］に記載の方法。
［３］　精製前の炭素前駆体中のリンの含有量Ｐ（ａ）に対する精製後の炭素前駆体中のリンの含有量Ｐ（ｂ）の割合はそれぞれ、
　　Ｐ（ｂ）／Ｐ（ａ）≦０．８
である、［２］に記載の方法。
［４］　［１］～［３］のいずれかに記載の精製方法により得られる、炭素前駆体。
［５］　５０ｐｐｍ以下のマグネシウム、８０ｐｐｍ以下のカルシウムおよび１００ｐｐｍ以下のリンを含有する、［４］に記載の炭素前駆体。
［６］　植物由来の炭素前駆体の精製方法であって、
１）炭素前駆体を互いに擦り合わせることにより炭素前駆体から繊維質部分を除去することによって、炭素前駆体中の金属元素の含有量を低下させる工程、および
２）前記繊維質部分を除去した炭素前駆体を有機酸水溶液中に浸漬することにより、炭素前駆体中の金属元素および／または非金属元素の含有量を低下させる工程
を含んでなり、精製後の炭素前駆体中のカリウムの含有量は１００ｐｐｍ以下である、方法。
［７］　精製前の炭素前駆中のカリウムの含有量Ｋ（ａ）、マグネシウムの含有量Ｍｇ（ａ）およびカルシウムの含有量Ｃａ（ａ）に対する精製後の炭素前駆体中のカリウムの含有量Ｋ（ｂ）、マグネシウムの含有量Ｍｇ（ｂ）およびカルシウムの含有量Ｃａ（ｂ）の割合はそれぞれ、
　　Ｋ（ｂ）／Ｋ（ａ）≦０．１
　　Ｍｇ（ｂ）／Ｍｇ（ａ）≦０．２
　　Ｃａ（ｂ）／Ｃａ（ａ）≦０．２
である、［６］に記載の方法。
［８］　精製前の炭素前駆中のケイ素の含有量Ｓｉ（ａ）、アルミニウムの含有量Ａｌ（ａ）、リンの含有量Ｐ（ａ）に対する精製後の炭素前駆体中のケイ素の含有量Ｓｉ（ｂ）、アルミニウムの含有量Ａｌ（ｂ）、リンの含有量Ｐ（ｂ）の割合はそれぞれ、
　　Ｓｉ（ｂ）／Ｓｉ（ａ）≦０．７
　　Ａｌ（ｂ）／Ａｌ（ａ）≦０．７
　　Ｐ（ｂ）／Ｐ（ａ）≦０．７
である、［６］または［７］に記載の方法。
［９］　［６］～［８］のいずれかに記載の精製方法により得られる、炭素前駆体。
［１０］　５０ｐｐｍ以下のマグネシウムおよび８０ｐｐｍ以下のカルシウムを含有する、［９］に記載の炭素前駆体。
［１１］　植物由来の炭素前駆体は椰子殻である、［１］～［３］および［６］～［８］のいずれかに記載の方法。
［１２］　［１］～［３］、［６］～［８］および［１１］のいずれかに記載の方法により炭素前駆体を精製し、次いで精製した炭素前駆体を炭化する、炭化物の製造方法。
［１３］　炭化は、精製した炭素前駆体を、不活性ガス雰囲気下、２５０～８００℃において加熱することにより行う、［１２］に記載の製造方法。
［１４］　［１２］または［１３］に記載の方法により得られる炭化物。
　本発明の方法によれば、植物由来の炭素前駆体において、カリウム、マグネシウムおよびカルシウム等の金属元素および／またはリン等の非金属元素の含有量を、炭素材の原料として好適に用いることができる程度にまで簡単にかつ効率的に低減することができる。また、本発明の炭素前駆体の精製方法によれば、繊維質部分が十分に除去されることにより、均質な構造を有する炭素前駆体を提供することが可能となり、炭素材の品質をも向上させることができる。さらに、炭素前駆体中の金属元素の含有量が低下することにより、炭素前駆体を炭化する際に、金属元素の酸化還元による炭素成分の分解が低減されるため、良好な回収率で炭化物を製造することができる。
　本発明では、炭素前駆体とは、炭化を行う前の植物由来物質を意味する。本発明の方法では、炭素前駆体として、植物由来の炭素前駆体を用いる。植物由来の炭素前駆体としては、特に限定されるものではなく、籾殻、珈琲抽出殻、椰子殻等を用いることができる。
　本発明では、入手可能性および金属元素の含有量の低減効果の観点から椰子殻を使用することが好ましい。また、椰子殻としては、特に限定されないが、ココ椰子、パーム椰子等の椰子殻を用いることができる。
　椰子殻としては、椰子炭等の燃料や活性炭等の原料として一般的に用いられる椰子殻チップと呼ばれる椰子の実の種子の殻部分を破砕したものを用いる。椰子殻チップは、シェルと呼ばれる組織が緻密である部分から主に構成されることから炭素前駆体として好適に用いることができる。
　椰子殻チップの大きさの上限としては、好ましくは椰子殻を１／２程度に割ったもの、より好ましくは１／４程度に割ったもの、さらに好ましくは１／８程度に割ったもの、特に好ましくは１／１０程度に割ったものである。また、椰子殻チップの大きさの下限としては、好ましくは２ｍｍ角程度に粉砕したもの、より好ましくは５ｍｍ角程度に粉砕したもの、さらに好ましくは１０ｍｍ角程度に粉砕したものである。上記の上限および下限の組合わせの範囲内であれば、金属元素および／または非金属元素の除去を効率的に行うことができる。本発明では、上記の上限および下限の範囲内の大きさの椰子殻チップであれば、異なった大きさの椰子殻チップを組み合わせて用いることができる。
　一般に、植物は、カリウム、マグネシウムおよびカルシウム等のアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素およびリン等の非金属元素を多く含んでいる。しかしながら、これらの金属元素を含んだ植物由来の炭素前駆体を炭化すると、炭素材に求められる炭素質が炭化時に分解されることがある。また、リン等の非金属元素は酸化し易いので、炭化物の表面の酸化度が変化し、炭化物の性状が大きく変化するため、好ましくない。
　また、炭素前駆体を炭化した後に行う精製方法では、リン、カルシウムおよびマグネシウムについては十分に除去することができない場合がある。さらに、炭化物中の金属元素および／または非金属元素の含有量によって、脱灰実施時間や脱灰後の炭化物中の金属元素および／または非金属元素の残存量が大きく異なることがある。したがって、炭素前駆体中の金属元素および／または非金属元素の含有量を、炭化前に十分に除去しておくことは好ましい。
　このような観点から、本発明の精製方法は、炭素前駆体を有機酸水溶液中に浸漬することにより、炭素前駆体中の金属元素および／または非金属元素の含有量を低下させる工程を含んでなる。ここで、炭素前駆体を有機酸水溶液中に浸漬することにより、炭素前駆体中の金属元素および／または非金属元素の含有量を低下させることを、以下、脱灰とも称する。
　上記脱灰において、植物由来の炭素前駆体からアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および／または非金属元素を除去するために有機酸水溶液を用いる。有機酸は、リンや硫黄、ハロゲン等の不純物源となる元素を含まないことが好ましい。有機酸がリンや硫黄、ハロゲン等の元素を含まない場合には、脱灰後の水洗を省略し、有機酸が残存する椰子殻チップを炭化した場合であっても、炭素材として好適に用いることできる炭化物が得られるため有利である。また、使用後の有機酸の廃液処理を特別な装置を用いることなく比較的容易に行うことができるため有利である。
　有機酸の例としては、飽和カルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等、不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸等、芳香族カルボン酸、例えば安息香酸、フタル酸、ナフトエン酸等が挙げられる。入手可能性、酸性度による腐食および人体への影響の観点から、酢酸、蓚酸およびクエン酸が好ましい。
　有機酸は、溶出する金属化合物の溶解度、廃棄物の処理、環境適合性等の観点から、水性溶液と混合して有機酸水溶液として用いる。水性溶液としては、水、水と水溶性有機溶媒との混合物などが挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロピレングリコール、エチレングリコールなどのアルコールが挙げられる。
　有機酸水溶液中の酸の濃度としては、特に限定されるものではなく、用いる酸の種類に応じて濃度を調節して用いることができる。通常、有機酸水溶液の総量を基準として０．００１重量％～２０重量％、より好ましくは０．０１重量％～１８重量％、さらに好ましくは０．０２重量％～１５重量％の範囲の酸濃度の有機酸水溶液を用いる。酸濃度が上記範囲内であれば、適切な金属元素および／または非金属元素の溶出速度が得られるため実用的な時間で脱灰を行うことが可能となる。また、炭素前駆体における酸の残留量が少なくなるので、その後の製品への影響も少なくなる。
　有機酸水溶液のｐＨは、好ましくは３．５以下、好ましくは３以下である。有機酸水溶液のｐＨが上記の値を超えない場合には、金属元素および／または非金属元素の有機酸水溶液への溶解速度が低下することなく、金属元素および／または非金属元素の除去を効率的に行うことができる。
　炭素前駆体を浸漬する際の有機酸水溶液の温度は、特に限定されないが、好ましくは４５℃～１２０℃、より好ましくは５０℃～１１０℃、さらに好ましくは６０℃～１００℃の範囲である。炭素前駆体を浸漬する際の有機酸水溶液の温度が、上記範囲内であれば、使用する酸の分解が抑制され、実用的な時間での脱灰の実施が可能となる金属の溶出速度が得られるため好ましい。また、特殊な装置を用いずに脱灰を行うことができるため好ましい。
　炭素前駆体を有機酸水溶液に浸漬する時間としては、用いる酸に応じて適宜調節することができる。本発明では、浸漬する時間は、経済性および脱灰効率の観点から、通常１～１００時間、好ましくは２～８０時間、より好ましくは２．５～５０時間の範囲である。
　有機酸水溶液の重量に対する浸漬する炭素前駆体の重量の割合は、用いる有機酸水溶液の種類、濃度および温度等に応じて適宜調節することが可能であり、通常０．１重量％～２００重量％、好ましくは１重量％～１５０重量％、より好ましくは１．５重量％～１２０重量％の範囲である。上記範囲内であれば、有機酸水溶液に溶出した金属元素および／または非金属元素が有機酸水溶液から析出しにくく、炭素前駆体への再付着が抑制されるため好ましい。また、上記範囲内であれば、容積効率が適切となるため経済的観点から好ましい。
　脱灰を行う雰囲気としては、特に限定されず、浸漬に使用する方法に応じて異なっていてよい。脱灰は、通常大気雰囲気中で実施する。
　これらの操作は、好ましくは１回～５回、より好ましくは２回～４回繰り返して行うことができる。
　本発明では、脱灰後、必要に応じて洗浄工程および／または乾燥工程を行うことができる。
　本発明の方法によれば、精製前の炭素前駆中のカリウムの含有量Ｋ（ａ）に対する精製後の炭素前駆体中のカリウムの含有量Ｋ（ｂ）の割合は、好ましくはＫ（ｂ）／Ｋ（ａ）≦０．１５、より好ましくはＫ（ｂ）／Ｋ（ａ）≦０．１である。
　また、本発明の方法によれば、精製前の炭素前駆体中のマグネシウムの含有量Ｍｇ（ａ）、カルシウムの含有量Ｃａ（ａ）リンの含有量Ｐ（ａ）に対する精製後の炭素前駆体中のマグネシウムの含有量Ｍｇ（ｂ）、カルシウムの含有量Ｃａ（ｂ）リンの含有量Ｐ（ｂ）の割合はそれぞれ、
　　Ｍｇ（ｂ）／Ｍｇ（ａ）≦０．２５
　　Ｃａ（ｂ）／Ｃａ（ａ）≦０．２５
　　Ｐ（ｂ）／Ｐ（ａ）≦０．８
であり、より好ましくは
　　Ｍｇ（ｂ）／Ｍｇ（ａ）≦０．２
　　Ｃａ（ｂ）／Ｃａ（ａ）≦０．２
　　Ｐ（ｂ）／Ｐ（ａ）≦０．７５
である。
　本発明に従って精製された炭素前駆体は、カリウムを通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下の量で含む。炭素前駆体中のカリウムの含有量が上記の含有量であれば、炭素材の原料として好適に用いることができる。
　本発明に従って精製された植物由来の炭素前駆体は、マグネシウムを好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは４０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下の量で含有する。
　本発明に従って精製された植物由来の炭素前駆体は、カルシウムを好ましくは８０ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下の量で含有する。
　本発明に従って精製された植物由来の炭素前駆体は、リンを好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは８０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下の量で含有する。
　上記の植物由来の炭素前駆体中の金属元素および非金属元素の含有量は、以下に説明する金属元素／非金属元素含有量の測定に従って求めた値である。
　本発明は、本発明の精製方法により得られる炭素前駆体にも関する。本発明の精製方法により得られる炭素前駆体は、先に記載した量でカリウムを含有し、好ましくは先に記載した量でマグネシウム、カルシウムおよびリンを含有する。
　本発明の別の実施態様においては、植物由来の炭素前駆体の精製方法は、
１）炭素前駆体を互いに擦り合わせることにより炭素前駆体から繊維質部分を除去することによって、炭素前駆体中の金属元素の含有量を低下させる工程、および
２）前記繊維質部分を除去した炭素前駆体を有機酸水溶液中に浸漬することにより、炭素前駆体中の金属元素および／または非金属元素の含有量を低下させる工程
を含んでなり、精製後の炭素前駆体中のカリウムの含有量は１００ｐｐｍ以下である。
　通常、椰子殻チップのシェル部分には、内果皮、外果皮といった繊維質部分が付着しているが、この繊維質部分には、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、カルシウム等の金属元素が多く含まれることがある。内果皮、外果皮といった繊維質部分の多くはシェル部分に密着しているため、例えば手作業では十分に除去することができない場合がある。
　さらに、このような繊維質部分が十分に除去されていない椰子殻チップは、炭化後に残留金属元素を低減する場合、原料中の金属元素が多い場合には十分に除去することができないことがある。また、金属元素の含有量が部位により異なるため、最終生成物である炭素材中の金属元素の含有量についてもバラツキが生じる場合がある。このような炭素材を用いた場合、電子材料としての品質が低下する。
　このような観点から、本発明の別の態様は、繊維質部分を炭素前駆体から除去する工程を含んでなる。このため、残存する金属元素の低減だけでなく、炭素前駆体の状態で繊維質部分のような異種構造が低減され、炭素材の品質を向上させることができる。
　本発明では、繊維質部分を炭素前駆体から除去する工程は、炭素前駆体を互いに擦り合わせることにより行う。ここで、例えばピーラー等の金属刃を有する器具および装置を用いて繊維質部分を炭素前駆体から除去する方法は、金属刃が欠けたり折れたりすることにより、金属片が炭素前駆体中に混入するおそれがあるため適切ではない。本発明によれば、用いる機器等から金属成分を混入させずに、繊維質部分を炭素前駆体から除去することができる。
　例えば椰子殻チップを炭素前駆体として用いる場合、繊維質部分を除去する方法としては、椰子殻チップを旋回させながら互いに擦り合わせることによりシェル表面の繊維質を除去する方法、椰子殻チップに圧力を加え、互いに擦り合わせることによりシェル表面から繊維質部分を除去する方法、椰子殻チップを振動させ、互いに擦り合わせることによりシェル表面から繊維質部分を除去する方法等が挙げられる。これらの方法は何れも、繊維質部分を簡単に除去することができる。上記の椰子殻チップを旋回させながら互いに擦り合わせることによりシェル表面の繊維質を除去する方法としては、例えば椰子殻チップを容器、例えば金属網等でできた容器に入れ、容器を旋回する方法、および容器に入れた椰子殻チップを撹拌する方法等が挙げられる。これらの方法は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。
　椰子殻チップの大きさの上限としては、好ましくは椰子殻を１／２程度に割ったもの、より好ましくは１／４程度に割ったもの、さらに好ましくは１／８程度に割ったもの、特に好ましくは１／１０程度に割ったものである。また、椰子殻チップの大きさの下限としては、好ましくは２ｍｍ角程度に粉砕したもの、より好ましくは５ｍｍ角程度に粉砕したもの、さらに好ましくは１０ｍｍ角程度に粉砕したものである。上記の上限および下限の組合わせの範囲内であれば、繊維質部分の除去および以下で述べる脱灰における金属元素および／または非金属元素の除去を効率的に行うことができる。上記の上限および下限の範囲内の大きさの椰子殻チップであれば、異なった大きさの椰子殻チップを組み合わせて用いることができる。
　繊維質部分を除去する工程は、通常室温において行うが、特に限定されるものではなく、０℃～４０℃の範囲で行うことができる。
　繊維質部分を除去する量は、好ましくは、原料として使用する椰子殻チップの総量を基準に１重量％～３０重量％の範囲、より好ましくは２～２０重量％の範囲である。繊維質部分を除去する量が上記範囲内であれば、シェル部分が除去される量が適度に抑えられ、繊維質部分を十分に除去することができるため有利である。
　繊維質部分を除去する時間は、特に限定されず、実施する方法の種類に依存するが、好ましくは１～１２０分間、より好ましくは３～１００分間である。繊維質部分を除去する時間が上記範囲内であれば、繊維質部分を除去する時間が適当であるため、経済性の観点から好ましい。
　繊維質部分を除去する工程を行う雰囲気としては、特に限定されず、実施する方法に応じて異なっていてよい。繊維質部分を除去する工程は通常、大気雰囲気中で行う。
　繊維質部分を除去した後、必要に応じて洗浄工程および／または乾燥工程を行うことができる。
　次に、繊維質部分を除去した炭素前駆体を有機酸水溶液中に浸漬することにより、炭素前駆体中の金属元素および／または非金属元素の含有量を低下させる。ここで、繊維質部分を除去した炭素前駆体を有機酸水溶液中に浸漬することにより、炭素前駆体中の金属元素および／または非金属元素の含有量を低下させることについても、以下、脱灰と称する。
　脱灰において、植物由来の炭素前駆体からアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および／または非金属元素を除去するために有機酸水溶液を用いる。有機酸は、リンや硫黄、ハロゲン等の不純物源となる元素を含まないことが好ましい。有機酸がリンや硫黄、ハロゲン等の元素を含まない場合には、脱灰後の水洗を省略し、有機酸が残存する椰子殻チップを炭化した場合であっても、炭素材として好適に用いることできる炭化物が得られるため有利である。また、使用後の有機酸の廃液処理を特別な装置を用いることなく比較的容易に行うことができるため有利である。
　有機酸の例としては、飽和カルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等、不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸等、芳香族カルボン酸、例えば安息香酸、フタル酸、ナフトエン酸等が挙げられる。入手可能性、酸性度による腐食および人体への影響の観点から、酢酸、蓚酸およびクエン酸が好ましい。
　有機酸は通常、溶出する金属化合物の溶解度、廃棄物の処理、環境適合性等の観点から、水性溶液と混合して有機酸水溶液として用いる。水性溶液としては、水、水と水溶性有機溶媒との混合物などが挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロピレングリコール、エチレングリコールなどのアルコールが挙げられる。
　有機酸水溶液中の酸の濃度としては、特に限定されるものではなく、用いる酸の種類に応じて濃度を調節して用いることができる。通常、有機酸水溶液の総量を基準として０．００１重量％～２０重量％、より好ましくは０．０１重量％～１８重量％、さらに好ましくは０．０２重量％～１５重量％の範囲の酸濃度の有機酸水溶液を用いる。酸濃度が上記範囲内であれば、適度な金属および／または非金属元素の溶出速度が得られるため実用的な時間で脱灰を行うことが可能となる。また、炭素前駆体における酸の残留量が少なくなるので、その後の製品への影響も少なくなる。
　有機酸水溶液のｐＨは、好ましくは３．５以下、好ましくは３以下である。有機酸水溶液のｐＨが上記の値を超えない場合には、金属元素および／または非金属元素の有機酸水溶液への溶解速度が低下することなく、金属元素および／または非金属元素の除去を効率的に行うことができる。
　炭素前駆体を浸漬する際の有機酸水溶液の温度は、特に限定されないが、好ましくは４５℃～１２０℃、より好ましくは５０℃～１１０℃、さらに好ましくは６０℃～１００℃の範囲である。炭素前駆体を浸漬する際の有機酸水溶液の温度が、上記範囲内であれば、使用する酸の分解が抑制され、実用的な時間での脱灰の実施が可能となる金属元素および／または非金属元素の溶出速度が得られるため好ましい。また、特殊な装置を用いずに脱灰を行うことができるため好ましい。
　炭素前駆体を有機酸水溶液に浸漬する時間としては、用いる酸に応じて適宜調節することができる。浸漬する時間は、経済性および脱灰効率の観点から、通常０．１～５時間、好ましくは０．２～４時間、より好ましくは０．５～３．５時間の範囲である。
　有機酸水溶液の重量に対する浸漬する炭素前駆体の重量の割合は、用いる有機酸水溶液の種類、濃度および温度等に応じて適宜調節することが可能であり、通常０．１重量％～２００重量％、好ましくは１重量％～１５０重量％、より好ましくは１．５重量％～１２０重量％の範囲である。上記範囲内であれば、有機酸水溶液に溶出した金属元素および／または非金属元素が有機酸水溶液から析出しにくく、炭素前駆体への再付着が抑制されるため好ましい。また、上記範囲内であれば、容積効率が適切となるため経済的観点から好ましい。
　脱灰を行う雰囲気としては、特に限定されず、浸漬に使用する方法に応じて異なっていてよい。脱灰は、通常大気下で実施する。
　これらの操作は、通常１回～５回、好ましくは２回～４回繰り返して行うことができる。
　脱灰後、必要に応じて洗浄工程および／または乾燥工程を行うことができる。
　精製前の炭素前駆中のカリウムの含有量Ｋ（ａ）、マグネシウムの含有量Ｍｇ（ａ）およびカルシウムの含有量Ｃａ（ａ）に対する精製後の炭素前駆体中のカリウムの含有量Ｋ（ｂ）、マグネシウムの含有量Ｍｇ（ｂ）およびカルシウムの含有量Ｃａ（ｂ）の割合がそれぞれ、好ましくは
　　Ｋ（ｂ）／Ｋ（ａ）≦０．１、
　　Ｍｇ（ｂ）／Ｍｇ（ａ）≦０．２、および
　　Ｃａ（ｂ）／Ｃａ（ａ）≦０．２、
より好ましくは
　　Ｋ（ｂ）／Ｋ（ａ）≦０．０５、
　　Ｍｇ（ｂ）／Ｍｇ（ａ）≦０．１５、および
　　Ｃａ（ｂ）／Ｃａ（ａ）≦０．１６
である場合、繊維質部分および金属元素の除去が効率的に行われる。
　また、上記カリウム、マグネシウムおよびカルシウムの割合に加えて、精製前の炭素前駆中のケイ素の含有量Ｓｉ（ａ）、アルミニウムの含有量Ａｌ（ａ）、リンの含有量Ｐ（ａ）に対する精製後の炭素前駆体中のケイ素の含有量Ｓｉ（ｂ）、アルミニウムの含有量Ａｌ（ｂ）、リンの含有量Ｐ（ｂ）の割合がそれぞれ、好ましくは
　　Ｓｉ（ｂ）／Ｓｉ（ａ）≦０．７、
　　Ａｌ（ｂ）／Ａｌ（ａ）≦０．７、および
　　Ｐ（ｂ）／Ｐ（ａ）≦０．７、
より好ましくは
　　Ｓｉ（ｂ）／Ｓｉ（ａ）≦０．６７、
　　Ａｌ（ｂ）／Ａｌ（ａ）≦０．６６、および
　　Ｐ（ｂ）／Ｐ（ａ）≦０．６８
である場合、繊維質部分および金属元素の除去がより効率的に行われる。
　本発明の別の態様に従って精製された炭素前駆体は、カリウムを通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下の量で含む。炭素前駆体中のカリウムの含有量が上記含有量以下であれば、炭素材の原料として好適に用いることができる。
　本発明の別の態様に従って精製された植物由来の炭素前駆体は、マグネシウムを好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下の量で含有する。また、本発明に従って精製された植物由来の炭素前駆体は、カルシウムを好ましくは８０ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下の量で含有する。
　金属元素および非金属元素の含有量は、以下に説明する金属元素／非金属元素含有量の測定に従って求めた値である。
　本発明は、本発明の別の態様の精製方法により得られる炭素前駆体にも関する。本発明の別の態様の精製方法により得られる炭素前駆体は、先に記載した量でカリウムを含有し、好ましくは先に記載した量でマグネシウムおよびカルシウムを含有する。
　本発明は、本発明の精製方法により精製された炭素前駆体を炭化する工程を含む炭化物の製造方法にも関する。
　炭化工程における加熱温度としては特に限定されるものではなく、通常２５０℃～８００℃の範囲で行われる。上記範囲を超える温度では、結晶化により炭素骨格が剛直化し、様々な電子材料に用いる炭化物として好ましくない。また、上記範囲より低い温度では、蓄熱発火の可能性が高く、また空気中の酸素により容易に酸化され保存安全性が低くなる問題がある。本発明では、炭化工程は、好ましくは２７０℃～７５０℃の範囲、より好ましくは２８０℃～７００℃の範囲、更に好ましくは４００～６５０℃の範囲で行う。上記範囲で炭化を行うことは、得られた炭化物の酸化等による変質の抑制、保存安定性確保の観点から好ましい。
　また、加熱速度としては、特に限定されるものではなく、加熱の方法により異なるが、好ましくは１℃／分～１００℃／分、より好ましくは１℃／分～６０℃／分である。昇温速度が上記範囲内であれば、炭化時の縮合が進行し、良好な炭化物の回収率が得られるため好ましい。また、用いる機器の稼働時間が適切なものとなるため、経済的観点から好ましい。
　炭化工程における温度制御のパターンとしては、所望の温度にまで一気に昇温することもできるし、２５０～４００℃の範囲で一旦温度を維持し、再び昇温して所望の温度まで昇温することもできる。上記範囲内で一旦温度を維持することは、炭化時の縮合を容易に進め、炭化率、炭素密度および炭化物の回収率の向上に寄与する場合がある。
　炭化工程における最高温度での保持時間は、特に限定されないが、通常、１０分～３００分程度保持すればよく、好ましくは３０分～２４０分程度保持すればよい。
　炭化する雰囲気としては、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましく、窒素雰囲気中で行うことがより好ましい。炭化中、酸化による炭素材の構造変化および酸化分解助長による炭化物の回収率低下を回避し易くするために、酸化性ガス、即ち酸素の存在は、好ましくは１容積％以下、より好ましくは０．５容積％以下である。
　炭化時の不活性ガス気流は特に限定されるものではなく、通常０．００１メートル／秒～１メートル／秒の範囲であればよい。
　炭化処理後の取り出し温度としては、空気中の酸素により酸化されない温度であれば特に限定されるものではなく、通常２００℃以下、より好ましくは１００℃以下で空気中に取り出すことが好ましい。
　炭化の方法としては、特に限定されるものではなく、バッチ式および連続式の何れの方式でもよく、外熱式および内熱式の何れの方式でもよい。
　本発明は、本発明の炭化物の製造方法により得られる炭化物にも関する。
　炭化物を製造した後、必要に応じて、除金属工程、粉砕工程および／または焼成工程を実施することができる。しかしながら、本発明の方法により精製した炭素前駆体を用いて炭化物を製造した場合には、精製工程において金属成分が十分に除去されるため、さらなる除金属工程を省略することができる。
　本発明の方法により精製された植物由来の炭素材前駆体は、例えばコンデンサー用電極や二次電池用電極等の電子部品、水ろ過用活性炭や消臭用活性炭等の多孔体、触媒用担持体などの種々の用途に用いる炭素材の製造に用いることができる。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
［金属元素／非金属元素含有量の測定］
　椰子殻チップ中の金属元素含有量は、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓμ）を用いて評価した。ここで、植物中の金属元素および非金属元素の含有量は、採取季節等に応じて部位によりバラツキが存在する。また、金属元素分析では、金属存在形態（結晶化度）によりＸ線の強度が異なる。したがって、炭化物中の金属が同等の結晶化度となるように以下の炭化条件に統一して椰子殻チップを炭化した後、得られた炭化物中の金属元素および非金属元素の含有量について蛍光Ｘ線分析を行った。
　実施例１～１１では、精製前の椰子殻チップおよび精製後の椰子殻チップを、以下の炭化条件に従って炭化し、得られた植物由来チャーの蛍光Ｘ線分析結果および炭化物の回収率に基づいて精製前の椰子殻チップおよび精製後の椰子殻チップ中の金属元素および非金属元素の含有量をそれぞれ算出した。
　比較例１～３では、椰子殻チップを以下の炭化条件に従って炭化し、得られた植物由来チャーの蛍光Ｘ線分析結果および炭化物の回収率に基づいて椰子殻チップ中の金属元素および非金属元素の含有量を算出した。
　なお、本条件下で、金属成分および非金属成分が揮発して外部に気散しないことは、別途排気ガスの分析により確認した。
［炭化条件］
　回収物２０ｇを坩堝に入れ、光洋サーモ製ＫＴＦ１１００炉（内径７０ｍｍΦ）を用いて、酸素含量１５ｐｐｍの窒素気流３Ｌ／分（０．０１２メートル／秒）の流量下、１０℃／分で５００℃まで昇温、６０分保持した後、６時間かけて冷却し、５０℃以下で取り出した。
＜実施例１＞
　約１０ｍｍ角のフィリピン ミンダナオ島産椰子殻チップ１５０ｇを７．４重量％クエン酸水溶液２０００ｇに浸漬し、９０℃に加温し、３時間加熱した。その後室温まで冷却し、ろ過により脱液した。この操作を３回行い、脱灰を行った。脱灰した椰子殻を真空１Ｔｏｒｒ下、８０℃で２４時間乾燥した。このように精製した椰子殻チップを上記炭化条件にて炭化した。炭化物の回収率は２８．４％であった。
＜実施例２＞
　実施例１において２．４重量％酢酸水溶液を用いたことを除いて、実施例１と同様に炭化物を製造した。炭化物の回収率は、２８．６％であった。
＜実施例３＞
　実施例１において１．２％酢酸水溶液を用いたことを除いて、実施例１と同様に炭化物を製造した。炭化物の回収率は、２８．９％であった。
＜実施例４＞
　実施例１において０．７４％クエン酸水溶液を用いたことを除いて、実施例１と同様に炭化物を製造した。炭化物の回収率は、２８．７％であった。
＜実施例５＞
　実施例１において６０℃、５時間で脱灰を行ったことを除いて、実施例１と同様に炭化物を製造した。炭化物の回収率は、２８．３％であった。
＜比較例１＞
　実施例１において脱灰を行わなかったことを除いて、実施例１と同様に炭化物を製造した。炭化物の回収率は、２７％であった。
　上記の金属元素含有量の測定に従って算出した実施例１～５における精製後の椰子殻チップ中の金属元素および非金属元素の含有量および比較例１における炭化前の椰子殻チップ中の金属元素および非金属元素の含有量を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～５における精製前の椰子殻チップ中の金属元素および非金属元素の含有量に対する精製後の椰子殻チップ中の金属元素および非金属元素の含有量の割合〔Ｋ（ｂ）／Ｋ（ａ）、Ｍｇ（ｂ）／Ｍｇ（ａ）、Ｃａ（ｂ）／Ｃａ（ａ）およびＰ（ｂ）／Ｐ（ａ）〕を以下の表２に示す。なお、精製前の炭素前駆体中のカリウムの含有量をＫ（ａ）、マグネシウムの含有量をＭｇ（ａ）、カルシウムの含有量をＣａ（ａ）およびリンの含有量をＰ（ａ）とし、精製後の炭素前駆体中のカリウムの含有量をＫ（ｂ）、マグネシウムの含有量をＭｇ（ｂ）、カルシウムの含有量をＣａ（ｂ）およびリンの含有量をＰ（ｂ）とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１において、実施例１と比較例１とを比べると、実施例１で得られた炭化物中の金属元素および非金属元素の含有量はそれぞれ、比較例１で得られた炭化物中の金属元素および非金属元素の含有量より低い値となった。また、有機酸の種類および濃度を変更した場合（実施例２～４）および脱灰条件を変更した場合（実施例５）においても炭化物中の金属元素および非金属元素の含有量は低く、良好な結果となった。このように、本発明の炭素前駆体の精製方法によれば、植物由来の炭素前駆体から金属元素および／または非金属元素の除去を簡単かつ効率的に行うことができる。
　また、表２から、本発明によれば、精製前の椰子殻チップ中の金属元素および非金属元素の含有量に対して精製後の椰子殻チップ中の金属元素および非金属元素の含有量が低減されていることが分かる。
　実施例１～５および比較例１において得られた炭化物中の金属元素の含有量および非金属元素の含有量を、以下の表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～５における精製前の椰子殻チップから得られた炭化物中の各金属元素および非金属元素の含有量に対する精製後の椰子殻チップから得られた炭化物中の各金属元素および非金属元素の含有量の割合〔Ｋ（Ｂ）／Ｋ（Ａ）、Ｍｇ（Ｂ）／Ｍｇ（Ａ）、Ｃａ（Ｂ）／Ｃａ（Ａ）およびＰ（Ｂ）／Ｐ（Ａ）〕をそれぞれ、以下の表４に示す。なお、精製前の炭素前駆から得られた炭化物中のカリウムの含有量をＫ（Ａ）、マグネシウムの含有量をＭｇ（Ａ）、カルシウムの含有量をＣａ（Ａ）およびリンの含有量をＰ（Ａ）とし、精製後の炭素前駆体から得られた炭化物中のカリウムの含有量をＫ（Ｂ）、マグネシウムの含有量をＭｇ（Ｂ）、カルシウムの含有量をＣａ（Ｂ）およびリンの含有量をＰ（Ｂ）とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜実施例６＞
　実施例１において、上記の炭化条件において昇温速度を毎分２℃としたことを除いて、実施例１と同様に炭化物を製造した。得られた炭化物の金属元素および非金属元素の含有量は実施例１と同じ結果であった。炭化物の回収率は３１．６％であった。
＜実施例７＞
　実施例１において、３００℃で昇温を停止、３０分間保持したのち５００℃まで昇温したことを除いては、実施例１と同様に炭化物を製造した。炭化物の回収率は３３．０％であった。
　以下の表５に、実施例１、６および７および比較例１における炭化物の回収率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５から、実施例１、６および７では、脱灰を行わなかった比較例１と比べて良好な回収率で炭化物が得られた。
＜実施例８＞
　約１０ｍｍ角の椰子殻チップ（フィリピン、ミンダナオ島産）２００ｇを精米機（ツインバード製精米御膳ＮＲ－Ｅ７００）に入れ、繊維質部分の除去を３分間行った。椰子殻チップの回収重量は１８０ｇであり、炭化物の回収率は９０％であった。次に、得られた約１０ｍｍ角の椰子殻チップ１５０ｇを７．４重量％クエン酸水溶液２０００ｇに浸漬し、９０℃に加温し、３時間加熱した後、室温まで冷却し、ろ過により脱液した。この操作を３回繰り返し、脱灰を行った。脱灰した椰子殻を真空１Ｔｏｒｒ下、８０℃で２４時間乾燥した。このようにして精製した椰子殻チップを、上記の炭化条件に従って炭化した。炭化物の回収率は２９．１％であった。
＜実施例９＞
　実施例８において２．４重量％酢酸水溶液を用いたことを除いて、実施例８と同様に炭化物を製造した。炭化物の回収率は、２９．２％であった。
＜実施例１０＞
　実施例９において７０℃、５時間で５回脱灰操作を行ったことを除いて、実施例１０と同様に炭化物を製造した。炭化物の回収率は、２８．８％であった。
＜実施例１１＞
　実施例８において、椰子殻チップ（インドネシア、スマトラ島産）を用いたことを除いて、実施例８と同様に炭化物を製造した。繊維質部分の除去した椰子殻チップの回収率は、９１％であった。また、炭化物の回収率は、２８．５％であった。
＜比較例２＞
　実施例８において繊維質部分の除去および脱灰を行わなかったことを除いて、実施例８と同様に炭化物を製造した。炭化物の回収率は、２７．２％であった。
＜比較例３＞
　実施例１１において繊維質部分の除去および脱灰を行わなかったことを除いて、実施例１１と同様に炭化物を製造した。炭化物の回収率は、２７．５％であった。
　実施例８～１１における精製後の椰子殻チップ中の金属元素および非金属元素の含有量、比較例２および３における炭化前の椰子殻チップ中の金属元素および非金属元素の含有量をそれぞれ、上記の金属元素／非金属元素含有量の測定に従って算出した。結果を以下の表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例８～１１における精製前の椰子殻チップ中の各金属元素および非金属元素の含有量に対する精製後の椰子殻チップ中の各金属元素および非金属元素の含有量の割合〔Ｋ（ｂ）／Ｋ（ａ）、Ｍｇ（ｂ）／Ｍｇ（ａ）、Ｃａ（ｂ）／Ｃａ（ａ）、Ｓｉ（ｂ）／Ｓｉ（ａ）、Ａｌ（ｂ）／Ａｌ（ａ）およびＰ（ｂ）／Ｐ（ａ）〕を以下の表７に示す。なお、精製前の炭素前駆体中のカリウムの含有量をＫ（ａ）、マグネシウムの含有量をＭｇ（ａ）、カルシウムの含有量をＣａ（ａ）、ケイ素の含有量をＳｉ（ａ）、アルミニウムの含有量をＡｌ（ａ）、リンの含有量をＰ（ａ）とし、精製後の炭素前駆体中のカリウムの含有量をＫ（ｂ）、マグネシウムの含有量をＭｇ（ｂ）、カルシウムの含有量をＣａ（ｂ）、ケイ素の含有量をＳｉ（ｂ）、アルミニウムの含有量をＡｌ（ｂ）、リンの含有量をＰ（ｂ）とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表６において、実施例８と比較例２とを比べると、実施例８で得られた炭化物中の金属元素および非金属元素の含有量はそれぞれ、比較例２で得られた炭化物中の金属元素および非金属元素の含有量より低い値となった。また、実施例１１および比較例３を比べると、実施例１１で得られた炭化物中の金属元素および非金属元素の含有量はそれぞれ、比較例３で得られた炭化物中の金属元素および非金属元素の含有量より低い値となった。さらに、有機酸の種類を変更した場合（実施例９）および脱灰条件を変更した場合（実施例１０）においても炭化物中の金属元素および非金属元素の含有量は低く、良好な結果となった。このように、本発明の炭素前駆体の精製方法によれば、植物由来の炭素前駆体から金属元素および／または非金属元素の除去を簡単かつ効率的に行うことができる。
　また、表７から、本願発明によれば、精製前の椰子殻チップ中の各金属元素および非金属元素の含有量に対して精製後の椰子殻チップ中の各金属元素および非金属元素の含有量が十分に低減されていることが分かる。

Claims (14)

  1. 　植物由来の炭素前駆体の精製方法であって、
    炭素前駆体を有機酸水溶液中に浸漬することにより、炭素前駆体中の金属元素および／または非金属元素の含有量を低下させる工程を含んでなり、ここで、精製後の炭素前駆体中のカリウムの含有量は５００ｐｐｍ以下である、方法。
  2. 　精製前の炭素前駆中のカリウムの含有量Ｋ（ａ）、マグネシウムの含有量Ｍｇ（ａ）およびカルシウムの含有量Ｃａ（ａ）に対する精製後の炭素前駆体中のカリウムの含有量Ｋ（ｂ）、マグネシウムの含有量Ｍｇ（ｂ）およびカルシウムの含有量Ｃａ（ｂ）の割合は、
    　　Ｋ（ｂ）／Ｋ（ａ）≦０．１５
    　　Ｍｇ（ｂ）／Ｍｇ（ａ）≦０．２５
    　　Ｃａ（ｂ）／Ｃａ（ａ）≦０．２５
    である、請求項１に記載の方法。
  3. 　精製前の炭素前駆体中のリンの含有量Ｐ（ａ）に対する精製後の炭素前駆体中のリンの含有量Ｐ（ｂ）の割合はそれぞれ、
    　　Ｐ（ｂ）／Ｐ（ａ）≦０．８
    である、請求項２に記載の方法。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の精製方法により得られる、炭素前駆体。
  5. 　５０ｐｐｍ以下のマグネシウム、８０ｐｐｍ以下のカルシウムおよび１００ｐｐｍ以下のリンを含有する、請求項４に記載の炭素前駆体。
  6. 　植物由来の炭素前駆体の精製方法であって、
    １）炭素前駆体を互いに擦り合わせることにより炭素前駆体から繊維質部分を除去することによって、炭素前駆体中の金属元素の含有量を低下させる工程、および
    ２）前記繊維質部分を除去した炭素前駆体を有機酸水溶液中に浸漬することにより、炭素前駆体中の金属元素および／または非金属元素の含有量を低下させる工程
    を含んでなり、精製後の炭素前駆体中のカリウムの含有量は１００ｐｐｍ以下である、方法。
  7. 　精製前の炭素前駆中のカリウムの含有量Ｋ（ａ）、マグネシウムの含有量Ｍｇ（ａ）およびカルシウムの含有量Ｃａ（ａ）に対する精製後の炭素前駆体中のカリウムの含有量Ｋ（ｂ）、マグネシウムの含有量Ｍｇ（ｂ）およびカルシウムの含有量Ｃａ（ｂ）の割合はそれぞれ、
    　　Ｋ（ｂ）／Ｋ（ａ）≦０．１
    　　Ｍｇ（ｂ）／Ｍｇ（ａ）≦０．２
    　　Ｃａ（ｂ）／Ｃａ（ａ）≦０．２
    である、請求項６に記載の方法。
  8. 　精製前の炭素前駆中のケイ素の含有量Ｓｉ（ａ）、アルミニウムの含有量Ａｌ（ａ）、リンの含有量Ｐ（ａ）に対する精製後の炭素前駆体中のケイ素の含有量Ｓｉ（ｂ）、アルミニウムの含有量Ａｌ（ｂ）、リンの含有量Ｐ（ｂ）の割合はそれぞれ、
    　　Ｓｉ（ｂ）／Ｓｉ（ａ）≦０．７
    　　Ａｌ（ｂ）／Ａｌ（ａ）≦０．７
    　　Ｐ（ｂ）／Ｐ（ａ）≦０．７
    である、請求項６または７に記載の方法。
  9. 　請求項６～８のいずれかに記載の精製方法により得られる、炭素前駆体。
  10. 　５０ｐｐｍ以下のマグネシウムおよび８０ｐｐｍ以下のカルシウムを含有する、請求項９に記載の炭素前駆体。
  11. 　植物由来の炭素前駆体は椰子殻である、請求項１～３および６～８のいずれかに記載の方法。
  12. 　請求項１～３、６～８および１１のいずれかに記載の方法により炭素前駆体を精製し、次いで精製した炭素前駆体を炭化する、炭化物の製造方法。
  13. 　炭化は、精製した炭素前駆体を、不活性ガス雰囲気下、２５０～８００℃において加熱することにより行う、請求項１２に記載の製造方法。
  14. 　請求項１２または１３に記載の方法により得られる炭化物。
PCT/JP2015/074212 2014-09-02 2015-08-27 植物由来炭素前駆体の精製方法 WO2016035669A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201580046513.9A CN106794989B (zh) 2014-09-02 2015-08-27 源自植物的碳前体的纯化方法
PH12017500382A PH12017500382A1 (en) 2014-09-02 2017-03-01 Method for purifying plant-derived carbon percursor

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-178379 2014-09-02
JP2014178379A JP6502046B2 (ja) 2014-09-02 2014-09-02 植物由来炭素前駆体の精製方法
JP2014-178377 2014-09-02
JP2014178377A JP6285325B2 (ja) 2014-09-02 2014-09-02 植物由来炭素前駆体の精製方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016035669A1 true WO2016035669A1 (ja) 2016-03-10

Family

ID=55439734

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/074212 WO2016035669A1 (ja) 2014-09-02 2015-08-27 植物由来炭素前駆体の精製方法

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN106794989B (ja)
PH (1) PH12017500382A1 (ja)
WO (1) WO2016035669A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3929153A4 (en) * 2019-02-18 2022-11-23 Kuraray Co., Ltd. ACTIVATED CHARCOAL AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019131270A1 (ja) * 2017-12-25 2019-07-04 株式会社クラレ 活性炭およびそれを用いた金属担持活性炭、並びに水素化反応触媒
CN111518600B (zh) * 2019-12-23 2021-05-18 新疆中宇金盾碳基研究院(有限公司) 泛碱抑制剂、含有泛碱抑制剂的兰炭基型碳及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57129815A (en) * 1981-02-04 1982-08-12 Hitachi Ltd Purifying method for activated carbon
JPH1021919A (ja) * 1996-06-28 1998-01-23 Kureha Chem Ind Co Ltd 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料およびその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池
WO2008053919A1 (fr) * 2006-11-02 2008-05-08 Kuraray Chemical Co., Ltd Charbon activé et son procédé de production, électrodes polarisables de type non aqueux et condensateurs électriques à double couches
WO2014038491A1 (ja) * 2012-09-06 2014-03-13 株式会社クレハ 非水電解質二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57129815A (en) * 1981-02-04 1982-08-12 Hitachi Ltd Purifying method for activated carbon
JPH1021919A (ja) * 1996-06-28 1998-01-23 Kureha Chem Ind Co Ltd 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料およびその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池
WO2008053919A1 (fr) * 2006-11-02 2008-05-08 Kuraray Chemical Co., Ltd Charbon activé et son procédé de production, électrodes polarisables de type non aqueux et condensateurs électriques à double couches
WO2014038491A1 (ja) * 2012-09-06 2014-03-13 株式会社クレハ 非水電解質二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3929153A4 (en) * 2019-02-18 2022-11-23 Kuraray Co., Ltd. ACTIVATED CHARCOAL AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF

Also Published As

Publication number Publication date
CN106794989A (zh) 2017-05-31
CN106794989B (zh) 2020-03-31
PH12017500382A1 (en) 2017-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107108232B (zh) 活性炭、水热炭及其制备方法
DK2982649T3 (en) Process for the production of activated charcoal
WO2016013619A1 (ja) 吸着性能に優れた活性炭、およびその製造方法
CN107413835B (zh) 一种石油类污染土壤的修复方法
WO2016035669A1 (ja) 植物由来炭素前駆体の精製方法
Sivaraj et al. Preparation and characterization of activated carbons from Parthenium biomass by physical and chemical activation techniques
CN107814385A (zh) 一种利用生物质焦处理工业废水并制备石墨型多孔碳材料的方法
JP6300687B2 (ja) 植物由来炭素前駆体の精製方法
JP5159970B1 (ja) 活性炭及びその製造方法
Pawlicka et al. Determination of surface oxygen functional groups of active carbons according to the Boehm's titration method
JP2013202594A (ja) 金属イオン吸着剤及びそれを用いた金属イオン除去方法
CN113244886A (zh) 负载有纳米氧化镁的生物炭复合材料及其制备方法和应用
JP2016150894A (ja) 植物性原料由来の炭化物およびその製造方法
JP6285325B2 (ja) 植物由来炭素前駆体の精製方法
JP2007261918A (ja) 竹活性炭の製造方法
JP2016150895A (ja) 植物性原料由来の炭化物およびその製造方法
JP2016052958A (ja) 珈琲豆由来の炭化物の製造方法
JP6509511B2 (ja) 植物由来炭素前駆体の精製方法
JP2016052957A (ja) 植物由来炭素前駆体の精製方法
JP6698658B2 (ja) 植物原料由来の炭素前駆体
JP2016150897A (ja) 植物性原料由来の炭化物およびその製造方法
JP2004315243A (ja) 活性炭及びその製造方法
KR102128160B1 (ko) 중금속 이온 제거를 위한 다공성 탄소-금속 산화물 복합체 및 이의 제조 방법
JP6624993B2 (ja) 活性炭の製造方法
JP2000203823A (ja) 活性炭の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15838809

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12017500382

Country of ref document: PH

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15838809

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1