JP4155936B2 - 極細炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は炭素繊維の製造方法に関し、更に詳しくは、高強度と高弾性率とを兼備する極細炭素繊維の製造方法に関する。

極細炭素繊維は高強度、高弾性率、高導電性、軽量等の優れた特性を有している事から、高性能複合材料のフィラーとして使用されている。その用途は、従来からの機械的強度向上を目的とした補強用フィラーに留まらず、炭素材料に備わった高導電性を生かし、電磁波シールド材、静電防止材用の導電性樹脂フィラーとして、あるいは樹脂への静電塗料のためのフィラーとしての用途が期待されている。また炭素材料としての化学的安定性、熱的安定性と微細構造との特徴を生かし、フラットディスプレー等の電界電子放出材料としての用途も期待されている。

このような、高性能複合材料用としての極細炭素繊維の製造法として、（１）気相法を用いた炭素繊維の製造方法、（２）樹脂組成物の溶融紡糸から製造する方法の２つが報告されている。

気相法を用いた製造法としては、たとえばベンゼン等の有機化合物を原料とし、触媒としてフェロセン等の有機遷移金属化合物をキャリアーガスとともに高温の反応炉に導入し、基盤上に生成させる方法（例えば、特許文献１を参照。）、浮遊状態で気相法により炭素繊維を生成させる方法（例えば、特許文献２を参照。）、あるいは反応炉壁に成長させる方法（例えば、特許文献３を参照。）等が開示されている。しかし、これらの方法で得られる極細炭素繊維は高強度、高弾性率を有するものの、繊維の分岐が多く、補強用フィラーとしては性能が非常に低いといった問題があった。また、コスト高になるといった問題もあった。

一方、樹脂組成物の溶融紡糸から炭素繊維を製造する方法としては、フェノール樹脂とポリエチレンとの複合繊維から極細炭素繊維を製造する方法（例えば、特許文献４を参照）が開示されている。該方法の場合、分岐構造の少ない極細炭素繊維が得られるが、フェノール樹脂は完全非晶であるため、配向形成しにくく、且つ難黒鉛化性であるため得られる極細炭素繊維の強度、弾性率の発現は期待できない等の問題があった。また、ポリエチレンを介したフェノール樹脂の不融化を酸性溶液中で行なうため、ポリエチレン中への酸性溶液の拡散が律速となり、不融化に多大の時間を要する等の問題を有していた。

特開昭６０−２７７００号公報（公報第２−３頁） 特開昭６０−５４９９８号公報（公報第１−２頁） 特許第２７７８４３４号公報（公報第１−２頁） 特開２００１−７３２２６号公報（公報第３−４頁）

本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題を解決し、分岐構造の無い高強度・高弾性率の極細炭素繊維を、生産製良く製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の目的は、
（１）熱可塑性樹脂１００重量部並びにピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリベンゾアゾールおよびアラミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性炭素前駆体１〜１５０重量部からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程、（２）前駆体繊維をハロゲンガス雰囲気下で、少なくとも熱可塑性樹脂の軟化点未満の温度で５〜２４０分間保持した後、次いで熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度で５〜３６０分間保持することで安定化前駆体繊維を形成する工程、（３）安定化前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程、（４）繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程を経ることで製造される。

なお、本発明の製造方法には、工程（２）のハロゲンガス雰囲気が、酸素と沃素との混合ガスであること、工程（２）のハロゲンガス雰囲気の圧力が０．１ＭＰａ以上であること、工程（２）において、前駆体繊維を処理して安定化前駆体繊維を形成する際に、ハロゲンガスで処理した後、次いで酸素または酸素とハロゲンとの混合ガスで更に処理すること、工程（２）において、前記軟化点未満の温度での保持時間と軟化点以上の温度での保持時間の合計が１０分間以上１０時間以下であること、前記保持時間の合計が１０分間以上５時間以下であること、前記保持時間の合計が１０分間以上３時間以下であること、工程（１）における前記混合物から前駆体繊維への形成をメルトブロー法により行うこと、熱可塑性樹脂が下記式（Ｉ）で表されること、熱可塑性樹脂がポリ−４−メチルペンテン−１またはその共重合体であること、熱可塑性樹脂がポリエチレンであること、熱可塑性炭素前駆体がメソフェーズピッチ、ポリアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種であること、が包含される。

本発明の製造方法によれば、ポリマーを介した炭素前駆体の安定化を速やかに行なうことができる。
さらに、これにより得られた炭素繊維は、従来知られていた炭素繊維よりも分岐構造が少ないために補強用フィラーとして優れた特性を有する。また、フェノール樹脂とポリエチレンとの複合繊維から得られる炭素繊維に比べ、優れた機械特性を与える。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の炭素繊維は、例えば、（１）熱可塑性樹脂１００重量部並びにピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリベンゾアゾールおよびアラミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性炭素前駆体１〜１５０重量部からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程、（２）前駆体繊維をハロゲンガス雰囲気下で、少なくとも熱可塑性樹脂の軟化点度未満の温度で５〜２４０分間保持した後、次いで熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度で５〜３６０分間保持することで安定化前駆体繊維を形成する工程、（３）安定化前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程、（４）繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程を経ることで製造される。

以下に、本発明で使用する（１）熱可塑性樹脂、（２）熱可塑性炭素前駆体について説明し、ついで（３）熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体から混合物を製造する方法、次いで（４）混合物から炭素繊維を製造する方法、の順に詳細に説明する。
（１）熱可塑性樹脂
本発明で使用する熱可塑性樹脂は、安定化前駆体繊維を製造後、容易に除去される必要がある。このため、酸素または不活性ガス雰囲気下、３５０℃以上６００℃未満の温度で５時間保持することで、初期重量の１５ｗｔ％以下、より好ましくは１０ｗｔ％以下、さらには５ｗｔ％以下にまで分解する熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。

このような熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート系ポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルカーボネート、ポリサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等が好ましく使用される。これらの中でもガス透過性が高く、容易に熱分解しうる熱可塑性樹脂として、例えば下記式（Ｉ）で表されるポリオレフィン系の熱可塑性樹脂やポリエチレンなどが好ましく使用される。

上記式（Ｉ）で表される化合物の具体的な例としては、ポリ−４−メチルペンテン−１やポリ−４−メチルペンテン−１の共重合体、例えばポリ−４−メチルペンテン−１にビニル系モノマーが共重合したポリマーなどや、ポリエチレンを例示することができ、ポリエチレンとしては、高圧法低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体；エチレン・酢酸ビニル共重合体などのエチレンと他のビニル系単量体との共重合体等が挙げられる。

エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。他のビニル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸およびそのアルキルエステルなどが挙げられる。

また、本発明の熱可塑性樹脂は熱可塑性炭素前駆体と容易に溶融混練できるという点から、非晶性の場合、ガラス転移温度が２５０℃以下、結晶性の場合、結晶融点が３００℃以下であることが好ましい。

（２）熱可塑性炭素前駆体
本発明の製造方法に用いられる熱可塑性炭素前駆体は、ハロゲンガス雰囲気下、２００℃以上３５０℃未満で２〜３０時間保持した後、次いで不活性ガス雰囲気下で３５０℃以上５００℃未満の温度で５時間保持することで、初期重量の８０ｗｔ％以上が残存する熱可塑性炭素前駆体を用いるのが好ましい。上記条件で、残存量が初期重量の８０％未満であると、熱可塑性炭素前駆体から充分な炭化率で炭素繊維を得ることができず、好ましくない。

より好ましくは、上記条件において初期重量の８５％以上が残存することである。上記条件を満たす熱可塑性炭素前駆体としては、具体的にはレーヨン、ピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリα−クロロアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾアゾール、およびアラミド類等が挙げられ、これらの中でピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミドが好ましく、ピッチがさらに好ましい。

またピッチの中でも一般的に高強度、高弾性率の期待されるメソフェーズピッチが好ましい。なお、メソフェーズピッチとは溶融状態において光学的異方性相（液晶相）を形成しうる化合物を指す。メソフェーズピッチの原料としては石炭や石油の蒸留残渣を使用してもよく、有機化合物を使用しても良いが、安定化や炭素化もしくは黒鉛化のしやすさから、ナフタレン等の芳香族炭化水素を原料としたメソフェーズピッチを用いるのが好ましい。上記熱可塑性炭素前駆体は熱可塑性樹脂１００重量部に対し１〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部を使用しうる。

（３）熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とからなる混合物の製造
本発明で使用する混合物は、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体から製造される。本発明で使用する混合物から、繊維径が２１μｍ未満である炭素繊維を製造するためには、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径が０．０１〜５０μｍとなるのが好ましい。

熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径が０．０１〜５０μｍの範囲を逸脱すると、高性能複合材料用としての炭素繊維を製造することが困難となることがある。熱可塑性炭素前駆体の分散径のより好ましい範囲は０．０１〜３０μｍである。また、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体からなる混合物を、３００℃で３分間保持した後、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径が０．０１〜５０μｍであることが好ましい。

一般に、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との溶融混練で得た混合物を、溶融状態で保持しておくと時間と共に熱可塑性炭素前駆体が凝集するが、熱可塑性炭素前駆体の凝集により、分散径が５０μｍを超えると、高性能複合材料用としての炭素繊維を製造することが困難となることがある。

熱可塑性炭素前駆体の凝集速度の程度は、使用する熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との種類により変動するが、より好ましくは３００℃で５分以上、さらに好ましくは３００℃で１０分以上、０．０１〜５０μｍの分散径を維持していることが好ましい。なお、混合物中で熱可塑性炭素前駆体は島相を形成し、球状あるいは楕円状となるが、本発明で言う分散径とは混合物中で熱可塑性炭素前駆体の球形の直径または楕円体の長軸径を意味する。

熱可塑性炭素前駆体の使用量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部である。熱可塑性炭素前駆体の使用量が１５０重量部を超えると所望の分散径を有する熱可塑性炭素前駆体が得られず、１重量部未満であると目的とする炭素繊維を安価に製造する事ができない等の問題が生じるため好ましくない。

熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とから混合物を製造する方法は、溶融状態における混練が好ましい。熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の溶融混練は公知の方法を必要に応じて用いる事ができ、例えば一軸式溶融混練押出機、二軸式溶融混練押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等が挙げられる。これらの中で上記熱可塑性炭素前駆体を熱可塑性樹脂に良好にミクロ分散させるという目的から、同方向回転型二軸式溶融混練押出機が好ましく使用される。

溶融混練温度としては１００℃〜４００℃で行なうのが好ましい。溶融混練温度が１００℃未満であると、熱可塑性炭素前駆体が溶融状態にならず、熱可塑性樹脂とのミクロ分散が困難であるため好ましくない。一方、４００℃を超える場合、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の分解が進行するためいずれも好ましくない。溶融混練温度のより好ましい範囲は１５０℃〜３５０℃である。また、溶融混練の時間としては０．５〜２０分間、好ましくは１〜１５分間である。溶融混練の時間が０．５分間未満の場合、熱可塑性炭素前駆体のミクロ分散が困難であるため好ましくない。一方、２０分間を超える場合、炭素繊維の生産性が著しく低下し好ましくない。

本発明の製造方法では、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体から溶融混練により混合物を製造する際に、酸素ガス含有量１０％未満のガス雰囲気下で溶融混練することが好ましい。本発明で使用する熱可塑性炭素前駆体は酸素と反応することで溶融混練時に変性不融化してしまい、熱可塑性樹脂中へのミクロ分散を阻害することがある。このため、不活性ガスを流通させながら溶融混練を行い、できるだけ酸素ガス含有量を低下させることが好ましい。

より好ましい溶融混練時の酸素ガス含有量は５％未満、さらには１％未満である。上記の方法を実施することで、炭素繊維を製造するための、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との混合物を製造することができる。

（４）炭素繊維を製造する方法
本発明の炭素繊維は、上述の熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とからなる混合物から製造することができる。即ち、本発明の炭素繊維は、（４−１）熱可塑性樹脂１００重量部と熱可塑性炭素前駆体１〜１５０重量部からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程、（４−２）前駆体繊維を安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体繊維を形成する工程、（４−３）安定化前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程、そして、（４−４）繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程を経ることで製造される。各工程について、以下に詳細に説明する。

（４−１）熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程
本発明の製造方法では、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の溶融混練で得た混合物から前駆体繊維を形成する。前駆体繊維を製造する方法としては、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とからなる混合物を紡糸口金より溶融紡糸することにより得る方法などを例示することができる。溶融紡糸する際の紡糸温度としては１５０℃〜４００℃、好ましくは１８０℃〜３５０℃である。紡糸引取り速度としては１０ｍ／分〜２０００ｍ／分である事が好ましい。

また、別法として熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の溶融混練で得た混合物から、メルトブロー法により前駆体繊維を形成する方法も例示することができる。メルトブローの条件としては、吐出ダイ温度が１５０〜４００℃、ガス温度が１５０〜４００℃の範囲が好適に用いられる。メルトブローの気体噴出速度は、前駆体繊維の繊維径に影響するが、気体噴出速度は、通常２０００〜１００ｍ／ｓであり、より好ましくは１０００〜２００ｍ／ｓである。

熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との混合物を溶融混練し、その後ダイより吐出する際、溶融混練した後溶融状態のままで配管内を送液し吐出ダイまで連続的に送液するのが好ましく、溶融混練から紡糸口金吐出までの移送時間は１０分間以内である事が好ましい。

（４−２）前駆体繊維を安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体繊維を形成する工程
本発明の製造方法における第二の工程では、上記で作成した前駆体繊維を安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体繊維を形成する。熱可塑性炭素前駆体の安定化は炭素化もしくは黒鉛化された炭素繊維を得るために必要な工程であり、これを実施せず次工程である熱可塑性樹脂の除去を行った場合、熱可塑性炭素前駆体が熱分解したり融着したりするなどの問題が生じる。

該安定化の方法としては前駆体繊維をハロゲンガス雰囲気下で、熱可塑性樹脂の軟化点未満の温度で５〜２４０分間保持した後、次いで熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度で５〜３６０分間保持することが必要である。ハロゲンガス雰囲気下における、熱可塑性樹脂の軟化点未満の温度での保持時間が５分間未満であるとき、熱可塑性樹脂の軟化点以上に昇温した際、熱可塑性樹脂の溶融が起こってしまい、前駆体繊維の形状を維持することができなくなり好ましくない。一方、熱可塑性樹脂の軟化点未満の温度での保持時間が２４０分間を超えると、前駆体繊維から安定化前駆体繊維を製造するのに要する時間が長くなるだけでなく、炭素化・黒鉛化により熱可塑性樹脂由来の残留アモルファス炭素の含有量が多くなり好ましくない。

該安定化の方法では、熱可塑性樹脂の軟化点未満の温度で５〜２４０分間保持することで、熱可塑性樹脂のゲル化を引起こしている。熱可塑性樹脂のゲル分率が低すぎると、熱可塑性樹脂の軟化点以上で熱可塑性樹脂の溶融が起こってしまい、高すぎると炭素化・黒鉛化により熱可塑性樹脂由来の残留アモルファス炭素の含有量が多くなる。この両問題を解決するために、適度なゲル分率にしておく必要があり、熱可塑性樹脂の軟化点未満の温度での保持時間の好ましい範囲として、１０〜１２０分間が好適に用いられる。

該安定化の方法では熱可塑性樹脂の軟化点未満の温度で５〜２４０分間保持した後、次いで熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度で５〜３６０分間保持することが必要である。熱可塑性樹脂の軟化点以上での保持時間が５分間未満で、次工程である熱可塑性樹脂の除去を行った場合、熱可塑性炭素前駆体が熱分解したり融着したりするなどの問題が生じるため好ましくない。一方、３６０分間を超えると、熱可塑性炭素前駆体の安定化は進行するものの、安定化工程に多大の時間を要するため、生産性の低下につながり好ましくない。なお、ここで言う熱可塑性樹脂の軟化点とは、熱可塑性樹脂が非晶性である場合、ガラス転移温度を指し、結晶性である場合、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分で昇温した際、結晶の融解に伴う吸熱開始温度を指す。

該安定化の方法では、前駆体繊維を安定化する処理温度は、熱可塑性樹脂の軟化点に依存する。前駆体繊維中の熱可塑性樹脂のゲル化と熱可塑性炭素前駆体の安定化を効率的に進行させるためには、熱可塑性樹脂の軟化点が１００℃以上３００℃以下であるのが好ましい。熱可塑性樹脂の軟化点が１００℃未満であると、前駆体繊維から安定化前駆体繊維を製造するのに、多大の時間を要し、炭素繊維の生産性の低下につながるため好ましくない。一方、３００℃を越えると熱可塑性樹脂の分解が信仰するため好ましくない。熱可塑性樹脂の好ましい軟化点は１５０℃以上３００℃以下、より好ましくは１８０℃以上２８０℃以下である。

本発明の製造方法においては、熱可塑性樹脂の軟化点未満の温度で５〜２４０分間保持した後、段階的に熱可塑性樹脂の軟化温度以上に昇温しても良い。前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体は、一般に高温であるほど安定化しやすい。しかしながら、昇温過程において熱可塑性樹脂が軟化してしまうと、ハンドリングが困難となる。本発明の製造方法においては、ハロゲンガス雰囲気下での処理により、前駆体繊維中の熱可塑性樹脂がゲル化する。このため、例えば熱可塑性樹脂の融点を超えても、軟化を抑えることが可能となる。

本発明の製造方法では、ハロゲンガス雰囲気下で前駆体繊維に処理を行い、前駆体繊維中の熱可塑性樹脂をゲル化させた後、熱可塑性樹脂が軟化しないように、段階的に昇温して、安定化処理するのが好ましい。前駆体繊維を段階的に昇温する方法としては、０．１〜２０℃／分でゆっくりと昇温する方法、温度の異なる各炉の中で５〜３６０分間保持させる方法、０．１〜２０℃／分で昇温する際、特定の温度で５〜３６０分間保持させる方法、などを例示することができる。

本発明の製造方法においては、ハロゲンガス雰囲気に酸素とハロゲンの混合ガスを用いても良い。ハロゲンガスとしては、フッ素ガス、塩素ガス、臭素ガス、沃素ガスを挙げることができるが、これらの中でも臭素ガス、沃素ガス、特に沃素ガスが好ましい。つまり、ハロゲンガス雰囲気は酸素と沃素の混合ガスを用いるのが特に好ましい。なお、酸素はコストの関係から空気を用いるのが好ましいが、熱可塑性樹脂のゲル化、熱可塑性炭素前駆体の安定化を促進させるために、より高濃度の酸素を用いても良い。

また、本発明の製造方法においては、ハロゲンガス雰囲気が少なくとも０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。ハロゲンガス雰囲気が０．１ＭＰａ未満であると、熱可塑性樹脂中への酸素およびハロゲンガスの拡散性が著しく低下し、その結果、前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体の安定化に多大の時間を要し好ましくない。一方、圧力が１ＭＰａを超える場合、熱可塑性樹脂の分解を著しく早め好ましくない。工程（２）における圧力としては、０．１〜１ＭＰａ、特に０．１〜０．５ＭＰａであることが好ましい。

本発明の製造方法においては、前駆体繊維をハロゲンガスで処理した後に、次いで酸素または酸素／ハロゲンの混合ガスで処理しても良い。前駆体繊維をハロゲンガスで処理すると、前駆体繊維中の熱可塑性樹脂がゲル化する。前駆体繊維から安定化前駆体繊維を製造するために、まずハロゲンガスで処理し、熱可塑性樹脂をゲル化させ、軟化温度を向上させた後、昇温しながら酸素または酸素／ハロゲンの混合ガスで処理するのが、安定化処理を短時間で行なう好ましい方法の一つである。上記の方法を実施することで、前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を短時間で安定化させることができ、例えば３００分間以下、さらには１８０分間以内で安定化して、安定化前駆体繊維を製造することが可能となる。

また、上記不融化により前駆体繊維中に含まれる熱可塑性炭素前駆体の軟化点は著しく上昇するが、所望の極細炭素繊維を得るという目的から軟化点が４００℃以上となる事が好ましく、５００℃以上である事がさらに好ましい。上記の方法を実施することで、前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体繊維を得ることができる。

（４−３）安定化前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程
本発明の製造方法における第三の工程は安定化前駆体繊維に含まれる熱可塑性樹脂を熱分解で除去するものであり、具体的には安定化前駆体繊維中に含まれる熱可塑性樹脂を除去し、安定化された繊維状炭素前駆体のみを分離し、繊維状炭素前駆体を形成する。この工程では、繊維状炭素前駆体の熱分解をできるだけ抑え、かつ熱可塑性樹脂を分解除去し、繊維状炭素前駆体のみを分離する必要がある。

熱可塑性樹脂の除去は、酸素存在雰囲気および不活性ガス雰囲気のどちらでもよい。酸素存在雰囲気で熱可塑性樹脂を除去する場合には、３５０℃以上６００℃未満の温度で除去する必要がある。なお、ここで言う酸素存在雰囲気下とは、酸素濃度が１〜１００％のガス雰囲気を指しており、酸素以外に二酸化炭素、窒素、アルゴン等の不活性ガスや、沃素、臭素等の不活性ガスを含有していても良い。これら条件の中でも、特にコストの関係から空気を用いることが特に好ましい。

安定化前駆体繊維に含まれる熱可塑性樹脂を除去する温度が３５０℃未満のときには、繊維状炭素前駆体の熱分解は抑えられるものの、熱可塑性樹脂の熱分解を充分行なうことができず好ましくない。また、６００℃以上であると、熱可塑性樹脂の熱分解は充分行なうことができるものの、繊維状炭素前駆体の熱分解も起こってしまい、結果として熱可塑性炭素前駆体から得られる炭素繊維の炭化収率を低下させてしまい好ましくない。

安定化前駆体繊維に含まれる熱可塑性樹脂を分解する温度としては、酸素雰囲気下３８０〜５００℃であることが好ましく、特に４００〜４５０℃の温度範囲で、０．５〜１０時間処理するのが好ましい。上記処理を施すことで、熱可塑性樹脂は使用した初期重量の１５ｗｔ％以下にまで分解される。また、熱可塑性炭素前駆体は使用した初期重量の８０ｗｔ％以上が繊維状炭素前駆体として残存する。

また、不活性ガス雰囲気下で熱可塑性樹脂を除去する場合には、３５０℃以上６００℃未満の温度で除去する必要がある。なお、ここで言う不活性ガス雰囲気下とは、酸素濃度３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下の二酸化炭素、窒素、アルゴン等のガスをさす。なお、沃素、臭素等のハロゲンガスを含有していても良い。

なお、本工程で使用する不活性ガスとしては、コストの関係から二酸化炭素と窒素が好ましく用いることができ、窒素が特に好ましい。安定化前駆体繊維に含まれる熱可塑性樹脂を除去する温度が３５０℃未満のとき、繊維状炭素前駆体の熱分解は抑えられるものの、熱可塑性樹脂の熱分解を充分行なうことができず好ましくない。

また、６００℃以上であると、熱可塑性樹脂の熱分解は充分行なうことができるものの、繊維状炭素前駆体の熱分解も起こってしまい、結果として熱可塑性炭素前駆体から得られる炭素繊維の炭化収率を低下させてしまい好ましくない。

安定化前駆体繊維に含まれる熱可塑性樹脂を分解する温度としては、不活性ガス雰囲気下３８０〜５５０℃とすることが好ましく、特に４００〜５３０℃の温度範囲で、０．５〜１０時間処理するのが好ましい。上記処理を施すことで、使用した熱可塑性樹脂の初期重量の１５ｗｔ％以下にまで分解される。また、使用した熱可塑性炭素前駆体の初期重量の８０ｗｔ％以上が繊維状炭素前駆体として残存する。

更に、安定化前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する別の方法として、熱可塑性樹脂を溶剤で除去する方法を採択しても良い。この方法では、繊維状炭素前駆体の溶剤への溶解をできるだけ抑え、かつ熱可塑性樹脂を分解除去し、繊維状炭素前駆体のみを分離する必要がある。

この条件を満たすために、本発明の製造方法では、繊維状炭素前駆体に含まれる熱可塑性樹脂を、３０〜３００℃の温度を有する溶剤で除去するのが好ましい。溶剤の温度が３０℃未満であると、前駆体繊維に含まれる熱可塑性樹脂を除去するのに多大の時間を有し好ましくない。一方、３００℃以上であると、短時間により熱可塑性樹脂を除去することは可能だが、繊維状炭素前駆体も溶解させ、その繊維構造を破壊するだけでなく、最終的に得られる炭素繊維の原料に対する炭化収率を低下させ好ましくない。安定化前駆体繊維から熱可塑性樹脂を溶剤で除去する温度としては、５０〜２５０℃、さらには８０〜２００℃が特に好ましい。

（４−４）繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程
本発明の製造方法における第四の工程は、熱可塑性樹脂を初期重量の１５ｗｔ％以下にまで除いた繊維状炭素前駆体を不活性ガス雰囲気中で炭素化もしくは黒鉛化し炭素繊維を製造するものである。本発明の製造方法において繊維状炭素前駆体は不活性ガス雰囲気下での高温処理により炭素化もしくは黒鉛化し、所望の炭素繊維となる。得られる炭素繊維の繊維径としては０．００１μｍ〜２μｍであることが好ましい。

繊維状炭素前駆体の炭素化もしくは黒鉛化は公知の方法で行なうことができる。使用される不活性ガスとしては窒素、アルゴン等があげられ、温度は５００℃〜３５００℃、好ましくは８００℃〜３０００℃である。なお、炭素化もしくは黒鉛化する際の、酸素濃度は２０ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記の方法を実施することで、本発明の炭素繊維を製造することができる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。
本実施例において、熱可塑性樹脂中の熱可塑性炭素前駆体の分散粒子径および炭素繊維の繊維径、および炭素繊維の融着程度は、走査型電子顕微鏡Ｓ−２４００（株式会社日立製作所製）にて測定した。

［実施例１］
熱可塑性樹脂としてポリ−４−メチルペンテン−１（ＴＰＸ：グレードＲＴ−１８［三井化学株式会社製］）１００重量部と熱可塑性炭素前駆体としてメソフェーズピッチＡＲ−ＨＰ（三菱ガス化学株式会社製）１１．１部を同方向二軸押出機（株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ−３０、バレル温度２９０℃、窒素気流下）で溶融混練して混合物を作成した。この条件で得られた混合物の、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径は０．０５〜２μｍであった。また、この混合物を３００℃で１０分間保持したが、熱可塑性炭素前駆体の凝集は認められず、分散径は０．０５〜２μｍであった。

次いで、上記混合物をメルトブロー法により不織布としたが、その際には、３３０℃で吐出孔より吐出し、吐出孔直下で３５０℃、５００ｍ／分の空気を溶融状態にある繊維に吹き付けることで、繊維径０．５〜５μｍの前駆体繊維からなる不織布を作成した。

この前駆体繊維からなる不織布１０重量部に対して２．０重量部の沃素とが含有されるように、空気とともに１リットル容積の耐圧ガラス内に仕込み、１８０℃で１時間、２２０℃で１時間、２４０℃で３時間保持して安定化処理を施すことで、安定化前駆体繊維からなる不織布を作成した。なお、安定化処理要した時間は５時間であった。

次に、安定化前駆体繊維からなる不織布を窒素ガス雰囲気下、昇温速度５℃／分で５５０℃まで昇温することで熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体からなる不織布を作成した。この繊維状炭素前駆体からなる不織布をアルゴンガス雰囲気下、室温から３時間で２８００℃まで昇温することで炭素繊維を作成した。得られた炭素繊維径は３００〜８００ｎｍであり、炭素繊維同士の融着は認められなかった。

［比較例１］
熱可塑性樹脂としてポリ−４−メチルペンテン−１（ＴＰＸ：グレードＲＴ−１８［三井化学株式会社製］）１００重量部と熱可塑性炭素前駆体としてメソフェーズピッチＡＲ−ＨＰ（三菱ガス化学株式会社製）１１．１部を同方向二軸押出機（株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ−３０、バレル温度２９０℃、窒素気流下）で溶融混練して混合物を作成した。この条件で得られた混合物の、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径は０．０５〜２μｍであった。また、この混合物を３００℃で１０分間保持したが、熱可塑性炭素前駆体の凝集は認められず、分散径は０．０５〜２μｍであった。

次いで、上記混合物をメルトブロー法により不織布としたが、その際には、３３０℃で吐出孔より吐出し、吐出孔直下で３５０℃、５００ｍ／分の空気を溶融状態にある繊維に吹き付けることで、繊維径０．５〜５μｍの前駆体繊維からなる不織布を作成した。

この前駆体繊維からなる不織布１０重量部を、空気中、常圧下１８０℃で２０時間保持して安定化処理を施すことで、安定化前駆体繊維からなる不織布を作成した。

次に、安定化前駆体繊維からなる不織布を窒素ガス雰囲気下、昇温速度５℃／分で５５０℃まで昇温することで熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体からなる不織布を作成した。この繊維状炭素前駆体からなる不織布をアルゴンガス雰囲気下、室温から３時間で２８００℃まで昇温することで炭素繊維を作成した。得られた炭素繊維同士は極度に融着しており、繊維構造の破壊が認められた。

Claims (11)

1. （１）熱可塑性樹脂１００重量部並びにピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリベンゾアゾールおよびアラミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性炭素前駆体１〜１５０重量部からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程、（２）前駆体繊維をハロゲンガス雰囲気下で、少なくとも熱可塑性樹脂の軟化点未満の温度で５〜２４０分間保持した後、次いで熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度で５〜３６０分間保持することで安定化前駆体繊維を形成する工程、（３）安定化前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程、（４）繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程を経る炭素繊維の製造方法。
2. 工程（２）のハロゲンガス雰囲気が、酸素と沃素との混合ガスである、請求項２に記載の炭素繊維の製造方法。
3. 工程（２）のハロゲンガス雰囲気の圧力が０．１ＭＰａ以上である、請求項１または２に記載の炭素繊維の製造方法。
4. 工程（２）において、前駆体繊維を処理して安定化前駆体繊維を形成する際に、ハロゲンガスで処理した後、次いで酸素または酸素とハロゲンとの混合ガスで更に処理する、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
5. 工程（２）において、前記軟化点未満の温度での保持時間と軟化点以上の温度での保持時間の合計が１０分間以上３００分間以下である、請求項２〜４のいずれか記載の炭素繊維の製造方法。
6. 前記保持時間の合計が１０分間以上１８０分間以下である、請求項５に記載の炭素繊維の製造方法。
7. 工程（１）における前記混合物から前駆体繊維への形成をメルトブロー法により行う、請求項１〜６のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
8. 熱可塑性樹脂が下記式（Ｉ）で表される、請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
   

   
9. 熱可塑性樹脂がポリ−４−メチルペンテン−１またはその共重合体である請求項８に記載の炭素繊維の製造方法。
10. 熱可塑性樹脂がポリエチレンである請求項８記載の炭素繊維の製造方法。
11. 熱可塑性炭素前駆体がメソフェーズピッチ、ポリアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の炭素繊維の製造方法。