KR102128160B1 - 중금속 이온 제거를 위한 다공성 탄소-금속 산화물 복합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

중금속 이온 제거를 위한 다공성 탄소-금속 산화물 복합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중금속 이온 제거를 위한 다공성 탄소-금속 산화물 복합체 및 이의 제조 방법을 개시한다. 본 발명에 따르면, 탄소 전구체와 금속 산화물 전구체를 고온에서 탄화 및 소성하여 제조된 중금속 이온 제거를 위한 다공성 탄소-금속 산화물 복합체가 제공된다.

Description

중금속 이온 제거를 위한 다공성 탄소-금속 산화물 복합체 및 이의 제조 방법{Porous carbon-metal oxide composite for removal of heavy metal ions and manufacturing method thereof}
본 발명은 중금속 이온 제거를 위한 다공성 탄소-금속 산화물 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 물속에 용해되어 있는 중금속 이온을 제거할 수 있는 다공성 탄소-금속 산화물 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 금속 채굴 및 제련, 도금, 원유 정제 등 다양한 산업활동에서 발생한 중금속의 무분별한 배출로 수질 오염 문제가 대두되고 있다.
중금속은 다른 유기 오염물질과 달리 체내에 흡수되면 분해되지 않고 농축되어 인체에 유해 하므로 자연에 방출되기 전에 반드시 제거해야 한다. 세계보건기구(World Health Organization, WHO)에 따르면 식수 속 구리 이온의 농도를 2 ppm으로 제한하고 있다.
구리 이온을 제거하는 방법에는 침전(precipitation), 이온 교환(ion exchange), 역삼투압(reverse osmosis), 흡착(adsorption) 등이 있다.
기존에 가장 많이 사용되고 있는 방법은 침전으로 수산화이온(OH-)을 포함한 화합물을 물속에 투입하여 구리 이온과의 앙금을 형성하는 것이다. 그러나 이 방법은 많은 양의 화학 물질이 필요하며 반응 이후 슬러지(sludge)가 형성된다는 단점이 있다.
이러한 문제를 극복하기 위해 최근에 흡착을 이용한 구리 이온 제거가 각광을 받고 있다. 흡착은 다른 방법들과 달리 제거 방법이 단순하며 처리 장비가 따로 필요하지 않다. 흡착제로는 열 및 화학적으로 안정하고 흡착제로 사용한 이후 물과의 분리가 쉬운 탄소 소재에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그러나 탄소 소재는 탄소와 수소를 제외한 작용기(functional group)가 다른 흡착제에 비해 부족하여 흡착능이 낮다. 따라서 구리 이온과의 친화도가 높다고 알려진 금속 산화물을 이용하여 다공성 탄소-금속 산화물 복합체 개발이 요구되고 있다.
특허공개공보 KR 10-2018-0004872
상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 중금속 이온의 흡착능을 증진시킬 수 있는 중금속 이온 제거를 위한 다공성 탄소-금속 산화물 복합체 및 이의 제조 방법을 제안하고자 한다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄소 전구체와 금속 산화물 전구체를 고온에서 탄화 및 소성하여 제조된 중금속 이온 제거를 위한 다공성 탄소-금속 산화물 복합체가 제공된다.
상기 탄소 전구체는 폴리비닐리덴 클로라이드(polyvinylidene chloride, PVDC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride) 및 폴리비닐 플루오라이드로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 금속 산화물 전구체는 Mg(NO3)2, Ca(NO3)2, CaCO3 , MgCO3, MgCl2로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 탄화 및 소성 이전에 상기 탄소 전구체와 상기 금속 산화물 전구체는 1:2 중량 퍼센트 비율로 용매에 혼합하여 분산될 수 있다.
상기 탄화 및 소성은 500 내지 1000°C 범위에서 질소 분위기 하에서 동시에 진행될 수 있다.
상기 탄화 및 소성 온도는 650 내지 750°C 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 탄소 전구체와 금속 산화물 전구체를 미리 설정된 비율로 용매에 혼합하여 분산시키는 단계; 상기 분산된 혼합물에서 용매 및 수분을 제거하여 건조시키는 단계; 및 건조된 샘플을 질소 분위기 하에서 미리 설정된 온도로 승온시켜 탄화 및 소성을 동시에 진행시키는 단계를 포함하는 중금속 이온 제거를 위한 다공성 탄소-금속 산화물 복합체가 제공된다.
본 발명에 따르면 중금속 발생이 불가피한 공정에서 폐수 처리 시 물 속에 용해되어 있는 중금속 이온을 효율적으로 제거할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 PVDC와 Mg(NO3)2·6H2O 혼합물의 열중량 분석을 도시한 것이다.
도 2는 전자주사현미경을 통한 다공성 탄소-금속 산화물 복합체의 형태(morphology)를 분석한 것이다.
도 3은 PCM700의 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM)으로 관찰한 것이다.
도 4는 탄소-금속 산화물 복합체의 라만 스펙트럼(Raman spectrum)과 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 결과이다.
도 5는 탄소-금속 산화물 복합체를 77K에서 질소 흡·탈착 등온선을 나타낸 그래프이다.
도 6은 탄소-금속 산화물 복합체의 C1s X선 분광 스펙트럼(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석을 나타낸 것이다.
도 7은 합성한 탄소-금속 산화물 복합체의 구리 이온 흡착 성능을 나타낸 것이다.
도 8은 PCM700의 pH에 따른 구리 이온 흡착능 및 음이온에 대한 영향을 나타낸 것이다.
도 9는 PCM700의 흡착 속도를 나타낸 것이다.
도 10은 PVDC-CaO 및 PVDF-CaO 복합체의 흡착능을 도시한 것이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 탄소 전구체와 금속 산화물 전구체를 고온에서 탄화(활성화) 및 소성하여 탄소-금속 산화물 복합체를 제조한다.
본 실시예에 따른 탄소-금속 산화물 복합체는 상기한 탄화 및 소성에 의해 기공이 형성되어 다공성 구조를 갖는다.
본 실시예에 따른 탄소 전구체는 단량체에 Cl 또는 F가 포함된 고분자로서, 폴리비닐리덴 클로라이드(polyvinylidene chloride, PVDC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride) 및 폴리비닐 플루오라이드로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 것일 수 있다.
또한, 금속 산화물 전구체는 Mg(NO3)2, Ca(NO3)2, CaCO3 , MgCO3, MgCl2로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 것일 수 있다.
본 실시예에 따르면, 탄소 전구체와 금속 산화물 전구체를 1:2 중량 퍼센트 비율로 용매에 혼합하여 분산시킨 후, 건조, 탄화 및 소성 과정을 통해 금속-산화물 복합체를 제조한다.
바람직하게, 상기한 용매는 에탄올일 수 있다.
이때, 탄화 및 소성 과정은 미리 설정된 온도 및 질소 분위기하에서 동시에 수행되는 것이 바람직하다.
바람직하게, 탄화 및 소성 온도는 500 내지 1000°C일 수 있으며, 보다 바람직하게는 650 내지 750°C일 수 있다.
실시예
(1) PCM700 제조
폴리비닐리덴클로라이드(polyvinylidene chloride, PVDC) 2g 과 Mg(NO3)2·6H2O 4g을 에탄올 100 ml에 넣어 분산시켰다.
교반용 막대 자석(stirring bar)을 이용하여 2시간 혼합한 뒤 110°C에서 24시간 건조하여 에탄올 및 수분을 제거하였다.
건조된 샘플을 알루미나 보트 (alumina boat)에 넣은 후 원통형 퍼니스 (furnace)에서 질소 분위기에서 700°C까지 5°C/min으로 승온시킨 후 1시간 동안 유지하였다. 이후 얻어진 샘플을 막자사발을 이용하여 곱게 갈아서 최종적으로 탄소-금속 산화물 복합체를 얻었다. 이와 같이 탄화와 소성을 동시 진행하여 합성한 소재를 PCM700이라 명명하였다.
(2) PC700 제조
PVDC를 질소 분위기에서 5°C/min의 승온 속도로 700°C에서 1시간 동안 탄화하여 제조하였다.즉, PC 700은 소성 없이 PVDC를 탄화 공정만으로 제조한 것이다.
(3) PC700M700 제조
PVDC를 700°C 질소 분위기에서 1시간 동안 탄화한 후 Mg(NO3)2·6H2O와 1:2의 질량 비율로 혼합하고, 이를 다시 700°C, 질소 분위기에서 소성을 진행하였다. 즉, PC700M700은 탄화 및 소성 과정을 순차적으로 진행하여 제조한 것이다.
(4) ACM700 제조
상용 활성탄(charcoal)과 Mg(NO3)2·6H2O을 1:2의 질량 비율로 혼합 후 700 °C, 질소 분위기에서 소성 과정을 거쳐서 합성을 진행하였다. 이렇게 합성된 것을 ACM700이라 정의한다.
(5) PVDC - CaO 복합체의 제조
폴리비닐리덴클로라이드(polyvinylidene chloride, PVDC) 2g과 CaC03·6H2O 4g을 에탄올 100 ml에 넣어 분산시켰다.
교반용 막대 자석(stirring bar)을 이용하여 2시간 혼합한 뒤 110°C에서 24시간 건조하여 에탄올 및 수분을 제거하였다.
건조된 샘플을 알루미나 보트 (alumina boat)에 넣은 후 원통형 퍼니스 (furnace)에서 질소 분위기에서 700°C까지 5°C/min으로 승온시킨 후 1시간 동안 유지하였다. 이후 얻어진 샘플을 막자사발을 이용하여 곱게 갈아서 최종적으로 탄소-금속 산화물 복합체를 얻었다. 이를 PVDC-CaC03로 칭한다.
또한, 금속 전구체를 Ca(NO3)2로 하고, 상기한 공정과 동일한 공정으로 탄소-금속 산화물을 제조하였다. 이를 PVDC-Ca(NO3)2로 칭한다.
(6) PVDF - CaO 복합체의 제조
탄소 전구체를 PVDF로 하고, PVDC-CaO 복합체와 동일한 공정을 이용하여 PVDF-CaO를 제조하였다.
이때, 금속 산화물 전구체를 CaC03와 Ca(NO3)2로 하여 각각 PVDC-CaO 복합체를 제조하였다.
금속 산화물 전구체가 CaC03인 것은 PVDF-CaC03로 칭하고, Ca(NO3)2인 것은 PVDF-Ca(NO3)2로 칭한다.
흡착제의 특성 분석
도 1은 PVDC와 Mg(NO3)2·6H2O 혼합물의 열중량 분석을 도시한 것이다.
PVDC와 Mg(NO3)2를 물리적으로 혼합한 후 질소 분위기에서 5°C/min의 승온 속도로 열중량 분석(thermal gravimetric analysis, TGA)을 수행하였다. 질량이 감소하는 구간이 세 곳 존재한다.
도 1에 나타난 바와 같이, 첫 번째 구간은 Mg(NO3)2·6H2O에서 물이 증발하여 질량이 감소하였고, 그 이후 200°C에서 질량이 감소하는 것은 PVDC에 있는 Cl이 제거되기 때문이다. 400°C 이후에는 Mg(NO3)2가 소성되어 MgO가 형성되면서 소재의 무게가 감소하였다.
도 2는 전자주사현미경을 통한 탄소-금속 산화물 복합체의 형태((morphology)를 분석한 것이다.
도 2의 (a)는 PC700, (b)는 PCM700, (c)는 PC700M700, (d)는 ACM700이다.
PVDC를 탄화한 PC700의 경우 저배율에서 매끈한 표면을 확인할 수 있다. 반면 PCM700의 경우는 표면이 울퉁불퉁한 것을 확인할 수 있는데, 이로부터 MgO가 탄소 표면 위에 형성되었다는 것을 알 수 있다.
또한, 도 3은 PCM700의 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM)으로 관찰한 것이다.
여기서, 도 3의 (a)는 PCM700, (b)는 탄소, (c)는 산소, (d)는 마그네슘이다.
TEM 맵핑(mapping)을 통해 탄소는 소재에 골고루 형성되어 있으며 Mg와 O는 동일하게 소재에 분포되어 있는 것을 알 수 있다.
도 4는 탄소-금속 산화물 복합체의 라만 스펙트럼(Raman spectrum)과 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 결과이다.
도 4의 (a)는 라만 스펙트럼으로서, 도 4의 (a)에서 두 개의 피크(1340, 1600 cm-1)를 확인할 수 있다. 이는 각각 무질서 유발 피크(disorder-induced peak, D-peak), 그래핀화 피크(graphitic peak, G-peak)이다. 두 피크는 비결정형 탄소(amorphous carbon)가 소재 내에 존재할 경우 나타난다. 다른 소재와 달리 PCM700은 D-peak과 G-peak가 넓게 발달한 것을 확인할 수 있다. 이는 탄소와 MgO의 인력(interaction)이 커서 피크가 명확하게 나오지 않기 때문이다 [B. Qiu et al., J. Mater. Chem. A. 3 (2015) 9817-9825]. 도 4의 (b)는 탄소-금속 산화물 복합체를 XRD 분석한 것이다.
PC700은 단순히 PVDC를 탄화시킨 소재이기 때문에 결정형 구조가 존재하지 않아서 피크가 존재하지 않는 것을 확인할 수 있고, PCM700, PC700M700, ACM700은 MgO의 피크가 모두 잘 발달한 것을 확인할 수 있다. 이로부터 700°C의 소성을 통해 MgO가 잘 형성된 것을 알 수 있다.
도 5는 탄소-금속 산화물 복합체를 77K에서 질소 흡·탈착 등온선을 나타낸 그래프이다.
PCM700과 PC700M700은 유사한 흡착 등온선의 형태를 나타냈으며 이는 IUPAC 분류에 따르면 Type I 등온선으로 분류된다. PCM700이 PC700M700 보다 질소 흡착능이 높은 것을 알 수 있다. ACM700이 가장 높은 질소 흡착능을 보였는데, 그 이유는 상용 활성탄에서 기공이 잘 발달하기 때문이다.
표 1은 질소 흡착 등온선(77K)으로 얻은 탄소-금속 산화물 복합체의 물리적 특성(textural properties)을 나타낸다.
Sample
Figure 112018053429646-pat00001
Figure 112018053429646-pat00002
Figure 112018053429646-pat00003
PCM700 187.4 0.10 0.07
PCM700M700 64.4 0.05 0.02
ACM700 618.6 0.56 0.14
표 1에서는 도 5의 77 K에서의 질소 흡착 등온선을 이용하여 탄소-금속 산화물 복합체의 BET 표면적(SBET), 총 기공 부피(VT), 미세 기공 부피(Vm)의 정량적 수치를 나타내었다.
ACM700은 다른 소재에 비해 표면적이 넓은 것을 확인할 수 있는데, 이는 상용 활성탄의 표면적이 크기 때문이다. 탄화 및 소성을 동시에 진행한 소재(PCM700)가 탄화 및 소성을 각각 진행한 소재(PC700M700)에 비해 표면적이 넓은 것을 확인하였다. 이로부터 라만 스펙트럼 결과와 함께 종합해보면 탄화 및 소성을 동시에 진행한 것이 MgO가 더욱 잘 분포되었다는 것을 알 수 있다.
타 문헌에서 탄소-금속 복합체를 합성할 때 온도를 올려 질산염(nitrate) 형태를 소성하는 경우 화합물의 녹는점 이상으로 온도가 올라가서 금속 산화물이 탄소 기공 내부에 균일하게 분포되지 않는 것이 보고되었다 [Z. Wu et al., Adv. Mater. 24 (2012) 485-491].
도 6은 탄소-금속 산화물 복합체의 C1s X선 분광 스펙트럼(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석을 나타낸 것이다.
본 발명자는 C1s 피크를 총 네 가지로 디콘볼루션(deconvolution)을 수행하였다 (sp2 carbon (284.4 eV), sp3 carbon (285.2 eV), C-O (286.4 eV), C=O (287.9 eV)). 표 2는 C1s 피크의 deconvolution 결과(탄소-금속 산화물 복합체 XPS C1s 피크 디콘볼루션)를 나타낸 것이다.
sp2 carbon sp3 carbon C-O C=0
PC700 52 26 5 17
PCM700 40 30 14 16
PC700M700 43 26 11 20
ACM700 50 18 7 25
표 2를 참조하면 PCM700이 PC700M700에 비해 C-O 결합이 C=O 결합 대비 많이 존재하는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 합성한 탄소-금속 산화물 복합체의 구리 이온 흡착 성능을 나타낸 것이다.
도 7의 (a)에서 PC700은 흡착능이 거의 없는 것을 알 수 있는데, 이는 구리 이온과 친화도가 높은 MgO가 소재에 존재하지 않기 때문이다. PCM700, PC700M700, ACM700 중에서 PCM700의 흡착능이 가장 높은 것을 알 수 있다.
실제 PCM700이 PC700M700 보다 흡착능이 높은 이유는 PCM700은 PC700M700에 비해 MgO가 잘 분포되어 있어서 흡착 성능이 높다고 할 수 있다. 도 7의 (b)는 탄화 및 소성 온도에 따른 구리 이온의 흡착능을 나타낸 것이다.
탄화 온도가 700C인 경우 가장 높은 흡착능을 나타냈다.
가장 높은 흡착능을 보인 소재(PCM700)에 대해서 추가로 흡착 조건을 달리하면서 구리 이온의 흡착능을 살펴보았다.
도 8은 PCM 700의 pH에 따른 구리 이온 흡착능 및 음이온에 대한 영향을 나타낸 것이다.
도 8을 참조하면, 용액의 pH가 감소할수록 구리 이온에 대한 흡착능이 감소하였는데, 이는 Cu2 +과 H+ 이온이 경쟁적 흡착을 하기 때문이다. 도 8의 음이온 영향을 살펴보면, 음이온을 어떤 것을 선택했는지에 따라서 흡착능의 차이가 많이 발생하는 것을 알 수 있다.
도 9는 PCM700의 흡착 속도를 나타낸 것이다.
도 9를 참조하면, 초기 4시간까지 흡착능이 급격하게 증가하다가 18시간 이후에는 흡착능이 일정하게 유지되는 것을 알 수 있다. 시간에 따른 흡착능 데이터로부터 pseudo-first-order와 pseudo-second-order 모델을 적용하여 피팅을 진행하였다
Pseudo-first-order model은 다음과 같다.
Figure 112018053429646-pat00004
Pseudo-second-order model은 다음과 같다.
Figure 112018053429646-pat00005
Figure 112018053429646-pat00006
(mg g-1)와
Figure 112018053429646-pat00007
(mg g-1)는 각각 시간 t에서는 흡착능과 평형 흡착능이며,
Figure 112018053429646-pat00008
(h-1)과
Figure 112018053429646-pat00009
(g mg-1 h-1)는 각각 pseudo-first-order와 pseudo-second-order의 반응 속도 상수이다.
그리고, 아래의 표 3은 흡착 속도 모델 파라미터를 나타낸 것이다.
Figure 112018053429646-pat00010

 Pseudo-first-order model Pseudo-second-order model
Figure 112018053429646-pat00011

(mg g-1)
Figure 112018053429646-pat00012

(h-1)
Figure 112018053429646-pat00013
Figure 112018053429646-pat00014

(mg g-1)
Figure 112018053429646-pat00015

(g mg-1 h-1)
Figure 112018053429646-pat00016
780 727.12 0.45 0.92 823.07 6.68*10-4 0.97
Figure 112018053429646-pat00017
값을 비교하면 pseudo-second-order 모델이 pseudo-first-order 모델에 비해 실험값과 잘 맞는다는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 구리 이온이 흡착되는 과정이 화학흡착(chemisorption)임을 짐작할 수 있다.
도 10은 PVDC-CaO 및 PVDF-CaO 복합체의 흡착능을 도시한 것이다.
다양한 CaO 전구체에 따라서 탄소-금속 산화물 복합체를 제조한 결과 CaCO3를 소성하여 CaO를 만든 소재 (PVDC-CaCO3)가 가장 높은 흡착능을 얻는 것을 확인하였다. 또한 CaO 전구체로 CaCO3를 사용하여 CaO를 제작할 때 탄소 전구체로 PVDF를 이용하여도 부산물인 CaF2가 형성되지 않고 CaO가 잘 형성된 것을 확인하였다.
상기한 본 발명의 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이고, 본 발명에 대한 통상의 지식을 가지는 당업자라면 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가가 가능할 것이며, 이러한 수정, 변경 및 부가는 하기의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 탄소 전구체와 금속 산화물 전구체를 고온에서 탄화 및 소성하여 제조되며,
    상기 탄소 전구체는 폴리비닐리덴 클로라이드(polyvinylidene chloride, PVDC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride) 및 폴리비닐 플루오라이드로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 것이고,
    상기 금속 산화물 전구체는 Mg(NO3)2, Ca(NO3)2, CaCO3, MgCO3 로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 것이며,
    상기 탄소 전구체와 상기 금속 산화물 전구체를 미리 설정된 중량 퍼센트 비율로 용매에 분산시켜 혼합한 후 건조를 통해 용매 및 수분을 제거하고, 건조된 샘플을 질소 분위기 하에서 미리 설정된 온도로 승온시켜 탄화와 소성을 동시에 진행하여 합성되는 중금속 이온 제거를 위한 다공성 탄소-금속 산화물 복합체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄화 및 소성 이전에 상기 탄소 전구체와 상기 금속 산화물 전구체는 1:2 중량 퍼센트 비율로 용매에 혼합하여 분산되는 중금속 이온 제거를 위한 다공성 탄소-금속 산화물 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄화 및 소성은 500 내지 1000°C 범위에서 질소 분위기 하에서 동시에 진행되는 중금속 이온 제거를 위한 다공성 탄소-금속 산화물 복합체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 탄화 및 소성 온도는 650 내지 750°C 범위인 중금속 이온 제거를 위한 다공성 탄소-금속 산화물 복합체.
  7. 탄소 전구체와 금속 산화물 전구체를 미리 설정된 중량 퍼센트 비율로 용매에 혼합하여 분산시키는 단계;
    상기 분산된 혼합물에서 용매 및 수분을 제거하여 건조시키는 단계;
    건조된 샘플을 질소 분위기 하에서 미리 설정된 온도로 승온시켜 탄화 및 소성을 동시에 진행시키는 단계를 포함하되,
    상기 탄소 전구체는 폴리비닐리덴 클로라이드(polyvinylidene chloride, PVDC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride) 및 폴리비닐 플루오라이드로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 것이고,
    상기 금속 산화물 전구체는 Mg(NO3)2, Ca(NO3)2, CaCO3, MgCO3 로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 것인 중금속 이온 제거를 위한 다공성 탄소-금속 산화물 복합체 제조 방법.
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