WO2009125857A1

WO2009125857A1 - 炭素繊維及びその製造方法

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Publication number: WO2009125857A1
Application number: PCT/JP2009/057406
Authority: WO
Inventors: 小村伸弥; 三好孝則; 角田三尚; 安田榮一
Original assignee: 帝人株式会社; 国立大学法人東京工業大学
Priority date: 2008-04-08
Filing date: 2009-04-06
Publication date: 2009-10-15
Also published as: KR20100129332A; JP5451595B2; CN102057086B; EP2264233A4; US9376765B2; TW201005146A; KR101529747B1; TWI479056B; EP2264233A1; JPWO2009125857A1; CN102057086A; US20110033705A1

Abstract

　Ｘ線回折法で測定・評価した格子面間隔（ｄ００２）が０．３３６ｎｍ～０．３３８ｎｍの範囲にあり、結晶子大きさ（Ｌｃ００２）が５０ｎｍ～１５０ｎｍの範囲にあり、繊維径が１０ｎｍ～５００ｎｍの範囲にあって、かつ分岐構造を有さない炭素繊維。

Description

明細書炭素繊維及びその製造方法技術分野

本発明は炭素繊維及びその製造方法に関するものである、更に詳しくは、本発明は高結晶性と高導電性とを兼備し、かつ分岐構造を有しない極細の炭素繊維に関するものである。背景技術

炭素繊維は高結晶性、高導電性、高強度、高弾性率、軽量等の優れた特性を有しており、特に極細の炭素繊維（カーボンナノファイバー）は、高性能複合材料のナノフィラーとして使用されている。その用途は、従来からの機械的強度向上を目的とした補強用ナノフィラーに留まらず、炭素材料に備わった高導電性を生かし、各種電池への電極添加材料、キャパシ夕への電極添加材料、電磁波シールド材、静電防止材用の導電性樹脂ナノフイラ一として、あるいは樹脂への静電塗料のためのナノフイラ—としての用途が期待されている。また炭素材料としての化学的安定性、熱的安定性と微細構造との特徴を生かし、フラットディスプレー等の電界電子放出材料としての用途も期待されている。

このような、高性能複合材料としての極細の炭素繊維の製造法として、 1) 気相法を用いた炭素繊維（Vap o r Gr own c a r b on F i b e r ; 以下 VGCFと略す）製造法、 2) 樹脂組成物（混合物）の溶融紡糸から製造する方法の 2つが報告されている。

気相法を用いた製造法としては、例えばベンゼン等の有機化合物を原料とし、触媒としてフエ口セン等の有機遷移金属化合物をキャリアーガスとともに高温の反応炉に導入し、基盤上に生成させる方法（例えば、特許文献 1を参照）、浮遊状態で VGCFを生成させる方法（例えば、特許文献 2を参照）、あるいは反応炉壁に成長させる方法（例えば、特許文献 3を参照）等が開示されている。しかし、これらの方法で得られる極細炭素繊維は高強度、高弾性率を有するものの、繊維の分岐が多く、補強用フイラ—としては性能が低いといった問題があった。また、生産性からコスト高になるといった問題もあった。更に

、気相法を用いた製造法では、 V G C F中に金属触媒や不純物炭素質が共存することから、その応用分野によっては精製が必要となり、この精製のためのコスト負担が大きくなるという問題もあった。

一方、樹脂組成物（混合物）の溶融紡糸から炭素繊維を製造する方法としては、フエノール樹脂とポリエチレンとの複合繊維から極細炭素繊維を製造する方法（例えば、特許文献 4を参照）が開示されている。該方法の場合、分岐構造の少ない極細炭素繊維が得られるが、フエノール樹脂は完全非晶であるため、配向形成しにくく、かつ難黒鉛化性であるため得られる極細炭素繊維の強度、弾性率の発現は期待できない等の問題があった。また、ポリエチレンを介しフエノール樹脂の不融化（安定化）を酸性溶液中で行うため、ポリエチレン中への酸性溶液の拡散が律速となり、不融化に多大の時間を要する等の問題を有していた。

(特許文献 1 ) 特開昭 6 0— 2 7 7 0 0号公報（公報第 2— 3頁）

(特許文献 2 ) 特開昭 6 0— 5 4 9 9 8号公報（公報第 1一 2頁）

(特許文献 3 ) 特許第 2 7 7 8 4 3 4号公報（公報第 1一 2頁）

(特許文献 4 ) 特開 2 0 0 1 - 7 3 2 2 6号公報（公報第 3— 4頁）発明の開示発明が解決しょうとする課題

本発明の課題は、上記従来技術が有していた問題を解決し、分岐構造の無い高結晶 ·高導電率で極細の炭素繊維を提供することにある。更に、本発明の他の目的は、前記炭素繊維の製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。本発明の構成を以下に示す。

1. X線回折法で測定 ·評価した格子面間隔（d 002) が 0. 336 nm 〜0. 338 nmの範囲にあり、結晶子大きさ（Lc 002) 力 50 nm〜l 50nmの範囲にあり、繊維径が 10 nm〜500 nmの範囲にあって、かつ分岐構造を有さない炭素繊維。

2. 4探針方式の電極ユニットを用いて測定した体積抵抗率（ER) が 0. 008Q * cm〜0. 015Ω · cmの範囲にある、上記 1項記載の炭素繊維

3. 繊維長（L) と繊維径（D) とが下記関係式（a) を満足する、上記 1 項記載の炭素繊維。

30<L/D (a)

4. (1) 熱可塑性樹脂 100質量部並びにピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルポジイミド、ポリイミド、ポリベンゾァゾ一ルおよびァラミドよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の熱可塑性炭素前駆体 1〜150質量部からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程、

(2) 前駆体繊維を安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化樹脂組成物を形成する工程、

(3) 安定化樹脂組成物から熱可塑性樹脂を、減圧下で除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程、

(4) 繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程、

を経る上記 1〜 3項のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。

5. 熱可塑性樹脂が下記式（I) で表されるものである、上記 4項に記載の炭素繊維の製造方法。

(式（I) 中、 R R²、 R³、および R⁴は、各々独立に、水素原子、炭素数 1〜1 5のアルキル基、炭素数 5〜 1 0のシクロアルキル基、炭素数 6〜 1 2 のァリール基および炭素数 7〜1 2のァラルキル基よりなる群から選ばれる。 nは 2 0以上の整数を示す）

6 . 熱可塑性樹脂が、 3 5 0で、 6 0 0 s "" ¹での測定にて溶融粘度が 5〜1 0 0 P a · sのものである、上記 4項に記載の炭素繊維の製造方法。

7 . 熱可塑性樹脂がポリエチレンである、上記 5または 6項記載の炭素繊維の製造方法。

8 . 熱可塑性炭素前駆体がメソフェーズピッチ、ポリアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種である上記 4項記載の炭素繊維の製造方法。

9 . 熱可塑性樹脂が、 3 5 0 、 6 0 0 s — ¹での測定にて溶融粘度が 5〜 1 0 0 P a · sのポリエチレンであり、熱可塑性炭素前駆体がメソフェーズピッチである上記 4項記載の炭素繊維の製造方法。発明の効果

本発明の炭素繊維は、従来知られていた極細の炭素繊維で問題となっていた分岐構造がないために補強用ナノフィラーとして優れた特性を有する。また、高結晶性炭素材料に備わった高導電性のため、各種電池への電極添加材料、キャパシ夕への電極添加材料、電磁波シールド材、静電防止材用の導電性樹脂ナノフイラ一として、あるいは樹脂への静電塗料のためのナノフイラ—として優れた特性を有する。更に、フエノール樹脂とポリエチレンとの複合繊維から得られる炭素繊維に比べ、優れた機械特性を与える。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1の操作で得られた不織布表面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製「S — 2 4 0 0」）により撮影した写真図（撮影倍率 2 , 0 0 0倍）である。

図 2は、比較例 2の操作で得られた不織布表面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製 FE— SEM、 S— 4800) により撮影した写真図（撮影倍率 6, 000倍）である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。なお、特に記載が無い限り、 ppmまたは %表記の数値は質量基準のものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の炭素繊維は、 X線回折法で測定 ·評価した格子面間隔（d 002) が 0. 336 nm〜0. 338 nmの範囲にあり、結晶子大きさ（L c 002 ) が 50 nm〜 150 nmの範囲にあり、 4探針方式の電極ユニットを用いて測定した体積抵抗率（ER) が 0. 008 Ω · <:ηι〜0. 015 Ω · c mの範囲にあり、繊維径が 10 nm〜500 nmの範囲にあって、かつ分岐構造を有さない炭素繊維である。なお、上記の繊維径は、炭素繊維の電子顕微鏡写真から、複数の炭素繊維の繊維径を測定し、それらの値から算出した平均繊維径である。

ここで、前記格子面間隔（d 002) が 0. 336 nm〜0. 338 nmの範囲を逸脱するか、または結晶子大きさ（Lc 002) が 50 nm〜150 n mの範囲を逸脱したりすると、体積抵抗率（ER) が 0. 008 Q * cm〜0 . 015Ω · cmの範囲を外れて導電性が低下するばかりか、炭素繊維の機械的特性も低下する。高結晶性 ·高導電率の炭素繊維として、より好ましいのは格子面間隔（d 002) が 0. 336 nm〜0. 3375 n mの範囲にあり、結晶子大きさ（L c 002) が 55 nm〜 150 n mの範囲にあるものである本発明の炭素繊維は、体積抵抗率（ER) が 0. 008 Ω · cm〜0. 01 5 Ω · cmの範囲にあることが必要である。この範囲にあるときには、特に超極細の炭素繊維として、各種電池への電極添加材料、キャパシ夕への電極添加材料、電磁波シールド材、静電防止材用の導電性樹脂ナノフイラ一として、あるいは樹脂への静電塗料のためのナノフィラーとして在来の導電性特性を改善して有用に用いることができる。なお、繊維径が 500 nmより大きい場合は、高導電性複合材料用フイラ一としての性能は著しく低下する。一方、繊維径が 1 O nm未満であると、得られる炭素繊維集合体のかさ密度が非常に小さくなり、ハンドリングに劣るものとなる。

本発明における極細の炭素繊維は、分岐構造を有さないものである。ここで、分岐構造を有さないことは、炭素繊維が複数延出する態様で、該炭素繊維を互いに結合する粒状部を持たないこと、すなわち、主体とする炭素繊維からいわば枝状の繊維が生じていないことをいうが、本発明の目的とする高導電性用フィラーとしての性能が維持される範囲内で分岐構造を有する繊維を除外するものではない。

また、繊維長（L) と繊維径（D) との間に下記関係式（a) が成り立つことが好ましい。

30<L/D (ァスぺクト比） )

なお、上記 LZD (アスペクト比）の上限として特段好ましい値は無いが、理論上可能な最大値は 20万程度である。

本発明の炭素繊維の製造方法として好ましいものは、

(1) 熱可塑性樹脂 100質量部並びにピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルポジイミド、ポリイミド、ポリべンゾァゾールおよびァラミドよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の熱可塑性炭素前駆体 1〜150質量部からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程、

( 2 ) 前駆体繊維を安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化樹脂組成物を形成する工程、

(4) 繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程、

を経ることを特徴とする製造方法である。

以下に、本発明で使用する（ i ) 熱可塑性樹脂、（ i i ) 熱可塑性炭素前駆体について説明し、次いで（ i i i ) 熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体から混合物を製造する方法、 U v ) 混合物から炭素繊維を製造する方法、の順に詳細に説明する。

( i ) 熱可塑性樹脂

本発明で使用する熱可塑性樹脂は、安定化前駆体繊維を製造後、容易に除去される必要がある。このため、酸素または不活性ガス雰囲気下、 3 5 0 以上 6 0 0で未満の温度で 5時間保持することで、初期質量の 1 5質量％以下、より好ましくは 1 0質量％以下、更には 5質量％以下にまで分解する熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。また、酸素または不活性ガス雰囲気下、 4 5 0 以上 6 0 0で未満の温度で 2時間保持することで、初期重量の 1 0質量％以下、より好ましくは 5質量％以下にまで分解する熱可塑性樹脂を用いるとより好ましい。

このような熱可塑性樹脂として、ポリオレフイン、ポリメタクリレート、ポリメチルメ夕クリレート等のポリアクリレート系ポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルカーボネート、ポリサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等が好ましく使用される。これらの中でもガス透過性が高く、容易に熱分解しうる熱可塑性樹脂として、例えば下記式（ I ) で表されるポリオレフィン系の熱可塑性樹脂が好ましく使用される。

(式（I ) 中、 R R ²、 R ³、および R ⁴は、各々独立に、水素原子、炭素数 1〜 1 5のアルキル基、炭素数 5〜 1 0のシクロアルキル基、炭素数 6〜 1 2 のァリール基および炭素数 7〜 1 2のァラルキル基よりなる群から選ばれる。 nは 2 0以上の整数を示す）

上記式（I ) で表される化合物の具体的な例としては、ポリ—4 _メチルぺンテン— 1やポリ— 4ーメチルペンテン一 1の共重合体、例えばポリ一 4—メチルペンテン— 1にビニル系モノマーが共重合したポリマーなどや、ポリェチレンを例示することができ、ポリエチレンとしては、高圧法低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体またはエチレンとひ一才レフィンとの共重合体；ェチレン ·酢酸ビニル共重合体などのエチレンと他のビニル系単量体との共重合体等が挙げられる。

エチレンと共重合されるひ一才レフインとしては、例えば、プロピレン、 1 —ブテン、 1一へキセン、 1ーォクテンなどが挙げられる。他のビニル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸、 (メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n—ブチル等の（メタ）アクリル酸およびそのアルキルエステルなどが挙げられる。

なお、本発明の製造方法において用いられる熱可塑性樹脂は熱可塑性炭素前駆体と容易に溶融混練できるという点から、非晶性の場合、ガラス転移温度が 2 5 0 以下、結晶性の場合、結晶融点が 3 0 0で以下であることが好ましいまた、本発明で使用する熱可塑性樹脂は、 3 5 0で、 6 0 0 s— ¹で測定したときの溶融粘度が 5〜1 O O P a · sであるものが好ましい。詳細な理由は不明であるが、溶融粘度が 5 P a · s未満のときは体積抵抗率が大きくなり、好ましくない。また、溶融粘度が 1 0 0 P a · sを超過する場合は、炭素繊維を作製するための混合物を紡糸して前駆体繊維を得ることが困難となるため、好ましくない。より好ましくは、 7〜1 0 0 P a * sであることが好ましく、更に好ましくは、 5〜1 0 0 P a · sであることが好ましい。

( i i ) 熱可塑性炭素前駆体

本発明の製造方法に用いられる熱可塑性炭素前駆体は、酸素ガス雰囲気下またはハロゲンガス雰囲気下、 2 0 0で以上 3 5 0 未満で 2〜3 0時間保持した後、次いで不活性ガス雰囲気下で 3 5 0で以上 5 0 0 未満の温度で 5時間保持した際に、初期質量の 8 0質量％以上が残存する熱可塑性炭素前駆体を用いるのが好ましい。上記条件で、残存量が初期質量の 8 0 %未満であると、熱可塑性炭素前駆体から充分な炭化率で炭素繊維を得ることができず、好ましくない。

より好ましくは、上記条件において初期質量の 8 5 %以上が残存することである。上記条件を満たす熱可塑性炭素前駆体としては、具体的にはレーヨン、ピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリ α—クロ口アクリロニトリル、ポリカルポジイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾァゾール、およびァラミド類等が挙げられ、これらの中でピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルポジイミドが好ましく、ピッチが更に好ましい。

そして、ピッチのなかでも一般的に高結晶性、高導電性、高強度、高弾性率の期待されるメソフェーズピッチが好ましい。ここでメソフェーズピッチとは溶融状態において光学的異方性相（液晶相）を形成しうる化合物を指す。具体的には、石油残渣油を水素添加 ·熱処理を主体とする方法ないし水素添加 ·熱処理 ·溶剤抽出を主体とする方法で得られる石油系メソフェーズピッチ、コールタールビッチを水素添加 ·熱処理を主体とする方法ないし水素添加 ·熱処理 ·溶剤抽出を主体とする方法で得られる石炭系メソフェーズピッチ、更にナフ夕レン、アルキルナフ夕レン、アントラセン等の芳香族炭化水素を原料として超強酸（H F、 B F ₃など）の存在下で重縮合させて得られる合成液晶ピッチ等を用いるのが好ましい。これらのメソフェーズピッチの中でも、特に、安定化、炭素化、又は黒鉛化のしゃすさという点において、ナフ夕レン等の芳香族炭化水素を原料とした合成液晶ピッチが好ましい。

( i i ί ) 熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体から混合物を製造する方法本発明の炭素繊維の製造方法において、前記の熱可塑性樹脂と熱可塑性前駆体からなる混合物を調製して用いる。

上記混合物を調製するにおいて、熱可塑性炭素前駆体の使用量は、熱可塑性樹脂 1 0 0質量部に対して 1〜 1 5 0質量部、好ましくは 5〜 1 0 0質量部である。熱可塑性炭素前駆体の使用量が 1 5 0質量部を超えると所望の分散径を有する前駆体繊維が得られず、 1質量部未満であると極細の炭素繊維を安価に製造することができない等の問題が生じるため好ましくない。本発明の製造方法で使用する混合物は、最大繊維径が 2 /^ m未満、平均繊維径が 1 0 n m〜5 0 0 n mである炭素繊維を製造するために、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径が 0 . 0 1〜5 0 x mとなるものが好ましい。該混合物中で熱可塑性炭素前駆体は島相を形成し、球状あるいは楕円状となる。ここで言う分散径とは、該混合物中に含まれる熱可塑性炭素前駆体の球形の直径または楕円体の長軸径を意味する。

上記混合物において、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径が 0 . 0 l〜5 0 / mの範囲を逸脱すると、高性能複合材料用としての炭素繊維を製造することが困難となることがある。熱可塑性炭素前駆体の分散径のより好ましい範囲は 0 . 0 1〜3 0 ^ mである。また、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体からなる混合物を、 3 0 0 で 3分間保持した後、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径が 0 . 0 1〜5 0 mであることが好ましい。一般に、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との溶融混練で得た混合物を、溶融状態で保持しておくと時間と共に熱可塑性炭素前駆体が凝集するが、熱可塑性炭素前駆体の凝集により、分散径が 5 0 /z mを超えると、高性能複合材料用としての炭素繊維を製造することが困難となることがある。熱可塑性炭素前駆体の凝集速度の程度は、使用する熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との種類により変動するが、より好ましくは 3 0 0でで 5分以上、更に好ましくは 3 0 0でで 1 0分以上、 0 . 0 1〜5 0 / mの分散径を維持していることが好ましい。

熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体から上記混合物を製造する方法としては、溶融状態における混練が好ましい。熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の溶融混練は公知の方法を必要に応じて用いる事ができ、例えば一軸式溶融混練押出機、二軸式溶融混練押出機、ミキシングロール、バンバリ一ミキサー等が挙げられる。これらの中で上記熱可塑性炭素前駆体を熱可塑性樹脂に良好にミク口分散させるという目的から、同方向回転型二軸式溶融混練押出機が好ましく使用される。

溶融混練温度としては 1 0 0で〜 4 0 O t:で行うのが好ましい。溶融混練温度が 1 0 0で未満であると、熱可塑性炭素前駆体が溶融状態にならず、熱可塑性樹脂とのミクロ分散が困難であるため好ましくない。一方、 4 0 0でを超える場合、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の分解が進行するためいずれも好ましくない。溶融混練温度のより好ましい範囲は 1 5 0 t：〜 3 δ 0 である。また、溶融混練の時間としては 0 . 5〜2 0分間、好ましくは 1〜1 5分間である。溶融混練の時間が 0 . 5分間未満の場合、熱可塑性炭素前駆体のミクロ分散が困難であるため好ましくない。一方、 2 0分間を超える場合、炭素繊維の生産性が著しく低下し好ましくない。

本発明の製造方法では、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体から溶融混練により混合物を製造する際に、酸素ガス含有量 1 0体積％未満のガス雰囲気下で溶融混練することが好ましい。本発明で使用する熱可塑性炭素前駆体は酸素と反応することで溶融混練時に変性不融化してしまい、熱可塑性樹脂中へのミク口分散を阻害することがある。このため、不活性ガスを流通させながら溶融混練を行い、できるだけ酸素ガス含有量を低下させることが好ましい。より好ましい溶融混練時の酸素ガス含有量は 5体積％未満、更には 1体積％未満である。上記の方法を実施することで、炭素繊維を製造するための、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との混合物を製造することができる。

( i v ) 混合物から炭素繊維を製造する方法

本発明の炭素繊維は、上述の熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とからなる混合物から製造することができる。即ち、本発明の炭素繊維は、（1 ) 熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程、

( 2 ) 前駆体繊維を安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体繊維を形成する工程、（3 ) 安定化前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程、そして、（4 ) 繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程、を経る製造方法にて好ましく製造される。各工程について、以下に詳細に説明する。

( 1 ) 熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程

本発明の製造方法では、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の溶融混練で得た前記混合物から前駆体繊維を形成する。前駆体繊維を製造する方法としては、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とからなる混合物を紡糸口金より溶融紡糸することにより得る方法などを例示することができる。

溶融紡糸する際の溶融 ·紡糸温度としては 1 5 0 T：〜 4 0 0で、好ましくは 1 8 0 ^：〜4 0 0で、より好ましくは 2 3 0 ：〜 4 0 0 である。紡糸引き取り速度としては l mZ分〜 2 0 0 0 m/分であることが好ましく、 1 O mZ分〜2 0 0 O mZ分であるとより好ましい。上記範囲を逸脱すると所望の前駆体繊維が得られないため好ましくない。

熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とを溶融混練して得た混合物を、紡糸口金より溶融紡糸する際、溶融状態のままで配管内を送液し紡糸口金より溶融紡糸することが好ましく、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の溶融混練から紡糸口金までの移送時間は 1 0分間以内であることが好ましい。

また、別法として熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の溶融混練で得た混合物から、メルトブロー法により前駆体繊維を形成する方法も例示することができる。メルトブローの条件としては、吐出ダイ温度が 1 5 0〜4 0 0で、 'ガス温度が 1 5 0〜4 0 0 の範囲が好適に用いられる。メルトブローの気体噴出速度は、前駆体繊維の繊維径に影響するが、気体噴出速度は、通常 1 0 0〜2 O O O mZ sであり、より好ましくは 2 0 0〜1 0 0 O mZ sである。

なお、本発明の製造方法において、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体からなる混合物を 1 0 O t：〜 4 0 0での雰囲気下でフィルム状に成形して得た前駆体（以下、前駆体フィルムと称することがある）を、前駆体繊維の代わりに用いることもできる。ここでフィルム状とは厚さが 1； u m〜5 0 0 / mのシート形態を指す。

上記混合物から前駆体フィルムを得る場合には、例えば 2枚の板で該混合物を挟みこんでおき、片方の板のみを回転させるか、 2枚の板を異方向に回転させるか、または、同方向で異速度に回転させることでせん断が付与されたフィルムを作成する方法、圧縮プレス機により該混合物に急激に応力を加えてせん断が付与されたフィルムを作成する方法、回転ローラーによりせん断が付与されたフィルムを作成する方法などを例示することができる。

上記のような溶融状態または軟化状態にある前駆体繊維または前駆体フィルムを延伸することで、これらに含まれる熱可塑性炭素前駆体を更に伸長することも好ましく行うことができる。これらの処理は、 1 0 0で〜 4 0 0で、より好ましくは 1 5 0 ：〜 3 8 0でで実施するのが好ましい。

なお、以下に示す、前駆体繊維に行われる処理に関しては、下記（1 ' ) 項に示す、前駆体繊維を不織布にして支持基材により保持する工程についてのもの以外、前駆体フィルムについても適用することができる。

( 1 ' ) 前駆体繊維を目付け 1 0 0 g Zm²以下の不織布にして、 6 0 以上の耐熱性を有する支持基材により保持する工程。

本発明の工程では、前駆体繊維を目付け 1 0 0 g Zm²以下の不織布にして、 6 0 0 以上の耐熱性を有する支持基材により保持することも好ましい効果をもたらす。これにより、続く安定化工程において、加熱処理による前駆体繊維の凝集をより抑制することができ、前駆体繊維間の通気性をより良好な状態に保つことが可能となる。

本工程においては、前駆体繊維の不織布の目付けを 1 0 0 g Zm²以下にすることが好ましい。前駆体繊維の不織布の目付けが 1 0 0 g /m²よりも多い場合には、安定化工程での加熱処理により、支持基材との接触部にて凝集する前駆体繊維が多くなることから、前駆体繊維間の通気性を保つことが困難な部分が生じてしまい好ましくない。一方、目付けを少なくした場合には、'支持基材との接触部における前駆体繊維の凝集の程度を抑えることができるが、一度に処理することのできる前駆体繊維の量が少なくなり好ましくない。より好ましい前駆体繊維の目付けとしては、 1 0から 5 0 g Zm²である。

前駆体繊維の不織布を製造する方法としては、公知の不織布製造方法、例えば湿式法、乾式法、メルトブロー法、スパンポンド法、サーマルボンド法、ケミカルボンド法、ニードルパンチ法、水流交絡法（スパンレース法）、ステツチボンド法などから適宜選択することができ、特に、短繊維を水などの溶媒中に分散させ、これを抄紙して不織布を製造する湿式法が、目付け（単位面積あたりの質量）の調整が容易であり、また後工程で悪影響を与える恐れのある物質を使用せずにすむ等の点で好ましい。

使用する支持基材としては、安定化工程の加熱処理による前駆体繊維の凝集を抑制することができれば、所望の支持基材を使用することができるが、空気中での加熱によって変形 ·腐食を受けないことが必要である。耐熱温度としては、「安定化樹脂組成物から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程」の処理温度により、変形しないことが必要であることから、 6 0 0 で以上の耐熱性が必要である。このような材質としては、ステンレスなどの金属材料やアルミナ、シリカなどのセラミックスを挙げることができるが、強度などの点で金属材料が好ましい。なお、耐熱性は高ければ高いほど良いが、ェ業装置 ·機械に一般的に用いられる金属材料では、最も高いもので耐熱性 1 2 0 0でである。

また、支持基材で前駆体繊維の不織布を保持する形態としては、隅をピンチコックのようなもので掴んでカーテン状に吊るす、洗濯物を干すように横に渡した棒またはひもに掛ける、両辺を固定して担架状に保持する、あるいは、板状のものの上に置くなど種々の方法を用いることができるが、安定化工程での、前駆体繊維間の通気性を保つ効果が求められることから、面垂直方向の通気性のある形状を有する支持基材を用いて、その上に前駆体繊維の不織布を置くことが好ましい。

この様な支持基材の形状としては、好ましくは網目構造が挙げられる。網目構造を有する支持基材、例えば金網など、を使用する場合、網目の目開きとしては、 0 . 1 mmから 5 mmであることが好ましい。網目の目開きが 5 mmよりも大きい場合、安定化工程において、加熱処理により網目の線上に前駆体繊維が凝集する程度が大きくなり、熱可塑性炭素前駆体の安定化が不十分となることが考えられるため、好ましくない。一方、網目の目開きが 0 . 1 mmよりも小さい場合、支持基材の開孔率の減少により、支持基材の通気性が低下することが考えられることから好ましくない。

なお、上記の網目構造を有する支持基材上に前駆体繊維の不織布を置く場合、それを何段か積み上げ、支持基材で前駆体繊維の不織布を挟み込んで保持する形態も好ましい。その場合、支持基材間の間隔としては、前駆体繊維間の通気性を保つことできれば限定されないが、 1 mm以上の間隔をとることがより好ましい。

( 2 ) 前駆体繊維を安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化樹脂組成物を形成する工程

本発明の製造方法における第二の工程では、上記で作成した前駆体繊維を安定化処理（不融化処理ともいう）に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化樹脂組成物を形成する。熱可塑性炭素前駆体の安定化は炭素化もしくは黒鉛化された炭素繊維を得るために必要な工程であり、これを実施せず次工程である熱可塑性樹脂の除去を行った場合、熱可塑性炭素前駆体が熱分解したり融着したりするなどの問題が生じる。

安定化の方法としては空気、酸素、オゾン、二酸化窒素、ハロゲンなどのガス気流処理、酸性水溶液などの溶液処理など公知の方法で行うことができるが、生産性の面からガス気流下での安定化が好ましい。使用するガス成分としては取り扱いの容易性から空気、酸素それぞれ単独か、あるいはこれらを含む混合ガスであることが好ましく、特にコス卜の関係から空気を用いるのが特に好ましい。使用する酸素ガス濃度としては、全ガス組成の 1 0〜1 0 0体積％の範囲にあることが好ましい。酸素ガス濃度が全ガス組成の 1 0体積％未満であると、熱可塑性炭素前駆体の安定化に多大の時間を要してしまうので好ましくない。

上記のガス気流下での安定化処理について、処理温度は 5 0〜3 5 0でが好ましく、 6 0〜3 0 0でであるとより好ましく、 1 0 0〜3 0 0 であると更に好ましく、 2 0 0〜3 0 0でであると極めて好ましい。安定化処理時間は 1 0〜 1 2 0 0分が好ましく、 1 0〜6 0 0分であるとより好ましく、 3 0〜3 0 0分であると更に好ましく、 6 0〜2 1 0分であると極めて好ましい。上記安定化により前駆体繊維中に含まれる熱可塑性炭素前駆体の軟化点は著しく上昇するが、所望の極細の炭素繊維を得るという目的から軟化点が 4 0 0 で以上となる事が好ましく、 5 0 0 以上である事が更に好ましい。上記の方法を実施することで、前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体は、その形状を保持しつつ安定化され、一方、熱可塑性樹脂は軟化，溶融して、安定化処理前の繊維形状を保持しない安定化樹脂組成物を得ることができる。

( 3 ) 安定化樹脂組成物から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程

本発明の製造方法における第三の工程は安定化樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂を熱分解で除去するものであり、具体的には安定化樹脂組成物中に含まれる熱可塑性樹脂を除去し、安定化された繊維状炭素前駆体のみを分離し、繊維状炭素前駆体を形成する。この工程では、繊維状炭素前駆体の熱分解をできるだけ抑え、かつ熱可塑性樹脂を分解除去し、繊維状炭素前駆体のみを分離する必要がある。

本発明の製造方法において、熱可塑性樹脂の除去は、減圧下で行う。減圧下で行うことにより、熱可塑性樹脂の除去及び繊維状炭素前駆体の形成を効率的に行うことができ、続く繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程において、繊維間の融着が著しく少ない炭素繊維を作製することができる。熱可塑性樹脂を除去する際の雰囲気圧力は低いほど良く、 0〜5 0 k P aであることが好ましいが、完全な真空は達成が困難なことから、より好ましくは、 0 . 0 1〜3 0 k P aであり、更に好ましくは、 0 . 0 1〜 1 0 ？ 3でぁり、更に好ましくは、 0 . 0 1〜5 k P aである。熱可塑性樹脂を除去する際、上記の雰囲気圧力が保たれれば、ガスを導入してもよい。ガスを導入することによって、熱可塑性樹脂の分解生成物を効率的に系外へ除去することができる。導入するガスとしては、熱可塑性樹脂の熱劣化による融着が抑制される利点から、二酸化炭素、窒素、アルゴン等の不活性ガスであることが好ましい。熱可塑性樹脂の除去には、減圧下とするほかに、熱処理を行う必要があるが、熱処理の温度としては、 3 5 0で以上 6 0 0 未満の温度で除去することが好ましい。熱処理時間としては、 0 . 5〜 1 0時間処理するのが好ましい。 ( 3 ' ) 繊維状炭素前駆体を分散させる工程

本発明の製造方法において，必要に応じて、上記安定化処理により得られた繊維状炭素前駆体同士を分散させる工程を経ることが好ましい。本工程を経ることにより、より分散性の優れた炭素繊維を製造することが可能になる。繊維状炭素前駆体を分散させる方法としては、繊維状炭素前駆体同士を物理的に引き剥がすことができれば方法は問わないが、例えば、溶媒中に繊維状炭素前駆体を加えて機械的に撹拌させたり、超音波発振器などで溶媒を振動させたりすることによって分散させる方法や、繊維状炭素前駆体をジェットミルやビーズミルなどの粉砕機により分散させる方法などが挙げられる。

溶媒中に加えた繊維状炭素繊維前駆体を超音波発振器などで発生させた振動により分散させる方法は、繊維状炭素繊維前駆体の繊維形状を保った状態で分散させることができるので好ましい。

分散処理を行う時間は特に制限は無いが、生産性の点で 0 . 5〜6 0分間の処理が好ましい。分散処理を行う際の温度は、特に加熱や冷却を行う必要はなく室温（日本では通常 5〜4 O t) でよく、また分散処理によって液温が上昇してくるようであれば適宜冷却しても良い。

( 4 ) 繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程

本発明の製造方法における第五の工程は、熱可塑性樹脂を除いた繊維状炭素前駆体を不活性ガス雰囲気中で炭素化もしくは黒鉛化し炭素繊維を製造するものである。本発明の製造方法において繊維状炭素前駆体は不活性ガス雰囲気下での高温処理により炭素化もしくは黒鉛化し、所望の炭素繊維となる。得られる炭素繊維の繊維径としては、最小値及び最大値が 0 . 0 0 1 m ( l n m) 〜 2 の範囲にあることが好ましく、平均繊維径で 0 . 0 l m〜0 . m (10 nm〜500 nm) であるとより好ましく、 0. 01 m〜0. 3 u m (10nm〜300 nm) であると更に好ましい。

繊維状炭素前駆体の炭素化もしくは黒鉛化の処理（熱処理）は公知の方法で行うことができる。使用される不活性ガスとしては窒素、アルゴン等があげられ、処理温度は 500 〜 3500でが好ましく、 800で〜 3000でであるとより好ましい。特に、黒鉛化処理温度としては 2000で〜 3500 が好ましく、 2600 〜 3000でであるとより好ましい。また、処理時間は、 0. ：!〜 24時間であると好ましく、 0. 2〜10時間であるとより好ましく、 0. 5〜 8時間であると更に好ましい。なお、炭素化もしくは黒鉛化する際の、酸素濃度は 20体積 p pm以下、更には 10体積 p pm以下であることが好ましい。

上記の方法を実施することで、本発明の炭素繊維を炭素繊維間の融着が極めて少ない状態で得ることができる。実施例

以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによっていささかも限定されるものではない。なお、以下の実施例における各測定値は次の方法により求めた値である。

[混合物中における熱可塑性炭素前駆体の分散粒子径]

冷却した試料を任意の面で切断したときの切断面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製 S— 2400又は S— 4800 (FE— SEM) ) で観察し、島状に分散している熱可塑性炭素前駆体の粒子径を求めた。

[炭素繊維の繊維径、および炭素繊維の融着程度]

熱可塑性樹脂中の熱可塑性炭素前駆体の分散粒子径、炭素繊維の繊維径、および炭素繊維の融着程度は、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製 S— 2 400又は S— 4800 (FE— SEM) ) にて観測し、撮影により写真図を得て求めた。炭素繊維の平均繊維径は、該写真図から無作為に 20箇所を選択して、繊維径を測定し、そのすベての測定結果（n = 20) を平均した値である。

[炭素繊維の X線回折測定]

リガク社製の R I NT— 2100を用いて学振法に準拠して測定し、解析した。なお、格子面間隔（d 002) は 20の値から、結晶子大きさ（Lc O O 2) はピークの半値幅からそれぞれ求めた。

[炭素繊維の体積抵抗率（ER) 測定]

ダイヤインスツルメンッ社製の粉体抵抗測定システム（MCP— PD51) を用いて、直径 2 OmmX高さ 5 Ommのシリンダ—を有するプローブュニッ卜に所定量の測定試料を入れ 0. 5 kN〜 5 kNの荷重下で四探針方式の電極ユニットを用いて測定した。なお、体積抵抗率（ER) は充填密度（g/cm³ ) の変化に伴う体積抵抗率（Ω · cm) の関係図から充填密度が 0. 8 gZc m³時の体積抵抗率（ER) の値をもって試料の体積抵抗率とした。

[樹脂溶融粘度の測定]

ティー ·エイ ·インスツルメント ·ジャパン株式会社製の粘度測定装置（A RES) を用いて、 25 mmのパラレルプレートにより、ギャップ間隔 2 mm にて溶融粘度の測定を行った。実施例 1

熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレン（株式会社プライムポリマー社製、ハイゼックス 5000 SR ; 350 、 600 s ¹における溶融粘度 14 P a · s) 90質量部と熱可塑性炭素前駆体としてメソフェーズピッチ AR—MPH (三菱ガス化学株式会社製） 10部を同方向二軸押出機（東芝機械株式会社製 T EM- 26 S S, バレル温度 310 、窒素気流下）で溶融混練して混合物を作製した。この条件で得られた混合物の、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径は 0. 05〜2 ^mであった。また、この混合物を 300 で 1 0分間保持したが、熱可塑性炭素前駆体の凝集は認められず、分散径は 0. 0 5〜2 / mであった。次いで、上記混合物をシリンダー式単孔紡糸機により、紡糸温度 390での条件により、繊維径 100 /xmの長繊維を作製した。次に、この前駆体繊維から長さが約 5 cmの短繊維を作製し、目開き 1. 4 6mm、線径 0. 35 mmの金網上に、短繊維を 30 gZm²の目付けになるように不織布状に配置させた。

この前駆体繊維からなる不織布を 215での熱風乾燥機の中で 3時間保持させることにより、安定化樹脂組成物を作製した。次に、真空ガス置換炉中で、窒素置換を行った後に 1 k P aまで減圧し、この状態から加熱することにより、繊維状炭素前駆体からなる不織布を作製した。加熱条件は、昇温速度 5で Z分にて 500 まで昇温後、同温度で 60分間保持を行った。

この繊維状炭素前駆体からなる不織布をエタノール溶媒中に加え、超音波発振器により 30分間、振動を加えることによって、溶媒中に繊維状炭素前駆体を分散させた。溶媒中に分散させた繊維状炭素前駆体を濾過することによって、繊維状炭素前駆体を分散させた不織布を作製した。

この繊維状炭素前駆体を分散させた不織布を、真空ガス置換炉にて窒素ガス流通下、 5 分で 1000でまで昇温して同温度で 0. 5時間熱処理した後、室温まで冷却した。更に、この不織布を、黒鉛ルツボに納め、超高温炉（倉田技研社製、 SCC— U— 80/150型、均熱部 80 mm (直径） X 150m m (高さ））を用いて真空中で室温から 2000 まで 1 OtZ分で昇温した。

2000でに到達後、 0. 05MP a (ゲージ圧）のアルゴンガス（99. 999 %) 雰囲気としてから、 10で分の昇温速度にて 3000 まで昇温し、 3000 で 0. 5時間熱処理した。

以上のように黒鉑化処理を経て得られた炭素繊維の繊維径は 300〜600 nm (平均繊維径 298 nm) であり、 2， 3本の繊維が融着した繊維集合体がほとんどなく、非常に分散性に優れた炭素繊維であった。

X線回折法で測定した結果から、上記にて得られた炭素繊維の格子面間隔（d 002 ) は 0. 3373 nmで、市販品 VGCF (昭和電工社製、気相法を用いたカーボンナノファイバー）の 0. 3386 nmよりかなり低いことが分かつた。また、該炭素繊維の結晶子大きさ（Lc 002) は 69 nmで、市販品 VGCFの 30 nmよりかなり大きく、極めて高結晶性である。該炭素繊維の、導電性特性を現す体積抵抗率は 0. 013Ω · cmで、市販品 VGCFの 0. 016 Ω · cmより低く、高導電性を示した。比較例 1

熱可塑性樹脂として、ポリメチルペンテン（TPX RT 18, 三井化学株式会社製； 350 、 600 s— ¹の溶融粘度 0. 005 P a · s ) を用いた以外は実施例 1と同様にして、混合物を作製した。この条件で得られる熱可塑性樹脂中への熱可塑性炭素前駆体の分散径は 0. 05 /xm〜2 ttmであった。また、該混合物を 300 で 10分間保持したが、熱可塑性炭素前駆体の凝集は認められず、分散径は 0. 05 /m〜2 / mであった。これをシリンダー式単孔紡糸機により、 390でで紡糸口金より紡糸したところ、断糸が頻繁に起こり安定した繊維を得ることが出来なかった。比較例 2

比較例 1と同じ方法にて得られた混合物をシリンダー式単孔紡糸機により、 350でで紡糸口金より紡糸し、前駆体繊維を作製した。この前駆体繊維の繊維径は 200 //mであった。この前駆体繊維を、安定化樹脂組成物から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程を、真空ガス置換炉中で、減圧せず常圧の窒素気流下にて行った以外は実施例 1と同様の方法で処理することにより、繊維状炭素前駆体を分散させた不織布を作製した。この、繊維状炭素前駆体の不織布を、実施例 1と同様に熱処理して炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の平均繊維径は 300 nm、平均繊維長は 10 mであった。 X線回折法で測定した結果から格子面間隔（d 002) は 0. 3381 nm、結晶子大きさ（Lc 002) は 4 δ nmであった。導電性特性を現す体積抵抗率は 0. 027 Ω · cmであった。産業上の利用可能性

本発明の炭素繊維は高結晶性、高導電性、高強度、高弾性率、軽量等の優れた特性を有していることから、高性能複合材料のナノフィラーとして、各種電池への電極添加材料などの種々の用途に利用可能である。

Claims

請求の範囲

1. X線回折法で測定 ·評価した格子面間隔（d 002) が 0. 336 nm 〜0. 338 nmの範囲にあり、結晶子大きさ（L c 002) が 50 nm〜 1

50 nmの範囲にあり、繊維径が 10 nm〜500 nmの範囲にあって、かつ分岐構造を有さない炭素繊維。

2. 4探針方式の電極ユニットを用いて測定した体積抵抗率（ER) 力 0. 008Q * cm〜0. 015Ω · cmの範囲にある、請求項 1記載の炭素繊維。

3. 繊維長（L) と繊維径（D) とが下記関係式（a) を満足する、請求項 1記載の炭素繊維。

30<L/D (a)

4. (1) 熱可塑性樹脂 100質量部並びにピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルポジイミド、ポリイミド、ポリべンゾァゾールおよびァラミドよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の熱可塑性炭素前駆体 1〜150質量部からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程、

(4) 繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程、

を経る請求項 1〜 3のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。

5. 熱可塑性樹脂が下記式（I) で表されるものである、請求項 4に記載の炭素繊維の製造方法。

(式（I) 中、 R R²、 R³、および R⁴は、各々独立に、水素原子、炭素数 1〜 15のアルキル基、炭素数 5〜 10のシクロアルキル基、炭素数 6〜12 のァリール基および炭素数？〜 12のァラルキル基よりなる群から選ばれる。 nは 20以上の整数を示す。）

6. 熱可塑性樹脂が、 350で、 600 s— ¹での測定にて溶融粘度が 5〜1 00 P a · sのものである、請求項 4に記載の炭素繊維の製造方法。

7. 熱可塑性樹脂がポリエチレンである、請求項 5または 6記載の炭素繊維の製造方法。

8. 熱可塑性炭素前駆体がメソフェーズピッチ、ポリアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項 4記載の炭素繊維の製造方法

9. 熱可塑性樹脂が、 3501：、 600 s— ¹での測定にて溶融粘度が 5〜1 00 P a · sのポリエチレンであり、熱可塑性炭素前駆体がメソフェーズピッチである請求項 4記載の炭素繊維の製造方法。