KR101876267B1 - 탄소섬유 전구체의 불융화 방법, 이를 포함하는 탄소섬유 제조방법, 및 불융화된 탄소섬유 전구체 - Google Patents

탄소섬유 전구체의 불융화 방법, 이를 포함하는 탄소섬유 제조방법, 및 불융화된 탄소섬유 전구체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소섬유 전구체를 3~15bar의 압력과 산화성 가스 분위기 하에서 불융화 처리하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 전구체의 불융화 방법, 이를 포함하는 탄소섬유 제조방법 및 상기 불융화 방법으로 처리된 불융화된 탄소섬유 전구체를 제공하며, 이에 따르면, 낮은 온도에서 단시간에 불융화 공정을 완료할 수 있어 에너지 소모가 적으므로 경제적이며, 불융화 공정 진행 시 단시간에 섬유 내부까지 고르게 산소확산이 가능해 탄소섬유의 기계적 강도 및 탄화 수율이 향상되는 효과가 있다.

Description

탄소섬유 전구체의 불융화 방법, 이를 포함하는 탄소섬유 제조방법, 및 불융화된 탄소섬유 전구체{METHOD FOR INFUSIBILIZING CARBON-FIBER PRECURSOR, METHOD FOR PREPARING CARBON-FIBER COMPRISING THE SAME, AND INFUSIBILIZED CARBON-FIBER PRECURSOR}
본 발명은 탄소섬유 전구체의 불융화 방법, 이를 포함하는 탄소섬유 제조방법, 및 불융화된 탄소섬유 전구체에 관한 것이다.
탄소섬유(carbon fiber)는 강철보다 5분의 1 정도 가볍지만, 강도는 10배 이상에 달한다. 이에 따라, 탄소섬유는 우주항공, 스포츠, 자동차, 교량 등 다양한 산업분야의 고강도 구조재로 사용되고 있으며, 자동차, 우주항공 산업의 급속한 발전과 고급화로 인하여 탄소섬유가 차세대 소재로 본격적인 각광을 받기 시작함에 따라 그 수요가 증가되고 있다. 특히, 자동차 분야에서는 자동차 배기가스 관련 환경규제는 물론, 더욱 경량화된 자동차에 대한 요구가 증대되면서, 자동차의 중량을 감소시키고 구조적 기계적 강도를 유지할 수 있는 탄소섬유 강화 복합체의 수요가 급증하고 있다.
그러나 현재 탄소섬유의 가격은 위와 같은 용도로 사용되기에는 너무나 고가인 문제점이 있다. 따라서, 탄소섬유가 자동차 산업 및 건설 인프라 분야 등에 광범위하게 사용되기 위해서는 이들 각 산업에 사용하기에 적합한 기계적 물성을 지니면서 가격은 현재보다 3분의 1 이상이 낮아져야 한다.
일반적으로 탄소섬유는, 탄소섬유 전구체를 산화성 분위기에서 열을 가하여 산화 및 안정화시키는 불융화(不融化) 처리 공정, 및 불융화 처리된 섬유를 고온의 온도에서 탄화시키는 탄화 열처리 공정을 통해 제조된다. 그리고 후속하여 흑연화 공정을 거치기도 한다. 상기 불융화 처리 공정은 방사 섬유를 탄소화 및/또는 흑연화 처리할 때 고온에서 방사 섬유의 형태가 변형되는 것을 막기 위한 전처리 공정에 해당한다. 이러한 불융화 공정은 탄소섬유 제조공정 중 오랜 시간이 소요되고 에너지 소모가 가장 큰 공정이기 때문에, 탄소섬유의 가격이 고가인 주원인에 해당한다.
상기 불융화 공정이 낮은 온도에서 진행되는 경우 상기 탄소섬유 전구체의 점진적인 산소 포착(uptake)을 통해 탄소섬유 전구체 내부까지 고르게 산화되어 비교적 균일한 산화 조직을 형성함으로 인하여 상기 탄소섬유 전구체가 우수한 열안정성을 갖게 되지만, 오랜 시간이 소요되며 고비용이 수반되는 단점이 있다. 상기 불융화 공정이 높은 온도에서 진행되는 경우 빠른 시간 안에 산화 조직을 형성하여 불융화 공정을 완료할 수 있는 장점이 있지만, 급격한 산화 반응에 의해 탄소섬유 전구체 내부에 불균일한 산화 조직을 형성하는 문제가 있으며, 산소와 반응하여 탈리하는 부생물이 남기는 결함 조직에 의해 기계적 강도가 저하되는 문제가 발생한다.
본 발명은 저온에서 단시간에 불융화 공정을 완료하는 불융화 방법, 이러한 방법을 포함하는 탄소섬유 제조방법, 및 이러한 방법으로 불융화된 탄소섬유 전구체를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄소섬유 전구체를 3~15bar의 압력과 산화성 가스 분위기 하에서 불융화 처리하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 전구체의 불융화 방법을 제공한다.
상기 불융화 처리는 승온 속도가 0.5~4℃/min일 수 있다.
상기 불융화 처리는 산화 반응의 활성화 에너지가 321kJ/mol 이하일 수 있다.
상기 탄소섬유 전구체는 폴리아크릴로나이트릴(PAN, polyacrylonitrile) 섬유, 폴리아크릴로나이트릴 공중합체 섬유, 폴리비닐알콜(PVA, polyvinyl alcohol) 섬유, 폴리이미드(PI, polyimide) 섬유, 폴리벤즈이미다졸(PBI, polybenzimidazole) 섬유, 페놀 수지(phenol resin) 섬유, 에폭시 수지(epoxy resin) 섬유, 폴리에틸렌(PE, polyethylene) 섬유, 폴리프로필렌(PP, polypropylene) 섬유, 폴리비닐클로라이드(PVC, polyvinyl chloride) 섬유, 폴리스타이렌(PS, polystyrene) 섬유, 폴리아닐린(PA, polyaniline) 섬유, 폴리메틸메타크리레이트(PMMA, polymethylmethacrylate) 섬유, 폴리비닐리덴클로라이드(PVDC, polyvinylidene chloride) 섬유, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, polyvinylidene fluoride) 섬유 및 각종 핏치(pitch) 섬유로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄소섬유 전구체를 3~15bar의 압력과 산화성 가스 분위기 하에서 불융화 처리하여 불융화된 탄소섬유 전구체를 제조하는 단계, 및 상기 불융화된 탄소섬유 전구체를 탄화 열처리하여 탄소섬유를 제조하는 단계를 포함하는 탄소섬유 제조방법을 제공한다.
상기 불융화 처리는 승온 속도가 0.5~4℃/min일 수 있다.
상기 불융화 처리는 산화 반응의 활성화 에너지가 321kJ/mol 이하일 수 있다.
상기 탄화 열처리는 온도가 800~1500℃일 수 있다.
상기 탄소섬유를 흑연화 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 흑연화 처리는 온도가 2000~3200℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄소섬유 전구체가 3~15bar의 가압 조건에서 불융화 처리되어 제조된 것이며, 산소(O) 및 탄소(C)는 함량비 O/C가 0.1426 이상인 불융화된 탄소섬유 전구체를 제공한다.
상기 불융화된 탄소섬유 전구체는 최대 산소함유량 및 최소 산소함유량의 차이가 0 초과 5 원자% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 낮은 온도에서 단시간에 불융화 공정을 완료할 수 있어 에너지 소모가 적으므로 경제적이며, 불융화 공정 진행 시 단시간에 섬유 내부까지 고르게 산소확산이 가능해 탄소섬유의 기계적 강도 및 탄화 수율이 향상되는 효과가 있다.
도 1 및 2는 상압 또는 가압 조건에서 핏치섬유를 불융화 처리(승온속도: 1℃/min )시 불융화 처리 온도에 따른 핏치섬유의 중량변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 상압 또는 가압 조건에서 핏치섬유를 불융화 처리(승온속도: 2℃/min )시 불융화 처리 온도에 따른 핏치섬유의 중량변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 상압 또는 가압 조건에서 핏치섬유를 불융화 처리(승온속도: 4℃/min )시 불융화 처리 온도에 따른 핏치섬유의 중량변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 튜브형 가압 산화 반응기를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 6은 상압 또는 가압 조건에서 핏치섬유를 불융화한 다음, 탄화, 및 흑연화 처리하여 제조된 탄소섬유의 단면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 7은 상압 또는 가압 조건에서 불융화된 핏치섬유를 SEM-EDX로 측정한 결과를 나타낸 산소분포변화 그래프이다.
이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 탄소섬유 전구체의 불융화 방법, 이를 포함하는 탄소섬유 제조방법, 및 불융화된 탄소섬유 전구체에 관한 것이다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 불융화 방법은, 탄소섬유 전구체를 3~15bar의 압력과 산화성 가스 분위기 하에서 불융화 처리한다. 상기 탄소섬유 전구체가 이러한 가압 조건에서 불융화 처리됨으로써 낮은 온도 단시간에 불융화 공정을 완료할 수 있어 에너지 소모가 적으므로 경제적이며, 나아가, 저가의 탄소섬유를 공급할 수 있다. 또한, 가압 조건에서 불융화 공정 진행 시 단시간에 섬유내부까지 고르게 산소확산이 가능해 탄소섬유의 기계적 강도 및 탄화 수율이 향상되는 효과가 있다.
상기 탄소섬유 전구체는 폴리아크릴로나이트릴(PAN, polyacrylonitrile) 섬유, 폴리아크릴로나이트릴 공중합체 섬유, 폴리비닐알콜(PVA, polyvinyl alcohol) 섬유, 폴리이미드(PI, polyimide) 섬유, 폴리벤즈이미다졸(PBI, polybenzimidazole) 섬유, 페놀 수지(phenol resin) 섬유, 에폭시 수지(epoxy resin) 섬유, 폴리에틸렌(PE, polyethylene) 섬유, 폴리프로필렌(PP, polypropylene) 섬유, 폴리비닐클로라이드(PVC, polyvinyl chloride) 섬유, 폴리스타이렌(PS, polystyrene) 섬유, 폴리아닐린(PA, polyaniline) 섬유, 폴리메틸메타크리레이트(PMMA, polymethylmethacrylate) 섬유, 폴리비닐리덴클로라이드(PVDC, polyvinylidene chloride) 섬유, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, polyvinylidene fluoride) 섬유 및 각종 핏치(pitch) 섬유로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 핏치의 종류는 용융 방사할 수 있는 것이면 사용할 수 있으나, 예를 들어, 콜타르 및 콜타르 핏치를 가공한 석탄계 핏치, 나프타 분해 잔사유 또는 정유공정에서 부생하는 FCC-DO(Fluid catalytic cracking decant-oil) 또는 VR (vacuum residue)과 같은 석유계 중질유를 가공한 석유계 핏치, 나프탈렌 핏치, 폴리염화비닐 핏치 등의 합성계 핏치, 또는 이들 핏치를 변성 처리한 핏치일 수 있다. 상기 변성 처리한 핏치는, 예를 들어, 테트랄린 등의 수소 공여물로 처리한 것, 수소 가압 하에 수소화한 것, 열처리에 의해 개질한 것, 용제 추출 등의 수단에 의해 개질한 것, 또는 이들 방법을 적당 조합해 개질한 것 등이 있다.
상기 탄소섬유 전구체를 불융화, 탄화, 및 흑연화시켜 탄소섬유를 제조하는 공정에서 불융화 공정은 가장 오랜 시간이 소요되고 에너지 소모가 가장 큰 공정에 해당하며, 이는 탄소섬유의 가격이 고가인 주원인에 해당한다. 이에, 본 발명의 발명자들은 탄소섬유의 물성을 유지하면서 가격을 낮추기 위한 방법을 연구한 결과, 불융화 공정을 가압 조건에서 진행하는 경우 상기 탄소섬유 전구체가 낮은 온도에서 단시간에 불융화 공정을 완료된다는 점을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
특히, 가압 조건에서 불융화 공정을 진행하는 경우 산화 반응의 활성화 에너지가 낮아져, 상기 탄소섬유 전구체의 산화 반응이 최대로 일어나는 온도가 낮아진다는 점을 발견하였다. 따라서, 가압 조건에서 불융화 공정이 진행되는 경우 상대적으로 저온에서 탄소섬유 전구체의 산화 반응이 최대로 진행되므로 저온에서 빠른 시간에 불융화 공정이 완료된다. 결론적으로, 상기 탄소섬유 전구체를 가압 조건에서 불융화 처리하면 낮은 온도에서 단시간에 불융화 공정이 완료되어 에너지 소모가 적으므로 경제적이며, 나아가, 저가의 탄소섬유를 공급할 수 있다.
상기 가압 조건은 3~15bar일 수 있으며, 5-10bar가 바람직하고, 5-7bar인 것이 더욱 바람직하다. 상기 탄소섬유 전구체의 가압 불융화 공정 시 압력이 3bar 미만이면 탄소섬유 전구체 내부로의 산소 확산성이 낮고, 산화 반응의 활성화 에너지가 높아 탄소섬유 전구체가 산소를 포착(uptake)하는 분율이 낮은 문제점이 있다. 한편, 상기 가압 불융화 공정 시 압력이 15bar 초과하면 산화 반응이 최대로 일어나는 온도가 낮아지는 효과가 상대적으로 낮고, 오히려 탄소섬유 전구체가 산소를 포착(uptake)하는 분율은 감소하는 문제점이 있으며, 또한, 탄소섬유 제조 공정이 연속 공정으로 수행되는 경우 불융화 공정 진행 구간의 기체 분압을 고압으로 구현하기 어렵고, 고압을 구현하더라도 고압을 유지하여 불융화 공정을 진행하기 어려운 문제점이 있다.
상기 불융화 처리는 승온 속도가 0.5~4℃/min일 수 있으며, 0.5~2℃/min인 것이 바람직하고, 1~2℃/min인 것이 더욱 바람직하다. 상기 불융화 처리 시 승온 속도가 0.5℃/min 미만이면 불융화 처리 공정 진행 시간이 길어져 경제성이 감소하고, 산화 반응이 최대가 되는 온도가 저하되는 효과가 승온 속도가 0.5℃/min일 때와 유사하여 효과가 크지 않을 수 있다. 한편, 상기 승온 속도가 4℃/min 초과하면 고온에서의 과도한 산화 반응에 의해 생성된　결함(defect)에 의한 소재의 기계적 물성 저하가 발생할 수 있고, 열안정성이 높은 시료, 예를 들어, 연화점이 높은 핏치 섬유가 요구되어 적용 가능한 소재 범위가 축소되는 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 상기 불융화 처리는 산화 반응의 활성화 에너지가 321kJ/mol 이하일 수 있다. 상기 산화 반응의 활성화 에너지가 321kJ/mol 초과하면 탄소섬유 전구체 내부로의 산소 확산성이 낮고, 산소를 포착(uptake)하는 분율이 낮은 문제점이 있다. 상기 산화 반응의 활성화 에너지는 낮을수록 저온에서 빠른 시간에 불융화 공정을 완료할 수 있어 바람직하나, 230kJ/mol 미만이면 탄소섬유 전구체 내부로의 산소 확산성 및 반응성이 과도하게 높아 산소와의 반응에 의한 부산물, 예를 들어, 이산화탄소, 일산화탄소 등이 과량 발생하고, 이를 통해 탄소섬유 전구체 표면과 내부에 기공 등이 다수 발생하여 탄소섬유의 기계적 강도 등의 물리적 특성을 열화시키는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄소섬유 전구체를 3~15bar의 압력과 산화성 가스 분위기 하에서 불융화 처리하여 불융화된 탄소섬유 전구체를 제조하는 단계, 및 상기 불융화된 탄소섬유 전구체를 탄화 열처리하여 탄소섬유를 제조하는 단계를 포함하는 탄소섬유 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유 제조 방법에 있어서, 불융화 처리 공정은 가압 조건에서 진행하며, 특히, 가압 조건은 상기 가압 조건은 3~15bar일 수 있으며, 5-10bar가 바람직하고, 5-7bar인 것이 더욱 바람직하다. 상기 불융화 처리 공정을 가압 조건에서 실시함으로써 낮은 온도와 빠른 시간 내에 불융화 공정을 완료하여 에너지 사용량을 낮춰 탄소섬유 가격을 낮출 수 있다. 또한, 이후 탄소섬유 전구체를 탄소화 또는 흑연화하는 공정에서 섬유간의 융착이 현저하게 적은 탄소섬유를 제작할 수 있으며, 제조된 탄소섬유의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 불융화된 탄소섬유 전구체를 탄화시켜 탄소섬유로 변환시키기 위하여, 열에너지에 의해 고온에서 탄화 열처리 공정을 진행한다. 이때, 탄화 열처리 공정은 고온의 탄화로 등을 통해 질소 등의 불활성 분위기에서 진행할 수 있다. 질소 등의 불활성 분위기를 유지함으로써 다른 반응성 가스로 인한 불필요한 화학반응에 의해서 결함이 발생하는 문제점을 방지할 수 있다.
상기 탄화 열처리 공정의 온도는 800~1500℃이고, 공정 진행시간은 1분 ~ 3시간일 수 있다. 상기 탄화 열처리가 800℃ 보다 낮은 온도에서 수행될 경우에는 탄소 원소 함량이 높지 않은 탄소섬유가 제조되지 않는 문제가 있으며, 1500℃ 보다 높은 온도에서 수행될 경우에는 탄화도의 증가 효과가 작고 탄화 열처리 공정 설비의 비용이 크게 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 탄소섬유 제조 방법은, 상기 탄소섬유를 흑연화 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 흑연화 단계는 탄화 단계를 진행한 후에 진행하는 것이 바람직하며, 상기 탄화 열처리 공정의 온도보다 높은 온도에서 진행할 수 있다. 예를 들어, 상기 흑연화 처리 공정은 불활성가스 분위기 및 2000~3200℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 흑연화 처리가 2000℃ 보다 낮은 온도에서 수행될 경우에는 탄소체 결정 격자 재정렬에 필요한 에너지가 부족하여 열처리 제품의 흑연화도가 낮은 문제가 있으며, 3200℃ 보다 높은 온도에서 수행될 경우에는 열처리 제품의 흑연화도의 증대 효과가 적고 흑연화 설비 및 공정 비용이 과도하게 증가하고 기술적인 구현이 어려운 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄소섬유 전구체가 3~15bar의 가압 조건에서 불융화 처리되어 제조된 불융화된 탄소섬유 전구체를 제공한다. 상기 불융화된 탄소섬유 전구체는 산소(O) 및 탄소(C)의 함량비 O/C가 0.1426 이상이다.
3~15bar의 가압 조건에서 불융화된 탄소섬유 전구체는 저온 및 빠른 시간 내에 불융화 처리가 완료되며, 불융화된 탄소섬유 전구체 자체는 산소를 포착(uptake)하는 분율이 높아 산소(O) 및 탄소(C)의 함량비 O/C가 높으며, 구체적으로 산소(O) 및 탄소(C)의 함량비는 O/C 0.1426 이상이다. 상기 함량비 O/C가 0.1426 미만이면 포착된 산호의 분율이 낮아 이후 탄소 또는 흑연화 공정에서 탄소섬유간의 융착이 발생하는 문제점이 발생한다. 한편, 상기 함량비는 높을수록 바람직하나, 상기 함량비 O/C가 0.1841 초과하면 과도한 산소의 함량으로 인하여 산소와의 반응에 의한 부산물, 예를 들어, 이산화탄소, 일산화탄소 등이 과량 발생하고, 이를 통해 탄소섬유 전구체 표면 및 내부에 기공 등이 다수 발생하여 탄소섬유의 기계적 강도 등의 물리적 특성을 열화시키는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 불융화된 탄소섬유 전구체는 최대 산소함유량 및 최소 산소함유량의 차이가 0 초과 5 원자% 이하일 수 있다. 상기 최대 산소함유량 및 최소 산소함유량의 차이가 5 원자% 초과하면 탄소섬유 전구체의 내부까지 산소가 충분히 확산되지 않아 탄소섬유 내부와 외부에서 산소 함량의 차이가 있는 것으로 이를 탄소 또는 흑연화하는 경우 탄소섬유간의 융착이 발생하거나 탄소섬유 내부와 외부의 조직(texture) 구조가 달라지는 문제점이 발생한다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 가압 불융화 처리에 의한 핏치섬유의 중량 변화 측정
가압 불융화 처리에 의한 샘플의 중량 변화를 측정하기 위해서 자기 부유형 TGA(MSB-TG-1300, RUBOTHERM제) 장치를 사용하였다. 이 장치는 통상의 TG 장치에서는 검출기가 사용될 수 없는 가압 분위기, 수증기 분위기 등의 특수한 환경에서 중량 변화의 측정이 가능한 장점이 있다. 상기 MSB-TG-1300 장치를 이용한 중량 변화의 측정 시 외경 10mm, 내측 8mm, 높이 10mm의 알루미나제 샘플셀을 사용하였으며, 샘플이 샘플셀에 들어가도록 적당히 절단하여 사용하였다.
<실시예 1>
상업용 AR 메조페이스 핏치섬유를 샘플로 사용했다. 30mg의 상기 핏치섬유를 100~300℃ 온도범위, 1℃/min의 승온 속도, 및 100mL/min의 공기 분위기에서 불융화 처리하였다. 이때, 압력을 각각 1, 5, 7, 10 및 15bar로 제어하여, 불융화 처리 온도 변화에 따른 핏치섬유의 질량변화를 측정하였다. 상기 핏치섬유를 불융화 처리하는 과정에서 증가되는 중량은, 상기 핏치섬유와 산소의 산화 반응으로 인해서 핏치섬유에 포착(uptake)되는 산소의 중량에 해당한다.
도 1 및 2는 상압 또는 가압 조건에서 핏치섬유를 불융화 처리(승온속도: 1℃/min)시 불융화 처리 온도에 따른 핏치섬유의 중량변화를 나타낸 그래프이다. 도 1 및 2에서 핏치섬유의 중량이 최대가 되는 위치에서의 온도(이하, "산소중량 피크 온도"라고 하겠다.)를 하기 표 1에 나타냈다.
압력(bar) 1 5 7 10 15
산소중량 피크 온도(℃) 272.7 243.6 243.0 242.2 235.7
상기 표 1, 도 1 및 2에 따르면, 불융화 처리 공정에서 가해진 압력이 증가함에 따라 산소중량 피크 온도가 낮아짐을 확인했다. 한편, 5 및 7bar에서 불융화 처리된 경우 산소 중량의 상한(피크)이 가장 높고, 10 및 15 bar로 가해지는 압력이 증가함에 산소의 중량의 상한(피크)이 낮아짐을 확인했다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 조건으로 핏치섬유의 불융화 처리를 수행하였으나, 승온 속도가 2℃/min이고, 제어된 압력이 각각 1, 5, 10, 및 15bar였다.
도 3은 상압 또는 가압 조건에서 핏치섬유를 불융화 처리(승온속도: 2℃/min )시 불융화 처리 온도에 따른 핏치섬유의 중량변화를 나타낸 그래프이다. 도 3에서 산소중량 피크 온도를 하기 표 2에 나타내었다.
압력(bar) 1 5 10 15
산소중량 피크 온도(℃) 276.8 250.8 245.6 241.7
상기 표 2 및 도 3에 따르면, 불융화 처리 공정에서 가해진 압력이 증가함에 따라 산소중량 피크 온도가 낮아짐을 확인했다. 한편, 5bar에서 불융화 처리된 경우 산소 중량의 상한(피크)이 가장 높고, 10 및 15 bar로 가해지는 압력이 증가함에 산소의 중량의 상한(피크)이 낮아짐을 확인했다.
<실시예 3>
실시예 1과 동일한 조건으로 핏치섬유의 불융화 처리를 수행하였으나, 승온 속도가 4℃/min이고, 제어된 압력이 각각 1, 5, 10, 및 1bar였다.
도 4는 상압 또는 가압 조건에서 핏치섬유를 불융화 처리(승온속도: 4℃/min )시 불융화 처리 온도에 따른 핏치섬유의 중량변화를 나타낸 그래프이다. 도 4에서 산소중량 피크 온도를 하기 표 3에 나타내었다.
압력(bar) 1 5 10 15
산소중량 피크 온도(℃) 278.7 256.2 252.6 244.1
상기 표 3 및 도 4에 따르면, 불융화 처리 공정에서 가해진 압력이 증가함에 따라 산소중량 피크 온도가 낮아짐을 확인했다. 한편, 5bar에서 불융화 처리된 경우 산소 중량의 상한(피크)이 가장 높고, 10 및 15 bar로 가해지는 압력이 증가함에 산소의 중량의 상한(피크)이 낮아짐을 확인했다.
상기 표 1 내지 3에서 나타난 결과로 키싱저(Kissinger)법에 따른 핏치섬유의 산화 반응에 필요한 활성화 에너지(Ea)를 계산하여 하기 표 4에 나타냈다.
압력(bar) 1 5 10 15
Ea(kJ/mol) 535 230 271 321
상기 표 4에 따르면, 가압 조건에서 핏치섬유의 불융화 처리가 수행되는 경우 상압에서 불융화 처리가 수행되는 경우에 비하여 활성화 에너지가 현저히 낮다는 것을 확인했다. 특히, 5 및 10bar에서 핏치섬유를 불융화 처리하는 경우 산화 반응의 활성화 에너지가 271kJ/mol 이하로 현저히 낮다는 것을 확인했다.
2. 가압 불융화 처리가 핏치섬유 / 탄소섬유의 물성에 미치는 영향의 검증
2.1. 불융화된 핏치섬유의 성분 및 함량 측정
상업용 AR 메조페이스 핏치섬유를 시료로 사용하고 도 5의 튜브형 가압 산화 반응기를 이용해 불융화 공정을 실시했다. MSB-TG의 샘플셀이 미세하여 강도 등과 같은 기계적 물성 측정용 시료의 제조가 불가능하므로 상기 튜브형 가압 산화 반응기를 제작하여 가압 불융화를 실시했다. 상기 반응기는 압력방출 밸브의 설정압력보다 가스입구 압력을 약간 높임으로써 반응기 내에 가스가 유효하게 흐를 수 있도록 조정하여 불융화 처리에 필요한 산화성 가스 공급이 원활하도록 제조하였다. 불융화 처리가 종료되면 반응기를 냉각한 후 시료를 채취했다.
상기 AR 메조페이스 핏치섬유를 3℃/min의 승온 속도로 승온시키고 최종적으로 270℃에서 20분간 유지하여 불융화 처리했다. 이때, 압력을 각각 1, 5, 및 10bar로 제어하였다.
상기 불융화 처리 공정에서 불융화된 핏치섬유의 탄소(C), 수소(H), 질소(N), 산소(O)의 함유량을 CHN corder(MT-2, Yanaco社)으로 측정하여 하기 표 5에 나타냈다.
함유량(중량%) O/C N/C
C H N Odiff . ash
AR 핏치 섬유 94.64 4.83 0.00 0.53 0.00 0.0042 0.0000
1bar 89.14 3.87 0.01 6.98 0.00 0.0588 0.0001
5bar 81.50 3.00 0.02 15.48 0.00 0.1426 0.0002
10bar 78.12 2.72 0.00 19.16 0.00 0.1841 0.0000
*Odiff .: 불융화된 핏치섬유의 총함량 100중량%에서 탄소(C), 수소(H), 및 질소(N)의 함량을 제한 나머지 함량, 즉, Odiff = 100-(C+H+N)
상기 표 5에 따르면, 5, 및 10bar의 가압 조건에서 불융화 처리된 핏치섬유는 상압 조건에서 불융화 처리된 핏치섬유에 비해 산소의 함유량이 현저히 많으며, 특히, 산소 및 탄소의 함량비 O/C는 0.1426 이상인 것을 확인했다.
2.2. 탄소섬유의 단면조직 관찰
상기 2.1.에서 불융화된 핏치섬유를 100mL/min 유량의 질소가스 분위기, 3℃/min의 승온속도, 최종적으로 800℃의 온도에서 5분간 탄화 열처리하여 탄소섬유를 제조했다. 이후, 탄소섬유를 흑연화 처리했다(흑연화 처리 조건: 1500℃ 이전 승온 속도 20℃/min, 1500℃ 이후 승온 속도 15℃/min, 1800℃까지 진공 분위기, 1800~2400℃에서는 유량 4L/min의 아르곤 가스 분위기, 최종적으로 2400℃에서 10분 동안 온도 유지)
최종적으로 흑연화 처리된 탄소섬유의 단면을 전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰했다(관찰 조건: 가속 전압 3keV, 및 8000배율). 도 6은 상압 또는 가압 조건에서 핏치섬유를 불융화한 다음, 탄화, 및 흑연화 처리하여 제조된 탄소섬유의 단면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
상기 도 6에 따르면, 상압 조건에서 불융화된 핏치섬유는 산소가 내부까지 충분히 확산되지 않아 스킨-코어의 2중 구조를 나타내는 반면, 5, 및 10bar의 가압 조건에서 불융화된 핏치섬유는 단시간에 산소가 섬유내부까지 확산되어 스킨-코어 구조를 나타내지 않음을 확인했다.
2.3. 불융화된 핏치섬유 단면의 산도 농도 구배 분석
불융화 핏치섬유 단면에서 위치에 따른 산소의 함량을 분석하기 위해서 에너지 분산형 X선 분광분석법(Energy Dispersive X-ray Spectrometry, EDX)를 사용했다.
상기 2.1.에서 불융화 처리된 핏치섬유의 단면을 어느 일 반경을 기준으로 10개의 측정포인트를 잡고, 10개의 점에서 탄소와 산소의 함량을 측정했다. 측정 결과는 탄소와 산소원소를 합친 양을 100이라고 할 때 각각의 원소의 존재량으로 정리하고, 산소분포변화 결과를 도 7에서 산소분포변화 그래프로 나타냈다.
도 7에 따르면, 상압 조건에서 불융화 처리된 핏치섬유는 섬유 표면과 내부의 산소 함유량의 차가 큰데 반해, 5 및 10bar의 고압 조건에서 불융화 처리된 핏섬유는 섬유 내부까지 고르게 불융화가 이루어져 산소 함유량의 차가 적다는 것을 확인했다.
구체적으로, 상압 조건에서 불융화 처리된 핏치섬유는 최대 산소함유량과 최소 산소함유량이 7.5원자% 이상이지만, 가압 조건에서 불융화 처리된 핏치섬유는 최대 산소함유량과 최소 산소함유량이 5원자%임을 확인했다. 나아가, 10 bar의 가압 조건에서 불융화된 핏치섬유는 산소의 함유량이 높아, 표 5에 기재된 CHN측정 결과와 일치한 결과가 얻어짐을 확인했다.
2.4. 가압 불융화에 따른 탄소섬유 인장강도 평가
상기 2.1.에서 불융화 처리된 핏치섬유를 800℃에서 5분간 탄화 처리하여 탄소섬유를 제조한 후 상기 탄소섬유의 인장시험을 실시했고, 그 결과를 표 6에 나타냈다.
압력(bar) 1 5 10
인장강도(MPa) 1102.6 1133.4 1191.1
상기 표 6에 따르면, 5 및 10bar의 가압 조건에서 불융화 처리된 핏치섬유의 인장강도는 1130MPa 이상으로 상압 조건에서 불융화 처리된 핏치섬유에 비하여 인장강도가 우수한 효과가 나타남을 확인했다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (12)

  1. 탄소섬유 전구체를 5~10bar의 압력과 공기 분위기 하에서 불융화 처리하되,
    상기 불융화 처리는 산화 반응의 활성화 에너지가 271kJ/mol 이하인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 전구체의 불융화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불융화 처리는 승온 속도가 0.5~4℃/min인 탄소섬유 전구체의 불융화 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소섬유 전구체는 폴리아크릴로나이트릴(PAN, polyacrylonitrile) 섬유, 폴리아크릴로나이트릴 공중합체 섬유, 폴리비닐알콜(PVA, polyvinyl alcohol) 섬유, 폴리이미드(PI, polyimide) 섬유, 폴리벤즈이미다졸(PBI, polybenzimidazole) 섬유, 페놀 수지(phenol resin) 섬유, 에폭시 수지(epoxy resin) 섬유, 폴리에틸렌(PE, polyethylene) 섬유, 폴리프로필렌(PP, polypropylene) 섬유, 폴리비닐클로라이드(PVC, polyvinyl chloride) 섬유, 폴리스타이렌(PS, polystyrene) 섬유, 폴리아닐린(PA, polyaniline) 섬유, 폴리메틸메타크리레이트(PMMA, polymethylmethacrylate) 섬유, 폴리비닐리덴클로라이드(PVDC, polyvinylidene chloride) 섬유, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, polyvinylidene fluoride) 섬유 및 각종 핏치(pitch) 섬유로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나인 탄소섬유 전구체의 불융화 방법.
  5. 탄소섬유 전구체를 5~10bar의 압력과 공기 분위기 하에서 불융화 처리하여 불융화된 탄소섬유 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 불융화된 탄소섬유 전구체를 탄화 열처리하여 탄소섬유를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 불융화 처리는 산화 반응의 활성화 에너지가 271kJ/mol 이하인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 불융화 처리는 승온 속도가 0.5~4℃/min인 탄소섬유 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제5항에 있어서,
    상기 탄화 열처리는 온도가 800~1500℃인 탄소섬유 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 탄소섬유를 흑연화 처리하는 단계를 더 포함하는 탄소섬유 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 흑연화 처리는 온도가 2000~3200℃인 탄소섬유 제조방법.
  11. 탄소섬유 전구체가 5~10bar의 가압 조건에서, 공기 분위기 하에서 불융화 처리되어 제조된 것이며,
    상기 불융화 처리는 산화 반응의 활성화 에너지가 271kJ/mol 이하이며,
    산소(O) 및 탄소(C)는 함량비 O/C가 0.1426 이상인 불융화된 탄소섬유 전구체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 불융화된 탄소섬유 전구체는 최대 산소함유량 및 최소 산소함유량의 차이가 0 초과 5 원자% 이하인 불융화된 탄소섬유 전구체.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007113154A (ja) * 2005-10-24 2007-05-10 Toray Ind Inc 炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体ならびに炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の製造方法
JP2008204824A (ja) * 2007-02-20 2008-09-04 Toho Tenax Co Ltd 炭素繊維シート及びその製造方法
JP4155936B2 (ja) * 2004-03-23 2008-09-24 帝人株式会社 極細炭素繊維の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4155936B2 (ja) * 2004-03-23 2008-09-24 帝人株式会社 極細炭素繊維の製造方法
JP2007113154A (ja) * 2005-10-24 2007-05-10 Toray Ind Inc 炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体ならびに炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の製造方法
JP2008204824A (ja) * 2007-02-20 2008-09-04 Toho Tenax Co Ltd 炭素繊維シート及びその製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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